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________-第 Μ 80109386 號專利申請案中文説明書修正頁 Μ Β7 民國84年€ 訂 修 月 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 發 1¾¾¾) ( l ) 本發明係關於一以利用在一螯合物形成離子交換劑樹 脂之存在下將丙烯醛進行水合作用並隨後將3 —羥基丙醛 進行催化性氫化作用而製得1 ，3 —丙二醇之製法。 1 ，3—丙二醇在做爲單體單元形式之得聚酯類及聚 尿烷類與做爲環化物之合成的起始物上均有許多有價值之 應用。 由US—PS 2，434，110可知，丙烯醛可 在一酸性催化劑之存在下水合得3 -羧基丙醛，該反應最 好是於一經加熱，使用佔重量5至3 0%之丙烯醛水溶液 及一諸如硫酸，磷酸或此類酸之酸性鹽類之酸作爲催化劑 的情況下進行，將水合作用所得之反應混合物在可任意除 去未經反應之丙烯醛並有傳統性氫化作用催化劑之存在下 進行氫化，含有一種以上之具有氫化作用性的如F e， Co, N i , C u , A g , Mo, W , V， Cr，Rh, Pd, Os, Ir或 Pt 之催化劑均適用於3_羧基丙 醛之氫化作用中。 "於US — PS 2，434，1 10中之製法的一缺 點是其1 ，3 —丙二醇的產率很低，其原因主要是在進行 水合作用時之側反應會銷耗丙烯醛。此外，由無機酸所催 化之水合作用的選擇性會大部份取決於丙烯醛之轉變，爲 得可接受之選擇性，水合作用須於丙烯醛轉變之一低溫階 段終止，而產生產物體積/時間之比值過低之缺點，有 許多之努力花費在降低上述製法之缺點上，舉例而言，可 氫化成相關之1 ，3 —丙二醇類的3 —羥基丙醛之羧酸酯、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ---—------衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -s -4 - mm A6 B6 經滴部中央標準局員工消費合作社印*'衣 五、發明説明（2 ) 類便可利用熱（US — PS2, 638, 479)或於一 鹼性離子交換樹脂之存在下將低级羧酸與丙烯醛進行化學 性加成反應而得。此二製法之共通缺點是需額外之步驟以 於氬化作用階段將酯類進行皂化作用並羧酸再循璟，而且 會有不希望出現之正丙醇及其羧酸酯類之生成（DE — 〇 S 20 57 399)。此外，亦有人以二氧化碩 作為催化劑以進行丙烯醛之水合作用，但此製法需耗費較 長的時間一見DE—0S 19 05 823。 吾人發現，雖然丙烯醛之水合作用可以，舉例而言， 磷酸或二氫磷酸鹽做為催化劑來進行，但如果所得之羧基 丙醛溶液在未小心除去水合作用催化劑便進行氫化時，便 會在隨後之氫化作用中産生困難。 當使用基本上為高度有效之鎳氫化催化劑時，該催化 劑會較氫化作用是在一無酸及無鹽之反應混合物中進行者 之情況更快的因反覆使用而失效，而此則會導致催化劑銷 耗程度之增加。此外，於蒸餾操作過程中出現水合作用催 化劑會因分解而導致産物之損失，而如果先前便已進行過 中和，會使設備産生阻塞及結殼之現象。另外，當有無機 鹽類出現時，蒸餾作用殘餘物之除去會較無該鹽類時更為 困難及昂貴。 上述之問題可藉著在氫化作用前以離子交換劑由反應 混合物中除去水合作用催化劑之方式或藉著以萃取方式將 3 —羥基丙醛由反應混合物中分離出來再進行氫化作用之 方式而得以部分的解決，此二種減少昂貴的氫化作用催化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公發） ~ 5 ~ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) i裝_ 訂 線·

