DE2057399B2 - Verfahren zur Herstellung von Acetaten des 13-Propandiols - Google Patents

Description

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Acetate des 1,3-Propandiols sind gute Lösungsmittel für zahlreiche organische Verbindungen und Polymere. Eine weitere sehr wesentliche Anwendung finden sie als jo Ausgangsmaterialien für 1,3-Propandiol. 1,3-Propandiol ist seinerseits eine wertvolle Komponente zur Herstellung von Polyestern und ein geeignetes Ausgangsprodui<t für Pesticide und pharmazeutische Präparate. Die technische Gewinnung dieser Verbindung erfolgte bis vor einiger Zeit im wesentlichen durch destillative Abtrennung aus den Glycerinlaugen der Fettspaltung, in denen sie durch Einwirkung von Mikroorganismen auf Glycerin entsteht. Neuerdings stellt man sie auch durch Hydrierung von j9-Hydroxypropionaldehyd her, der durch Wasseranlagerung an Acrolein zugänglich ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acetaten des 1,3-Propandiols gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man /jf-Acetoxypropionaldehyd in essigsaurer Lösung mit Wasserstoff an einem Ni, Rh, Pd, Pt oder deren Gemische, vorzugsweise Ni, enthaltenden Katalysator bei Drucken von 1 bis 500 ata, vorzugsweise bei 100 bis 350 ata, und bei Temperaturen unterhalb 25O°C, vorzugsweise bei 0- 150⁰C, hydriert.

Die Überführung der erfindungsgemäß hergestellten Mono- bzw. Diacetate des 1,3-Propandiols in das freie 1,3-Propandiol kann in bekannter Weise durch Umeste rung oder Verseifung erfolgen.

Dieses Verfahren hat gegenüber den o. a. bekannten Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol vor allem ü die Vorteile, daß die Ausgangsprodukte technisch leicht und in gleichbleibender Qualität zugänglich sind und daß alle Reaktionsstufen hoch selektiv verlaufen. So stehen z. 3. die Glycerinlaugen nicht in genügender Menge und mit einstellbarem Gehalt an 1,3-Propandiol wi zur Verfügung. Die Herstellung von 1,3-Propancliol aus ^-Hydroxypropionaldehyd hat vor allem den Nachteil der relativ geringen Ausbeuten, was durch den Anfall von zahlreichen nicht verwertbaren Nebenprodukten bedingt ist.

ß-Acetoxypropionaldehyd wird im allgemeinen durch Anlagerung von Essigsäure an Acrolein mit Hilfe von Katalysatoren hergestellt. Bei dieser Reaktion werden allerdings nur unvollständige Umsätze erreicht; d. h. zu Isolierung von reinem 0-Acetoxypropionaldehyd müs sen unumgesetztes Acrolein und unumgesetzte Essig säure abgetrennt werden. So erhaltener /J-Acetoxypro pionaldehyd ist jedoch bekanntlich instabil, d. h. er neigt zum Zerfall. Besonders stark ist diese Tendenz ausgeprägt bei gegenüber Raumtemperatur erhöhten Temperaturen und in Anwesenheit von Katalysatoren, wie z. B. Säuren und Metall-Salzen, insbesonden Acetat-Ionen enthaltenden Salzen. Es war daher zu erwarten, daß der Zerfall auch durch Essigsäun katalysiert wird.

Überraschenderweise wurde demgegenüber gefun den, daß man /?-Acei:oxypropionaldehyd in essigsaure Lösung unter geeigneten Reaktionsbedingungen seh selektiv zu Acetaten des 1,3-Propandiols hydrieren kann; d. h. unter diesen Bedingungen tritt der Zerfall nu im untergeordnetem Maße ein.

Die Herstellung eines geeigneten Ausgangsmaterial erfolgt z. B. so, daß man Essigsäure und Acrolein bei Temperaturen von 20 bis 6O⁰C über einen basischen Ionenaustauscher leitet und hernach unumgesetzte Acrolein unter Vakuum im Dünnschichtverdampfe abtrennt und die unumgesetzte Essigsäure im Gemisch mit dem gebildeten /ί-Acetoxypropionaldehyd beläßt So läßt sich z. B. bereits während der Herstellung de Ausgangsproduktes durch die Wahl eines entsprechen den Essigsäureüberschusses das Verhältnis von Essig säure zu /Ϊ-Acetoxypropionaldehyd variieren.

