JPS58198442A - メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルの改良製造方法 - Google Patents
メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルの改良製造方法Info
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- JPS58198442A JPS58198442A JP57080086A JP8008682A JPS58198442A JP S58198442 A JPS58198442 A JP S58198442A JP 57080086 A JP57080086 A JP 57080086A JP 8008682 A JP8008682 A JP 8008682A JP S58198442 A JPS58198442 A JP S58198442A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタクロレイン又はアクロレインをメタノール
と分子状酸素により、Ｐ−を含む触媒の存在下で反応さ
せメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する
方法に於ける改良法に関するものである。
と分子状酸素により、Ｐ−を含む触媒の存在下で反応さ
せメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する
方法に於ける改良法に関するものである。
工業的に有用なメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチ
ルを製造する方法としてメタクロレイ／又ハアクロレイ
ンをメタノールと分子状酸素によって一挙に製造する新
しいルート（即ち、酸化的エステル化反応とも呼べるべ
きプロセス）が近時脚光を浴びてきた。この方法は従来
提案されてきたアルデヒドから酸、更にエステルへと変
換させて行く二段法よね、工程が知かく、且つ＾収率で
あり工業的に有用なポリマー原料の新しい製法として大
きな意義を有するものである。
ルを製造する方法としてメタクロレイ／又ハアクロレイ
ンをメタノールと分子状酸素によって一挙に製造する新
しいルート（即ち、酸化的エステル化反応とも呼べるべ
きプロセス）が近時脚光を浴びてきた。この方法は従来
提案されてきたアルデヒドから酸、更にエステルへと変
換させて行く二段法よね、工程が知かく、且つ＾収率で
あり工業的に有用なポリマー原料の新しい製法として大
きな意義を有するものである。
このような方法を実施するには、メタクロレイン又祉ア
クロレインを過剰のメタノール中で分子状酸素と反応さ
せる事によって行なわれるが、Ｐｄを含む触媒の存在が
必須である。反応は１５０℃以下好ましく１ｊ３０℃〜
９０℃という低温でも充分なる速度で進行し、メタクロ
レイン又はアクロレインを基準とした当該メチルエステ
ルへの選択率＃ｉ９０％を越える高い値を示すのである
が、更にこの生産性を向上させることは使用ｐｄｔを減
少させることになり経済性という観点からその意義は大
きい。ところが、Ｐｄ使用量を減らすべく高濃度のメタ
クロレイン又はアクロレイ／を反応させ且つ高転化率を
狙おうとすると反応速度の急激な低下がみられ、当該メ
チルエステルの生産性を爽に向上させることが出来なか
った。
クロレインを過剰のメタノール中で分子状酸素と反応さ
せる事によって行なわれるが、Ｐｄを含む触媒の存在が
必須である。反応は１５０℃以下好ましく１ｊ３０℃〜
９０℃という低温でも充分なる速度で進行し、メタクロ
レイン又はアクロレインを基準とした当該メチルエステ
ルへの選択率＃ｉ９０％を越える高い値を示すのである
が、更にこの生産性を向上させることは使用ｐｄｔを減
少させることになり経済性という観点からその意義は大
きい。ところが、Ｐｄ使用量を減らすべく高濃度のメタ
クロレイン又はアクロレイ／を反応させ且つ高転化率を
狙おうとすると反応速度の急激な低下がみられ、当該メ
チルエステルの生産性を爽に向上させることが出来なか
った。
本発明者等はメタノール及びｐａを含む触媒の存在下で
のメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルの生産性を
向上させる方法を鋭意検討した所、反応中に生成する水
が反応速度に重大な影響を与える事を見い出し、本発明
の端緒とした。
のメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルの生産性を
向上させる方法を鋭意検討した所、反応中に生成する水
が反応速度に重大な影響を与える事を見い出し、本発明
の端緒とした。
即ちメタクロレイン又はアクロレインをＰ−を含む触媒
の存在下でメタノ゛−ル及び分子状ｇｌ素と反応させ、
メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する方
法に於いて、反応系中の水を除去しながら反応させるこ
とを特徴とする方法である。
の存在下でメタノ゛−ル及び分子状ｇｌ素と反応させ、
メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する方
法に於いて、反応系中の水を除去しながら反応させるこ
とを特徴とする方法である。
本発明の方法に於いて社反応により生成する水及び原料
とともに反応系に供給される水を除去（７ながら反応さ
せることが要点であり、好ましくは全反応期間中に亘り
、反応系中の水含有量を３．５重量％以下に保つように
水を除去する。ｌ！−１にメタクロレインとメタノール
と分子状酸素でメタクリル酸メチルを製造する□場合に
反応系中の水含有量がメタクリル酸メチルの生成に及ぼ
す影響を示した。この様に少量の水が如何なる理由によ
りて当該メチルエステルの生成を抑止するのか、厳密な
る解析は充分で＃′ｉないが本発明者眸の推察によれば
該反応に於−て水は触媒上のパラジウムに強吸着し、主
反応の進行を抑制するものと考えられ、Ｐ−を含む触媒
であれば、系に於いて他の金属の種類によらず、皺反応
では常に認められる現象である事を見いだした。このよ
うな知見は全く予想外の事であった。
とともに反応系に供給される水を除去（７ながら反応さ
せることが要点であり、好ましくは全反応期間中に亘り
、反応系中の水含有量を３．５重量％以下に保つように
水を除去する。ｌ！−１にメタクロレインとメタノール
と分子状酸素でメタクリル酸メチルを製造する□場合に
反応系中の水含有量がメタクリル酸メチルの生成に及ぼ
す影響を示した。この様に少量の水が如何なる理由によ
りて当該メチルエステルの生成を抑止するのか、厳密な
る解析は充分で＃′ｉないが本発明者眸の推察によれば
該反応に於−て水は触媒上のパラジウムに強吸着し、主
反応の進行を抑制するものと考えられ、Ｐ−を含む触媒
であれば、系に於いて他の金属の種類によらず、皺反応
では常に認められる現象である事を見いだした。このよ
うな知見は全く予想外の事であった。
本法に従えば当該メチルエステルの生産性を向上させ使
用Ｐｄ量を減少させる事の他、反応系中の水を除去しな
がら反応させる事により、メタクロレイン又祉アクロレ
インの仕込み濃度を高く設定した場合でも、高転化率が
可能となり、この様な場合にはメタノールのリサイクル
量が格段に減少することＫなり、メタノール回収工程に
要スルコストを大幅に低減出来るという利点が得られる
ことを明らかにした。
用Ｐｄ量を減少させる事の他、反応系中の水を除去しな
がら反応させる事により、メタクロレイン又祉アクロレ
インの仕込み濃度を高く設定した場合でも、高転化率が
可能となり、この様な場合にはメタノールのリサイクル
量が格段に減少することＫなり、メタノール回収工程に
要スルコストを大幅に低減出来るという利点が得られる
ことを明らかにした。
骸反応は反応系中に水が存、在する場合はメタノールの
替りに水が反応して一部メタクリル酸又はアクリル酸が
副生することが知られているが本発明の方法に従えばメ
タクリル酸又はアクリル酸の副生が抑制され、その結果
、当該エステルの選択率が９５％を越えることも可能で
あるという事を併せて見い出したのである。
替りに水が反応して一部メタクリル酸又はアクリル酸が
副生することが知られているが本発明の方法に従えばメ
タクリル酸又はアクリル酸の副生が抑制され、その結果
