KR0174744B1 - 1,3-프로판디올의 제조방법 - Google Patents

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볼프강 메르크; 로렌쯔 크로이쯔비흘러
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Abstract

방법은 촉매로서 폴리스티렌/디비닐 벤젠을 기본으로 하는 킬레이트 형성 이온교환수지의 존재하에 아크롤레인을 수화시킨 다음, 미반응 아크롤레인이 제거되고 3-하이드록시프로피온 알데하이드를 함유하는 반응 혼합물을 수소화시키는 것을 기본으로 한다. 하기 일반식에 상응하는 정착 그룹을 갖는 킬레이트 형성 이온 교환제를 사용해서 이미 공지된 이온 교환제에서 수행된 수화보다 낮은 온도에서 부피/시간 수율이 높고 선택성이 특히 높은 수화 반응이 진행된다.
상기식에서,
Z는 H, C1-C6-알킬, -CH2-CH(CH3)-Y' 또는 -(CH2)O-Y' 이고,
Y 및/또는 Y'는 -COOH -OH, 피리딜 또는 -P(O) (CH2OH)OH이다.
알카리 금속, 알카리 토금속 또는 토금속 이온을 부분적으로 도핑시키거나 또는 H형으로 메틸렌 이미노디아세트산을 함유하는 수지가 특히 적합하다.

Description

1,3-프로판디올의 제조방법
본 발명은 아크롤레인을 킬레이트 형성 이온 교환수지의 존재하에 수화시킨 다음, 3-하이드록시프로피온알데히드를 촉매 수소화(catalytic hydrogenation)시킴으로써 1,3-프로판디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,3-프로판디올은 폴리에스테르 및 폴리우레탄용 단량체로서, 그리고 사이클릭 화합물의 합성용을 출발물질로서 여러가지로 적용될 수 있다.
아크롤레인을 산 촉매의 존재하에 수화시켜 3-하이드록시프로피온알데히드를 형성시킬 수 있다는 것은 US-PS 제2,434,110호에 공지되어 있다. 당해 문헌에서 반응은 물 및 촉매로서 산, 예를 들면, 황산, 인산 또는 이들 산의 산염중의 아크롤레인 용액 5 내지 30중량%를 사용하여 승온에서 수행하는 것이 바람직하다. 수화시켜 수득된 반응 혼합물을 임의로 미반응 아크롤레인을 제거한 후에 통상적인 수소화 반응 촉매의 존재하에서 수소화시킨다. 수소화 작용이 있는 금속, 예를 들면, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Mo, W, V, Cr, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt 중의 하나 이상을 함유하는 촉매가 3-하이드록시프로피온알데히드를 수소화시키는데 적합하다.
US-PS 제2,434,110호에 따르는 제조방법의 한 가지 결점은, 특히 수화 반응 동안 아크롤레인을 소모하는 부반응으로 인해 1,3-프로판디올의 수율이 낮다는 것이다. 또한, 무기산에 의해서 촉매화되는 수화 반응의 선택성이 아크롤레인의 전환율에 크게 의존한다는 점이다. 적합한 선택성을 성취하기 위해서, 수화 작용은 아크롤레인 전환이 저조한 단계에서 종결되며, 이로 인해 시간당 용적 수율이 낮은 단점이 있다.
위에서 기술한 방법의 단점을 감소시키기 위한 시도가 많이 있어 왔다. 예를 들면, 1,3-프로판디올의 상응하는 에스테르로 수소화시킬 수 있는 3-하이드로프로피온알데히드의 카복실산 에스테르는 염기성 이온 교환수지의 존재하에서 또는 가열(US-PS 제2,638,479호)에 의해서 아크롤레인에 저급 카복실산을 화학적으로 첨가함으로써 수득한다. 이들 두 가지 방법의 단점은 수소화 단계(참조: DE-OS 제20 57 399호)동안에 에스테르의 비누화 및 카복실산의 재순환을 위한 추가의 단계가 필요하며 원하지 않은 n-프로판올 및 이의 카복실산 에스테르가 형성된다는 것이다. 또한 아크롤레인을 수화시키기 위한 촉매로서 이산화탄소를 사용하는 것은 공지되어 있지만, 이 방법은 장시간의 반응 시간을 필요로 한다(참조: DE-OS 제19 05 823호).
