JPH04300844A - 1,3−プロパンジオールの製法 - Google Patents
1,3−プロパンジオールの製法Info
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Abstract
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Description
交換樹脂の存在でアクロレインを水和化し、次いで3−
ヒドロキシプロピオンアルデヒドを触媒的水素添加する
ことによる、1,3−プロパンジオールの製法に関する
。
テル及びポリウレタンのモノマー構成要素として並びに
環状化合物の合成のための出発物質として多方面の使用
可能性を有する。
号明細書から公知であるように、アクロレインを酸性触
媒の存在で水和化することができ、この際、3−ヒドロ
キシプロピオンアルデヒドが生成される。この変換は殊
に高められた温度で水中アクロレインの5〜30重量%
の溶液及び触媒として酸、例えば硫酸、燐酸又はこれら
の酸の酸性塩の使用下で行なわれる。水和化の際に得ら
れる反応混合物を、場合により未反応アクロレインの除
去後に、常用の水素添加触媒の存在で水素添加する。3
−ヒドロキシプロピオンアルデヒドに水素添加して1,
3−プロパンジオールにするには、1種又は数種の水素
添加作用を有する金属、例えばFe,Co、Ni、Cu
、Ag、Mo、W、V、Cr、Rh、Pd、Os、Ir
、Ptを含有する触媒が好適である。
特許(US−PS)第2434110号明細書の方法の
欠点であり、これは、特に水和化工程中のアクロレイン
を消耗する副反応に帰因する。更に鉱酸酸性で触媒化さ
れる水和化の選択性は、アクロレイン−交換率に強く依
存している。認容可能な選択性を達成するために、僅少
な空−時−収率の欠点を伴ない、低いアクロレイン−変
換率で水和化を終結する。
は無かった。例えば加熱により(米国特許(US−PS
)第2638479号明細書)では塩基性イオン交換体
樹脂の存在で、アクロレインに低級カルボン酸を付加す
ることにより、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの
カルボン酸エステルが得られ、これを水素化して相応す
る1,3−プロパンジオールのエステルにすることがで
きる。この方法では、エステルの鹸化のため及びカルボ
ン酸の再環化のための付加的に必要な工程並びに水素添
加の際のn−プロパノール及びそのカルボン酸エステル
の不所望な生成が欠点である(西ドイツ国特許公開公報
(DE−OS)第2057399明細書)。また触媒と
しての二酸化炭素を用いるアクロレインの水和化が公知
であるが、この方法は長い反応時間を必要とする(西ド
イツ国特許公開公報(DE−OS)第1905823号
明細書参照)。
として燐酸又は燐酸二水素塩の使用下で実施されうるが
、引続いての水素添加の際に、そうして得られるヒドロ
キシプロピオンアルデヒド−溶液を水和化触媒の慎重な
分離なしで水素添加する場合に、問題が生じる:自体極
めて有効なニッケル−水素添加触媒の使用の際に、この
触媒の繰り返し使用時に、酸−及び塩を含有しない反応
混合物が水素添加される場合よりも、これは速く失活化
される。このことは高められた触媒消費につながる。 付加的に水和化触媒の存在によって蒸留後処理の間に分
解による生成物損失が起り、もしくは前記の中和の場合
には装置中に栓塞物及び皮殻物が生じる。また蒸留残渣
の除去は、無機塩が含有されている場合には、この塩が
悪い場合よりも困難であり、かつ従って経費がかかる。
添加前の反応混合物から除去するか又は3−ヒドロキシ
プロピオンアルデヒドを抽出的に反応混合物から分離し
かつ次いで水素添加する場合に、前記の問題は一部回避
することができる。しかし高価な水素添加触媒の消費の
減少のための両方の択一的方法は、付加的な装置を必要
とし、より、高いエネルギーロス及び廃水問題となりか
つ従って1,3−プロパンジオールの製造経費を高める
。
号明細書の方法に依れば、アクロレインの水和化は、そ