Bevorzugt wird bei der Herstellung des Ausgangsge mischs wasserfreie Essigsäure und wasserarmes Aero lein verwendet. Die Konzentration an Essigsäure irr Gemisch soll dabei 5-99%, vorzugsweise 10-90% betragen. Die Selektivität nimmt mit steigende Essigsäurekonzentration zu. Eine Begrenzung de Essigsäurekonzentration im Gemisch geschieht aus schließlich aus praktischen bzvv. wirtschaftlichen Über legungen, da zur Isolierung der erwünschten Endpro dukie die Essigsäure z. B. destillativ entfernt werder muß.

Als Katalysatoren kommen solche in essigsaurem Medium aktiven Hydrierkatalysatoren in Betracht, die einerseits bei möglichst tiefen Temperaturen eint Überführung der Carbonylgruppe in die Hydroxylgrup pe fördern und die andererseits den Zerfall von /J-Acetoxypropionaldehyd nicht oder nur geringfügig katalysieren. Dies sind solche Hydrierkatalysatoren, die Rhodium, Palladium und Platin bzw. Nickel oder derer Gemische enthalten; vorzugsweise wird Nickel verwen del. Diese Metalle können sowohl i: kolloidaler bzw fein verteilter Form als auch auf Trägermaterialier aufgezogen verwendet werden. Als Trägermaterialier sind dabei solche Stoffe vorzuziehen, die möglichst iner sind und eine große Oberfläche haben, wie ζ. Β Aktivkohle, Kieselgel oder Aluminiumoxide.

Die Temperaturen bei der Hydrierung soller möglichst niedrig sein und in jedem Falle weniger al? 250"C betragen, weil bei höheren Temperaturen die Dissoziation des /7-Acetoxypropionaldehyds zu stark wird. Andererseits ist bei Temperaturen unterhalb vor 0°C die HydricrgcschwindigkL'H unvorteilhaft klein Vorzugsweise hydriert man daher bei Temperaturen von 0 bis 150°C.

Die Drucke bei der Hydrierung sollen möglichst hoc! sein, damit am Katalysator eine möglichst hohe Konzentration an Wasserstoff herrscht. Eine Erhöhung des Wasserstoff-Partialdruckes im Reaktionsgefät erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit. Deswegen ist es

möglich, auch bei niedrigeren Temperaturen, d. h. mit hoher Selektivität zu hydrieren. Die obere Grenze für den Druck wird lediglich durch die technischen Möglichkeiten gesetzt. In der Praxis arbeitet man bei 1 bis 500 ata, vorzugsweise bei 100 bis 350 ata.

Die Ausführung der Reaktion kann sowohl diskontinuierlich im Autoklaven als auch kontinuierlich in einer Strömungsapparatur erfolgen. Vorzugsweise wird man jedoch eine Strömungsapparatur wählen, weil darin Temperatur, Druck und Konzentrationsverhältnisse am besten zu steuern sind und folglich die höchsten Selektivitäten und Raumzeitausbeuten erreicht werden.

Bei der kontinuierlichen Fahrweise kann das Reaktionsgefäül als Sumpfphasen-, Wirbelbett- oder Riesel-Reaktor ausgebildet sein.

Die Reaktionsprodukte sind so lange im Reaktor zu belassen, bis keine weitere Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt, d. h. bis möglichst aller /?-Acetoxypropionaldehyd umgesetzt ist. Diese Zeit liegt je nach den gewählten Reaktionsbedingungen zwischen einigen Minuten und einigen Stunden.

Das Haupiprodukt der erfindungsgemäßen Reaktion ist 1,3-Propandiolmonoacetat. Diese Verbindung ist eine wasserhelle Flüssigkeit, die bei Kp.5 84°C siedet und die durch Verseifung oder Umesterung mit Alkoholen in 1,3-Proparidiol überführbar ist. Des weiteren kann sie durch Umesterung mit Säuren zu den entsprechenden Mono- bzw. Di-Estern des 1,3-Propandiol reagieren. Neben 13-Propandiolmonoacetat bildet sich bei der erfindungjgemäßen Reaktion auch etwas 1,3-Propan- jo dioldiacetat. Die Selektivität der Reaktion an diesen beiden Produktei. liegt z. B. bei der Verwendung der beschriebenen Katalysato-en, Rf-.ktionsdrucken von mehr als 100 atü und Reaktionstemperaturen von weniger als 80° C oberhalb 90%.

Als Nebenprodukte bilden sich im wesentlichen n-Propanol und n-Propylacetat, die als wertvolle Verbindungen Verwendung finden können und deren Menge von den Reaktionsbedingungen abhängig ist.