、当該エステルの選択率が９５％を越えることも可能で
あるという事を併せて見い出したのである。
本発明反応に於いて、反応系中の水を除去し、全反応期
間に亘り、水分含有量を好ましく ｉｊ ３．５重量−
以下に保つには通常、反応系内お工び（ｔたは）系外で
一般の無機の脱水剤又は有様の脱水剤と反応物を接触さ
せ九り、あるいは反応系内で生成した水を適当な脱水剤
用共沸剤を用いて水を系外に抜き出す方法などが好まし
く用いられる。
間に亘り、水分含有量を好ましく ｉｊ ３．５重量−
以下に保つには通常、反応系内お工び（ｔたは）系外で
一般の無機の脱水剤又は有様の脱水剤と反応物を接触さ
せ九り、あるいは反応系内で生成した水を適当な脱水剤
用共沸剤を用いて水を系外に抜き出す方法などが好まし
く用いられる。
脱水剤には原料、生成物などに対して不活性であって酸
化反応を妨害しない様な無機脱水剤、例えばゼオライト
（分子篩）、ンリカゲル、アルミツ。
化反応を妨害しない様な無機脱水剤、例えばゼオライト
（分子篩）、ンリカゲル、アルミツ。
硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどが好ま（７い。
また、有機脱水剤として例えばアセタール、ケタール、
カルボン酸のオルトエステル、トリアルキルオルトボレ
ートおよびアルコキシシクロアルカ／等がある。特にア
セタール、ケタールが好ましく、例えばジメトキシメタ
ン、ジメトキシメタン、ジメトキシプロパ７、ジメトキ
シシクロヘキサン等などが挙けられる。有機脱水剤とし
てアセタールもしくはケタール等を用いる場合には脱水
により生成するアルコールも該反応に関与するため、通
常はメタノール残基金石するアセタールもしくはケター
ル郷を用いるのが操作上有利である。又、該脱水用共沸
剤に祉反応糸内の水と共沸して系内の水を共沸混合物と
して糸外に留去できる性質のあるような化合物、例えば
ｎ−ヘキサン、ローへブタンなどか好ましい。無論、本
発明反応に供する前にあらかじめ、原料、反応溶媒、酸
素、あるいは酸素含有ガス、触媒などの反応物中の水分
含有量を下けておくのが好ましい。また、上記の様な脱
水剤と脱水用共沸剤を用いる方法とを併用することが出
来る。本発明では全反応期間中、反応液中の水含有量を
３，５重量％以下に維持する事が肝要であり、従って脱
水方法としては上記の方法のみに限定されるもので社な
い。
カルボン酸のオルトエステル、トリアルキルオルトボレ
ートおよびアルコキシシクロアルカ／等がある。特にア
セタール、ケタールが好ましく、例えばジメトキシメタ
ン、ジメトキシメタン、ジメトキシプロパ７、ジメトキ
シシクロヘキサン等などが挙けられる。有機脱水剤とし
てアセタールもしくはケタール等を用いる場合には脱水
により生成するアルコールも該反応に関与するため、通
常はメタノール残基金石するアセタールもしくはケター
ル郷を用いるのが操作上有利である。又、該脱水用共沸
剤に祉反応糸内の水と共沸して系内の水を共沸混合物と
して糸外に留去できる性質のあるような化合物、例えば
ｎ−ヘキサン、ローへブタンなどか好ましい。無論、本
発明反応に供する前にあらかじめ、原料、反応溶媒、酸
素、あるいは酸素含有ガス、触媒などの反応物中の水分
含有量を下けておくのが好ましい。また、上記の様な脱
水剤と脱水用共沸剤を用いる方法とを併用することが出
来る。本発明では全反応期間中、反応液中の水含有量を
３，５重量％以下に維持する事が肝要であり、従って脱
水方法としては上記の方法のみに限定されるもので社な
い。
本法を実施するにＦｉ原料として用いられるメタクロレ
イン又はアクロレインは工業的にはインブチレ／及び又
は電−メタノールあるいはプロピレンの酸化によって製
造されるのが一般的であるがその他の如何なる方法で得
られたものでよい。メタノールは実質的に無水のメタノ
ール、特に純メタノールを使用することが好ましい。
イン又はアクロレインは工業的にはインブチレ／及び又
は電−メタノールあるいはプロピレンの酸化によって製
造されるのが一般的であるがその他の如何なる方法で得
られたものでよい。メタノールは実質的に無水のメタノ
ール、特に純メタノールを使用することが好ましい。
原料の供給はメタクロレイン又はアクロレイ／とメタノ
