JP3987929B2 - 第三級カルボン酸の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に一酸化炭素を反応させる第三級カルボン酸の合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
第三級カルボン酸の誘導体は、カルボキシル基のα位に２つのアルキル基を有するために加水分解を受け難く、耐酸性、耐熱性、耐候性の高級塗料、高級界面活性剤等の原料として注目されている。第三級カルボン酸は一般に強酸中で高圧の一酸化炭素とオレフィンとの反応により合成される。しかし、このような合成法においては、強酸を用いるため、設備の腐食や廃酸処理などの問題点が存在し、分離プロセスも繁雑である。
【０００３】
従って、上述の諸問題点の克服のために、強酸溶液を使用せず、固体酸を用いることにより、第三級カルボン酸を選択的に合成する方法が必要である。
【０００４】
これまで、バッチ反応システムを用いて、ゼオライト、パーフルオロスルホン酸樹脂またはスルホン酸基を有するイオン交換樹脂、硫酸根担持ジルコニアなどの固体酸触媒の存在下、アルコールのカルボニル化反応によって第三級カルボン酸が高収率に合成されることが見出されている（特許文献１〜４及び非特許文献１〜３参照）。
【０００５】
アルコールは固体酸において、脱水によりカルベニウムイオン中間体を形成する。カルベニウムイオン中間体と一酸化炭素（CO）との反応によってアシル陽イオンが形成する。アシル陽イオンはカルベニウムイオン中間体と平衡関係にあるが、水が存在する場合、水と反応してカルボン酸が形成する。一方、カルベニウムイオンはその脱プロトン生成物であるオレフィンとも平衡関係にあり、カルベニウムイオン中間体とオレフィンとの間で重合反応は副反応として起こり、高い分子量の重合物を形成する。不飽和重合体とCO、水との反応によって高い分子量のカルボン酸も生成する。
【０００６】
バッチ反応での原料の一括投入では、反応の初期からアルコール及びその脱水生成物であるオレフィンの濃度が高く、重合反応が起こりやすいと考えられる。水の添加は不安定なアシル陽イオンを安定なカルボン酸により有効に変える役割を果たすが、その量には限界があり、過剰な水の添加は固体酸触媒の失活を招くという問題がある。
【０００７】
従来のバッチ反応の改良として反応物を少量ずつバッチ反応器に加えることによりカルボン酸の収率が若干改善されるとの報告があるが、限界があるうえ、溶媒の使用が必要であり、生成物、溶媒、触媒の分離が困難であった（特許文献５〜６及び非特許文献４参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特許第３０９４１０１号
【０００９】
【特許文献２】
特許第３２５９０３０号
【００１０】
【特許文献３】
特開平１１−３１５０４７号公報
【００１１】
【特許文献４】
欧州特許第０２４９９７６号明細書
【００１２】
【特許文献５】
国際公開第９８／５８８９６号パンフレット
【００１３】
【特許文献６】
特表２００１−５１３０９９号公報
【００１４】
【特許文献７】
特開昭６１−１１８３４３号公報
【００１５】
【非特許文献１】
H. Mori, A. Wada, Q. Xu, Y. Souma, Chem. Lett., 136 (2000).
【００１６】
【非特許文献２】
Q. Xu, S. Inoue, N. Tsumori, H. Mori, M. Kameda, M. Tanaka, M. Fujiwara and Y.Souma, J. Mol. Catal. A, 170, 147 (2001).
【００１７】
【非特許文献３】
N. Tsumori, Q. Xu, Y. Souma, H. Mori, J. Mol. Catal. A, 179, 271 (2002).
【００１８】
【非特許文献４】
J. P. Lange, L. Petrus, Appl. Catal. A., 216, 285 (2001)
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に一酸化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法において、できるだけ副反応である重合反応を抑え、カルボニル化反応をより有利に進行させる方法を提供することを主な目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決しうる新たな方法を見出すべく種々研究を重ねた結果、一酸化炭素とアルコールやオレフィン類とを反応させて第三級カルボン酸を製造するに際し、固体酸触媒の存在下、連続流通式反応装置を用いて、気相で反応を行うことによって、第三級カルボン酸を連続定常的に高収率かつ選択的に合成し得ることを見出した。連続流通反応装置の使用は、反応物質であるアルコールやオレフィンの過剰な存在を避けることができ、重合反応を抑えることにつながる。さらに、適量な水を定常的に反応系に存在させることで、カルボニル化反応をより有利に進行させることができる。さらに、溶媒が不要となり、また生成物が定常的に反応装置から排出され、かつ触媒の分離プロセスが不要となり、触媒の再生・再使用が簡易になるなど、合成プロセスとしてより高効率となる。
【００２１】
すなわち、本発明は、下記の第三級カルボン酸の製造法を提供するものである。
【００２２】
１．オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に一酸化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法であって、反応を固体酸触媒の存在下、連続流通式反応装置を用いて、気相で行うことを特徴とする第三級カルボン酸の製造法。
【００２３】
２．反応を、１００〜３５０℃の高温下で行う項１に記載の第３級カルボン酸の製造方法。
【００２４】
３．反応を、水を添加して行う項１に記載の第三級カルボン酸の製造方法。
【００２５】
４．固体酸触媒が、Ｈ置換ゼオライト、パーフルオロスルホン酸又はスルホン酸基を有するイオン交換樹脂、硫酸根担持金属酸化物、シリカ-アルミナ、及びこれらの修飾体からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１に記載の第三級カルボン酸の製造法。
【００２６】
５．Ｈ置換ゼオライトが、Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト及びモルデナイトからなる群から選ばれるいずれか１種である項４に記載の第三級カルボン酸の製造法。
【００２７】
６．硫酸根担持金属酸化物が、硫酸根担持ジルコニア或いは硫酸根担持チタニアである項４に記載の第三級カルボン酸の製造法。
【００２８】
７．修飾体が、銅、銀、金又はニッケルのいずれかのイオン交換による修飾体である項４に記載の第三級カルボン酸の製造法。
【００２９】
８．連続流通式反応装置が、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を連続的に導入する手段、（２）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（３）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置である項１に記載の第三級カルボン酸の製造法。
【００３０】
９．連続流通式反応装置が、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物及び水を連続的に導入する手段、（２）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（３）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置である項３に記載の第三級カルボン酸の製造法。
【００３１】
１０．連続流通式反応装置が、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を連続的に導入する手段、（２）水を連続的に導入する手段、（３）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（４）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置である項３に記載の第三級カルボン酸の製造法。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００３３】
本発明において第三級カルボン酸の合成原料となるオレフィンとしては、炭素数３以上の末端オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィンすべてが使用可能である。例えば、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ヘキセン、2-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、ブテンダイマー、ブテントリマー、プロピレンダイマー、プロピレントリマー、シクロヘキセン、シクロオクテン等があげられる。
【００３４】
また、第三級カルボン酸の合成原料となるアルコールとしては、炭素数３以上の１級アルコール、２級アルコール、３級アルコール、環状アルコールすべてが使用可能であり、例えば、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-メチル-3-ブタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-メチル-3-ヘプタノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-メチル-3-ヘキサノール、1-オクタノール、2-オクタノール、2-メチル-1-ヘキサノール、1-デカノール、2-ドデカノール、1-ノニルアルコール、1-ドデカノール、シクロヘキサノール等があげられる。