Pll33 A6 B6 五、發明説明（3 ) 劑之銷耗的方法均需額外的設備並伴隨了一較高之能量銷 耗及流出物及吸收的問題，而因此導致1, 3_丙二醇之 生産成本之增加。 於根據US—PS 3， 536, 763所述之製法 中，丙烯醛之水合作用是在40至120t：間之溫度及其 唯一之官能基為羧基之弱酸陽離子交換樹脂之存在下進行 的，官能基之0.1至5%應以一鹼金屬，鹼土金屬或土 金屬之羧酸鹽的形式出現為佳，3—羥基丙醛之産率約為 8 0%且在2 5至6 5%之範圍内應完金不受丙烯醛之轉 變的影響。所述之文作中亦述及了由3_羥基丙醛氳化成 1，3 —丙二醇之已知氫化作用方法。 當重覆進行根據US — PS 3, 536, 763之 製法時，吾人發現雖然含有羧基之離子交換樹脂的催化活 性可被確認，但因這些催化劑須於較高之溫度及較長之反 應時間下使用而與所欲得之高産物體積/時間比值及高選 擇性相抵觸，故這些離子交換劑所顯示之活化度並不適用 於工業化之生産中。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 因此，本發明之一目標為提供一經改良之製法以於離 子交換樹脂之存在下進行丙烯醛之水合作用並隨後進行催 化性作用而製得1 , 3 -丙二醇，而該製法可於水合作用 階段中以高産物體積/時間比值及高選擇性之條件下進行 ,由水合作用所得之反應混合物亦應盡可能的對氫化作用 催化劑不具活性以使氫化作用催化劑得以於隨後之批次程 序中使用改善一固定床氫化作用催化劑之使用壽命，進而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐) 二6 -

五、發明説明（4 ) 使製程更經濟_ A6 B6

根據本發_1製法以藉著一離子交換劑之存在而將丙 烯醛水合得3 _,醛以製得1，3 —丙二醇時，其中之所 使用之丙烯醛與^的重量比為1 : 2至1 : 2 0間，其溫 度是在30至1201C，且其壓力範圍在1至20 bar間 ，並將離子交換劑，如果有的話，及未反應之丙烯醛除去 ,隨後於液相或氣相中以目前已知之條件利用一傳統的氫 化作用催化劑對3-羥基丙醛進行催化性氫化作用，該傳 統的氫化作用催化劑之特徵為所使用之螯合物形成離子交 換劑中含有接在一聚合性樹脂之聚合物母體上之相關於下 列方程式之碇条圍： (ch2), (CH2)n-

Y (請先閲讀背面之注意令項再塡驾本頁) 其中之 Ζ H, C!至 Ce 之烷基，—CH2CH (CH3) — Υ 經濟部中央標準局員工消費合作社印*'1农 或-(CH2) 〇— Υ —; Υ及γ/可相同或不同的為一C〇〇H，一 OH,吡啶基 或一 P (Ο) ( C Η 2〇 Η ) ΟΗ,其中之酸官能基可以 部分為其鹼金屬，鹼土金屬或土金屬鹽類形式出現者。 m ：= 0，1，2 ,或 3， n=l, 2或3當Y=—C〇〇H,吡啶基或 -P ( 0 ) (CH2〇H)〇H;及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公發） -7 -