ールを別々に反応器に供給してもよい（予め混合して供
給する方法のいずれでもよい。メタノール中のメタクロ
レイン又はアクロレインの濃度はＩＩＥＩチ以上〜５０
重量−以下、好１しくは５〜３５重量−である。
ールを別々に反応器に供給してもよい（予め混合して供
給する方法のいずれでもよい。メタノール中のメタクロ
レイン又はアクロレインの濃度はＩＩＥＩチ以上〜５０
重量−以下、好１しくは５〜３５重量−である。
酸化剤としての分子状酸素は純酸素ガス或いはこれと窒
素等不活性ガスで希釈されたもの、好ましくは空気が用
いられる。必要な酸素の量Ｆｉ反応に必要な化学量論以
上、好ましくは化学量論の１．２倍以上あれば充分であ
り、メタクロレイン１モルに付き酸素少なくとも０．５
モルを簀する。
素等不活性ガスで希釈されたもの、好ましくは空気が用
いられる。必要な酸素の量Ｆｉ反応に必要な化学量論以
上、好ましくは化学量論の１．２倍以上あれば充分であ
り、メタクロレイン１モルに付き酸素少なくとも０．５
モルを簀する。
本発明に使用する触媒はパラジウム単独又はこれＫその
他の異種元素、例えば鉛、水銀、タリウム、ビスマス、
テルル、ニッケル、クロム、コバルト、カドミウム、イ
ンジウム、タンタル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニ
ウム、タングステン、−ｖ ）ｌｊ ｌ ｓ Ｉｌ＆
、レニウム、アンチモノ、スズ、ロジウム、ルテニウム
、イリジウム、白金、金、チタン、アルミニウム、ホウ
素、ケイ素等を含んでいてもよ−。更にアルカリ金属化
合物もしくはアルカリ土類金属化合物を含んでいてもよ
い。好ましくは、パラジウムと鉛、水銀、タリウムもし
くはビスマスより選ばれた少なくとも一種の元素を含み
、必要ならばアルカリ金輌化合物もしくはアルカリ土類
金属化合物から選ばれ大束なくとも一員を含んでなる触
媒を用いるのが好ましい。これらの触媒構成要素は単独
に或いはンリカ、アルミナ、チタニア、炭酸塩、水酸化
塩などの担体に担持されたものでよい。これら触媒の使
用量は％装限定はないが、反応器ｌｊ中に０．０４〜０
．５時使用するのが好ましい。
他の異種元素、例えば鉛、水銀、タリウム、ビスマス、
テルル、ニッケル、クロム、コバルト、カドミウム、イ
ンジウム、タンタル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニ
ウム、タングステン、−ｖ ）ｌｊ ｌ ｓ Ｉｌ＆
、レニウム、アンチモノ、スズ、ロジウム、ルテニウム
、イリジウム、白金、金、チタン、アルミニウム、ホウ
素、ケイ素等を含んでいてもよ−。更にアルカリ金属化
合物もしくはアルカリ土類金属化合物を含んでいてもよ
い。好ましくは、パラジウムと鉛、水銀、タリウムもし
くはビスマスより選ばれた少なくとも一種の元素を含み
、必要ならばアルカリ金輌化合物もしくはアルカリ土類
金属化合物から選ばれ大束なくとも一員を含んでなる触
媒を用いるのが好ましい。これらの触媒構成要素は単独
に或いはンリカ、アルミナ、チタニア、炭酸塩、水酸化
塩などの担体に担持されたものでよい。これら触媒の使
用量は％装限定はないが、反応器ｌｊ中に０．０４〜０
．５時使用するのが好ましい。
反応温度は１００℃以上の高温でも実施出来るが、３０
〜９０℃の範囲が高い選択率を与える。父、圧力は減圧
下から加圧下の広い範囲が用い得るが、通常１〜２ ｏ
Ｋｇ／ｄの圧力で実施される。
〜９０℃の範囲が高い選択率を与える。父、圧力は減圧
下から加圧下の広い範囲が用い得るが、通常１〜２ ｏ
Ｋｇ／ｄの圧力で実施される。
本発明反応Ｆｉ液相にて実施されるのが好ましい。
この場合、反応系にアルカリ金属もしく社アルカリ土類
金属の化合物（例えと酸化物、水酸化物、炭酸塩、カル
ボン酸塩など）を添加して反応系のｐｉｉを６〜９に維
持することが望ましく、副反応を少なくする事に有利で
ある。本反応系に溶媒Ｆｉ特に必要はないが反応に飽和
膨化水素等の不活性な溶媒が存在してもよい。
金属の化合物（例えと酸化物、水酸化物、炭酸塩、カル
ボン酸塩など）を添加して反応系のｐｉｉを６〜９に維
持することが望ましく、副反応を少なくする事に有利で
ある。本反応系に溶媒Ｆｉ特に必要はないが反応に飽和
