JPH04300844A - １，３−プロパンジオールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、キレート生成性イオン
交換樹脂の存在でアクロレインを水和化し、次いで３−
ヒドロキシプロピオンアルデヒドを触媒的水素添加する
ことによる、１，３−プロパンジオールの製法に関する
。

【０００２】

【従来の技術】１，３−プロパンジオールは、ポリエス
テル及びポリウレタンのモノマー構成要素として並びに
環状化合物の合成のための出発物質として多方面の使用
可能性を有する。

【０００３】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第２４３４１１０
号明細書から公知であるように、アクロレインを酸性触
媒の存在で水和化することができ、この際、３−ヒドロ
キシプロピオンアルデヒドが生成される。この変換は殊
に高められた温度で水中アクロレインの５〜３０重量％
の溶液及び触媒として酸、例えば硫酸、燐酸又はこれら
の酸の酸性塩の使用下で行なわれる。水和化の際に得ら
れる反応混合物を、場合により未反応アクロレインの除
去後に、常用の水素添加触媒の存在で水素添加する。３
−ヒドロキシプロピオンアルデヒドに水素添加して１，
３−プロパンジオールにするには、１種又は数種の水素
添加作用を有する金属、例えばＦｅ，Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ
、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ
、Ｐｔを含有する触媒が好適である。

【０００４】１，３−プロパンジオールの低収率が米国
特許（ＵＳ−ＰＳ）第２４３４１１０号明細書の方法の
欠点であり、これは、特に水和化工程中のアクロレイン
を消耗する副反応に帰因する。更に鉱酸酸性で触媒化さ
れる水和化の選択性は、アクロレイン−交換率に強く依
存している。認容可能な選択性を達成するために、僅少
な空−時−収率の欠点を伴ない、低いアクロレイン−変
換率で水和化を終結する。

【０００５】以前は評価された方法の欠点を減らす試み
は無かった。例えば加熱により（米国特許（ＵＳ−ＰＳ
）第２６３８４７９号明細書）では塩基性イオン交換体
樹脂の存在で、アクロレインに低級カルボン酸を付加す
ることにより、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの
カルボン酸エステルが得られ、これを水素化して相応す
る１，３−プロパンジオールのエステルにすることがで
きる。この方法では、エステルの鹸化のため及びカルボ
ン酸の再環化のための付加的に必要な工程並びに水素添
加の際のｎ−プロパノール及びそのカルボン酸エステル
の不所望な生成が欠点である（西ドイツ国特許公開公報
（ＤＥ−ＯＳ）第２０５７３９９明細書）。また触媒と
しての二酸化炭素を用いるアクロレインの水和化が公知
であるが、この方法は長い反応時間を必要とする（西ド
イツ国特許公開公報（ＤＥ−ＯＳ）第１９０５８２３号
明細書参照）。

【０００６】確かにアクロレインの水和化が例えば触媒
として燐酸又は燐酸二水素塩の使用下で実施されうるが
、引続いての水素添加の際に、そうして得られるヒドロ
キシプロピオンアルデヒド−溶液を水和化触媒の慎重な
分離なしで水素添加する場合に、問題が生じる：自体極
めて有効なニッケル−水素添加触媒の使用の際に、この
触媒の繰り返し使用時に、酸−及び塩を含有しない反応
混合物が水素添加される場合よりも、これは速く失活化
される。このことは高められた触媒消費につながる。 付加的に水和化触媒の存在によって蒸留後処理の間に分
解による生成物損失が起り、もしくは前記の中和の場合
には装置中に栓塞物及び皮殻物が生じる。また蒸留残渣
の除去は、無機塩が含有されている場合には、この塩が
悪い場合よりも困難であり、かつ従って経費がかかる。

【０００７】水和化触媒を、イオン交換体を用いて水素
添加前の反応混合物から除去するか又は３−ヒドロキシ
プロピオンアルデヒドを抽出的に反応混合物から分離し
かつ次いで水素添加する場合に、前記の問題は一部回避
することができる。しかし高価な水素添加触媒の消費の
減少のための両方の択一的方法は、付加的な装置を必要
とし、より、高いエネルギーロス及び廃水問題となりか
つ従って１，３−プロパンジオールの製造経費を高める
。