の官能基がカルボキシル基だけである弱酸性の陽イオン
交換樹脂の存在で、40〜120℃で実施される。殊に
官能基の0.1〜5%がアルカリ金属−、アルカリ土類
金属−又は土類金属カルボキシレートの形で存在すべき
である。3−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの収率は
約80%で示され、この際、収率は25〜65%の範囲
のアクロレイン−変換率に実際に依存しているわけでは
ない。この明細書は、3−ヒドロキシプロピオンアルデ
ヒドの1,3−プロパンジオールへの自体公知の水素添
加も包含する。
号明細書の方法の後処理ではカルボキシル基を有するイ
オン交換樹脂の触媒的有効性は、確かに確認され得たが
、有効性の度合は、工業的設備でのこのイオン交換体の
使用を不適当のように思わせた。つまり、この触媒はよ
り高い温度及びより長い反応時間を必要とし、このこと
は所望の高い空−時−収率及び高い選択性に反すること
が判明した。
、アクロレインをイオン交換樹脂の存在で水和化し、次
いで触媒的水素添加することによって、1,3−プロパ
ンジオールを製造するための改善された方法を得ること
であり、この方法は、水和化工程で良好な選択性及びで
きるだけ高い空−時−収率で実施されうる。水和化時に
得られる反応混合物は、継続装填での水素添加触媒の再
使用を可能にするために、もしくは固定床−水素添加触
媒の耐用時間を長くするためにかつ従って方法の経済性
を改善するために、水素添加触媒をできるだけ僅かしか
失活化しないようにすべきである。
換体の存在で3−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの生
成下に水和化し(この際アクロレインと水とを重量比1
:2〜1:20で、30〜120℃及び1〜20バール
の範囲の圧力で反応させる)、反応混合物からイオン交
換体及び、存在する限り、未反応のアクロレインを分離
し、かつ引続き3−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを
、自体公知の条件下で液相又は気相中で常用の水素添加
触媒の使用下に触媒的水素添加させることによる1,3
−プロパンジオールの本発明による製法は、重合樹脂の
ポリマーマトリックスに結合された一般式:
】
、−CH2−CH(CH3)−Y′又は−(CH2)0
−Y′を表わし、Y及びY′は同一又は異なり、−CO
OH,−OH,ピリジル基又は−P(O)(CH2OH
)OHを表わし、この際酸性官能基は部分的にそのアル
カリ金属−、アルカリ土類金属−又は土類金属塩の形で
存在してよく、m−は0,1,2又は3を表わし、nは
Y=−COOH、ピリジル基又は−P(O)(CH2O
H)OHの場合には、1,2又は3を表わし、Y=−O
Hの場合には、2又3を表わし、oはY′=−COOH
、ピリジル基又は−P(O)(CH2OH)OHの場合
には、1,2又は3を表わし、Y′=−OHの場合には
、0,2又は3を表わす]のアンカー基1個を有するキ
レート生成性イオン交換体を使用することを特徴とする
。
公知である。そのようなイオン交換体の構造、製造、特
性及び使用に関して、ヘリング(R.Hering)の
“キレートビルデンデ・イオネンアウスタウシャー(C
helatbildendeIonenaustaus
cher,Akademie Verlag,Ber
lin)(1967年)が概観される。
用文献、25−58頁参照)は、殊にスチロール及びジ
ビニルベンゾールよりなるコポリマーを基礎とするが、
アクリルポリマー又はアクリル化合物及びアリル化合物
よりなるコポリマー並びに官能化されたエポキシドのポ
リマーであってもよい。アンカー基は重合樹脂中へ自体
公知の方法でポリマーマトリックス中に、例えば(a)
ポリマーのクロルメチル化及び引続く例えばグリシン、
ザルコシン、イミノジ酢酸又はイミノジプロピオン酸、
エタノールアミン、ジエタノールアミン又はエタノール
アミンモノ酢酸との反応によって又は(b)ニトロ化、