아크롤레인의 수화는 촉매로서, 예를 들면, 인산 또는 이수소인산염을 사용하여 수행하는데, 수화 촉매를 조심스럽게 제거하지 않고 생성된 하이드록시프로피온알데히드의 용액을 수소화시킬 경우 후속되는 수소화에 문제가 발생한다.
근본적으로 활성이 매우 강한 니켈 수소화 촉매를 사용할 경우 무산(acid-free) 및 무염(salt-free) 반응 혼합물을 사용하여 수소화 반응을 수행하는 경우보다 반복 사용할 경우 촉매가 더욱 급속히 비활성화된다. 이것은 촉매 소모를 증가시킨다. 또한, 증류적으로 후처리하는 동안 수화 촉매가 존재할 경우, 분해로 인한 생성물 손실이 발생하는 반면, 사전에 중화처리 했을 경우는 플랜트의 차단 및 결각이 일어날 수 있다. 또한, 무기염이 존재하지 않는 경우 보다 존재할 경우가 증류 잔사를 제거하기가 더욱 어려고 비용이 더 많이 든다.
위에서 기술한 문제는 수소화 하기 전에 이온 교환체(ion exchanger)를 사용하여 반응 혼합물로부터 수화 촉매를 제거하거나 추출함으로써 반응 혼합물로부터 3-하이드록시프로피온알데히드를 분리시킨 후, 수소화 반응을 수행함으로써 부분적으로 해결할 수 있다. 고가의 수소화 촉매의 소비를 감소시키기 위한 두 가지 방법은 추가의 장치가 필요하고 에너지가 더 많이 소모되며 유출물이 흡수되는 문제가 발생하기 때문에 1,3-프로판디올의 생산가가 증가한다.
US-PS 제3,536,763호에 따르는 방법에서, 아크롤레인의 수화는 40 내지 120℃의 온도에서 단지 관능 그룹이 카복실그룹인 약산 양이온 이온 교환수지의 존재하에 수행한다. 관능그룹의 0.1 내지 5%는 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 카복실레이트의 형태로 존재해야 한다. 3-하이드록시프로피온알데히드의 수율은 약 80%이고 25 내지 65%의 범위내에서 아크롤레인 전환율과는 실질적으로 무관해야 한다. 또한, 위에서 기술한 문헌의 방법은 3-하이드로프록시피온알데히드를 1,3-프로판디올로 수소화하는 공지된 방법을 보완한다.
US-PS 제3,536,763호에 따르는 방법을 반복하는 경우, 카복실 그룹을 함유하는 이온 교환수지의 촉매 활성은 입증될 수 있지만, 이들 촉매가 더 높은 온도 및 더 긴 반응 시간을 필요로 해서 목적하는 높은 용적/시간 수율 및 높은 선택성에 반하는 것으로 밝혀졌기 때문에, 이러한 이온 교환체가 나타내는 활성의 정도가 산업플랜트에서 사용 하기에는 적합하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 이온 교환수지의 존재하에 아크롤레인을 수화한 다음, 촉매 수소화함으로써, 수화 단계에서 높은 선택성 및 높은 용적/시간 수율로 수행할 수 있는, 1,3-프로판디올을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 수소화 반응 촉매가 후속 뱃치(batch)에서도 재사용될 수 있고 고정층 수소화 촉매의 유효수명을 증진시킴으로써 방법을 더욱 경제적으로 하기 위해서 수화 반응에서 수득한 반응 혼합물은 수소화 촉매를 가능한 한 비활성화시켜서는 안된다.
아크롤레인 및 물을 30 내지 120℃에서 1 내지 20bar의 압력하에 1:2 내지 1:20의 중량비로 사용하여 이온 교환체의 존재하에 아크롤레인을 수화함으로써 3-하이드록시프로피온알데히드를 형성시킨 다음, 반응 혼합물로부터 이온 교환체 및, 존재하는 경우, 미반응 아크롤레인을 제거한 다음, 액상 또는 기체 상에서 그 자체로 공지된 조건하에서 통상적인 수소화 촉매를 사용하여 3-하이드록시프로피온알데히드를 촉매 수소화시킴으로써 1,3-프로판디올을 제조하는 본 발명에 따르는 방법은, 중합 수지의 중합체 매트릭스에 부착되고 다음 일반식에 상응하는 고정 그룹을 함유하는 킬레이트 형성 이온 교환체를 사용함을 특징으로 한다.