膨化水素等の不活性な溶媒が存在してもよい。
反応時間ｔｉＪ？）Ｋ限定されるものでれなく、メタク
ロレイン又はアクロレインの濃度、使用する触媒組成使
用量、反応器り圧力および反応器形式によ抄異なるので
一義的には決められないが、通常＃ｉ２０分〜４分間４
時間。
ロレイン又はアクロレインの濃度、使用する触媒組成使
用量、反応器り圧力および反応器形式によ抄異なるので
一義的には決められないが、通常＃ｉ２０分〜４分間４
時間。
本発明は回分式、連続式ｉずれでも実施できる連続式反
応器として攪拌器付槽型反応器、気泡塔型反応器、濡液
式反応器が使用される。従って懸濁床式あるいは固定床
式などの反応器形式により触媒の形態も粉状あるφは粒
状などが遺げれる。
応器として攪拌器付槽型反応器、気泡塔型反応器、濡液
式反応器が使用される。従って懸濁床式あるいは固定床
式などの反応器形式により触媒の形態も粉状あるφは粒
状などが遺げれる。
以下に本発明の詳細な説明する。鋼中「９６」は特に断
わらない＊ｂｒ重量−」を示す。
わらない＊ｂｒ重量−」を示す。
実施例−１
ドライアイス・メタノール冷却器、ガス導入管、温度針
、１転攪拌器を塩９付けた５００−四極フラスコに３０
−メタクロレイン・メタノール２０ｏ ｇｒ。
、１転攪拌器を塩９付けた５００−四極フラスコに３０
−メタクロレイン・メタノール２０ｏ ｇｒ。
アルミナ（商品名：住友活性アルミナ）Ｋノ（ラジウム
１．５％、鉛３．Ｑ％、マグネシウＡ ２．０ ％を担
持した触媒３２ｇｒ、脱水剤としてモレキュラー・シー
ブ・３Ａ（和光純薬製）１００ｇｒを入れ、激しく攪拌
しながら酸素ガスを５ ｔ／ ｂｒで流して、４０℃で
４時間反応させた。反応終了後、反応液中の水ｏｔｓｔ
ｔガスクロマトグラフィーにより分析したところ１．ｓ
ｓ％であり、メタクロレインの転化率は１４０％、メタ
クリル酸メザルが収率？０．７１６（選択率ｓｓ、ｓ％
）で得られた。
１．５％、鉛３．Ｑ％、マグネシウＡ ２．０ ％を担
持した触媒３２ｇｒ、脱水剤としてモレキュラー・シー
ブ・３Ａ（和光純薬製）１００ｇｒを入れ、激しく攪拌
しながら酸素ガスを５ ｔ／ ｂｒで流して、４０℃で
４時間反応させた。反応終了後、反応液中の水ｏｔｓｔ
ｔガスクロマトグラフィーにより分析したところ１．ｓ
ｓ％であり、メタクロレインの転化率は１４０％、メタ
クリル酸メザルが収率？０．７１６（選択率ｓｓ、ｓ％
）で得られた。
比較例＝１
モレキュラー・シーブ３Ａを加えないはかは実施例−１
と同様にして反応させ大。反応終了後、反応液中の水の
１ＩＩＷＬは３．７２％であり、メタクロレインの転化
率は３９．８％、メタクリル酸メチルの収率は３４．７
チ（選択率８７．３チ）であった。
と同様にして反応させ大。反応終了後、反応液中の水の
１ＩＩＷＬは３．７２％であり、メタクロレインの転化
率は３９．８％、メタクリル酸メチルの収率は３４．７
チ（選択率８７．３チ）であった。
実施例−２
電磁攪拌器、還流冷却器−、ガス導入管、液フィードロ
、液抜出し口及び脱水装置付反応液循環管を備えた３０
０１の完全混合槽型耐圧ガラ２製反応器に、γ−アルミ
ナ（水沢化学：ネオビード）にパラジウム２．５％、鉛
５．〇−、マグネンウム２．０チを担持した触媒７２ｇ
ｒを仕込み、４０チメタクロレイン・メタノール１００
ｍｌ／ ｂｒ 、 １．１ ｊＬＮａＯＨ７１ｔ
０Ｈ３０Ｈ液を１００ Ｉｌｌ／ ｈｒでフィードした
。反応は温度７０℃、３Ｑ／ａｄＱの圧力下、Ｎ２で希
釈したｌＯ容量−の酸素ガスを６０１７ｈｒの割合で吹
き込みながら実施した。反応中、絶えず反応液抜出し口
より強制的に反応液を抜き出し、モレキュラー・シープ
３Ａの固定床を通し、脱水した後反応器にもどす事によ
り反応系内の水含有量を１％以下に保持した。反応液の
ｐＨは７〜８であった。メタクロレインの転化率Ｆｉ７
ＳＪ％、メタクリル酸メチ〜の収率１ｊ７１．４％（選
択率ｓ４．”ｉ−）であり、副生物として少量のメタク
リル＠（選択率０．９７９６ ）が生成していた。
、液抜出し口及び脱水装置付反応液循環管を備えた３０
０１の完全混合槽型耐圧ガラ２製反応器に、γ−アルミ
ナ（水沢化学：ネオビード）にパラジウム２．５％、鉛
５．〇−、マグネンウム２．０チを担持した触媒７２ｇ