【００３５】
これらは、１種単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。原料は適切な溶剤で希釈して用いても差し支えないが、溶剤を用いず使用しても良い。
【００３６】
本発明のカルボニル化反応は、高温下で実施する。高温として適当な温度は適宜設定し得るが、通常100〜350℃程度、好ましくは150〜250℃程度である。
【００３７】
また、本発明のカルボニル化反応は、加圧下で実施するのが好ましい。反応圧力は、特に限定されるものではないが、一般に一酸化炭素分圧として20気圧またはそれ以上が望ましい。
【００３８】
本発明で用いる固体酸触媒としては、Ｈ置換ゼオライト、パーフルオロスルホン酸又はスルホン酸基を有するイオン交換樹脂、硫酸根担持金属酸化物、シリカ-アルミナ、及びこれらの修飾体を用いることができる。
【００３９】
Ｈ置換ゼオライトとしては、Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト、モルデナイトなどが挙げられる。ペンタシル型ゼオライトとしては、例えばZSM-5が挙げられる。Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト、モルデナイト等には、それぞれにＨ置換タイプとそうでないタイプ（普通はＮａタイプ）のものがあり、Ｈ置換タイプは固体酸として用いることが出来る。
【００４０】
イオン交換樹脂としては、パーフルオロスルホン酸樹脂または官能基がスルホン酸であるイオン交換樹脂などを用いることができる。具体的には、パーフルオロスルホン酸樹脂としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）などが挙げられる。また、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオンSK-IB（登録商標、三菱化成工業社製）、アンバーライトIR-120B、IR-122、IR-124（登録商標、ローム・アンド・ハース社製）、ダウエックスHCR-W2, HGR-WM, 50W-X12（登録商標、ダウケミカル社製）、パームチットH70（登録商標、パームチット社製）などが挙げられる。
【００４１】
硫酸根担持金属酸化物としては、例えば、硫酸根担持ジルコニア、硫酸根担持チタニアが挙げられる。
【００４２】
これらの修飾体としては、上記Ｈ置換ゼオライト、パーフルオロスルホン酸又はスルホン酸基を有するイオン交換樹脂、硫酸根担持金属酸化物、シリカ-アルミナなどの固体酸を、銅、銀、金又はニッケルのいずれかのイオン交換により修飾したものが挙げられる。具体的には、銀イオン交換樹脂、銅イオン交換ゼオライト、銀イオン交換ゼオライト、銀添加硫酸根担持ジルコニアなどが挙げられる。例えば、銀イオン交換樹脂は、脱水アセトニトリルに硝酸銀を溶解させ、パーフルオロスルホン酸樹脂であるナフィオンNR50を一晩浸漬したのち、脱水アセトニトリルにより洗浄、乾燥した後、真空脱気しながら１８０℃で3時間乾燥させることにより、銀イオン交換ナフィオンとして得ることができる。
【００４３】
本発明において使用するこれらの固体酸は、使用する前、数時間加熱などの前処理を行うことによってさらに高い活性を示す場合もあるが、前処理を行わなくても、一定の触媒活性を発揮できる。
【００４４】
また、本発明で用いる固体酸触媒は再生処理することによって繰り返し使用することが出来る。例えば再生処理は次のように行うことが出来る。反応物の導入を停止し、450oCで空気を3時間導入することによって触媒を再生する。
【００４５】
固体酸の作用によって、オレフィンはプロトン付加、アルコールはプロトン付加に次いで脱水を経てカルベニウムイオンを与える。カルベニウムイオンは固体酸の作用下で第三級カルベニウムイオンに異性化した後、一酸化炭素と反応してアシル陽イオンを形成する。水の存在下、第三級カルボン酸が形成される。
【００４６】
【化１】
【００４７】
本発明の製造法は、図１又は図２に示すような連続流通反応装置を用いて実施することができる。より詳しくは、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を連続的に導入する手段、（２）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（３）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置を用いて実施することができる。具体的には、以下の様に実施する。
【００４８】
固体酸触媒を図１に記載の連続流通式反応装置に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護する。ヒーターによって反応器は所定の温度まで昇温され、そしてその温度で一定の時間に保つ。所定圧力のCOをガス導入システムから連続的に導入し、オレフィンやアルコールなどの液体反応物を送液ポンプや液体フィーダーなどの液体反応物連続導入手段から一定の流速で連続的に導入する。液体反応物は固定床反応器に進入する前または固定床反応器中で気化する。固体酸触媒の作用によって第三級カルボン酸は連続的に生成し、固定床反応器から排出される。第三級カルボン酸などの生成物は、サンプリングし、ガスクロマトグラフィー（GC）を用いて分析してもよい。
【００４９】
原料としてオレフィンを用いる場合は化学等量以上の水の添加が望ましい。化学等量よりも、さらに適量の水を添加することによって中間体のアシルカチオンが容易にカルボン酸に変換し、反応が終結するため、競争反応の重合が緩和され、カルボン酸がより高い収率で得られる。
【００５０】
また、原料としてアルコールを用いる場合、必ずしも水の添加を要しないが、水を添加することが好ましい。適量の水の添加によって中間体のアシルカチオンが容易にカルボン酸に変換し、反応が終結するため、競争反応の重合が緩和され、カルボン酸がより高い収率で得られる。
【００５１】
水が、オレフィンやアルコールなどの液体反応物と可溶の場合、予め一定の比率で水と液体反応物を混合し、ひとつの液体連続導入システムを用いて導入するが、水と液体反応物とが不溶の場合は、別々の液体連続導入システムを用いて導入する。
【００５２】
オレフィンやアルコールなどの液体反応物と水が可溶の場合は、連続流通式反応装置として、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物及び水を連続的に導入する手段、（２）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（３）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置を用いることが好ましい。
【００５３】
また、オレフィンやアルコールなどの液体反応物と水が不溶の場合は、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を連続的に導入する手段、（２）水を連続的に導入する手段、（３）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（４）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置を用いることが好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５５】
なお、実施例においては、図２に示す連続流出式反応装置を用いた。
【００５６】
実施例１
ペンタシル型ゼオライトの一種であるHZSM-5 (50)（SiO2／Al2O3（モル比）＝50）触媒2 gを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。0.8 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールを液体反応物連続導入手段から0.0043 ml/minの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率8.3%で得られた。
【００５７】
実施例２
ペンタシル型ゼオライトの一種であるHZSM-5 (50) （SiO2／Al2O3（モル比）＝50）触媒2 gを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。0. 8 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が1:3の混合物を液体反応物連続導入手段から0.0068 ml/minの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率18.9%で得られた。
【００５８】
実施例３
ペンタシル型ゼオライトの一種であるHZSM-5 (50) （SiO2／Al2O3（モル比）＝50）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。3.0 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が1:3の混合物を液体反応物連続導入手段から0.0068 ml/minの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率39.8%で得られた。
【００５９】
実施例４