상기식에서,
Z는 H, C1내지 C6-알킬, -CH2-CH(CH3)-Y' 또는 -(CH2)0-Y'이고,
Y 및 Y'는 동일하거나 상이하고 -COOH, -OH, 피리딜 또는 -P(O)(CH2OH)OH[여기서, 산 관능그룹은 부분적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 염으로 존재할 수 있다]를 나타나며,
m은 0, 1, 2 또는 3이고,
n은, Y가 -COOH, 피리딜 또는 -P(O)(CH2OH)OH인 경우에는 1, 2 또는 3이며; Y'가 -OH인 경우에는 2 또는 3이고, o는, Y'가 -COOH, 피리딜 또는 -P(O)(CH2OH)OH인 경우에는 1, 2 또는 3이고; Y'가 -OH인 경우에는 0, 2 또는 3이다.
킬레이트 형성 이온 교환체는 오래전부터 알려져 왔다. 이러한 이온 교환체의 구조, 제조, 특성 및 용도에 관한 정보는 문헌[참조: Chelate-forming ion exchangers by R. Hering, Akademie Verlag BERLIN (1967), a survey]에서 찾아볼 수 있다.
중합체 수지의 중합체 매트릭스(위에서 언급한 인용 문헌의 제25면 내지 제58면)는 바람직하게는 스티렌과 디비닐 벤젠의 공중합체를 기본으로 하지만 아크릴 중합체 또는 아크릴 화합물과 알릴 화합물의 공중합체 또는 관능화 에폭사이드의 중합체일 수도 있다. 고정 그룹을 중합반응 수지의 중합체 매트릭스에 공지된 방법, 예를 들면 (a) 중합체를 클로로매틸화시킨 후, 글리신, 사르코신, 이미노디아세트산 또는 이미노디프로피온산, 메탄올아민, 디에탄올아민 또는 에탄올아민 모노아세트산과 반응시키는 방법 또는 (b) 니트로화 반응, 환원 및, 예를 들면, 클로로아세트산과 반응시키는 방법으로 도입시킬 수 있다. 고정 그룹을 함유하는 중합 가능한 단량체는 특정한 경우 N-알릴이미노디프로피온산과 아크릴로니트릴의 공중합과 같은 공중합 가능한 다른 단량체와 함께 중합될 수 있다. Y 및/또는 Y'가 그룹 -(O)P(OH)CH2OH인 이온 교환체는 문헌[참조: EP-A 제352 949호(GB 제017051호(1988.8.18))]에 공지되어 있다. 피콜릴아미노 그룹을 함유하는 이온 교환체는 US-OS 제4,031-038호에 공지되어 있다.
스티렌/디비닐벤젠 공중합체를 기본으로 하는 거대 다공성(macroporous) 중합 수지가 바람직하게 사용되며, 여기서 아미노 그룹은 메틸렌 그룹(즉, m이 1인 경우)을 통해 방향족 매트릭스에 결합된다. 특히 적합한 킬레이트 형성 이온 교환체는 고정 그룹으로서 n,m 및 o이 1이고 Z는 H이며 Y는 -COOH인 메틸렌 이미노디아세트산 그룹을 지니며, 고정 그룹의 특정 부분은 공지된 바와 같은, 즉 m 및 n이 1이고 Z가 H이며 Y가 -COOH인 아미노아세트산 관능 그룹으로 이루어질 수 있다.
고정 그룹에서 하나 이상의 산 그룹을 갖는 킬레이트 형성 이온 교환체는 무산 형태(H-형)로 사용될 수 있고; 산 그룹의 일부, 특히 수지의 총 교환 용량의 1/3 이하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 염의 형태로 존재할 수 있다. 산 그룹이 주로 H형인 이온 교환체가 특히 바람직하다.
Na형으로 공급되는 교환체의 H형으로의 전환은 이온 교환체에서 사용되는 보편적인 방법에 의해 수행된다. 금속 양이온으로 충전된 특정한 상태는 물 속의 수지의 현탁액에 용해되거나 현탁된, 필요량의 금속 수산화물을 첨가함으로써 H형에서 조정하며, Na형의 이온 교환수지에 Na 이온을 완전히 교환하기에는 불충분한 양의 산을 가함으로써 부분적으로 H형이고 부분적으로는 Na형인 교환체를 수득할 수 있다. 한편, 이온 교환수지는 사용하기 전에 탈이온수로 세척함으로써 가용성 염 및 기타의 가용성 성분을 제거한다. 교환 용량은 광범위한 범위이지만 교환 수지 1ℓ당 약 1 내지 3당량(H형)의 범위의 용량인 것이 만족스러운 것으로 입증되었다. 용량은 교환 수지에서 킬레이트 형성 고정 그룹의 밀도의 척이다.