【０００８】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３５３６７６３
号明細書の方法に依れば、アクロレインの水和化は、そ
の官能基がカルボキシル基だけである弱酸性の陽イオン
交換樹脂の存在で、４０〜１２０℃で実施される。殊に
官能基の０．１〜５％がアルカリ金属−、アルカリ土類
金属−又は土類金属カルボキシレートの形で存在すべき
である。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの収率は
約８０％で示され、この際、収率は２５〜６５％の範囲
のアクロレイン−変換率に実際に依存しているわけでは
ない。この明細書は、３−ヒドロキシプロピオンアルデ
ヒドの１，３−プロパンジオールへの自体公知の水素添
加も包含する。

【０００９】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３５３６７６３
号明細書の方法の後処理ではカルボキシル基を有するイ
オン交換樹脂の触媒的有効性は、確かに確認され得たが
、有効性の度合は、工業的設備でのこのイオン交換体の
使用を不適当のように思わせた。つまり、この触媒はよ
り高い温度及びより長い反応時間を必要とし、このこと
は所望の高い空−時−収率及び高い選択性に反すること
が判明した。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
、アクロレインをイオン交換樹脂の存在で水和化し、次
いで触媒的水素添加することによって、１，３−プロパ
ンジオールを製造するための改善された方法を得ること
であり、この方法は、水和化工程で良好な選択性及びで
きるだけ高い空−時−収率で実施されうる。水和化時に
得られる反応混合物は、継続装填での水素添加触媒の再
使用を可能にするために、もしくは固定床−水素添加触
媒の耐用時間を長くするためにかつ従って方法の経済性
を改善するために、水素添加触媒をできるだけ僅かしか
失活化しないようにすべきである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】アクロレインをイオン交
換体の存在で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの生
成下に水和化し（この際アクロレインと水とを重量比１
：２〜１：２０で、３０〜１２０℃及び１〜２０バール
の範囲の圧力で反応させる）、反応混合物からイオン交
換体及び、存在する限り、未反応のアクロレインを分離
し、かつ引続き３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを
、自体公知の条件下で液相又は気相中で常用の水素添加
触媒の使用下に触媒的水素添加させることによる１，３
−プロパンジオールの本発明による製法は、重合樹脂の
ポリマーマトリックスに結合された一般式：

【００１２
】

【化３】

【００１３】［式中ＺはＨ、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基
、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｙ′又は−（ＣＨ２）０
−Ｙ′を表わし、Ｙ及びＹ′は同一又は異なり、−ＣＯ
ＯＨ，−ＯＨ，ピリジル基又は−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ２ＯＨ
）ＯＨを表わし、この際酸性官能基は部分的にそのアル
カリ金属−、アルカリ土類金属−又は土類金属塩の形で
存在してよく、ｍ−は０，１，２又は３を表わし、ｎは
Ｙ＝−ＣＯＯＨ、ピリジル基又は−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ２Ｏ
Ｈ）ＯＨの場合には、１，２又は３を表わし、Ｙ＝−Ｏ
Ｈの場合には、２又３を表わし、ｏはＹ′＝−ＣＯＯＨ
、ピリジル基又は−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ２ＯＨ）ＯＨの場合
には、１，２又は３を表わし、Ｙ′＝−ＯＨの場合には
、０，２又は３を表わす］のアンカー基１個を有するキ
レート生成性イオン交換体を使用することを特徴とする
。

【００１４】キレート生成性イオン交換体は、従来から
公知である。そのようなイオン交換体の構造、製造、特
性及び使用に関して、ヘリング（Ｒ．Ｈｅｒｉｎｇ）の
“キレートビルデンデ・イオネンアウスタウシャー（Ｃ
ｈｅｌａｔｂｉｌｄｅｎｄｅＩｏｎｅｎａｕｓｔａｕｓ
ｃｈｅｒ，Ａｋａｄｅｍｉｅ　　Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒ
ｌｉｎ）（１９６７年）が概観される。

