CN1087014C - 甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的生产方法 - Google Patents

甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的生产方法 Download PDF

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Abstract

一种生产甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的方法，包括：在含Pd的催化剂存在下使甲基丙烯醛或丙烯醛与醇和分子氧进行反应；用能够从醇和水混合液中选择性地渗透水的分离膜除去水。

Description

甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的生产方法
本发明的技术领域
本发明涉及一种在含Pd的催化剂存在下由甲基丙烯醛或丙烯醛与醇和分子氧生产甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的方法。
背景技术
目前流行一种由甲基丙烯醛或丙烯醛与醇和分子氧反应、一步法生产甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的新路线。该反应通过甲基丙烯醛或丙烯醛与分子氧在醇中、在含Pd的催化剂存在下进行。
该反应按与使用羧酸和醇的常规酯化反应类似的方式生成水。生成的一部分水与醇竞争地与醛反应，生成羧酸副产品，因此降低了羧酸酯的选择性。同时，认为生成物如水、羧酸等易于被催化剂的活性部位吸附，所以当水和羧酸的浓度增大时，会显著降低反应速率。因此，通过增大醛的浓度，而不改变催化剂用量以提高产率的试图会导致反应速率降低。
用于解决上述在高浓度醛存在下与高产率有关的问题的方法是用多级反应器代替原来的反应器。此外，JP-B-4-78,626中提出了一种在进行反应的同时将水从反应体系中除去的方法。在该参考文献中，公开了在进行反应时将分子筛(通常为水吸收剂)等加入反应体系中作为除水剂。根据此方法，即使在高浓度醛存在下，转化率也未降低，并且甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯呈现高选择性。
然而，本发明人已经发现，为了通过此方法连续进行此反应，分子筛的再循环使用是必不可少的，换言之，将用过的分子筛从反应系统中取出再生后，再次放入反应体系中。工业规模上对吸收剂进行再循环的操作导致降低运转的可操作性，并且当在吸收剂再生过程中吸收的水被除去时，反应生成的部分甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯与水一起被除去，导致产率降低。因此，当该方法在短时间内小规模进行时，其中使用吸附剂如分子筛的方法是有效的。然而，当该方法以工业规模进行时，在吸附剂再生过程中不仅需要吸附剂再生设备，而且会有产品损失。此外，上述方法特别适于间歇操作，而当长时间进行连续反应时存在问题。
另一方面，本发明人已经试验了一种其中采用与水进行共沸蒸馏的反应-蒸馏方法。然而，难以使目标羧酸酯与起始醛和醇完全分离，并且难以通过蒸馏方法仅选择性地分离水。换言之，通过常规技术，难以在工业规模上使反应连续进行，同时从反应体系中连续除去水。
本发明公开
考虑到现有技术，本发明人已研究了甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的生产方法，该方法对于目标产品具有高选择性，并且可进行工业规模生产。结果他们发现，通过使用一种功能性分离膜，可以从反应体系中分离出水，所述功能性分离膜可从酸与水的混合液中选择性地渗透水。借此，通过可稳定并且连续地生产甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、同时连续除水，完成了本发明。