Y 및/또는 Y'가 피리딜 그룹을 나타내는 이온 교환체중에서, 다음 일반식에 상응하는 고정 그룹(여기서, m은 0, 1, 2 또는 3, 특히 1이다)을 갖는 이온 교환체가 바람직하다.
또는
본 발명에 따라 사용되는 이온 교환체는 일반적으로 유효 수명이 긴 것이 특징이다. 3-하이드록시프로피온알데히드의 가능한 한 가장 큰 선택성과 가능한 한 가장 높은 수율을 수득하여 오랜 작용 시간 동안 유지시키고자 하는 경우, 가능한 한 최대 아크롤레인 전환율을 얻으려고 하지 않는 것이 바람직하다.
아직 공고되지 않은 독일연방공화국 특허원 제P 39 26 136.0호에 따르면, 아크롤레인의 수화는 포스폰산 그룹, 특히 킬레이트 형성 아미노포스폰산 그룹을 함유하는 양이온 교환체를 사용함으로써 수행할 수 있다. 위에서 언급한 특허원 제P 39 26 136.0호에서 주어진 정보에 근거하고 US-PS 제3,536,763호의 카복실 그룹 함유 이온 교환체를 사용하여 수득된 불만족스러운 결과에 비추어 볼때, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 카복실 그룹 함유 킬레이트 형성 양이온 교환체가 아크롤레인의 수화용 촉매로서 현저하게 적합하다는 것은 예기치 못한 일이다. 수화 촉매로 킬레이트 형성 음이온 교환체를 사용할 수 있다는 것도 예기치 못한 일이다.
아크롤레인 및 물을 1:2 내지 1:20, 특히 1:3 내지 1:10, 바람직하게는 1:3 내지 1:6의 중량비로 수화 단계에 도입한다. 3-하이드록시프로피온알데히드를 형성하기 위한 반응은 30 내지 120℃의 온도 범위에서 수행한다. 40 내지 90℃의 범위의 온도가 바람직하며; 40℃ 이하의 온도에서 일반적으로 반응시간이 길어지고 90℃ 이상의 온도에서 선택성이 저하되며 교환수지의 유효수명에 관련된 문제가 발생한다. 특히, 50 내지 80℃에서 수화를 수행하는 것이 바람직하다.
아크롤레인의 비점 이하의 온도 범위에서, 상압 또는 적당하게 승압된 압력하에 반응을 수행할 수 있다. 약 2 내지 20bar의 압력은 아크롤레인의 비점 이상의 반응온도 범위에서 사용할 수 있다. 2 내지 5bar의 범위의 압력은 40 내지 90℃의바람직한 온도범위에 적합한 것으로 입증되었다.
수화는 일반적으로 30 내지 90% 이상, 40 내지 90%의 아크롤레인 전환율로 진행되고 특히 50 내지 80%인 것이 바람직하다.
중합반응 억제제, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 부틸화 페놀을 유효량으로 아크롤레인-물 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
수화는 간헐적으로 또는 연속적으로 수행할 수 있고, 공지된 반응기, 예를 들면, 교반 반응기, 반응 코일 및 부유층(floating bed), 유동층 및 고정층 반응기를 사용할 수 있다. 고정층 반응기는 반응 코일 및 교반 반응기에서 바람직하다. 킬레이트 형성 이온 교환체를 함유하고 가열 자켓이 장착된 고정층 반응기를 통하는 유량 및 반응 온도는 반응기를 통해서 반응 혼합물믈 1회 통과시켜서 목적하는 아크롤레인 전환율을 수득할 수 있도록 서로 바람직하게 조절한다.