【００１５】重合樹脂のポリマーマトリックス（前記引
用文献、２５−５８頁参照）は、殊にスチロール及びジ
ビニルベンゾールよりなるコポリマーを基礎とするが、
アクリルポリマー又はアクリル化合物及びアリル化合物
よりなるコポリマー並びに官能化されたエポキシドのポ
リマーであってもよい。アンカー基は重合樹脂中へ自体
公知の方法でポリマーマトリックス中に、例えば（ａ）
ポリマーのクロルメチル化及び引続く例えばグリシン、
ザルコシン、イミノジ酢酸又はイミノジプロピオン酸、
エタノールアミン、ジエタノールアミン又はエタノール
アミンモノ酢酸との反応によって又は（ｂ）ニトロ化、
還元及び例えばクロル酢酸との反応によって、導入され
うる。個々の場合においてアンカー基を有する重合可能
なモノマーは、共重合可能な他のモノマーと一緒に重合
され得る−例えばＮ−アリルイミノジプロピオン酸とア
クリルニトリルとの共重合が参照される。式中Ｙ及び／
又はＹ′が基−（Ｏ）Ｐ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを表わすイ
オン交換体は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３５２９４９号
明細書（英国特許第０１７０５１号）から公知である。 ピコリルアミン基を有するイオン交換体は、米国特許（
ＵＳ−ＰＳ）第４０３１０３８号明細書から公知である
。

【００１６】スチロール／ジビニルベンゾール−コポリ
マーを基礎とする巨大孔重合樹脂を使用するのが有利で
あり、この際アミノ基は、殊に１個のメチレン基を介し
て（つまりこの際ｍは１である）芳香族マトリックスに
結合している。特に好適なキレート生成性イオン交換体
はアンカー基としてメチレンイミジ酢酸基を有し（ｎ，
ｍ，ｏ＝１及びＺ＝ＣＨ２ＣＯＯＨ及びＹ＝ＣＯＯＨ）
、この際アンカー基の一定成分はアミノ酢酸官能から成
立ってよい（すなわちｍ，ｎ＝１、Ｚ＝Ｈ及びＹ＝−Ｃ
ＯＯＨ）。

【００１７】アンカー基中に少なくとも１個の酸基を有
するキレート生成性イオン交換体は、遊離酸の形で（Ｈ
−形）使用されうる；酸基の一部（特に樹脂の全交換能
の３分の１まで）はアルカリ金属−、アルカリ土類金属
−又は土類金属塩の形で存在してもよい。その酸基が実
際にＨ−形で存在するイオン交換体が特に有利である。

【００１８】Ｎａ−形で供給される交換体をＨ−形へ変
換することは、イオン交換体にとって常法で行なわれる
。金属陽イオンでの一定の負荷状態の調整は、Ｈ−形か
ら相応する量の金属水酸化物の添加によて、溶解又は懸
濁させて、水中の樹脂の懸濁液中で行なわれうる；しか
し部分的にＨ−及びＮａ−形で存在する交換体は、Ｎａ
−イオンの完全な交換には不十分の量の酸を交換体樹脂
のＮａ−形に添加することによっても得られる。両方の
場合において、イオン交換樹脂はその使用前に脱イオン
水での洗浄によって溶解塩及び他の溶解成分を除去する
。交換能力は広い範囲であってよいが、交換樹脂１当り
約１〜３当量（Ｈ−形）の範囲の能力を有する交換体が
有効であった。この能力は交換体樹脂中のキレート生成
性アンカー基の密度に関する尺度である。

【００１９】式中Ｙ及び／又はＹ′がピリジル基を表わ
すイオン交換体のうち、式：

【００２０】

【化４】

【００２１】［式中ｍは０，１，２又は３、特に１を表
わす］のアンカー基を有するものが有利である。

【００２２】本発明により使用すべきイオン交換体は一
般に高い耐用時間を特徴とする。最も高い選択性及び従
って３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドのできる限り
の収率を得るためにかつ長い操作時間に渡って保持する
ために、極度に可能なアクロレイン−変換率を求めない
ことが推奨される。

【００２３】アクロレインの水和化は、西ドイツ特許出
願第Ｐ３９２６１３６．０号明細書に由来するように、
ホスホン酸基、特にキレート生成性のアミノホスホン酸
基を有する陽イオン交換体の使用によって、実施される
。前記の出願第Ｐ３９２６１３６．０号明細書中の実施
により、かつ米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３５３６７６３
号明細書によるカルボキシル基含有イオン交換体に関し
て得られる不満足な結果は、触媒として本発明により有
利に使用すべきカルボキシル基含有キレート生成性陽イ
オン交換体はアクロレインの水和化に極めて好適である
ことを予期し得なかった。更に水和化触媒としてキレー
ト生成性陰イオン交換体の使用可能性は、予測不可能で
あった。