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 2，或3當Y = — 0H時 〇 = 1，2或3當Y-= - COOH，吡啶基或 -Ρ ( 0 ) (CH2〇H)〇H;及 ◦，2 或 3 當 Y^ = — 0H 時， 螯合物形成離子交換劑在很久以前就已為人所知了， 吾人可由 R. Hering，Akademie Verlag BERLIN (1967) 所著之、、Chelate- forming ion exchangers "的一調査 書找到該離子交換劑之結構，製法，性質及應用方面之資 料。 聚合物樹脂之聚合物母體（位於25 — 58頁）最好 是以一苯乙烯及二乙烯基苯之共聚物為主，但亦可為一丙 烯聚合物或丙烯化合物及烯丙基化合物之共聚物或一經官 能基化之過氣化物之聚合物。吾人可利用已知之方法將碇 糸圍引進聚合物樹脂之聚合物母體中，舉例而言，藉著（ a)聚合物之氣甲基化反應，隨後將之與如甘氨酸，肌氨 酸，亞氨二醋酸或亞氨二丙酸，乙醇胺，二乙醇胺或乙醇 胺單醋酸反應或（b)硝基化反應，還原反應並與如氣基 醋酸反應來進行，一含有碇偽圍之可聚合單體可於某些情 況下與其它可共聚合之單體一同聚合，一實例為N_烯丙 基亞氨二丙酸與丙烯睛之共聚合反應。由EP— A 3 5 2 949 (18. 08. 88 之 GB 017051)可知有Y及/或丫/為一 （〇) P (〇Η) — CH2〇H之離子交換劑，而於US — PS 4, 031—038中可知有含吡啶甲基氨基之離子交換 (請先閲讀背面之注意淳項再塡寫本頁) i裝· 訂· 竦· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)肀4规格（210 X 297公货） 82- A6 B6 五、發明説明（6 ) 劑。 最適用者為以苯乙烯/二乙烯基苯共聚物為主之巨型 多孔聚合性樹脂，其中之氨基最好是經由一亞甲基基接於 芳香族母體上，亦即m在此情況下之值為1 ,特別適用 之螯合物形成離子交換劑為以亞甲基亞氨二醋酸基為碇条 圃者，其中之n，m及〇=1 :Z = CH2C00H且 Y=C〇0H;—特定部分之碇条圍可如所知之包含有一 氧基醋酸基，即m, n=l, Z=H且Y=_C00H。 於碇条圍中至少含有酸基之螯合物形成離子交換劑可 以自由酸（Η型）·，酸基之部分，尤其是佔樹脂之總交換 容量之1/3之形式使用，亦可以一鹼金屬，鹼土金屬或 土金屬鹽之形式出現。最佳之離子交換劑為其酸基主要是 處於Η型者。 經濟部中央標準局員工消费合作社印？ϊί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •-裝· 由N a型轉變為Η型所提供之一交換劑是以離子交換 劑之通常所採用之方法所進行的。藉著添加溶於或懸浮於 一該樹脂之水性懸浮液之所需量的金屬氫氧化物以使處於 Η型之金屬陽離子之某特定價數狀態得以調整；藉著於 N a型離子交換樹脂中添加一足量但不足以使N a型完全 交換之酸可得部分為Η型且部分為N a型之一交換劑，於 其中之任一情況中，在使用該離子交換樹脂前，可藉著去 離子水之沖洗而使之不含有可溶性鹽類及其它可溶性成份 ，交換容量之範圍可以很廣，但容量範圍在每升交換劑樹 脂約1至3當量（H型）之交換劑便已足夠了，所謂的容 量是對交換樹脂中之螯合物形成碇糸圍的密度之測量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公坌） 一 9 —