수지층을 사용하는 경우(이는 통상적으로 사용되는데, 예를 들면, 유출물을 후처리하기 위해서 사용한다), 대개는 침전 또는 여과함으로써 수행하거나 자발적으로 일어나는 이온 교환체의 분리 후에, 반응 혼합물에서 필요한 한 미반응 아크롤레인을 제거한다. 아크롤레인의 제거는 공지된 방법으로, 특히 감압 및 80℃ 이하의 온도에서 증류시킴으로 수행하는 것이 바람직하다. 회수된 아크롤레인은 안정화시킨 후에 공정에 재공급할 수 있다. 수득된 사실상 아크롤레인을 함유하지 않은 하이드록시프로피온알데히드 용액은, 수소화하기 전에, 예를 들면, 박층 증발기를 사용하여 재농축시킬 수 있다.
액상에서의 3-하이드록시프로피온알데히드의 촉매수소화는 공지된 방법으로 통상적인 수소화 장치에서 수행한다. 촉매는 그 자체로 현탁된 형태 또는 담체에 결합된 형태로 사용될 수 있거나 고정층 반응기에 포함시켜 사용하며, 또한 동종의 촉매류가 사용될 수 있다.각종의 기타 금속으로 도핑시킬 수 있는 라니 니켈, 및 활성 목탄과 같은 캐리어 위의 미분된 백금이 현탁 촉매로 특히 적합하게 사용된다. 사용되는 고정층 촉매로는 이에 관해서 US-PS 제2,434,110호에 언급되어 있는 것일 수 있고, 니켈 촉매가 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 높은 전환율을 수득하기 위해서, 수소하 반응은 가압하의 승온에서 수행하고, 수용액은 pH 3.0 내지 8.5, 바람직하게는 약 6으로 조절한다. 20 내지 250bar, 특히 40 내지 140bar의 압력, 및 40 내지 140℃, 특히 60 내지 100℃의 온도가 바람직하다.
3-하이드록시프로피온알데히드의 촉매 수소화는 DE-PS 제20 54 601호에서 알 수 있는 바와 같이 원칙적으로 기체상에서 수행하여 발명에 따른 수소화 후에 이러한 형태로 수소화될 수 있도록 한다.
실시예는 수화 촉매로서 발명에 따르는 킬레이트 형성 이온 교환체를 사용함으로써 아크롤레인의 전환율이 높아지면서 선택율이 매우 높아질 수 있도록 함을 입증한다. 따라서, 수화는 고 용적/시간 수율로 수행할 수 있다. 카복실 그룹을 함유하는 이미 공지된 약산 이온 교환체는 활성 및 선택율이 더 낮기 때문에 훨씬 더 낮은 용적/시간 수율을 제공한다. 발명에 따르는 수화로 인하여 미반응 아크롤레인을 반응 혼합물로부터 용이하게 제거한 다음, 수소화할 수 있다.
[실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 내지 3]
다음 시험을 수행하여 공지된 기술(비교 실시예 VB1내지 VB3) 및 본 발명(실시예 1 내지 5)의 이온 교환체의 활성을 측정한다.
이온 교환 촉매 25ml를 50ml 격막 플라스크에 넣고 충분한 물을 가하여 촉매를 커버(cover)한다. 추가의 물 16g 및 아크롤레인(AC) 7.56g을 가한다. 혼합물을 회전식 운동으로 실온에서 3분 동안 교반시키고 샘플의 실제 아크롤레인 농도는 가스 크로마토그래피함으로써 측정한다. 샘플을 소정의 온도에서 수 욕 속에서 60분 동안 계속해서 교반한 다음 분석한다. 표 1은 1시간 반응 후의 전환율 및 선택율, 아크롤레인의 개시 농도 및 반응 온도를 나타낸다.
강산 이온 교환체(VB1)의 경우는 아크롤레인 전환율은 높지만 선택성은 거의 불충분하다. 단지 중간 정도의 선택율과 조합된 중간 정도의 전환율은 약산 비 킬레이트 형성 이온 교환체(VB2)를 사용하여 수득한다. 약산 Ca2+-도핑된 이온 교환체는 반응성이 더 크지만 선택율(VB3)은 단지 중간 정도이다. 이미노디아세트산 그룹을 함유하는 실시예(실시예 1 내지 3)에 따른 킬레이트 형성 이온 교한체 및 실시예 4 및 5의 킬레이트 형성 염기성 이온 교환체는 활성이 높을 뿐만 아니라 선택율도 높다.