還元及び例えばクロル酢酸との反応によって、導入され
うる。個々の場合においてアンカー基を有する重合可能
なモノマーは、共重合可能な他のモノマーと一緒に重合
され得る−例えばN−アリルイミノジプロピオン酸とア
クリルニトリルとの共重合が参照される。式中Y及び/
又はY′が基−(O)P(OH)CH2OHを表わすイ
オン交換体は、欧州特許(EP−A)第352949号
明細書(英国特許第017051号)から公知である。 ピコリルアミン基を有するイオン交換体は、米国特許(
US−PS)第4031038号明細書から公知である
。
マーを基礎とする巨大孔重合樹脂を使用するのが有利で
あり、この際アミノ基は、殊に1個のメチレン基を介し
て(つまりこの際mは1である)芳香族マトリックスに
結合している。特に好適なキレート生成性イオン交換体
はアンカー基としてメチレンイミジ酢酸基を有し(n,
m,o=1及びZ=CH2COOH及びY=COOH)
、この際アンカー基の一定成分はアミノ酢酸官能から成
立ってよい(すなわちm,n=1、Z=H及びY=−C
OOH)。
するキレート生成性イオン交換体は、遊離酸の形で(H
−形)使用されうる;酸基の一部(特に樹脂の全交換能
の3分の1まで)はアルカリ金属−、アルカリ土類金属
−又は土類金属塩の形で存在してもよい。その酸基が実
際にH−形で存在するイオン交換体が特に有利である。
換することは、イオン交換体にとって常法で行なわれる
。金属陽イオンでの一定の負荷状態の調整は、H−形か
ら相応する量の金属水酸化物の添加によて、溶解又は懸
濁させて、水中の樹脂の懸濁液中で行なわれうる;しか
し部分的にH−及びNa−形で存在する交換体は、Na
−イオンの完全な交換には不十分の量の酸を交換体樹脂
のNa−形に添加することによっても得られる。両方の
場合において、イオン交換樹脂はその使用前に脱イオン
水での洗浄によって溶解塩及び他の溶解成分を除去する
。交換能力は広い範囲であってよいが、交換樹脂1当り
約1〜3当量(H−形)の範囲の能力を有する交換体が
有効であった。この能力は交換体樹脂中のキレート生成
性アンカー基の密度に関する尺度である。
すイオン交換体のうち、式:
わす]のアンカー基を有するものが有利である。
般に高い耐用時間を特徴とする。最も高い選択性及び従
って3−ヒドロキシプロピオンアルデヒドのできる限り
の収率を得るためにかつ長い操作時間に渡って保持する
ために、極度に可能なアクロレイン−変換率を求めない
ことが推奨される。
願第P3926136.0号明細書に由来するように、
ホスホン酸基、特にキレート生成性のアミノホスホン酸
基を有する陽イオン交換体の使用によって、実施される
。前記の出願第P3926136.0号明細書中の実施
により、かつ米国特許(US−PS)第3536763
号明細書によるカルボキシル基含有イオン交換体に関し
て得られる不満足な結果は、触媒として本発明により有
利に使用すべきカルボキシル基含有キレート生成性陽イ
オン交換体はアクロレインの水和化に極めて好適である
ことを予期し得なかった。更に水和化触媒としてキレー
ト生成性陰イオン交換体の使用可能性は、予測不可能で
あった。
:20、特に1:3〜1:10及び有利に1:3〜1:
6で、水和化工程に供給される。3−ヒドロキシプロピ
オンアルデヒドへの変換は30〜120℃の温度範囲で
行なわれる。40〜90℃の範囲の温度が有利である;
40℃以下の温度は一般に長い反応時間につながり、9
0℃以上の温度は交換体樹脂の減少された選択性及び耐
用時間に関する問題に結びつく。水和化は50〜80℃
で特に有利に行なわれる。
反応は標準圧又は中庸圧で行なわれうる。アクロレイン
のほぼ沸点又はそれ以上での反応温度では約2〜20バ
ールの範囲の圧力下で作業する。40〜90℃の有利な
温度範囲では2〜5バールの範囲の圧力が好適であるこ
とが判った。
アクロレイン変換率まで、又はそれ以上になるまで実施
される;40〜90%及び特に50〜80%の変換率が
有利である。
例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル
又はブチル化されたフェノールを有効量で有利に添加す
る。
ことができ、この際、自体公知の反応器、例えば撹拌反
応器、循環反応器(Schlaufenreaktor
en)、浮遊層(Schwebebett)−、流動層
−及び固定床反応器が使用可能である。最後に挙げた反
応器が循環−及び撹拌反応器に比べて有利である。キレ
ート生成性イオン交換体を含有しかつ加熱可能なジャケ
ットを備えている固定床反応器を通る貫流速度並びに反
応温度を殊に、反応器を通る反応混合物の1回の通過に
よって所望のアクロレイン−変換率が達成されるように
相互に適合させる。
濾過によって行なわれ又は樹脂床(例えば水処理におい
て通例であるように)の使用の際にはひとりでに生じる
)後に、反応混合物から、必要な限り、未反応のアクロ
レインを除去する。アクロレインの分離は自体公知の方
法で、特に蒸留的に、殊に減圧及び80℃以下の温度で
実施されうる。回収されたアクロレインは再び(次に続
く安定化の後に)工程に供給されうる。得られる、実際
にアクロレインを含有しないヒドロキシプロピオンアル
デヒド溶液は、水素添加の前に、例えば薄層蒸発器を介
してもう1度濃縮されうる。
ヒドの触媒的水素添加は、自体公知の方法でかつ常用の
水素添加装置中で実施される。触媒は懸濁形でそれ自体
で、又は担体と結合して使用されるか又は固定床反応器
中に存在しうる。均一触媒を引用することもできる。懸
濁触媒として、種々の他の金属がドープされていてよい
ラネー−ニッケル並びに担体物質、例えば活性炭上の細
分された白金が特に好適である。固定床触媒としては、
米国特許(US−PS)第2434110号明細書の評
価で挙げられた物質が使用される;ニッケル触媒が特に
有効な触媒として実証された。高い変換率の達成のため
に、水素添加は圧力下でかつ高めた温度で実施され、こ
の際水溶液は3.0〜8.5の範囲のpH−値、殊に約
6を有する。20〜250バール、特に40〜140バ
ールの圧力及び40〜140℃、特に60〜100℃の
温度が有利である。
デヒドは、気相で接触的に水素添加され得る(西ドイツ
国特許(DE−PS)第2054601号明細書参照)
、従って本発明による水和化にこの水素添加実施態様も
包含されうる。
本発明によるキレート生成性イオン交換体の使用によっ
て、極めて高い選択性を同時に高いアクロレイン−変換
率で達成することができる。従って水和化は高い空−時
−収率で実施可能である。以前に公知の弱酸性のカルボ
キシル基含有イオン交換体は、そのより僅少な活性及び
より僅少な選択性の故にはるかに低い空−時−収率とな
る。本発明による水和化により、問題なく未反応のアク
ロレイを除去しかつ次いで水素添加することができる反
応混合物が得られる。
比較例VB1〜VB3)並びに本発明(例1〜5)によ
るイオン交換体の活性の測定のために、次の試験を実施
する:50ml−中隔ビン(Septumflaesc
hen)にイオン交換体−触媒25mlを充填しかつ触
媒が完全に被覆されているような量の水を添加する。付
加的に水16g及びアクロレイン(Ac)7.56gを
添加する。混合物を3分間室温で回転運動によって振出
し、かつ試料の実際のアクロレイン−濃度をガスクロマ
トグラフィーによって測定する。 試料を60分間水浴中で記載した温度で更に撹拌しかつ
分析する。第1表に、1時間の反応後の変換率及び選択
性、アクロレインの出発濃度、反応温度を示す。
ロレイン−変換率が得られるが、全く不十分な選択性が
得られる。弱酸性の、キレートを生成しないイオン交換
体(VB2)では、中程度の変換率で中程度の選択性が
得られるだけである。弱酸性の、Ca2+−供与された
イオン交換体はより反応性であるが、同様に中程度の選
択性であるだけである(VB3)。実施例に依るイミノ
ジ酢酸基を有するキレート生成性イオン交換体(例1〜
3)並びに例4及び5のキレート生成性塩基性イオン交
換体は、極めて活性であるばかりでなく極めて選択性で
もある。
(例6及び7)、MgSO4−(例8)又はAl(NO