【００２４】アクロレインと水とは、重量比１：２〜１
：２０、特に１：３〜１：１０及び有利に１：３〜１：
６で、水和化工程に供給される。３−ヒドロキシプロピ
オンアルデヒドへの変換は３０〜１２０℃の温度範囲で
行なわれる。４０〜９０℃の範囲の温度が有利である；
４０℃以下の温度は一般に長い反応時間につながり、９
０℃以上の温度は交換体樹脂の減少された選択性及び耐
用時間に関する問題に結びつく。水和化は５０〜８０℃
で特に有利に行なわれる。

【００２５】アクロレインの沸点以下の温度範囲では、
反応は標準圧又は中庸圧で行なわれうる。アクロレイン
のほぼ沸点又はそれ以上での反応温度では約２〜２０バ
ールの範囲の圧力下で作業する。４０〜９０℃の有利な
温度範囲では２〜５バールの範囲の圧力が好適であるこ
とが判った。

【００２６】水和化は、一般に、３０〜９０％の範囲の
アクロレイン変換率まで、又はそれ以上になるまで実施
される；４０〜９０％及び特に５０〜８０％の変換率が
有利である。

【００２７】アクロレイン−水−混合物に重合抑制剤、
例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル
又はブチル化されたフェノールを有効量で有利に添加す
る。

【００２８】水和化は、不連続的に又は連続的に行なう
ことができ、この際、自体公知の反応器、例えば撹拌反
応器、循環反応器（Ｓｃｈｌａｕｆｅｎｒｅａｋｔｏｒ
ｅｎ）、浮遊層（Ｓｃｈｗｅｂｅｂｅｔｔ）−、流動層
−及び固定床反応器が使用可能である。最後に挙げた反
応器が循環−及び撹拌反応器に比べて有利である。キレ
ート生成性イオン交換体を含有しかつ加熱可能なジャケ
ットを備えている固定床反応器を通る貫流速度並びに反
応温度を殊に、反応器を通る反応混合物の１回の通過に
よって所望のアクロレイン−変換率が達成されるように
相互に適合させる。

【００２９】イオン交換体の分離（これは通例沈殿又は
濾過によって行なわれ又は樹脂床（例えば水処理におい
て通例であるように）の使用の際にはひとりでに生じる
）後に、反応混合物から、必要な限り、未反応のアクロ
レインを除去する。アクロレインの分離は自体公知の方
法で、特に蒸留的に、殊に減圧及び８０℃以下の温度で
実施されうる。回収されたアクロレインは再び（次に続
く安定化の後に）工程に供給されうる。得られる、実際
にアクロレインを含有しないヒドロキシプロピオンアル
デヒド溶液は、水素添加の前に、例えば薄層蒸発器を介
してもう１度濃縮されうる。

【００３０】液相での３−ヒドロキシプロピオンアルデ
ヒドの触媒的水素添加は、自体公知の方法でかつ常用の
水素添加装置中で実施される。触媒は懸濁形でそれ自体
で、又は担体と結合して使用されるか又は固定床反応器
中に存在しうる。均一触媒を引用することもできる。懸
濁触媒として、種々の他の金属がドープされていてよい
ラネー−ニッケル並びに担体物質、例えば活性炭上の細
分された白金が特に好適である。固定床触媒としては、
米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第２４３４１１０号明細書の評
価で挙げられた物質が使用される；ニッケル触媒が特に
有効な触媒として実証された。高い変換率の達成のため
に、水素添加は圧力下でかつ高めた温度で実施され、こ
の際水溶液は３．０〜８．５の範囲のｐＨ−値、殊に約
６を有する。２０〜２５０バール、特に４０〜１４０バ
ールの圧力及び４０〜１４０℃、特に６０〜１００℃の
温度が有利である。