A7 B7 五、發明説明（7 ) 於所有的Y及/或Y —代表吡啶基之離子交換劑中， 較佳者爲其碇系團相關於下列方程式者 或

,ch2-ch(ch3)-〇h ch2

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 其中之m爲Ο，1 ，2或3，尤以1爲佳。 根據本發明所要使用之離子交換劑通常爲具有一長使 用ST命者。如果要得到盡可能大之選擇性及因此而得之盡 可能之高之3 —羥基丙醛的產量並使此狀態維持一相當長 之操作時間，就最好不要以得到盡可能爲最大値之丙烯醛 轉變爲宜。 根據已發表之德國專利申請案 D Ε 3 9 2 6 1 3 6 ，丙烯醛之水合作用可利用 含有磷酸基，尤其是蝥合物形成用磷酸基之陽離子交換劑 進行。根據該專利申請案 . 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 83. 3. 10,000 10 A7 B7 五、發明説明（8 ) DE 39 26 136·0所述之資料及由 US — PS 3，536 ’763之含有羰基之離子交換 劑所得之不理想結果的觀點而言，吾人無法期待對本發明 而言其使用性較佳之含有羰基之螯合物形成用陽離子交換 劑可有效的作爲丙烯醛之水合作用催化劑，而亦無法看出 使用螯合物形成用陰離子交換劑作爲水合作用催化劑之可 能性。 於水合作用階座所引進之丙烯醛及水之重量範圍在1 :2至1 : 2 0間，尤其是於1 : 3至1 : 1 0間，而以 1 : 3至1 : 6間爲佳，生成3_羥基丙醛的反應是於 30至1 20 °C間之溫下進行的。而一於40至90 °C間 之溫度爲佳者；一低於4 0°C之溫度通常會導致反應時間 之延長，而一高於9 0°C之溫度則會導致選擇性的降低及 產生交換劑樹脂之使用壽命相關之問題，尤其適於進行水 合作用之溫度在5 0至8 0 °C間。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 在低於丙烯醛的沸點之溫度範圍內，反應可於常壓或 溫和*加壓之情況下進行，而於丙烯醛之沸點或以上之溫度 範圍的反應可於一約2至2 0 bar之壓力下進行，經證實 ，適用於4 0至9 0°C間之溫度範圍的壓力範圍爲2至5 b a r 間。 通常水合作用之進行可得3 0至9 0 %之一丙烯醛轉 變率；而以4 0至9 0%間爲佳，且以於5 0至8 0%間 爲最佳》 於丙烯醛一水混合物中添加有效劑量之聚合反應抑制 83. 3. 10,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 11