ペンタシル型ゼオライトの一種であるHZSM-5 (50) （SiO2／Al2O3（モル比）＝50）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。5.0 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が1:3の混合物を液体反応物連続導入手段から0.0068 ml/minの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率74.2%で得られた。
【００６０】
比較例１
ペンタシル型ゼオライトの一種であるHZSM-5 (50) （SiO2／Al2O3（モル比）＝50）触媒２ｇをガラス試料管にいれ、４５０℃で7時間真空排気（10-5Torr）したのち、封管し、オートクレーブにt-ブタノール20mmol、水20mmol及びクロロベンゼン溶媒50mlとともにいれ、一酸化炭素でパージしたのち、5.0 MPaの一酸化炭素を導入した。ガラス試料管はこの圧力によって破裂した。攪拌しながら、160℃まで昇温し、22時間反応させた。反応終了後、反応混合物をろ過した。生成物2,2-ジメチルプロパン酸は収率45%で得られた。
【００６１】
実施例5
ペンタシル型ゼオライトの一種であるHZSM-5 (50) （SiO2／Al2O3（モル比）＝50）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。9.0 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が1:3の混合物を液体反応物連続導入手段から0.0068 ml/minの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率90.8%で得られた。
【００６２】
実施例6
ゼオライトの一種であるモルデナイト H-MOR (20) （SiO2／Al2O3（モル比）＝20）触媒2 gを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。5.0MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、1-ヘキサノールと水をそれぞれ0.0043 ml/minと0.0043 ml/minの流速で別々の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2ージメチルペンタン酸と2-メチル-2-エチルブタン酸を主成分とするカルボン酸は収率55.0%で得られた。
【００６３】
実施例７
パーフルオロスルホン酸樹脂であるナフィオン-H NR-50触媒2 gを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。5.0 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、1-オクテンと水をそれぞれ0.0043 ml/minと0.0043 ml/minの流速で別々の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルヘプタン酸、2-メチル-2-エチルヘキサン酸と2-メチル-2-プロピルペンタン酸を主成分とするカルボン酸は収率55.0%で得られた。
【００６４】
実施例８
ペンタシル型ゼオライトの一種であるHZSM-5 (50) （SiO2／Al2O3（モル比）＝50）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。6.5 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が1:3の混合物を液体反応物連続導入手段から0.0068 ml/minの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率82.8%で得られた。反応96時間の時の生成物をGCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率82.6%で得られた。長時間の触媒使用では触媒活性の低下は見られなかった。
【００６５】
実施例９
ペンタシル型ゼオライトの一種であるHZSM-5 (50) （SiO2／Al2O3（モル比）＝50）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。6.5 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が1:3の混合物を液体反応物連続導入手段から0.0068 ml/minの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率82.8%で得られた。COガス及びｔ−ブチルアルコールと水の導入を停止し、450oCで空気を3時間導入したのち、空気の導入を停止し、再び反応器温度200oCで6.5 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が1:3の混合物を液体反応物連続導入手段から0.0068 ml/minの流速で連続的に導入した。反応48時間の時の生成物をGCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率82.7%で得られた。さらにCOガス及びｔ−ブチルアルコールと水の導入を停止し、450oCで空気を3時間導入したのち、空気の導入を停止し、再び反応器温度200oCで6.5 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が1:3の混合物を液体反応物連続導入手段から0.0068 ml/minの流速で連続的に導入した。反応48時間の時の生成物をGCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率82.8%で得られた。触媒の3回の使用および再生処理によって、触媒活性の低下は見られなかった。
【００６６】
実施例１０
硝酸ジルコニル二水和物２００ｇを５Lの水に溶解し、pH８になるまで２５％アンモニア水溶液を加えた。析出した固体を３Lの水で洗浄した後、固体を濾別した。100℃で24時間乾燥させることにより、１１５ｇの水酸化ジルコニウムを得た。水酸化ジルコニウム２ｇに対して１N硫酸３０ｍｌをろ紙上で接触させた後、風乾し、６００℃で3時間焼成した後、反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は180oCまで昇温された。5.0 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が1:2の混合物を液体反応物連続導入手段から0.0059 ml/minの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率65%で得られた。
【００６７】
比較例２
硝酸ジルコニル二水和物２００ｇを５Lの水に溶解し、pH８になるまで２５％アンモニア水溶液を加えた。析出した固体を３Lの水で洗浄した後、固体を濾別した。100℃で24時間乾燥させることにより、１１５ｇの水酸化ジルコニウムを得た。水酸化ジルコニウム２ｇに対して１N硫酸３０ｍｌをろ紙上で接触させた後、風乾した。これをガラス管に入れ、６００℃で3時間焼成した後、封管し、オートクレーブにｔ−ブタノ−ル（20mmol）、ジクロロメタン50mlとともに入れ、一酸化炭素でパージした後、5.0 MPaの一酸化炭素を導入した。ガラス試料管はこの圧力によって破裂した。攪拌しながら、１５０℃まで昇温し、１８時間反応させた。反応終了後、反応混合物を濾過した。2,2-ジメチルプロパン酸は収率４０％で得られた。
【００６８】
実施例１１
ゼオライトの一種であるＨ置換Ｌ型ゼオライト（SiO2／Al2O3（モル比）＝6.4）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。5.0MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、1-ヘキサノールと水をそれぞれ0.0043 ml/minと0.0043 ml/minの流速で別々の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2ージメチルペンタン酸と2-メチル-2-エチルブタン酸を主成分とするカルボン酸は収率６０.0%で得られた。
【００６９】
比較例３
オートクレーブに1-ヘキサノール20mmol、水20mmol、クロロベンゼン溶媒50ml及びH置換L型ゼオライト（SiO2／Al2O3（モル比）＝6.4）触媒２ｇをいれ、一酸化炭素でパージしたのち、5.0 MPaの一酸化炭素を導入した。攪拌しながら、180℃まで昇温し、22時間反応させた。反応終了後、反応混合物をろ過した。生成物は2,2-ジメチルペンタン酸と2-メチル-2-エチルブタン酸との2:1（モル比）の混合物で収率44%で得られた。
【００７０】
実施例１２
脱水アセトニトリル100mlに硝酸銀3.40gを溶解させ、パーフルオロスルホン酸樹脂であるナフィオンNR50(50g)を一晩浸漬して、銀イオンの交換を行った。 銀イオン交換ナフィオンを脱水アセトニトリルにより洗浄、乾燥した後、10-3mmHg、１８０℃で3時間乾燥させた。このようにして得られた銀イオン交換ナフィオンNR50触媒2 gを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は180oCまで昇温された。7.0 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、1-オクテンを0.0043 ml/minの流速で液体反応物連続導入手段から、水を0.0043 ml/minの流速で別の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルヘプタン酸、2-メチル-2-エチルヘキサン酸と2-メチル-2-プロピルペンタン酸を主成分とするカルボン酸は収率75.0%で得られた。