换言之，本发明的一个实施方案是通过在含Pd的催化剂存在下、由甲基丙烯醛或丙烯醛与醇和分子氧反应、生产甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的方法，其中在进行反应的同时，通过分离膜除去水，所述分离膜可以从醇和水的混合物中选择性地渗透水。
本发明的目的在于通过该生产方法，经济地提供具有高选择性和高产率的羧酸酯。
通过蒸馏方法难以使至少两种具有相近沸点的液体混合物分离，另外，通过蒸馏方法不可能分离具有相同沸点的液体的共沸混合物，因此，在此之前已开展了可用于分离上述混合物的功能膜的研究。然而，在本发明的用于生产甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的反应体系中，必须从包括多种有机物如醛(实例如甲基丙烯醛，丙烯醛等)、醇、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和羧酸酯的混合液体中分离出水。并且鉴于有机液体混合物膜分离的复杂性，所以难于预言适用于分离水的膜类型。因此，迄今尚未在此反应体系中将膜用于分离水。本发明包括，使用功能性分离膜从甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的反应体系中分离水，该分离膜能够从上述水与醇的混合物液体中选择性地渗透水。
根据本发明方法，与使用吸附方法的常规方法不同，可在使水浓度保持低且稳定的速率下连续除去水。因此，可以高选择性地获得甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，同时能够长时间保持比常规方法高的反应速率。此外，由于反应条件保持不变，因此可大幅度减少用于中和生成的羧酸(由于生成水副产品)的碱用量。此外，尽管在纯化过程中将这种碱再次用硫酸中且然后作为废物除去，即使在这种情况下，这里所用的硫酸量与中和产品(硫酸钠)的量也同样减少。同时，由于用于中和的羧酸或碱等的用量减少，因此，降低了催化剂的用量，且延长了催化剂的寿命。因此，在本发明中通过除去水获得的积极效果非常显著。
附图的简要描述
图1是用于本发明中的一个反应设备的简图。
  实施本发明的最佳方式
在本发明中，可以被用作水分离膜的是可从醇与水的混合液中选择性地渗透水的分离膜。作为用于从醇中分离水的、具有极好性能的分离膜，具有1)通过选择性渗透来分离醇组分的膜，和2)通过选择性渗透来分离水的膜。优选使用选择性分离水的膜。
水分离膜的选取基于包括反应器形状等在内的参数。有机膜包括、但不限于聚二甲醇膜、丙烯酸-丙烯腈共聚物膜、离子化聚氨基葡糖膜、复合膜(其中提供用马来酸交联的PVA活性层)和聚合物合金膜，如分别在JP-A-59-109,204和JP-A-60-129,104等中提及的；无机膜，如在化学工程论文集(1994)，卷41，102-105页中提及的A型沸石膜等等。还包括熟知的用作水-乙醇分离膜的有机和无机膜。
从工业前景看，该膜对于包括酸性物质和碱性物质-它为中和所述酸性物质而加入-的反应混合物具有极好的耐久性和耐化学品性等；该膜还保持足够的机械强度，以抵抗气相、液相和固相的三相混合；等等。无机膜通常在高的工作温度下起作用，并且具有极好的耐化学品性。
在该反应体系中，水分离膜可能被甲基丙烯醛和丙烯醛溶胀。因此，优选使用具有高的耐甲基丙烯醛和丙烯醛溶胀性，同时甚至经长时间如100小时后不改变膜性能(分离系数、渗透流量等等)的水分离膜。在存在甲基丙烯醛和丙烯醛的反应体系中，优选水分离系数(α)为至少1,000，渗透流量大。无机膜的渗透流量(Q)为至少0.01，优选具体使用A型沸石膜等等。
另外，本发明用于在由甲基丙烯醛或丙烯醛和不同类型醇生产各种类型甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的反应体系中的分离膜，上面提到的水分离系数(α)和渗透流量(Q)在如下条件下测定：
当使用具有膜面积为0.01m2的分离膜时，由15重量％甲基丙烯醛，15重量％甲基丙烯酸甲酯，65重量％甲醇和5重量％水组成的溶液在温度80℃，绝对压力3kg/cm2下开始用真空泵从渗透侧抽真空100小时，并进行全蒸发分离，得到如下公式：