[실시예 6 내지 9]
수화는 선행 실시예에 따라서 수행된다. 수성 NaOH(실시예 6 및 7), MgSO(실시예 8) 또는 Al(NO)용액(실시예 9)을 사용하여 처리함으로써 부분적으로 금속 이온으로 도핑한 실시예 3의이온 교환체(레바티트 TP 208 H형)를 사용한다. 도핑의 정도는 진공하에서 건조된 수지 샘플을 분석하여 측정한다. 조건 및 결과를 표 2에 나타내었다; 반응 온도: 50℃. 금속 이온으로 부분적으로 도핑된 이온 교환체를 사용하여 선택율을 감소시키지 않고 매우 높은 전환율을 수득할 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 10]
아크롤레인의 수화는 촉매로서 이온 교환수지와 함께 고정층 반응기를 갖는 실험실 장치에서 연장된 기간 동안 계속해서 수행한다. 전환율 및 선택율은 생성용액을 분석해서 측정한다.
실험장치는 출발 아크롤레인 수용액을 위한 눈금이 매겨지고 냉각할 수 있는 2ℓ들이 유리 용기, 반응 혼합물을 운반하기 위한 HPLC 펌프, 온도가 조절되는, 이온 교환체 충전을 접수하는 양쪽 말단이 조절나사로 밀폐된 내압성 고정밀 접지된 유리 시험관(직경 300mm × 26mm), 압력 유지용 밸브, 생성 용액을 위해 5℃로 냉각된 2ℓ들이 유리 용기(수집기) 및 필요한 온도 조절 장치로 구성되어 있다.
5℃로 냉각된 아크롤레인-물 혼합물을 유리 용기에 넣고 반응온도로 유지되어 있는 이온 교환수지의 고정층 138ml를 통하여 일정한 용적율로 HPLC 펌프를 사용하여 펌핑한다. 3 내지 5시간 동안의 수행하여 안정 상태에 도달하게 한 후에, 아크롤레인 용액을 용기의 내용물이 변화된 후에 일정한 실험 조건하에 수 시간 동안 온도 조절 장치로 조절된 유리 시험관을 통해서 펌핑한다. 측정은 수 회 반복한다. 각각의 경우에서 수득된 생성 용액을 가스 크로마토그래피로 분석한다-표 3 참조.
[실시예 11]
아크롤레인의 수화는 실시예 10에 기술된 바와 같이 수행한다. 이온 교환체 레바티트 TP 208(H형)(바이엘 AG)를 사용하고, 반응 온도는 50℃이고, 아크롤레인 수용액의 개시 농도는 16.9중량%이며 LHSV는 0.53/h이다. 선택율은 시행시간 200시간 내내 항상 80% 범위였다.
[실시예 12]
실시예 11에 따라서 수득한 3-하이드록시프로피온알데히드(HPA)의 수용액의 고정층 촉매(Ni/AlO/SiO)에서의 수소화.
실시예 11의 반응용액에서 미반응 아크롤레인을 제거하고 동시에 65℃에서 감압하에 물의 일부를 제거한다. HPA 1.43mol을 함유하고 pH 5인 수용액 750ml를 통상적인 수소화 반응기 속에 넣고 촉매 140g 상에서 순환시킨다. 수소화는 수소화 과정 중에서 105bar로 감소하는 150bar의 수소압하에 55℃에서 4시간 동안 수행한다. HPA 전환율은 100%이고 1,3-프로판디올의 수율은 81%(정량 분석 가스 크로마토그래피)이다. 반응용액은 공지된 방법으로 증류시킴으로써 후처리 한다.
HPA 전환율 및 1,3-프로판디올의 수율은 수소화 촉매를 반복해서 사용한 후에도 실질적으로 동일하게 높은 수준에 있다.
[실시예 13]
실시예 11에 따라서 수득된 3-하이드록시프로피온알데히드(HPA)의 수용액의 수소화.
실시예 11의 반응용액에서 증류 컬럼을 통해서 500bar에서 미반응 아크롤레인을 제거한다. 이어서, 수득된 HPA 수용액을 100℃의 자켓 온도 및 200mbar의 압력에서 박층 증발기에서 증류시킴으로써 추가로 농축시킨다. 이러한 방법으로 수득된 19중량% 용액 500g을 135bar의 수소압에서 가스 유입 교반기를 사용하여 1000ml들이 오토클레이브 속에서, 75℃의 온도 및 1,000 회전/min의 교반기 회전 속도로, 라니니켈 5.8g의 존재하 pH 7에서 60분간 수소화시킨다. HPA 전환율은 99.9%이고 1,3-프로판디올의 수율은, 반응에 사용된 아크롤레인을 기준으로 하여, 81% 이다. 반응용액은 공지된 방법으로 증류시킴으로써 후처리한다.