【００３１】原則的に、３−ヒドロキシプロピオンアル
デヒドは、気相で接触的に水素添加され得る（西ドイツ
国特許（ＤＥ−ＰＳ）第２０５４６０１号明細書参照）
、従って本発明による水和化にこの水素添加実施態様も
包含されうる。

【００３２】実施例から判るように、水和化触媒として
本発明によるキレート生成性イオン交換体の使用によっ
て、極めて高い選択性を同時に高いアクロレイン−変換
率で達成することができる。従って水和化は高い空−時
−収率で実施可能である。以前に公知の弱酸性のカルボ
キシル基含有イオン交換体は、そのより僅少な活性及び
より僅少な選択性の故にはるかに低い空−時−収率とな
る。本発明による水和化により、問題なく未反応のアク
ロレイを除去しかつ次いで水素添加することができる反
応混合物が得られる。

【００３３】

【実施例】例１〜５並びに比較例１〜３公知技術水準（
比較例ＶＢ１〜ＶＢ３）並びに本発明（例１〜５）によ
るイオン交換体の活性の測定のために、次の試験を実施
する：５０ｍｌ−中隔ビン（Ｓｅｐｔｕｍｆｌａｅｓｃ
ｈｅｎ）にイオン交換体−触媒２５ｍｌを充填しかつ触
媒が完全に被覆されているような量の水を添加する。付
加的に水１６ｇ及びアクロレイン（Ａｃ）７．５６ｇを
添加する。混合物を３分間室温で回転運動によって振出
し、かつ試料の実際のアクロレイン−濃度をガスクロマ
トグラフィーによって測定する。 試料を６０分間水浴中で記載した温度で更に撹拌しかつ
分析する。第１表に、１時間の反応後の変換率及び選択
性、アクロレインの出発濃度、反応温度を示す。

【００３４】強酸性イオン交換体（ＶＢ１）で高いアク
ロレイン−変換率が得られるが、全く不十分な選択性が
得られる。弱酸性の、キレートを生成しないイオン交換
体（ＶＢ２）では、中程度の変換率で中程度の選択性が
得られるだけである。弱酸性の、Ｃａ２＋−供与された
イオン交換体はより反応性であるが、同様に中程度の選
択性であるだけである（ＶＢ３）。実施例に依るイミノ
ジ酢酸基を有するキレート生成性イオン交換体（例１〜
３）並びに例４及び５のキレート生成性塩基性イオン交
換体は、極めて活性であるばかりでなく極めて選択性で
もある。

【００３５】

【表１】

【００３６】例６〜９ 水和化を、前記の実施例と同様に行なった。ＮａＯＨ−
（例６及び７）、ＭｇＳＯ４−（例８）又はＡｌ（ＮＯ
３）３−水溶液（例９）での処置により部分的に金属イ
オンをドープされた例３のイオン交換体（レワチットＴ
Ｐ２０８Ｈ−形）を使用した。ドーピングの程度を真空
中で乾燥した樹脂試料の分析により測定した。条件及び
結果を第２表に示した；反応温度５０℃。部分的に金属
イオンでドープされたイオン交換体は、選択率の降下な
しに、極めて高い変換率まで使用可能であることが判明
した。

【００３７】 　　　　　　第２表 　　　　　　　　　　ドーピング　　　　　　Ａｃ−濃
度　　　　　　　　　　４時間後の　　例　　　　　　
重量−％　　　　　　　　重量−％　　　　　　　　変
換率　　　　選択率　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（％）　　　　（％）　　　　６　　　　　　０．５
３Ｎａ　　　　１７．７　　　　　　　　９０．５　　
８２．８　　７　　　　　　４．２　　Ｎａ　　　　１
７．２　　　　　　　　８９．１　　８５．１　　８　
　　　　　０．０６Ｍｇ　　　　１７．７　　　　　　
　　８９．３　　８０．４　　９　　　　　　０．３　
　Ａｌ　　　　１７．８　　　　　　　　８８．９　　
８１．１例１０ 触媒としてイオン交換体樹脂を有する固定床反応器を備
えた実験室用装置中で、アクロレインの水和化を連続的
に長時間に渡って実施する。変換率及び選択率を生成物
溶液の分析によって測定する。