              αAB＝(YA/YB)*(XB/XA)其中A代表水，B代表另外组分，XA和XB分别代表在液体进料一侧水A的重量分数和另外组分B的重量分数，YA和YB分别代表在渗透侧水A的重量分数和另外组分B的重量分数。
同样，渗透流量是指每单位膜面积每小时的渗透重量，并可用如下的公式表示：
          Q＝(在渗透侧所有组分的重量)/0.01*100(kg/m2.小时)
上面提到的A型沸石膜(如化学工程论文集，卷41，102-105页(1994)中所述的A型沸石膜)可以通过将具有孔直径约为1μm的多孔铝载体作为基材浸入一种包括硅酸钠、氢氧化钠、铝酸钠和氢氧化铝的、其组成中H2O/Na2O＝60，Na2O/SiO2＝1，SiO2/Al2O3＝2的混合溶液中，随后将其在温度80-100℃下进行水热反应3-12小时。此外，通过重复浸入和水热反应，可以对膜的特性进行调节和控制。
分离膜的形状、大小等随反应器的大小而变化，其形状、大小等可以根据醛与醇等反应生成水的量和要除去的水量和膜的性能设定。
分离膜可以通过选择基材的形状，制成各种形状，而任一形状可根据反应器的结构选取。例如，通常使用平膜、模制平膜、柱状膜、模制柱状膜等等。
分离膜中有除水功能的那部分可安装在管线中，在该管线中反应混合物被再循环，由此返回反应器中，水从反应混合物中被分离并被除去。此外，可将分离膜直接安装在反应器内部，或者同时安装在反应混合物-再循环管线和反应器内部。优选根据条件，选取合适的方法并实施该方法。
对于其中除水功能那部分直接安装在反应器内部的方式，例如在图1中提及。在这种方式中，起始物质和空气分别通过起始物质加料管线4和空气加料管线5加入反应器中，该反应器通过传热介质加料管线8加入的传热介质保持恒温，反应混合物从反应混合物出口6卸出。在反应器的下部安装水分离膜1，使其与反应混合物一侧接触，因此，通过真空泵10在膜的反面形成负压(全蒸发(PV)方法)，可以使反应连续进行并同时除去水。在图1中，2为催化剂分离过滤器，3为冷凝器，7为排气管，9为传热介质卸出管线，11为搅拌器。
当除去水时，从水渗透速率的角度考虑，高温是有利的，但从水分离性能考虑，低温却是有利的。选取的反应温度可为室温至200℃。当除水功能部分作为反应器的一部分设置于反应系统中时，选取的反应温度为50-160℃，优选70-120℃。
当设置用于分离水的操作压力以在膜两边产生压力差时，可进行水分离操作。压力通常设置在0.5-20kg/cm2范围内。例如当操作压力为5kg/cm2时，即使膜反面的压力为常压，水也可以分离，但是在这种情况下，流速很小。因此，优选使用真空泵，以使水能够更有效地除去。
在本发明中，考虑到产率(反应率)和选择性，理想的是除去水直到剩余水量接近零。然而，为了使其成为可能，膜面积必须非常大，但这并不经济。除水效果随使用的醛和醇的种类及反应条件而变化，因此，理想除水程度随系统不同而不同。通过除去所生成水浓度的1/2，可获得约两倍产率。因此，残存在反应混合物中水的优选量是生成水的量的1/2，更优选1/3-1/10。此外，通过将除水量降至1/100或更低时，效果进一步提高；然而，如上所述，考虑到生产膜的费用以及设备费用如安装空间等，优选范围是1/3-1/10。
在反应中所用的催化剂是含Pd的负载型催化剂。催化剂优选含Pd和Pb，更优选使用一种特殊的Pd-Pb金属互化物。满足下面实施例中所给条件的催化剂更为优选。除Pd与Pb以外的其它元素可以包括小时g，Tl，Bi，Te，Ni，Cr，Co，Cd，In，Ta，Cu，Zn，Zr，小时f，W，Mn，Ag，Re，Sb，Sn，R小时，Ru，Ir，Pt，Au，Ti，Al，B，Si等等。
催化剂载体可宽范围地选自硅胶，氧化铝，硅胶-氧化铝，沸石，氧化镁，氢氧化镁，二氧化钛，碳酸钙，活性炭等等。
对载体上的Pd的用量无特别限制；然而，其通常含量为0.1-20重量％，优选的含量为1-10％。对载体上的Pb的用量也无特别限制，其通常含量为0.1-20重量％，优选的含量为1-10％。载体上Pd与Pb的组成比(原子比)比分别负载在载体上的Pd与Pb量更为重要。Pd与Pb的组成比(原子比)比为3/3-3/0.9，优选3/2-3/0.9，更优选3/1.3-3/0.9。除Pd与Pb外的其它元素含量范围为0-5重量％，优选不超过1重量％。