Claims (12)

  1. 아크롤레인을 이온 교환체의 존재하에 수화(아크롤레인과 물은 30 내지 120℃에서 1 내지 20bar의 압력하에 1:2 내지 1:20의 중량비로 반응한다)하여 3-하이드록시프로피온알데히드를 형성시키고, 반응 혼합물로부터 이온 교환체와 존재할 수 있는 미반응 아크롤레인을 제거한 다음, 액상 또는 기체상에서 그 자체로 공지된 조건하에서 통상적인 수소화 촉매를 사용하여 3-하이드록시프로피온알데히드를 촉매 수소화시킴으로써 1,3-프로판디올을 제조하는 방법에 있어서, 중합 수지의 중합 매트릭스에 부착되고 일반식(I) 상응하는 고정 그룹을 함유하는 킬레이트 형성 이온 교환체를 사용함을 특징으로 하는 방법.
    상기식에서, Z는 H, C1내지 C6-알킬, -CH2-CH(CH3)-Y' 또는 -(CH2)0-Y'이고, Y 및 Y'는 동일하거나 상이하고 -COOH, -OH, 피리딜 또는 -P(O)(CH2OH)OH[여기서, 산 관능그룹은 부분적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 염으로 존재할 수 있다]를 나타나며, m은 0, 1, 2 또는 3이고, n은, Y가 -COOH, 피리딜 또는 -P(O)(CH2OH)OH인 경우에는 1, 2 또는 3이며; Y'가 -OH인 경우에는 2 또는 3이고, o는, Y'가 -COOH, 피리딜 또는 -P(O)(CH2OH)OH인 경우에는 1, 2 또는 3이고; Y'가 -OH인 경우에는 0, 2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 킬레이트 형성 이온 교환체가 메틸렌 이미노디아세트산 또는 메틸렌 이미노디프로피온산 고정 그룹을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 카복실 그룹의 일부가 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 카복실레이트의 형태로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(Ia) 또는 (Ib)에 상응하는 고정 그룹을 갖는 킬레이트 형성 이온 교환체를 사용함을 특징으로 하는 방법.
    상기식에서, m은 0 또는 1, 2 또는 3을 나타낸다.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 아크롤레인과 물이 수화 단계에서 1:3 내지 1:10의 중량비로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 수화 반응이 40 내지 90℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 수화 반응이 30 내지 90%의 아크롤레인 전환율로 계속되고, 이온 교환체가 분리된 다음, 미반응 아크롤레인이 수성 반응 혼합물로부터 증류되어 수화 단계로 다시 회수됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 이온 교환체가 고정층 반응기에 배열되고, 고정층의 용적, 유량 및 반응온도가, 반응기를 통하여 반응 혼합물을 1회 통과시킴으로써 목적하는 아크롤레인 전환율을 수득할 수 있도록 서로 조절됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 3-하이드록시프로피온알데히드의 촉매 수소화가 pH 3.0 내지 8.5에서 40 내지 140℃의 온도 범위에서 20 내지 250bar의 압력하에서 수용액에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 3-하이드록시프로피온알데히드의 촉매 수소화가 니켈 또는 귀금속을 함유하는 현탁액 또는 고정층 촉매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제3항에 있어서, 카복실 그룹의 총 용량의 1/3 이하가 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 카복실 레이트의 형태로 존재하는 방법.