【００７１】
比較例４
実施例１２の方法に従い調製した銀イオン交換ナフィオンNR50(2g)、1-オクテン（20 mmol）、水(20mmol)、n−ヘキサン50mlを容量120mlのオートクレーブに入れ、一酸化炭素で置換した。7.0 MPaに一酸化炭素を導入し、攪拌しながら160℃に昇温し、10時間反応させた。反応終了後、触媒を濾別し、第三級C9カルボン酸（2,2-ジメチルヘプタン酸：2-メチル-2-エチルヘキサン酸：2-メチル-2-プロピルペンタン酸の４：２：１混合物）が５０％の収率で得られた。
【００７２】
実施例１３
脱水アセトニトリル100mlに硝酸銀3.40gを溶解させ、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂であるダウエックス(50g)を一晩浸漬して、銀イオンの交換を行った。 銀イオン交換ダウエックスを乾燥させた後、10-3mmHg、１６０℃で３時間乾燥させた。このようにして得られた銀イオン交換ダウエックス触媒2g を反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は180oCまで昇温された。7.0MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、1-ヘキサノールと水をそれぞれ0.0043 ml/minと0.0043 ml/minの流速で別々の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2ージメチルペンタン酸と2-メチル-2-エチルブタン酸を主成分とするカルボン酸は収率70.0%で得られた。
【００７３】
比較例５
実施例１3の方法に従い調製した銀イオン交換ダウエックス触媒(2g)、２−ヘキサノール(20mmol)、メチルシクロヘキサン50mlを容量120mlのオートクレーブに入れ、一酸化炭素でパージする。その後、7.0 MPaの一酸化炭素を導入し、攪拌しながら１６０℃に昇温し、５時間加熱した。反応終了後銀イオン交換ダウエックスを濾別し、生成物第三級Ｃ７カルボン酸(2,2-ジメチルペンタン酸：2-メチル-2-エチルブタン酸の２：１混合物)は４５％の収率で得られた。
【００７４】
実施例１４
蒸留水200 mLに酢酸銅(II) 9.2 gを溶解させ、ゼオライトH-BEA (25) （SiO2／Al2O3（モル比）＝25） 20 gを一晩浸漬して、銅イオンの交換を行った。銅イオン交換H-BEA (25)を110°Cで一晩乾燥させた後、10-2 Torr、500°Cで2時間乾燥させた。その後、500°Cで酸素190 Torrに2時間曝露させ、脱気、放冷後、さらに室温で一酸化炭素50 Torrに2時間曝露させた。このようにして得られた銅イオン交換BEA (25)ゼオライト触媒2.0 gを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。5.0 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、1-ヘキセンと水をそれぞれ0.0043 ml/minと0.0043 ml/minの流速で別々の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2ージメチルペンタン酸と2-メチル-2-エチルブタン酸を主成分とするカルボン酸は収率６０.0%で得られた。
【００７５】
実施例１５
シリカアルミナ（SiO2／Al2O3（モル比）＝ 4.2）触媒2 gを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は220oCまで昇温された。5.0 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、1-オクテンと水をそれぞれ0.0043 ml/minと0.0043 ml/minの流速で別々の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルヘプタン酸、2-メチル-2-エチルヘキサン酸と2-メチル-2-プロピルペンタン酸を主成分とするカルボン酸は収率55.0%で得られた。
【００７６】
比較例６
オートクレーブに1-オクテン20mmol、水40mmol、シクロヘキサン50ml及びシリカアルミナ（SiO2／Al2O3（モル比）＝ 4.2）(2g)をいれ、一酸化炭素でパージしたのち、5.0 MPaの一酸化炭素を導入した。攪拌しながら、１６０℃まで昇温し、22時間反応させた。反応終了後、反応混合物をろ過した。生成物は2,2-ジメチルヘプタン酸、2-メチル-2-エチルヘキサン酸及び2-メチル-2-プロピルペンタン酸の4:2:1（モル比）の混合物で収率40%で得られた。
【００７７】
実施例１６
ゼオライトの一種であるH-USY (30) （SiO2／Al2O3（モル比）＝30）触媒2 gを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。5.0MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、１−オクタノールと水をそれぞれ0.0043 ml/minと0.0043 ml/minの流速で別々の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルヘプタン酸、2-メチル-2-エチルヘキサン酸と2-メチル-2-プロピルペンタン酸を主成分とするカルボン酸は収率60.0%で得られた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アルコールやオレフィン類と一酸化炭素とを反応させて第三級カルボン酸を製造するに際し、固体酸触媒の存在下、連続流通式反応装置を用いて、気相で反応を行うことによって、第三級カルボン酸を連続定常的に高収率かつ選択的に合成することが可能になる。本発明の方法では、装置の腐食がなく、廃酸処理の必要もない。また連続流通反応であるから、反応物質であるアルコールやオレフィンの過剰な存在を避けることができ、副反応である重合反応を抑制することができる。また、気相反応であるから、溶媒が不要となり、生成物と触媒の分離プロセスが不要で、生成物の連続且つ定常的な排出が可能となる。更に触媒の分離プロセスが不要で、触媒の再生・再使用が簡易になり、長時間の触媒使用または触媒の繰り返し使用および再生処理によって、触媒活性が低下しないなど、合成プロセスが格段に効率化される。さらに、適量な水を反応系に存在させることで、反応をより有利に進行させることができる。
【００７９】
本発明の方法は、上記のように優れた特徴を備えたものであり、第三級カルボン酸の製造方法において極めて有利な手段を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、連続流通反応装置による固体酸触媒を用いた第三級カルボン酸の合成の一例を示した図面である。
【図２】図２は、連続流通反応実験装置の一例を示した図面である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に一酸化炭素を反応させる第三級カルボン酸の合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
第三級カルボン酸の誘導体は、カルボキシル基のα位に２つのアルキル基を有するために加水分解を受け難く、耐酸性、耐熱性、耐候性の高級塗料、高級界面活性剤等の原料として注目されている。第三級カルボン酸は一般に強酸中で高圧の一酸化炭素とオレフィンとの反応により合成される。しかし、このような合成法においては、強酸を用いるため、設備の腐食や廃酸処理などの問題点が存在し、分離プロセスも繁雑である。
【０００３】
従って、上述の諸問題点の克服のために、強酸溶液を使用せず、固体酸を用いることにより、第三級カルボン酸を選択的に合成する方法が必要である。
【０００４】
これまで、バッチ反応システムを用いて、ゼオライト、パーフルオロスルホン酸樹脂またはスルホン酸基を有するイオン交換樹脂、硫酸根担持ジルコニアなどの固体酸触媒の存在下、アルコールのカルボニル化反応によって第三級カルボン酸が高収率に合成されることが見出されている（特許文献１〜４及び非特許文献１〜３参照）。
【０００５】
アルコールは固体酸において、脱水によりカルベニウムイオン中間体を形成する。カルベニウムイオン中間体と一酸化炭素（CO）との反応によってアシル陽イオンが形成する。アシル陽イオンはカルベニウムイオン中間体と平衡関係にあるが、水が存在する場合、水と反応してカルボン酸が形成する。一方、カルベニウムイオンはその脱プロトン生成物であるオレフィンとも平衡関係にあり、カルベニウムイオン中間体とオレフィンとの間で重合反応は副反応として起こり、高い分子量の重合物を形成する。不飽和重合体とCO、水との反応によって高い分子量のカルボン酸も生成する。
【０００６】
バッチ反応での原料の一括投入では、反応の初期からアルコール及びその脱水生成物であるオレフィンの濃度が高く、重合反応が起こりやすいと考えられる。水の添加は不安定なアシル陽イオンを安定なカルボン酸により有効に変える役割を果たすが、その量には限界があり、過剰な水の添加は固体酸触媒の失活を招くという問題がある。
【０００７】
従来のバッチ反応の改良として反応物を少量ずつバッチ反応器に加えることによりカルボン酸の収率が若干改善されるとの報告があるが、限界があるうえ、溶媒の使用が必要であり、生成物、溶媒、触媒の分離が困難であった（特許文献５〜６及び非特許文献４参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特許第３０９４１０１号