【００３８】装置は、アクロレイン出発水溶液用の目盛
りの付いた冷却可能な２　ｌ入りガラス容器、反応混合
物の搬送用のＨＰＬＣ−ポンプ、イオン交換体充填物を
収容し、両末端を調整可能なネジ栓で閉鎖されている恒
温化された、耐圧性の精密に研摩されたガラス管（３０
０ｍｍ×２６ｍｍ　　ｉ．Ｄ．）、圧力維持弁（Ｄｒｕ
ｃｋｈａｌｔｅｖｅｎｔｉｌ）並びに生成物溶液用の＋
５℃に冷却された２　ｌ入りガラス受器及び必要な恒温
化装置より成る。

【００３９】アクロレイン−水−混合物を＋５℃に冷却
して装入しかつＨＰＬＣ−ポンプを用いて反応温度に保
持されたイオン交換樹脂１３８ｍｌよりなる固定床を一
定の流量で通過させる。定常状態の調整のための３〜５
時間の試運転時間後、受器を交換した後に、一定の試験
条件下で数時間に渡ってアクロレイン溶液を恒温化され
たガラス管にポンで通過させる。この測定を数回繰り返
す。そのつど得られる生成物溶液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析する−第３表参照。

【００４０】使用されたイオン交換体：レワチット（登
録商標）ＴＰ２０８（バイエル社）Ｈ−形アクロレイン
−出発濃度：１６．９重量％反応温度：　　　　　　　
　　　　　　　６０℃ＬＨＳＶ（＝リキッド・アワーリ
イ・スペース・ベロシティー（ｌｉｑｕｉｄｈｏｕｒｌ
ｙ　　ｓｐａｃｅ　　ｖｅｌｏｃｉｔｙ））：０．５４
時間−１ 　　　　　　第３表 　　　　　　操作時間　　　　　　　　　　　　　　変
換率　　　　　　　　　　　　　　選択率　　　　　　
（時間）　　　　　　　　　　　　　　　　％　　　　
　　　　　　　　　　　　　　％　　　　　　　　　　
４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　８６　　　
　　　　　　　　　　　　　７８　　　　　　　　８０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８２　　　　　
　　　　　　　　　　　８２　　　　　　１２０　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７８　　　　　　　　
　　　　　　　　８０例１１ アクロレインの水和化は、例１０に記載した方法で行な
う。イオン交換体レワチットＴＰ２０８（Ｈ−形）（バ
イエル社）を使用した；反応温度５０℃；アクロレイン
水溶液の出発濃度１６．９重量％；ＬＨＳＶ＝０．５３
時間−１。２００時間の操作時間内では選択率は残らず
約８０％であった。

【００４１】例１２ 例１１により得られた３−ヒドロキシプロピオンアルデ
ヒド（ＨＰＡ）の水溶液の固定床接触（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ
３／ＳｉＯ２）での水素添加。

【００４２】例１１の反応溶液から６５℃で減圧下で、
未反応のアクロレイン及び同時に水の一部を除去する。 通常の構造型の水素添加反応器中で、ＨＰＡ１．４３モ
ルを含有するｐＨ−値５の水溶液７５０ｍｌを供給しか
つ触媒１４０ｇを通して循環させる。５５℃で、Ｈ２−
圧１５０バール（これは水素添加中は１０５バールに下
がる）で４時間水素添加する。ＨＰＡ−変換率は１００
％であり１，３−プロパンジオールの収率は８１％（定
量ガスクロマトグラフィー）である。反応溶液の後処理
は、自体公知の方法で蒸留的に行なう。