3)3−水溶液(例9)での処置により部分的に金属イ
オンをドープされた例3のイオン交換体(レワチットT
P208H−形)を使用した。ドーピングの程度を真空
中で乾燥した樹脂試料の分析により測定した。条件及び
結果を第2表に示した;反応温度50℃。部分的に金属
イオンでドープされたイオン交換体は、選択率の降下な
しに、極めて高い変換率まで使用可能であることが判明
した。
度 4時間後の 例
重量−% 重量−% 変
換率 選択率
(%) (%) 6 0.5
3Na 17.7 90.5
82.8 7 4.2 Na 1
7.2 89.1 85.1 8
0.06Mg 17.7
89.3 80.4 9 0.3
Al 17.8 88.9
81.1例10 触媒としてイオン交換体樹脂を有する固定床反応器を備
えた実験室用装置中で、アクロレインの水和化を連続的
に長時間に渡って実施する。変換率及び選択率を生成物
溶液の分析によって測定する。
りの付いた冷却可能な2 l入りガラス容器、反応混合
物の搬送用のHPLC−ポンプ、イオン交換体充填物を
収容し、両末端を調整可能なネジ栓で閉鎖されている恒
温化された、耐圧性の精密に研摩されたガラス管(30
0mm×26mm i.D.)、圧力維持弁(Dru
ckhalteventil)並びに生成物溶液用の+
5℃に冷却された2 l入りガラス受器及び必要な恒温
化装置より成る。
して装入しかつHPLC−ポンプを用いて反応温度に保
持されたイオン交換樹脂138mlよりなる固定床を一
定の流量で通過させる。定常状態の調整のための3〜5
時間の試運転時間後、受器を交換した後に、一定の試験
条件下で数時間に渡ってアクロレイン溶液を恒温化され
たガラス管にポンで通過させる。この測定を数回繰り返
す。そのつど得られる生成物溶液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析する−第3表参照。
録商標)TP208(バイエル社)H−形アクロレイン
−出発濃度:16.9重量%反応温度:
60℃LHSV(=リキッド・アワーリ
イ・スペース・ベロシティー(liquidhourl
y space velocity)):0.54
時間−1 第3表 操作時間 変
換率 選択率
(時間) %
%
40 86
78 80
82
82 120
78
80例11 アクロレインの水和化は、例10に記載した方法で行な
う。イオン交換体レワチットTP208(H−形)(バ
イエル社)を使用した;反応温度50℃;アクロレイン
水溶液の出発濃度16.9重量%;LHSV=0.53
時間−1。200時間の操作時間内では選択率は残らず
約80%であった。
ヒド(HPA)の水溶液の固定床接触(Ni/Al2O
3/SiO2)での水素添加。
未反応のアクロレイン及び同時に水の一部を除去する。 通常の構造型の水素添加反応器中で、HPA1.43モ
ルを含有するpH−値5の水溶液750mlを供給しか
つ触媒140gを通して循環させる。55℃で、H2−
圧150バール(これは水素添加中は105バールに下
がる)で4時間水素添加する。HPA−変換率は100
%であり1,3−プロパンジオールの収率は81%(定
量ガスクロマトグラフィー)である。反応溶液の後処理
は、自体公知の方法で蒸留的に行なう。
A−変換率及び1,3−プロパンジオールの収率は実際
に変化せずに高いままである。
ヒド(HPA)の水溶液の水素添加。
00ミリバールで未反応のアクロレインを除く。引続き
得られるHPA−水溶液を薄層蒸発器でジャケット温度
100℃及び200ミリバールの圧力で更に濃縮する。 そうして得られた19重量%の溶液500gをガス導入
撹拌器を有する1000ml入りオートクレーブ中で、
水素圧135バールで、温度75℃及び撹拌器回転数1
000UpMで、ラネー−ニッケル5.8gの存在下で
pH7で60分間以内で水素添加する。使用されたアク
ロレインに対して、HPA−変換率は99.9%であり
、かつ1,3−プロパンジオールの収率は81%である
。反応溶液の後処理は、自体公知の方法で蒸留的に行な