【０００９】
【特許文献２】
特許第３２５９０３０号
【００１０】
【特許文献３】
特開平１１−３１５０４７号公報
【００１１】
【特許文献４】
欧州特許第０２４９９７６号明細書
【００１２】
【特許文献５】
国際公開第９８／５８８９６号パンフレット
【００１３】
【特許文献６】
特表２００１−５１３０９９号公報
【００１４】
【特許文献７】
特開昭６１−１１８３４３号公報
【００１５】
【非特許文献１】
H. Mori, A. Wada, Q. Xu, Y. Souma, Chem. Lett., 136 (2000).
【００１６】
【非特許文献２】
Q. Xu, S. Inoue, N. Tsumori, H. Mori, M. Kameda, M. Tanaka, M. Fujiwara and Y.Souma, J. Mol. Catal. A, 170, 147 (2001).
【００１７】
【非特許文献３】
N. Tsumori, Q. Xu, Y. Souma, H. Mori, J. Mol. Catal. A, 179, 271 (2002).
【００１８】
【非特許文献４】
J. P. Lange, L. Petrus, Appl. Catal. A., 216, 285 (2001)
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に一酸化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法において、できるだけ副反応である重合反応を抑え、カルボニル化反応をより有利に進行させる方法を提供することを主な目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決しうる新たな方法を見出すべく種々研究を重ねた結果、一酸化炭素とアルコールやオレフィン類とを反応させて第三級カルボン酸を製造するに際し、固体酸触媒の存在下、連続流通式反応装置を用いて、気相で反応を行うことによって、第三級カルボン酸を連続定常的に高収率かつ選択的に合成し得ることを見出した。連続流通反応装置の使用は、反応物質であるアルコールやオレフィンの過剰な存在を避けることができ、重合反応を抑えることにつながる。さらに、適量な水を定常的に反応系に存在させることで、カルボニル化反応をより有利に進行させることができる。さらに、溶媒が不要となり、また生成物が定常的に反応装置から排出され、かつ触媒の分離プロセスが不要となり、触媒の再生・再使用が簡易になるなど、合成プロセスとしてより高効率となる。
【００２１】
すなわち、本発明は、下記の第三級カルボン酸の製造法を提供するものである。
【００２２】
１．オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に一酸化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法であって、反応を固体酸触媒の存在下、連続流通式反応装置を用いて、気相で行うことを特徴とする第三級カルボン酸の製造法。
【００２３】
２．反応を、１００〜３５０℃の高温下で行う項１に記載の第３級カルボン酸の製造方法。
【００２４】
３．反応を、水を添加して行う項１に記載の第三級カルボン酸の製造方法。
【００２５】
４．固体酸触媒が、Ｈ置換ゼオライト、パーフルオロスルホン酸又はスルホン酸基を有するイオン交換樹脂、硫酸根担持金属酸化物、シリカ-アルミナ、及びこれらの修飾体からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１に記載の第三級カルボン酸の製造法。
【００２６】
５．Ｈ置換ゼオライトが、Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト及びモルデナイトからなる群から選ばれるいずれか１種である項４に記載の第三級カルボン酸の製造法。
【００２７】
６．硫酸根担持金属酸化物が、硫酸根担持ジルコニア或いは硫酸根担持チタニアである項４に記載の第三級カルボン酸の製造法。
【００２８】
７．修飾体が、銅、銀、金又はニッケルのいずれかのイオン交換による修飾体である項４に記載の第三級カルボン酸の製造法。
【００２９】
８．連続流通式反応装置が、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を連続的に導入する手段、（２）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（３）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置である項１に記載の第三級カルボン酸の製造法。
【００３０】
９．連続流通式反応装置が、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物及び水を連続的に導入する手段、（２）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（３）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置である項３に記載の第三級カルボン酸の製造法。
【００３１】
１０．連続流通式反応装置が、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を連続的に導入する手段、（２）水を連続的に導入する手段、（３）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（４）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置である項３に記載の第三級カルボン酸の製造法。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００３３】
本発明において第三級カルボン酸の合成原料となるオレフィンとしては、炭素数３以上の末端オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィンすべてが使用可能である。例えば、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ヘキセン、2-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、ブテンダイマー、ブテントリマー、プロピレンダイマー、プロピレントリマー、シクロヘキセン、シクロオクテン等があげられる。
【００３４】
また、第三級カルボン酸の合成原料となるアルコールとしては、炭素数３以上の１級アルコール、２級アルコール、３級アルコール、環状アルコールすべてが使用可能であり、例えば、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-メチル-3-ブタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-メチル-3-ヘプタノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-メチル-3-ヘキサノール、1-オクタノール、2-オクタノール、2-メチル-1-ヘキサノール、1-デカノール、2-ドデカノール、1-ノニルアルコール、1-ドデカノール、シクロヘキサノール等があげられる。
【００３５】
これらは、１種単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。原料は適切な溶剤で希釈して用いても差し支えないが、溶剤を用いず使用しても良い。
【００３６】
本発明のカルボニル化反応は、高温下で実施する。高温として適当な温度は適宜設定し得るが、通常100〜350℃程度、好ましくは150〜250℃程度である。
【００３７】
また、本発明のカルボニル化反応は、加圧下で実施するのが好ましい。反応圧力は、特に限定されるものではないが、一般に一酸化炭素分圧として20気圧またはそれ以上が望ましい。
【００３８】
本発明で用いる固体酸触媒としては、Ｈ置換ゼオライト、パーフルオロスルホン酸又はスルホン酸基を有するイオン交換樹脂、硫酸根担持金属酸化物、シリカ-アルミナ、及びこれらの修飾体を用いることができる。
【００３９】
Ｈ置換ゼオライトとしては、Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト、モルデナイトなどが挙げられる。ペンタシル型ゼオライトとしては、例えばZSM-5が挙げられる。Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト、モルデナイト等には、それぞれにＨ置換タイプとそうでないタイプ（普通はＮａタイプ）のものがあり、Ｈ置換タイプは固体酸として用いることが出来る。
【００４０】
イオン交換樹脂としては、パーフルオロスルホン酸樹脂または官能基がスルホン酸であるイオン交換樹脂などを用いることができる。具体的には、パーフルオロスルホン酸樹脂としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）などが挙げられる。また、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオンSK-IB（登録商標、三菱化成工業社製）、アンバーライトIR-120B、IR-122、IR-124（登録商標、ローム・アンド・ハース社製）、ダウエックスHCR-W2, HGR-WM, 50W-X12（登録商標、ダウケミカル社製）、パームチットH70（登録商標、パームチット社製）などが挙げられる。