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt beispielsweise durch Destillation. Eine Abtrennung des 1,3-Propandiol-mono-acetats vom -diacetat ist im allgemeinen nicht erforderlich, da beide Produkte gemeinsam in bekannter Weise durch Umesterung oder durch Verseifung in 1,3-Propandiol überführbar sind. -r, Die abdestillierte Essigsäure wird als Lösungsmittel in den Reaktor zurückgeführt.

wird durch Eindampfen im Vakuum bei 20 Torr und 50⁰C im Dünnschichtverdampfer vom unumgesetzten Acrolein und einem Teil der unumgesetzten Essigsäure befreit. Die abgedampften Produkte werden zur Herstellung neuer Ausgangslösung benutzt. Der Eindampfrückstand, der aus einem Gemisch von 78 Gew.-% ]3-AcetoxypropionaIdehyd, 20 Gew.-% Essigsäure und 2% Acrolein besteht, dient als Ausgangsprodukt für die Hydrierungen.

Ib) Hydrierung

200g des gemäß Beispiel la) hergestellten ß-Acetoxypropionaldehyds werden mit 5 g eines pulverförmigen Nickelkatalysators in einen 1-l-Schüttelautoklaven gegeben. Die Luft wird dann daraus durch Spülen mit Wasserstoff verdrängt. Dann gibt man 130 atü Wasserstoff-Druck auf den Autoklaven und heizt auf 6O⁰C auf. Bereits während der Aufheizphase erfolgt eine starke Wasserstoff-Aufnahme. Beim Erreichen von 6O⁰C wird der Wasserstoffdruck auf 130 atü erhöht. Nach 1 Stunde läßt man den Autoklaven abkühlen. Es werden dann ca. 200 g einer Flüssigkeit gewonnen, die ca. 30% 1,3-Propandiolmonoacetat, 5% 1,3-Propandioldiacetat, 50% Essigsäure und 10% n-Propanol + n-Propylacetat enthält. Die Auftrennung dieses Gemisches erfolgt durch fraktionierte Destillation. Bei Kp.^) 84⁰C werden ca. 60 g eines Gemisches aus 1,3-Propandiolmonoacetat (90%) und 1,3-Propandioldiacetat (10%) gewonnen.

2) 100g des gemäß Beispiel la) hergestellten /J-Acetoxypropionaldehyds werden mit 100 g Eisessig und 5 g des Nickelkatalysators in einen 1 -I-Schüttelautoklaven gegeben. Der Druck wird auf 320 atü eingestellt. Die weitere Arbeitsweise erfolgt gemäß Beispiel Ib). Es werden ca. 200 g eines Produktes folgender Zusammensetzung gewonnen:

ca. 20% 1,3-Propandiol-monoacetat,
10% 1,3-Propandioldiacetat
65% Essigsäure und
3% n-Propanol
n-Propylacetat.

Beispiele
la) Herstellung des Ausgangsprodukts

Ein äquimolares Gemisch von Acrolein (Wassergehalt < 1%) und Eisessig wird bei Raumtemperatur über die Acetatform eines basischen lonenaustauscherharzes geleitet (Trägermaterial Polystyrol, aktive Gruppe Triäthylammoniumacetat, Korngröße 0,4-0,6 mm). Bei einer Verweilzeit von ca. 24 Stunden enthält das ausfließende Produkt ca. 25 Mol-% /J-Acetoxypropionaldehyd, was ca. 40 Gew.-% entspricht. Diese Lösung plus

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tion.

3) 200g des gemäß Beispiel la) hergestellten 0-Acetoxypropionaldehyds werden mit 5 g eines Palladium/Kohle-Kontaktes (5% Pd) in einen I-I-Schüttelautoklaven gegeben. Die weitere Arbeitsweise entspricht -,0 Beispiel Ib). Es werden ca. 200g eines Produktes folgender Zusammensetzung erhalten:

40% 1,3-Propandiol-monoacetat,

5% 1,3-Propandiol-diacetat,

40% Essigsäure und

15% n-Propanol

plus n-Propylacetat.

Die Aufarbeitung erfolgt durch fraktionierte Destillation.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acetaten des 1,3-Propandiols, dadurch gekennzeichnet, daß man 0-Acetoxipropionaldehyd in essigsaurer Lösung mit Wasserstoff an einem Ni, Rh, Pd, Pt oder deren Gemische enthaltenden Katalysator bei Drucken von 1 bis 500 ata und bei Temperaturen unterhalb 250⁰C hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in 5 bis 99gew.-°/oiger, insbesondere in 10 bis 90gew.-%iger Essigsäure, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Katalysators durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einem Druck von 100 bis 350 ata durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C durchführt.