催化剂的用量变化很大，它取决于反应物的类型，催化剂的组成，催化剂的制备方法，反应条件，反应类型等等，并无特别限制；然而，当催化剂在淤浆态下反应时，每升反应混合物使用的催化剂的比例为0.04-0.5kg。
下面解释连续生产甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的本发明方法。
用作起始醛的丙烯醛和甲基丙烯醛可以单独使用或者以混合物形式使用。
对起始醇无特别限制，各种醇都可用作反应物。可使用脂肪族醇，芳香醇等。具体地，在生产甲基丙烯酸酯时，使用甲醇；在生产丙烯酸酯时，使用甲醇，乙醇，正丁醇，2-乙基己醇等等，由此可以分别获得相应的酯如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯等等。
对醛和醇的用量比例无特别限制，可以在宽的范围内选取，例如，醛/醇的摩尔比范围为10/1-1/1,000；然而，通常所选用的范围为1/1-1/50。而且在本发明中，甚至当醛浓度高，并在2/1-1/4范围内时，也可以获得足够高选择性的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
可以通过迄今已知的任何方法来生产甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，其中可使用气相反应，液相反应，灌溉反应(irrigation reaction)等。例如当反应在液相中进行时，生产可以在任何类型的、安装有水-选择性分离膜的反应器中进行，如泡罩塔型反应器，管束式反应器，搅拌池型反应器等。
用于生产甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的氧可以以分子氧形式(即氧气本身)，或者以其中氧气被对反应惰性的稀释剂如氮气，碳酸气等稀释的混合气形式使用。可以用空气作为氧气的来源。反应器出口一侧的氧气分压优选为0.4kg/cm2或更小，尽管它取决于反应物类型，反应条件，反应器类型等。氧气分压可以被调节为不大于0.2kg/cm2，然而，当氧气压力太小时，起始醛的转化率会降低，并产生不合适的副产品，因此，氧气的分压应从这样的范围内选取，以使这些不利影响降至最小。
反应压力可在从减压至加压的宽范围内选取。然而，选取的反应压力通常为0.5-20kg/cm2。选取的总压力最好应使从反应器释放的气体中氧气浓度不超过其爆炸极限(8％)。
为生产甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，优选通过将碱金属化合物或碱土金属化合物(如氧化物，氢氧化物，碳酸盐，羧酸盐等)加入反应体系中，使反应体系pH值保持6-9。这些碱金属化合物或碱土金属化合物可以单独使用或混合使用。
对反应时间无特别限制，它随设定的条件而变化，因此不能确切地确定。然而，反应时间通常为0.5-20小时。
本发明用如下的实施例和比较例进行说明，但并不仅限于此。另外，实施例中所用压力等以绝对压力形式给出，单位为kg/cm2。
用于反应中的含Pd催化剂优选为能够满足特殊条件的Pd-Pb金属互化物，并为Pd3Pb1金属互化物，从催化剂性能考虑，主峰优选位于2θ＝38.55-38.70度(用通过下述X射线衍射法测量)。因此，优选的催化剂根据下面的参考生产实施例中的制备方法制备。同样，用X射线衍射法测测量Pd3Pb1金属互化物需要在高精度下进行，所以按照下述方法进行。将催化剂在160℃下完全抽真空，接着处理3小时除去吸附/包藏的小分子量组分后进行测量。测量Pd-Pb金属互化物(111)面的X射线衍射角
使用Rigaku Denki K.K.制造的RAD-RA型X-射线衍射，按照使用CuKα1线(1.540-5981)的常规粉末X射线衍射法，测量Pd/Pb金属互化物(为负载型催化剂)(111)面的衍射角2θ。测量必须在特别高的准确度下进行。测量(例如)在国家标准和技术所中定义为标准参考材料660的LaB6化合物的(111)面和(200)面并进行标准化，以使得相应的峰值变成2θ＝37.441度和43.506度，如此获得具有高测量准确度和高再现性的结果。参考生产实施例1