(A) % 80109386 A7 B7 號專利申請案中文说明書修乒K 民國86寻 5月姜 經"部中央標準局h工消费 > 作社卬裝 五、發明説明（9) - 劑，即對苯二酚，對苯二酚單甲醚或丁基化之酚類，會是 非常有利的。 水合作用可以間歇性或連續性之方式進行，且可使用 已知之如攪拌器反應槽’反應旋管及浮動床’流動層及一 個定層反應槽。對反應旋管及攪拌器反應槽而言’前述之 反應器中之較佳者爲反應旋管及攪拌器反應槽。通過一含 有螯合物形成用離子交換劑並配備有一加熱罩之固定層反 應器的流速及反應溫度最好能相互調整以使所於該反應混 合物通過該反應器之單一過程所得之丙烯醛轉變率達所需 之標準。 在以通常爲沉積法或過濾法或當使用一樹脂床時本身 所付與之性質（這是一般所採用者，舉例而言，爲流出物 之加工之用者）所產生之將離子交換劑分離出來之後，該 反應混合物會盡可能的不含有未經反應之丙烯醛，丙烯醛 之除去可以已知的方式進行，尤其適用者爲蒸餾方式，其 較佳條件是在減壓K氏於8 0°C之溫度情況下，在經過安 定作用之後，可將之丙烯醛供入製程中，所得之基本 上不含有丙烯琴之丙烯醛溶_可於氫化作用前，利 用如一薄層蒸發器之再加以濃縮。 於液相中之3 —羥丙醛的催化性氫化作用是以已7知的 方式，諸如在含有鎳之懸浮液或固定床觸媒之存在下， 在傳統式氫化作用設備中進行的，所使用之觸媒可處於 一懸浮液中或鍵合於一載體上或甚至可包含於一固定床反 應器中：此外，亦可使用均質之觸媒。可與各種其它 金屬摻合在一起的阮來鎳，及於如活性碳之一載體上之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙汝尺度適m园客標4M CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -12 - A6 B6 .82-^ 3^1133 五、發明説明（ίο ) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經良好分割的鉑為待別適用於作為懸浮液催化劑者。適用 之固定層催化劑可為US — PS 2，434, 1 10中 所述者；而鎳催化劑則為其中之尤其有效者，為得一高的 轉變率，氫化作用是在加壓及加熱之條件下進行的，且其 水溶液之pH需調整至3. 0至8. 5間，尤以約6為佳 ,壓力範圍是於2 0至2 5 Obar間，最好能在4 0至 1 4 0 bar間，且溫度範圍在40至140t：間，尤以 6 0至1 0 0間為佳。 如DE-PS 2 0 54 601所述者，3 —羥 •裝· 基丙醛之催化性氫作用原則上亦可於氣相中進行，因此， 根據本發明所述之水合作用亦可依此形式進行氬化作用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於實施例中可看出，利用本發明所述之螯合物形成用 離子交換劑成為水合作用催化劑可逹到非常高之選擇性同 時又具有高丙烯醛轉變率之能力。水合作用便因此可於一 高産物體積/時間比值之條件下進行。由於前述已知之含 有羰基之弱酸性離子交換劑之低反應性及低選擇性使它無 法提共如此高之産物體積/時間比值，於本發明所述之水 合作用所得之反應混合物可輕易的除去未經反應之丙烯醛 並隨後加以進行氳化作用。 鸾旆例1革5及對照奮施例1至3 下列之測試是用以定出已知技術（對照實施例V B 1 至V B 3 )及本發明之技術（實施例1至5 )之狀態下之 離子交換劑的活性的： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -13 - Γ"---- 86 年 2. ι 月 -m 曰 —娬充 • • % 8〇1〇9386號專利申請案中文说明書修正賈 Α7 民β 86年2月姜 Β7 五 、备明韻 Μ ( 11) 將 2 5 毫 升 之 離 子 交 換 劑 催 化 劑 引進 — 5 0 毫 升 之 隔 板 燒 β 中 並 添 加 剛 好 適 量 之 水 以 蓋 住 催 化 劑 0 加 入 額 外 的 1 6 1 克 水 及 7 • 6 5 克 之 丙 烯 醛 ( A C ) ， 以 — 旋 轉 運 動 方 式 在 室 溫 下 將 混 合 物 搖 動 3 分 鐘 並 以 氣 相 層 析 儀 測 定 — 樣 品 中 之 眞 實 丙 烯 醛 濃 度 9 將 樣 品 於 處 於 特 定 溫 度 下 之 水 浴 中 繼 續 攪 拌 6 0 分 鐘 並 隨 後 加 以 分 析 > 於 表 1 中 顯 示 了 經 1 小 時 之 反 應 後 的 轉 變 率 及 選 擇 度 9 丙 烯 醛 之 起 始 濃 度 及 反 應 之 溫 度 0 — 强 酸 性 離 子 交 換 劑 ( V B 1 ) 會 得 —· 高 的 丙 烯 醛 轉 變 率 但 其 選 擇 度 則 完 全 不 足 而 於 弱 酸 性 非 螯 合 物 形 成 用 離 子 交 換 劑 ( V Β 2 ) 所 得 者 則 是 中 度 之 轉 變 率 及 僅 中 度 之 選 擇 度 — 掺 有 C a -2 之 弱 酸 性 離 子 交 換 劑 則 較 爲 活 潑 但 仍 僅 具 有 中 度 之 選 擇 度 ( V B 3 ) 〇 根 據 實 施 例 所 述 之 含 有 亞 氨 二 醋 酸 基 ( 實 施 例 1 至 3 ) 之 螯 合 物 形 成 用 離 子 交 換 劑 及 於 實 施 例 4 及 5 中 之 蝥 合 物 形 成 用 鹼 性 離 子 交 換 劑 則 同 時 具 備 了 高 的 活 性 及 選 擇 度 0 典 型 上 蓋 住 此 離 子 交 換 樹 脂 催 化 劑 所 需 之 水 量 係 爲 經 濟 1 2 至 1 5 毫 升 0 而 用 於 反 應 之 隔 板 燒 瓶 ( Se p t u m f 1 a s k 部 中 ) 係 緊 密 地 以 橡 塑 塞 封 住 9 故 於 反 應 期 間 其 反 應 壓 力 係 源 標 準 局 白 於 反 應 物 ( 主 要 是 丙 烯 醛 ) 之 蒸 氣 壓 > 且 其 係 爲 溫 度 之 貝 工 消 費 函 數 9 如 表 1 所 示 0 合 作 社 印 % 訂 涑 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 $ 裝 A6 B6 五、發明説明（/2 ) 表1 催化劑之名稱 官能基 Ac•之起始濃度溫度 1小時後之