【００４１】
硫酸根担持金属酸化物としては、例えば、硫酸根担持ジルコニア、硫酸根担持チタニアが挙げられる。
【００４２】
これらの修飾体としては、上記Ｈ置換ゼオライト、パーフルオロスルホン酸又はスルホン酸基を有するイオン交換樹脂、硫酸根担持金属酸化物、シリカ-アルミナなどの固体酸を、銅、銀、金又はニッケルのいずれかのイオン交換により修飾したものが挙げられる。具体的には、銀イオン交換樹脂、銅イオン交換ゼオライト、銀イオン交換ゼオライト、銀添加硫酸根担持ジルコニアなどが挙げられる。例えば、銀イオン交換樹脂は、脱水アセトニトリルに硝酸銀を溶解させ、パーフルオロスルホン酸樹脂であるナフィオンNR50を一晩浸漬したのち、脱水アセトニトリルにより洗浄、乾燥した後、真空脱気しながら１８０℃で3時間乾燥させることにより、銀イオン交換ナフィオンとして得ることができる。
【００４３】
本発明において使用するこれらの固体酸は、使用する前、数時間加熱などの前処理を行うことによってさらに高い活性を示す場合もあるが、前処理を行わなくても、一定の触媒活性を発揮できる。
【００４４】
また、本発明で用いる固体酸触媒は再生処理することによって繰り返し使用することが出来る。例えば再生処理は次のように行うことが出来る。反応物の導入を停止し、450oCで空気を3時間導入することによって触媒を再生する。
【００４５】
固体酸の作用によって、オレフィンはプロトン付加、アルコールはプロトン付加に次いで脱水を経てカルベニウムイオンを与える。カルベニウムイオンは固体酸の作用下で第三級カルベニウムイオンに異性化した後、一酸化炭素と反応してアシル陽イオンを形成する。水の存在下、第三級カルボン酸が形成される。
【００４６】
【化１】
本発明の製造法は、図１又は図２に示すような連続流通反応装置を用いて実施することができる。より詳しくは、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を連続的に導入する手段、（２）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（３）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置を用いて実施することができる。具体的には、以下の様に実施する。
【００４８】
固体酸触媒を図１に記載の連続流通式反応装置に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護する。ヒーターによって反応器は所定の温度まで昇温され、そしてその温度で一定の時間に保つ。所定圧力のCOをガス導入システムから連続的に導入し、オレフィンやアルコールなどの液体反応物を送液ポンプや液体フィーダーなどの液体反応物連続導入手段から一定の流速で連続的に導入する。液体反応物は固定床反応器に進入する前または固定床反応器中で気化する。固体酸触媒の作用によって第三級カルボン酸は連続的に生成し、固定床反応器から排出される。第三級カルボン酸などの生成物は、サンプリングし、ガスクロマトグラフィー（GC）を用いて分析してもよい。
【００４９】
原料としてオレフィンを用いる場合は化学等量以上の水の添加が望ましい。化学等量よりも、さらに適量の水を添加することによって中間体のアシルカチオンが容易にカルボン酸に変換し、反応が終結するため、競争反応の重合が緩和され、カルボン酸がより高い収率で得られる。
【００５０】
また、原料としてアルコールを用いる場合、必ずしも水の添加を要しないが、水を添加することが好ましい。適量の水の添加によって中間体のアシルカチオンが容易にカルボン酸に変換し、反応が終結するため、競争反応の重合が緩和され、カルボン酸がより高い収率で得られる。
【００５１】
水が、オレフィンやアルコールなどの液体反応物と可溶の場合、予め一定の比率で水と液体反応物を混合し、ひとつの液体連続導入システムを用いて導入するが、水と液体反応物とが不溶の場合は、別々の液体連続導入システムを用いて導入する。
【００５２】
オレフィンやアルコールなどの液体反応物と水が可溶の場合は、連続流通式反応装置として、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物及び水を連続的に導入する手段、（２）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（３）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置を用いることが好ましい。
【００５３】
また、オレフィンやアルコールなどの液体反応物と水が不溶の場合は、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を連続的に導入する手段、（２）水を連続的に導入する手段、（３）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（４）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置を用いることが好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５５】
なお、実施例においては、図２に示す連続流出式反応装置を用いた。
【００５６】
実施例１
ペンタシル型ゼオライトの一種であるHZSM-5 (50)（SiO2／Al2O3（モル比）＝50）触媒2 gを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。0.8 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールを液体反応物連続導入手段から0.0043 ml/minの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率8.3%で得られた。
【００５７】
実施例２
ペンタシル型ゼオライトの一種であるHZSM-5 (50) （SiO2／Al2O3（モル比）＝50）触媒2 gを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。0. 8 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が1:3の混合物を液体反応物連続導入手段から0.0068 ml/minの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率18.9%で得られた。
【００５８】
実施例３
ペンタシル型ゼオライトの一種であるHZSM-5 (50) （SiO2／Al2O3（モル比）＝50）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。3.0 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が1:3の混合物を液体反応物連続導入手段から0.0068 ml/minの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率39.8%で得られた。
【００５９】
実施例４
ペンタシル型ゼオライトの一種であるHZSM-5 (50) （SiO2／Al2O3（モル比）＝50）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。5.0 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が1:3の混合物を液体反応物連続導入手段から0.0068 ml/minの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率74.2%で得られた。
【００６０】
比較例１
ペンタシル型ゼオライトの一種であるHZSM-5 (50) （SiO2／Al2O3（モル比）＝50）触媒２ｇをガラス試料管にいれ、４５０℃で7時間真空排気（10-5Torr）したのち、封管し、オートクレーブにt-ブタノール20mmol、水20mmol及びクロロベンゼン溶媒50mlとともにいれ、一酸化炭素でパージしたのち、5.0 MPaの一酸化炭素を導入した。ガラス試料管はこの圧力によって破裂した。攪拌しながら、160℃まで昇温し、22時間反応させた。反応終了後、反応混合物をろ過した。生成物2,2-ジメチルプロパン酸は収率45%で得られた。
【００６１】
実施例5
ペンタシル型ゼオライトの一種であるHZSM-5 (50) （SiO2／Al2O3（モル比）＝50）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。9.0 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が1:3の混合物を液体反応物連続導入手段から0.0068 ml/minの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率90.8%で得られた。