う。
Claims (10)
- 【請求項1】 アクロレインをイオン交換体の存在で
3−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの生成下に水和化
し(この際、アクロレインと、水とを重量比1:2〜1
:20で、30〜120℃及び1〜20バールの範囲の
圧力で反応させる)。反応混合物からイオン交換体及び
、存在する限り、未反応のアクロレインを分離し、かつ
引続き、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを自体公
知の条件下で液相又は気相で常用の水素添加触媒の使用
下で触媒的に水素添加することによって、1,3−プロ
パンジオールを製造する場合に、重合樹脂のポリマーマ
トリックスに結合した一般式: 【化1】 [式中ZはH、C1〜C6−アルキル基、−CH2−C
H(CH3)−Y′又は−(CH2)0−Y′を表わし
、Y及びY′は同一又は異なり、−COOH、−OH、
ピリジル基又は−P(O)(CH2OH)OHを表わし
、この際、酸性の官能基は部分的にそのアルカリ金属−
、アルカリ土類金属−又は土類金属塩の形で存在してよ
く、mは0,1,2又は3を表わし、nは、Y=−CO
OH、ピリジル基又は−P(O)(CH2OH)OHの
場合には、1,又は3を表わし、Y=−OHの場合には
、2又は3を表わし、oは、Y′=−COOH、ピリジ
ル基又は−P(O)(CH2OH)OHの場合には、1
,2又は3を表わし、Y′=−OHの場合には、0,2
又は3を表わす]のアンカー基1個を有するキレート生
成性イオン交換体を使用することを特徴とする、1,3
−プロパンジオールの製法。 - 【請求項2】 メチレンイミノジ酢酸−又はメチレン
イミノジプロピオン酸−アンカー基を有するキレート生
成性イオン交換体を使用する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 カルボキシル基の一部、殊に全能力の
3分の1までがアルカリ金属−、アルカリ土類金属又は
土類金属カルボキシレートの形で存在する、請求項2に
記載の方法。 - 【請求項4】 式: 【化2】 [式中mは0,1,2又は3、殊に1を表わす]のアン
カー基を有するキレート生成性イオン交換体を使用する
、請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 水和化工程でアクロレイン及び水を重
量比1:3〜1:10で使用する、請求項1から3まで
のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】 水和化を40〜90℃で実施する、請
求項1から5までのいずれか1項又は数項に記載の方法
。 - 【請求項7】 水和化をアクロレイン変換率30〜9
0%まで行ない、引続いてイオン交換体を分離しかつ次
いで未反応のアクロレインを水和化工程へ戻すために水
性反応混合物から留去させる、請求項1から6までのい
ずれか1項又は数項に記載の方法。 - 【請求項8】 イオン交換体を固定床反応器に接続し
、かつ固定床の容量並びに貫流及び反応温度を、反応器
を通る反応混合物の1回の通過によって所望のアクロレ
イン−変化率が達成されるように、相互に設定する、請
求項1から7までのいずれか1項又は数項に記載の方法
。 - 【請求項9】 3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド
の触媒的水素添加を水溶液中、圧力下20〜250バー
ルで、40〜140℃の温度範囲でかつ3.0〜8.5
のpH−範囲で実施する、請求項1から8までのいずれ
か1項又は数項に記載の方法。 - 【請求項10】 3−ヒドロキシプロピオンアルデヒ
ドの水素添加をニッケル−又は貴金属含有懸濁触媒又は
固定床触媒の存在で実施する、請求項1から9までのい
ずれか1項又は数項に記載の方法。
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