(重量百分比） υ 轉變率(¾)選擇度W VB 1 ^Lewat i t S 1001 'S03H 17.9 70 92.0 22 VB 2 ^Lewatit CNP 801 H form -C00H 15.1 70 21-6 49 VB 3 ^Lewatit CNP LF1 H form, Ca21 doped -C00H(Ca2<) 15-7 70 43-4 50 實施例1 sAmberlite2 IRC-718 H form 亞眞二醋酸 16.2 70 77.5 82 實施例2 ^Duolite ES 4662 H form 亞氣二醋酸 18.4 70 71.7 77 實施例3 RLewatit ΊΡ 2081 H form 亞醋酸 (a) 18.3 (b) 18.0 50 40 70.7 38-5 87 91 實施例4 RD0WEX XFS嫩 4195-02 雙妣啶甲基胺 17.5 50 36.0 74 實施例5 xD0WEX XFS… 43084.00 羥基丙基吡 啶甲基胺 16-5 50 39.6 84 經漓部中央標準局員工消費合作社印5衣 (請先閲讀背面之注意事項再塡戈本頁) 1

Bayer； 2Rohm & Haas CO-»5 ***Dow Chemical 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） A7 B7 ^ G. ·3 ；·；：； ； — _ ，}_ 五、發明説明（13) 實施例fi辛9 水合作用乃是·依前述實施例所述之方式進行的，所使 用之離子交換劑爲藉著以水性NaOH(寅施例6及7) ，MgS〇4(實施例8)或A1 (Nods溶液（實施 例9)加以處理而部份摻有金靥離子之實施例3中所使用 者（Lewatit TP 208 Η型）。摻入之程度是藉著對已於. 眞空下乾燥過之樹脂樣品進行分析而測得的，其條件及結 果均示於表2中；而反應溫度爲5 0°C，吾人發現到，經 部分摻有金屬離子之離子交換劑可於不使選擇度下降的情 況下達極高的轉變率。 表2 I I I i I I I I (請先閲談背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局®c工消費合作社印製 實施例 摻入物 A c ·之濃度 轉變率 選擇度 重量％ 重量％ 經4 小時後 螓 (% ) (% 6 0 . 53Na 17.7 90.5 82 . 8 7 4 . 2Na 17.2 89.1 85 . 1 8 0.06Mg 17.7 89.3 80.4 9 0 . 3A 1 17.8 88 . 9 81.1 實施例1 0 將丙烯醛之水合作用在經延長之其間內，於一有一固、 83. 3. 10,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 16 斗月 H .. . ! 斗月 H .. . ! 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —( 14) 定層反應器之實驗性設備中以離子交換劑樹脂作爲催化劑 連續性的進行，其轉變率及選擇度則是對產物溶液進行分 ‘开而測得的。 該設備包括了一經刻度，可冷卻之2公升玻璃槽以盛 接丙烯醛起始水溶液，一 HP L C幫浦以運送反應混合物 ，一用以收集催化劑塡充物之兩終端均以可調整之螺絲所 封閉的經恆溫控制且抗壓之高精確度磨口玻璃試管（ 300毫米X 直徑爲26毫米者），一壓力阻滯閥一經 冷卻至5 °C之2公升玻璃製接收器以收集產物溶液及必須 之恆溫控制元件。 將經冷卻至5 °C之丙烯醛-水混合物引進玻璃製接收 器並以Η P L C幫浦於一定容量速率泵經維持於反應溫度 下之1 3 8毫升離子交換劑樹脂之固定層，經~3 - 5小 時之流入時期以達成一穩定態後，將丙烯醛溶液於數小時 之期間在固定之實驗條件下泵經恆溫控制之玻璃試管直到 接收器之含量改變爲止，將測量過程重覆數次，將每次所 得之產物溶液以氣相層析方式進行分析一見表3。 所使用之離子交換劑 丙烯醛之起始濃度： 反應溫度： LHSV(=每小時之液體空間速度）： 丙烯醛/水（w/w)比例 rLewat i t TP 208 (Bayer AG) H 型 佔重量之1 6 . 9 % 6 0°C 每小時0 . 5 4 16.9:83. I I"" ^ ^ II ~-II 批衣| I n n n n I ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17 - I A7 B7 五、發明説明（15) 表3 操作時間 轉變率 選擇度 (小時） (% ) (% ) 4 0 8 6 7 8 8 0 82 8 2 12 0 7 8 8 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例 以與實施例1〇中所述之方式進行丙烯醛之水合反應 ，所使用之離子交換劑爲Lewatit TP 208 (H型）（Bayer AG);反應溫度爲5 0 °C ;丙烯醛水溶液之起始濃度爲重 量之 16 · 9%; LHSV=每小時 〇 · 53。 於整個2 0 0小時之操作時間之選擇度均維持於8 0 %之範圍內。 Λ 實施例1 2 將根據實施例1 1所得之一 3-羥基丙醛（ΗΡΑ )水溶液於一固定層催化劑（N i / A 1 203/S i 02 )上進行氫化反應。 不含有未經反應之丙嫌醛及同時已除去部分水之實施 例1 1的反應溶液是處於6 5°C及減壓之情況下。將p Η 值爲5且含有1 · 4 3莫耳之HP Α的一水溶液7 5 0 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨(以297公着） 18 -