【００６２】
実施例6
ゼオライトの一種であるモルデナイト H-MOR (20) （SiO2／Al2O3（モル比）＝20）触媒2 gを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。5.0MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、1-ヘキサノールと水をそれぞれ0.0043 ml/minと0.0043 ml/minの流速で別々の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2ージメチルペンタン酸と2-メチル-2-エチルブタン酸を主成分とするカルボン酸は収率55.0%で得られた。
【００６３】
実施例７
パーフルオロスルホン酸樹脂であるナフィオン-H NR-50触媒2 gを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。5.0 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、1-オクテンと水をそれぞれ0.0043 ml/minと0.0043 ml/minの流速で別々の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルヘプタン酸、2-メチル-2-エチルヘキサン酸と2-メチル-2-プロピルペンタン酸を主成分とするカルボン酸は収率55.0%で得られた。
【００６４】
実施例８
ペンタシル型ゼオライトの一種であるHZSM-5 (50) （SiO2／Al2O3（モル比）＝50）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。6.5 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が1:3の混合物を液体反応物連続導入手段から0.0068 ml/minの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率82.8%で得られた。反応96時間の時の生成物をGCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率82.6%で得られた。長時間の触媒使用では触媒活性の低下は見られなかった。
【００６５】
実施例９
ペンタシル型ゼオライトの一種であるHZSM-5 (50) （SiO2／Al2O3（モル比）＝50）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。6.5 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が1:3の混合物を液体反応物連続導入手段から0.0068 ml/minの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率82.8%で得られた。COガス及びｔ−ブチルアルコールと水の導入を停止し、450oCで空気を3時間導入したのち、空気の導入を停止し、再び反応器温度200oCで6.5 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が1:3の混合物を液体反応物連続導入手段から0.0068 ml/minの流速で連続的に導入した。反応48時間の時の生成物をGCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率82.7%で得られた。さらにCOガス及びｔ−ブチルアルコールと水の導入を停止し、450oCで空気を3時間導入したのち、空気の導入を停止し、再び反応器温度200oCで6.5 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が1:3の混合物を液体反応物連続導入手段から0.0068 ml/minの流速で連続的に導入した。反応48時間の時の生成物をGCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率82.8%で得られた。触媒の3回の使用および再生処理によって、触媒活性の低下は見られなかった。
【００６６】
実施例１０
硝酸ジルコニル二水和物２００ｇを５Lの水に溶解し、pH８になるまで２５％アンモニア水溶液を加えた。析出した固体を３Lの水で洗浄した後、固体を濾別した。100℃で24時間乾燥させることにより、１１５ｇの水酸化ジルコニウムを得た。水酸化ジルコニウム２ｇに対して１N硫酸３０ｍｌをろ紙上で接触させた後、風乾し、６００℃で3時間焼成した後、反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は180oCまで昇温された。5.0 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、ｔ−ブチルアルコールと水とのモル比が1:2の混合物を液体反応物連続導入手段から0.0059 ml/minの流速で連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルプロパン酸は収率65%で得られた。
【００６７】
比較例２
硝酸ジルコニル二水和物２００ｇを５Lの水に溶解し、pH８になるまで２５％アンモニア水溶液を加えた。析出した固体を３Lの水で洗浄した後、固体を濾別した。100℃で24時間乾燥させることにより、１１５ｇの水酸化ジルコニウムを得た。水酸化ジルコニウム２ｇに対して１N硫酸３０ｍｌをろ紙上で接触させた後、風乾した。これをガラス管に入れ、６００℃で3時間焼成した後、封管し、オートクレーブにｔ−ブタノ−ル（20mmol）、ジクロロメタン50mlとともに入れ、一酸化炭素でパージした後、5.0 MPaの一酸化炭素を導入した。ガラス試料管はこの圧力によって破裂した。攪拌しながら、１５０℃まで昇温し、１８時間反応させた。反応終了後、反応混合物を濾過した。2,2-ジメチルプロパン酸は収率４０％で得られた。
【００６８】
実施例１１
ゼオライトの一種であるＨ置換Ｌ型ゼオライト（SiO2／Al2O3（モル比）＝6.4）触媒２ｇを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。5.0MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、1-ヘキサノールと水をそれぞれ0.0043 ml/minと0.0043 ml/minの流速で別々の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2ージメチルペンタン酸と2-メチル-2-エチルブタン酸を主成分とするカルボン酸は収率６０.0%で得られた。
【００６９】
比較例３
オートクレーブに1-ヘキサノール20mmol、水20mmol、クロロベンゼン溶媒50ml及びH置換L型ゼオライト（SiO2／Al2O3（モル比）＝6.4）触媒２ｇをいれ、一酸化炭素でパージしたのち、5.0 MPaの一酸化炭素を導入した。攪拌しながら、180℃まで昇温し、22時間反応させた。反応終了後、反応混合物をろ過した。生成物は2,2-ジメチルペンタン酸と2-メチル-2-エチルブタン酸との2:1（モル比）の混合物で収率44%で得られた。
【００７０】
実施例１２
脱水アセトニトリル100mlに硝酸銀3.40gを溶解させ、パーフルオロスルホン酸樹脂であるナフィオンNR50(50g)を一晩浸漬して、銀イオンの交換を行った。 銀イオン交換ナフィオンを脱水アセトニトリルにより洗浄、乾燥した後、10-3mmHg、１８０℃で3時間乾燥させた。このようにして得られた銀イオン交換ナフィオンNR50触媒2 gを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は180oCまで昇温された。7.0 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、1-オクテンを0.0043 ml/minの流速で液体反応物連続導入手段から、水を0.0043 ml/minの流速で別の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルヘプタン酸、2-メチル-2-エチルヘキサン酸と2-メチル-2-プロピルペンタン酸を主成分とするカルボン酸は収率75.0%で得られた。
【００７１】
比較例４
実施例１２の方法に従い調製した銀イオン交換ナフィオンNR50(2g)、1-オクテン（20 mmol）、水(20mmol)、n−ヘキサン50mlを容量120mlのオートクレーブに入れ、一酸化炭素で置換した。7.0 MPaに一酸化炭素を導入し、攪拌しながら160℃に昇温し、10時間反応させた。反応終了後、触媒を濾別し、第三級C9カルボン酸（2,2-ジメチルヘプタン酸：2-メチル-2-エチルヘキサン酸：2-メチル-2-プロピルペンタン酸の４：２：１混合物）が５０％の収率で得られた。
【００７２】
実施例１３