ｒを仕込み、４０チメタクロレイン・メタノール１００
ｍｌ／ ｂｒ 、 １．１ ｊＬＮａＯＨ７１ｔ
０Ｈ３０Ｈ液を１００ Ｉｌｌ／ ｈｒでフィードした
。反応は温度７０℃、３Ｑ／ａｄＱの圧力下、Ｎ２で希
釈したｌＯ容量−の酸素ガスを６０１７ｈｒの割合で吹
き込みながら実施した。反応中、絶えず反応液抜出し口
より強制的に反応液を抜き出し、モレキュラー・シープ
３Ａの固定床を通し、脱水した後反応器にもどす事によ
り反応系内の水含有量を１％以下に保持した。反応液の
ｐＨは７〜８であった。メタクロレインの転化率Ｆｉ７
ＳＪ％、メタクリル酸メチ〜の収率１ｊ７１．４％（選
択率ｓ４．”ｉ−）であり、副生物として少量のメタク
リル＠（選択率０．９７９６ ）が生成していた。
実施例−３
反応系内の水含有量を２チとして実施例−２と同様にし
て反応させた。結果Ｆｉ表−１に示す１、比較例−２ 反応液の脱水処理を行なわない＃１かは実施例−２と同
様にして反応させた。反応液中の水の＃度Ｆｉ３．６−
であり、反応成績は表−１に示す通ねであった。
て反応させた。結果Ｆｉ表−１に示す１、比較例−２ 反応液の脱水処理を行なわない＃１かは実施例−２と同
様にして反応させた。反応液中の水の＃度Ｆｉ３．６−
であり、反応成績は表−１に示す通ねであった。
表−１
１＼
実施例−４〜１３
実施例２で用いた触媒に代えて表−２に示した触媒を用
い、実施例−２と同様にして反応し、表−２の結果を得
た。反応液のｐＨ１４７〜８であった。
い、実施例−２と同様にして反応し、表−２の結果を得
た。反応液のｐＨ１４７〜８であった。
なお、表中の触媒仕込み組成の金属のカタに付いている
数字は担体に対する金属の仕込ｔ（重量百分率）を示し
、斜線の後の化合物は担体を表わす。
数字は担体に対する金属の仕込ｔ（重量百分率）を示し
、斜線の後の化合物は担体を表わす。
（以下余色）
表−２
１４−
実施例−１４
原料として２４チアクロレイン−メタノールを用いるほ
かは実施例＝１と同様圧して反応させた。
かは実施例＝１と同様圧して反応させた。
反応終了後、反応液中の水の濃ｆｔ１１．４８％であり
、アクロレインの転化率Ｆｉ７８．３％ 、アクリル酸
メチルが収率７３．８％（選択率９４．３チ）、銅生物
として少量のアクリル酸（選択率０．５９％）が生成し
ていた。
、アクロレインの転化率Ｆｉ７８．３％ 、アクリル酸
メチルが収率７３．８％（選択率９４．３チ）、銅生物
として少量のアクリル酸（選択率０．５９％）が生成し
ていた。
実施例−１５
電磁攪拌器、還流冷却器、ガス導入管及び脱水装置付反
応液循環管を備えた３００−の完全混合槽型ガラス製反
応器に実施例−１で用いた触媒３２ｇ’ｓメタクロレイ
７４０ｇｒ、メタクロレインジメチルアセタール６６１
Ｆ、メタノール９４ｇｒを仕込み、大気圧下、窒素で希
釈し六酸素ガスを、６０１／ｂｒの割合で吹きこみ４０
℃で４時間同分式にて反応を実施した。反応中、絶えず
反応液を抜き出して、ダウエックス５０Ｗ−Ｘ４（ダウ
・ケミカル製）の固定床を通した後、反応器にもどした
。
応液循環管を備えた３００−の完全混合槽型ガラス製反
応器に実施例−１で用いた触媒３２ｇ’ｓメタクロレイ
７４０ｇｒ、メタクロレインジメチルアセタール６６１
Ｆ、メタノール９４ｇｒを仕込み、大気圧下、窒素で希
釈し六酸素ガスを、６０１／ｂｒの割合で吹きこみ４０
℃で４時間同分式にて反応を実施した。反応中、絶えず
反応液を抜き出して、ダウエックス５０Ｗ−Ｘ４（ダウ
・ケミカル製）の固定床を通した後、反応器にもどした
。
反応終了後、反応液中の水含有量は２．３％、ＭＭＡ濃
度が１９．４％であった、メタクロレイン及びメタクロ
レインジメチルアセタールの液中濃度は各々１４．６１
ｆｉ 、 １４．５チであった。
度が１９．４％であった、メタクロレイン及びメタクロ
レインジメチルアセタールの液中濃度は各々１４．６１
ｆｉ 、 １４．５チであった。
特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (1)
- メタクロレイン又はアクロレインをＰｄを含む触媒の存
在下でメタノール及び分子状−素と反応させるに際して
、反応系内の水を除去しながら反応させる事を特徴とす
るメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルの改良製造
方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57080086A JPS58198442A (ja) | 1982-05-14 | 1982-05-14 | メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルの改良製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57080086A JPS58198442A (ja) | 1982-05-14 | 1982-05-14 | メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルの改良製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58198442A true JPS58198442A (ja) | 1983-11-18 |
| JPH0478626B2 JPH0478626B2 (ja) | 1992-12-11 |
Family
ID=13708389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57080086A Granted JPS58198442A (ja) | 1982-05-14 | 1982-05-14 | メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルの改良製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58198442A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS5750941A (en) * | 1980-09-12 | 1982-03-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of carboxylic ester |
-
1982
- 1982-05-14 JP JP57080086A patent/JPS58198442A/ja active Granted
Patent Citations (2)
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| JP2017533208A (ja) * | 2014-10-31 | 2017-11-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 連結した反応器−蒸留系を用いた酸化エステル化反応からのその場での水の除去のための方法 |
| JP2017533214A (ja) * | 2014-10-31 | 2017-11-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 連結した反応器−蒸留系を使用して酸化エステル化反応からその場で水を除去する方法 |
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| JP2020528422A (ja) * | 2017-07-28 | 2020-09-24 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | 不均一触媒を使用した酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法 |
| JP2020528429A (ja) * | 2017-07-28 | 2020-09-24 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | 不均一触媒を使用した酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0478626B2 (ja) | 1992-12-11 |
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