【００４３】水素添加触媒を繰り返し使用しても、ＨＰ
Ａ−変換率及び１，３−プロパンジオールの収率は実際
に変化せずに高いままである。

【００４４】例１３ 例１１により得られた３−ヒドロキシプロピオンアルデ
ヒド（ＨＰＡ）の水溶液の水素添加。

【００４５】例１１の反応溶液が蒸留カラムを介して５
００ミリバールで未反応のアクロレインを除く。引続き
得られるＨＰＡ−水溶液を薄層蒸発器でジャケット温度
１００℃及び２００ミリバールの圧力で更に濃縮する。 そうして得られた１９重量％の溶液５００ｇをガス導入
撹拌器を有する１０００ｍｌ入りオートクレーブ中で、
水素圧１３５バールで、温度７５℃及び撹拌器回転数１
０００ＵｐＭで、ラネー−ニッケル５．８ｇの存在下で
ｐＨ７で６０分間以内で水素添加する。使用されたアク
ロレインに対して、ＨＰＡ−変換率は９９．９％であり
、かつ１，３−プロパンジオールの収率は８１％である
。反応溶液の後処理は、自体公知の方法で蒸留的に行な
う。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アクロレインをイオン交換体の存在で
   ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの生成下に水和化
   し（この際、アクロレインと、水とを重量比１：２〜１
   ：２０で、３０〜１２０℃及び１〜２０バールの範囲の
   圧力で反応させる）。反応混合物からイオン交換体及び
   、存在する限り、未反応のアクロレインを分離し、かつ
   引続き、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを自体公
   知の条件下で液相又は気相で常用の水素添加触媒の使用
   下で触媒的に水素添加することによって、１，３−プロ
   パンジオールを製造する場合に、重合樹脂のポリマーマ
   トリックスに結合した一般式： 【化１】 ［式中ＺはＨ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、−ＣＨ２−Ｃ
   Ｈ（ＣＨ３）−Ｙ′又は−（ＣＨ２）０−Ｙ′を表わし
   、Ｙ及びＹ′は同一又は異なり、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、
   ピリジル基又は−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ２ＯＨ）ＯＨを表わし
   、この際、酸性の官能基は部分的にそのアルカリ金属−
   、アルカリ土類金属−又は土類金属塩の形で存在してよ
   く、ｍは０，１，２又は３を表わし、ｎは、Ｙ＝−ＣＯ
   ＯＨ、ピリジル基又は−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ２ＯＨ）ＯＨの
   場合には、１，又は３を表わし、Ｙ＝−ＯＨの場合には
   、２又は３を表わし、ｏは、Ｙ′＝−ＣＯＯＨ、ピリジ
   ル基又は−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ２ＯＨ）ＯＨの場合には、１
   ，２又は３を表わし、Ｙ′＝−ＯＨの場合には、０，２
   又は３を表わす］のアンカー基１個を有するキレート生
   成性イオン交換体を使用することを特徴とする、１，３
   −プロパンジオールの製法。
2. 【請求項２】　　メチレンイミノジ酢酸−又はメチレン
   イミノジプロピオン酸−アンカー基を有するキレート生
   成性イオン交換体を使用する、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　カルボキシル基の一部、殊に全能力の
   ３分の１までがアルカリ金属−、アルカリ土類金属又は
   土類金属カルボキシレートの形で存在する、請求項２に
   記載の方法。
4. 【請求項４】　　式： 【化２】 ［式中ｍは０，１，２又は３、殊に１を表わす］のアン
   カー基を有するキレート生成性イオン交換体を使用する
   、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】　　水和化工程でアクロレイン及び水を重
   量比１：３〜１：１０で使用する、請求項１から３まで
   のいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】　　水和化を４０〜９０℃で実施する、請
   求項１から５までのいずれか１項又は数項に記載の方法
   。
7. 【請求項７】　　水和化をアクロレイン変換率３０〜９
   ０％まで行ない、引続いてイオン交換体を分離しかつ次
   いで未反応のアクロレインを水和化工程へ戻すために水
   性反応混合物から留去させる、請求項１から６までのい
   ずれか１項又は数項に記載の方法。
8. 【請求項８】　　イオン交換体を固定床反応器に接続し
   、かつ固定床の容量並びに貫流及び反応温度を、反応器
   を通る反応混合物の１回の通過によって所望のアクロレ
   イン−変化率が達成されるように、相互に設定する、請
   求項１から７までのいずれか１項又は数項に記載の方法
   。
9. 【請求項９】　　３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド
   の触媒的水素添加を水溶液中、圧力下２０〜２５０バー
   ルで、４０〜１４０℃の温度範囲でかつ３．０〜８．５
   のｐＨ−範囲で実施する、請求項１から８までのいずれ
   か１項又は数項に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　３−ヒドロキシプロピオンアルデヒ
    ドの水素添加をニッケル−又は貴金属含有懸濁触媒又は
    固定床触媒の存在で実施する、請求項１から９までのい
    ずれか１項又は数項に記載の方法。