經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（l6 ) 升引進一傳統式氫化反應槽中並循環通過1 4 0克之催化 劑’於55 °C及一氫氣壓爲150 bar且壓力會隨氫化反 應之進行而下降至1 0 5 bar之環境中進行氫化反應達4 小時。ΗΡΑ之轉變率爲1〇〇%且1 ，3 —丙二醇之產 率爲8 1 % (定量氣相層析法），以已知之方式將反應溶 液利用蒸餾進行加工。 既使在重覆使用氫化作用催化劑之情況下，HP Α之 轉變率及1 ，3 -丙二醇之產率基本上仍維持於相同之高 層次上^ 窗施例1 3 將根據實施例1 1所得之3 -羥基丙醛（ΗΡΑ)之 一水溶液進行氫化反應。 將實施例11之反應溶液除去未經反應之丙烯醛的方 式是使之通過一於5 0 0 bar下之蒸餾管，而後將所得之 ΗΡΑ水溶液於一 1 〇 〇°C之罩溫及一 2 0 0 mbar之壓力 蜷 下的一薄層蒸發器中蒸發以進一步的加以濃縮。將由此方 式得之佔重量1 9%之溶液5 0 0克，在5 . 8克之阮來 鎳及PH值爲7之一配備有氣體進口攪拌器之1 ，〇〇〇 毫升壓熱器中進行6 0分鐘之氫化反應，而其中之氫氣壓 力爲1 3 5bar，溫度爲7 5°C且該攪拌器之轉速爲每分 鐘1 ’ 0 0 0 vevs 。以所置於製程中之丙烯醛爲基準所 計算得之ΗΡΑ轉變率爲9 9 · 9%，而其1 ，3 —丙二 醇之產率爲8 1 %，而後將反應溶液以已知之蒸餾方式加,· 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X29*7公釐） n -------- in - I In ....... I- — I 1^1 - - I · I US. n *-° (請先聞讀背®.之汶意事項再填寫本頁) 19 - A6 B6 五、發明説明（17 ) 以處理。 (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) .裝. .17. 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 一 20 —

Claims (1)