  12. 제4항에 있어서, m이 1인 방법.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4138982A1 (de) * 1991-11-27 1993-06-03 Degussa Verfahren zur herstellung von 3-hydroxyalkanalen
DE4218282A1 (de) * 1992-06-03 1993-12-09 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol
DE4222708A1 (de) * 1992-07-10 1994-01-13 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol
DE4238492C2 (de) * 1992-11-14 1995-06-14 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,2- und 1,3-Propandiol
JP3274301B2 (ja) 1994-11-22 2002-04-15 株式会社日本触媒 ヒドロキシアルカナールの製造方法
US5811591A (en) * 1994-11-22 1998-09-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process of producing hydroxyalkanal
JP3342973B2 (ja) † 1994-11-22 2002-11-11 株式会社日本触媒 ヒドロキシアルカナールの製造方法
DE19703383A1 (de) * 1997-01-30 1998-08-06 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol
US5962745A (en) * 1997-02-14 1999-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 3-hydroxyalkanals
US6284930B1 (en) * 1999-07-30 2001-09-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 3-hydroxypropanal
US6342646B1 (en) * 1999-07-30 2002-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal to 1,3-propanediol
KR100337447B1 (ko) * 1999-08-27 2002-05-23 정몽혁 코발트 촉매 하에서 다치환된 구아니딘 화합물을 촉진제로 사용하는 1,3-프로판디올의 제조 방법
US6692687B2 (en) 2000-01-20 2004-02-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for high-speed spinning of bicomponent fibers
MXPA02007125A (es) * 2000-01-20 2003-01-28 Du Pont Metodo para el hilado a alta velocidad de fibras bicompuestas.
TWI266760B (en) 2000-03-20 2006-11-21 Kvaerner Process Tech Ltd Process for the preparation of propane-1,3-diol
US6911566B2 (en) 2001-03-02 2005-06-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for producing 1,3-propanediol
AU2003256422A1 (en) * 2002-08-15 2004-03-03 Velocys, Inc. Tethered catalyst processes in microchannel reactors and systems containing a tethered catalyst or tethered chiral auxiliary
US7276634B2 (en) 2002-10-03 2007-10-02 Shell Oil Company Reduction of the viscosity of reactive heavy byproducts during the production of 1,3-propanediol
US7084311B2 (en) * 2003-05-06 2006-08-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of chemically derived 1,3-propanediol
US7323539B2 (en) 2003-05-06 2008-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether glycol and polytrimethylene ether ester with excellent quality
US7342142B2 (en) * 2003-05-06 2008-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of polytrimethylene ether glycol
US7358211B2 (en) * 2004-11-24 2008-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst for the production of 1,3-propanediol by catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal
CN100417443C (zh) * 2006-03-29 2008-09-10 上海华谊丙烯酸有限公司 一种丙烯醛水合制3-羟基丙醛的新型树脂催化剂及其应用
JP5755995B2 (ja) * 2011-10-26 2015-07-29 株式会社日立製作所 超臨界水を用いた反応プロセス
CN112062663B (zh) * 2019-06-11 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法
CN110204422B (zh) * 2019-07-01 2022-06-10 宁波环洋新材料股份有限公司 一种由丙烯醛制备1,3-丙二醇的方法
CN113105315B (zh) * 2021-04-14 2023-09-22 上海师范大学 一种连续催化反应合成高浓度3-羟基丙醛的方法
CN114392768B (zh) * 2022-01-13 2023-11-10 江苏扬农化工集团有限公司 一种烯醛水合制备羟基醛的催化剂及其方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3536763A (en) * 1967-08-30 1970-10-27 Du Pont Hydration of acrolein to hydracrylaldehyde
US3518310A (en) * 1968-02-09 1970-06-30 Shell Oil Co Preparation of beta-hydroxypropionaldehyde and beta-alkoxypropionaldehydes
DE2054601C3 (de) * 1970-11-06 1980-02-14 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen- Holten Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Alkoholen
DE2057399B2 (de) * 1970-11-21 1978-12-21 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Acetaten des 13-Propandiols
US4031038A (en) * 1975-06-16 1977-06-21 The Dow Chemical Company Water insoluble chelate exchange resins having a crosslinked polymer matrix and pendant thereto a plurality of methyleneaminopyridine groups
DE3130610A1 (de) * 1981-08-01 1983-02-10 Skf Kugellagerfabriken Gmbh, 8720 Schweinfurt Verfahren zur herstellung von waelzlagerkaefigen aus blech
GB8817051D0 (en) * 1988-07-18 1988-08-24 Dow Stade Gmbh Ion exchange resins beads & processes for preparing them
DE3926136A1 (de) * 1989-08-08 1991-02-14 Degussa Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol

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Publication number Publication date
CA2056681A1 (en) 1992-05-31
DE59100082D1 (de) 1993-05-19
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DE4038192A1 (de) 1992-06-04
TW311133B (ko) 1997-07-21
JP2735717B2 (ja) 1998-04-02

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