脱水アセトニトリル100mlに硝酸銀3.40gを溶解させ、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂であるダウエックス(50g)を一晩浸漬して、銀イオンの交換を行った。 銀イオン交換ダウエックスを乾燥させた後、10-3mmHg、１６０℃で３時間乾燥させた。このようにして得られた銀イオン交換ダウエックス触媒2g を反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は180oCまで昇温された。7.0MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、1-ヘキサノールと水をそれぞれ0.0043 ml/minと0.0043 ml/minの流速で別々の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2ージメチルペンタン酸と2-メチル-2-エチルブタン酸を主成分とするカルボン酸は収率70.0%で得られた。
【００７３】
比較例５
実施例１3の方法に従い調製した銀イオン交換ダウエックス触媒(2g)、２−ヘキサノール(20mmol)、メチルシクロヘキサン50mlを容量120mlのオートクレーブに入れ、一酸化炭素でパージする。その後、7.0 MPaの一酸化炭素を導入し、攪拌しながら１６０℃に昇温し、５時間加熱した。反応終了後銀イオン交換ダウエックスを濾別し、生成物第三級Ｃ７カルボン酸(2,2-ジメチルペンタン酸：2-メチル-2-エチルブタン酸の２：１混合物)は４５％の収率で得られた。
【００７４】
実施例１４
蒸留水200 mLに酢酸銅(II) 9.2 gを溶解させ、ゼオライトH-BEA (25) （SiO2／Al2O3（モル比）＝25） 20 gを一晩浸漬して、銅イオンの交換を行った。銅イオン交換H-BEA (25)を110°Cで一晩乾燥させた後、10-2 Torr、500°Cで2時間乾燥させた。その後、500°Cで酸素190 Torrに2時間曝露させ、脱気、放冷後、さらに室温で一酸化炭素50 Torrに2時間曝露させた。このようにして得られた銅イオン交換BEA (25)ゼオライト触媒2.0 gを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。5.0 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、1-ヘキセンと水をそれぞれ0.0043 ml/minと0.0043 ml/minの流速で別々の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2ージメチルペンタン酸と2-メチル-2-エチルブタン酸を主成分とするカルボン酸は収率６０.0%で得られた。
【００７５】
実施例１５
シリカアルミナ（SiO2／Al2O3（モル比）＝ 4.2）触媒2 gを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は220oCまで昇温された。5.0 MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、1-オクテンと水をそれぞれ0.0043 ml/minと0.0043 ml/minの流速で別々の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルヘプタン酸、2-メチル-2-エチルヘキサン酸と2-メチル-2-プロピルペンタン酸を主成分とするカルボン酸は収率55.0%で得られた。
【００７６】
比較例６
オートクレーブに1-オクテン20mmol、水40mmol、シクロヘキサン50ml及びシリカアルミナ（SiO2／Al2O3（モル比）＝ 4.2）(2g)をいれ、一酸化炭素でパージしたのち、5.0 MPaの一酸化炭素を導入した。攪拌しながら、１６０℃まで昇温し、22時間反応させた。反応終了後、反応混合物をろ過した。生成物は2,2-ジメチルヘプタン酸、2-メチル-2-エチルヘキサン酸及び2-メチル-2-プロピルペンタン酸の4:2:1（モル比）の混合物で収率40%で得られた。
【００７７】
実施例１６
ゼオライトの一種であるH-USY (30) （SiO2／Al2O3（モル比）＝30）触媒2 gを反応器に装填し、その上下に石英綿及び石英砂で保護した。ヒーターによって反応器は200oCまで昇温された。5.0MPaのCOを30 ml/minの流速でガス導入手段から、１−オクタノールと水をそれぞれ0.0043 ml/minと0.0043 ml/minの流速で別々の液体反応物連続導入手段から連続的に導入した。生成物は連続定常的に排出され、反応48時間の時GCを用いて分析した結果、2,2-ジメチルヘプタン酸、2-メチル-2-エチルヘキサン酸と2-メチル-2-プロピルペンタン酸を主成分とするカルボン酸は収率60.0%で得られた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アルコールやオレフィン類と一酸化炭素とを反応させて第三級カルボン酸を製造するに際し、固体酸触媒の存在下、連続流通式反応装置を用いて、気相で反応を行うことによって、第三級カルボン酸を連続定常的に高収率かつ選択的に合成することが可能になる。本発明の方法では、装置の腐食がなく、廃酸処理の必要もない。また連続流通反応であるから、反応物質であるアルコールやオレフィンの過剰な存在を避けることができ、副反応である重合反応を抑制することができる。また、気相反応であるから、溶媒が不要となり、生成物と触媒の分離プロセスが不要で、生成物の連続且つ定常的な排出が可能となる。更に触媒の分離プロセスが不要で、触媒の再生・再使用が簡易になり、長時間の触媒使用または触媒の繰り返し使用および再生処理によって、触媒活性が低下しないなど、合成プロセスが格段に効率化される。さらに、適量な水を反応系に存在させることで、反応をより有利に進行させることができる。
【００７９】
本発明の方法は、上記のように優れた特徴を備えたものであり、第三級カルボン酸の製造方法において極めて有利な手段を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、連続流通反応装置による固体酸触媒を用いた第三級カルボン酸の合成の一例を示した図面である。
【図２】図２は、連続流通反応実験装置の一例を示した図面である。
Claims (10)
- オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に一酸化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法であって、反応を固体酸触媒の存在下、連続流通式反応装置を用いて、気相で行うことを特徴とする第三級カルボン酸の製造法。
- 反応を、１００〜３５０℃の高温下で行う請求項１に記載の第３級カルボン酸の製造方法。
- 反応を、水を添加して行う請求項１に記載の第三級カルボン酸の製造方法。
- 固体酸触媒が、Ｈ置換ゼオライト、パーフルオロスルホン酸又はスルホン酸基を有するイオン交換樹脂、硫酸根担持金属酸化物、シリカ-アルミナ、及びこれらの修飾体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の第三級カルボン酸の製造法。
- Ｈ置換ゼオライトが、Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト及びモルデナイトからなる群から選ばれるいずれか１種である請求項４に記載の第三級カルボン酸の製造法。
- 硫酸根担持金属酸化物が、硫酸根担持ジルコニア或いは硫酸根担持チタニアである請求項４に記載の第三級カルボン酸の製造法。
- 修飾体が、銅、銀、金又はニッケルのいずれかのイオン交換による修飾体である請求項４に記載の第三級カルボン酸の製造法。
- 連続流通式反応装置が、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を連続的に導入する手段、（２）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（３）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置である請求項１に記載の第三級カルボン酸の製造法。
- 連続流通式反応装置が、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物及び水を連続的に導入する手段、（２）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（３）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置である請求項３に記載の第三級カルボン酸の製造法。
- 連続流通式反応装置が、（１）オレフィン及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を連続的に導入する手段、（２）水を連続的に導入する手段、（３）一酸化炭素を連続的に導入する手段、及び（４）第三級カルボン酸を連続的に排出する手段を有する連続流通式反応装置である請求項３に記載の第三級カルボン酸の製造法。
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