1. η 斗 A8 B8 C8 D8 、申請專利乾圍 附件一（A ) 第8Q 1 0 9386號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 6年5月呈 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1.一種以藉著一離子交換劑之存在而將丙烯醛水合 得3 —羥基丙醛以製得1 ，3 -丙二醇之製法，其中之所 使用之丙烯醛與水的重量比爲1:2至1:20間，其溫 度是在3 0至9 0°C間，且其壓力範圍在1至2 Obar間 ，並將離子交換劑，如果有的話，及未反應之丙烯醛由反 應混合物中除去，隨後於液相中，在壓力範圍從2 0至 2 5 Obar、溫度範圍從4 0至1 4 0°C及PH範圍從 3.0至8·5下，在選自鎳或鉑之氫化作用金屬催化劑 的存在下，對3 -羥基丙醛進行催化性氫化作用，該製法 之特徵爲一種螯合物形成離子交換劑被用爲水合作用之離 子交換劑，該整合物形成之離子交換劑中含有接在一以苯 乙烯/二乙烯基苯之共聚物或丙烯酸聚合物或丙烯酸化合 物/烯丙基化合物之共聚物爲基體；^聚合性樹脂之聚合物 母體上 之相關於下列方程式之碇

   m I In -- - -- - 1!! --衣1. 1! I :!_ Is_I 111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (CH) (CH,)n ——ϊ 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇x 297公釐） 1 311133 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 六、申請專利範圍 其中之 Z = H，（^至（：6之烷基，_CH2CH (CH3) — Y-或-(C Η 2) 0- Υ ζ ; Υ及Υ >係相同且爲一 COOH，一 ΟΗ或吡啶基，其中 之酸官能基可以部分爲其鹼金屬或鹼土金屬鹽類之形式出 現， m = 0，1 ，2，或 3， n = l ，2或3當Y = — COOH或吡啶基：及 2，或3當Υ = -ΟΗ時 〇 = 1 ，2或3當Y = -COOH或吡啶基；及 0 ，2 或 3 當 Υ = — 0Η 時。 2 .如申請專利範圍第1項之製法，其特徵爲所使用 之螯合物形成用離子交換劑含有亞甲基亞氨二醋酸或亞甲 基亞氨二丙酸碇系團。 3 .如申請專利範圍第2項之製法，其特徵爲最好是 佔總容量之1 / 3的部分羧官能基是以鹼金屬或驗土金屬 羧酸鹽類之形式出現。 4 .如申請專利範圍第1項之製法，其特徵爲所使用 之螯合物形成用離子交換劑具有相關於如下所示之方程式 之碇系團

   本紙張尺度適用中國國家棕準（匚奶）八4規格（210父297公釐） In『'. I! HI -- I - - —I: —II I - I--I In I— I —si ml (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —2 - A8 B8 C8 D8 cHj-ch(ch,) -oh CH,

   311133 六、申請專利範圍 (CH7) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中之m代表了 0，1 ，2或3。 5.如申請專利範圍第1項之製法’其特徵爲mgi 較佳。 6 .如申請專利範圍第1項之製法，其特徵爲於水合 作用階段所使用之丙烯醛與水之重量比例爲1 : 3至1 : 1 0之間。 7 .如申請專利範圍第1項之製法，其特徵爲水合作 用是於4 0至9 0°C間之溫度中進行的。 8.如申請專利範圍第1項之製法’其特徵爲其水合 作用是連續進行至丙烯醛之轉變率達3 0至9 0%間，而 後將離子交換劑除去，並以蒸餾方式將未經反應之丙烯醛 由水性反應混合物中移出以循環回水合作用階段* 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 9·如申請專利範圍第1項之製法，其特徵爲該離子 交換劑是置於一固定層反應器中，並調整固定層之體積， 流速及反應溫度彼此間之關係以使反應混合物得以於通過 反應器時，在一單一過程中便可達所需之丙烯醛轉變率。 1 0 .如申請專利範圍第1項之製法，其特徵爲3 _ 羥基丙醛之氫化作用是在含有鎳之懸浮液或固定床觸媒之 存在下進行， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 -