将硝酸铝和硝酸镁加入并溶解于SNOWTEX N-30(Nissan C小时emical Industries，Ltd.的商品名，SiO2含量：30重量％)中作为含水水硅胶溶胶溶液，这样相应的比例为：Al/(Si+Al)＝10摩尔％，Mg/(Si+Mg)＝10摩尔％。随后，将该溶液在设定温度130℃的喷雾干燥器中进行喷雾干燥，获得具有平均粒径60μm的球形载体。然后在300℃下，接着在600℃下煅烧。此后可将其用作载体，并倒入一溶解有15重量％氯化钯和10重量％氯化钠的水溶液中，这样每100重量份载体中Pd含量变为5重量份，将所得混合物在60℃下保持2小时以使Pd完全吸附并载在载体上，并将上层清液倒掉。然后，加入水和醋酸钠，制备6重量％醋酸钠水溶液，并加入4.2重量份醋酸铅/100重量份载体，然后，在90℃下在搅拌下滴加入3摩尔肼/1摩尔Pd。将混合物在相同的温度下再保持1小时，获得还原性催化剂(写作Pd5.0Pb4.2/Mg，Al-SiO2)。载在负载型催化剂上的Pd/Pb组成比按原子比计算为3/1.29，Pd/Pb金属互化物(111)面的X-射线衍射角(2θ)为38.620度。
实施例1
将参考生产实施例1中的50g催化剂加入装有催化剂隔板的、具有400ml液相部分的搅拌罐型反应器中，所述催化剂隔板中安装有分离膜(根据化学工程论文集(1994)，卷。41，102-105页中所述的方法制备的A型沸石平膜)(有效膜表面积为：80cm2，α＝8,000，Q＝0.25)和由具有孔直径为2μm的不锈钢制备的多孔过滤器；将真空施于分离膜的表面；并在进行反应的同时将水通过PV法分离。向反应器中以速率0.336升/小时连续加入其中溶有醋酸铅的33.3重量％甲基丙烯醛/甲醇溶液(这样，铅在起始料中的浓度变为10ppm)，并以速率0.037升/小时连续加入NaOH/甲醇溶液(相当于醛浓度为约30重量％)，控制空气量的情况下进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的生成反应，以使反应温度为80℃，反应压力为5kg/cm2，出口处氧气浓度为4.0％(相应于氧气分压0.20kg/cm2)。控制加入反应器中的NaOH浓度，以使反应混合物的pH值为7.1。10小时后，分析反应产物，发现甲基丙烯醛的转换率为51.3％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为93.8％。回收的反应混合物中水的浓度为1.65重量％，每单位催化剂MMA的生成率为11.64摩尔/小时/kg催化剂。当反应连续进行100小时后，甲基丙烯醛的转化率为51.0％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为94.0％，生产率为11.60摩尔/小时/kg催化剂，基本上未观察到反应性能的改变。比较例1
在与实施例1非常相似的设备中(但不安装分离膜)，反应按与实施例1相同的条件进行。10小时后，分析反应产品发现甲基丙烯醛的转化率为29.8％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为90.3％。回收的反应混合物中水的浓度为3.25重量％，每单位催化剂甲基丙烯酸甲酯的生成率为6.5摩尔/小时·kg催化剂。
实施例2
使用JP-A-60-129,104的实施例1中的方法制备的阴离子多糖膜(有效膜面积：14cm2)作为分离膜，将6g参考生产实施例1中的催化剂加入装有催化剂隔板的具有50ml液相部分的搅拌罐型反应器中，所述催化剂隔板中安装有2μm的不锈钢制备的多孔过滤器；将真空施于分离膜的表面；并在进行反应的同时将水通过PV法分离。向反应器中以速率45m升/小时连续加入其中溶有醋酸铅的33.3重量％甲基丙烯醛/甲醇溶液(这样，铅在起始料中的浓度变为10ppm)，并以速率5m升/小时连续加入NaOH/甲醇溶液(相当于醛浓度为约30重量％)，在控制空气量的情况下进行MMA的生成反应，以使反应温度为80℃，反应压力为5kg/cm2，出口处氧气浓度为4.0％(相应于氧气分压0.20kg/cm2)。控制加入反应器中的NaOH浓度，以使反应混合物的pH值为7.1。10小时后，分析反应产物，发现甲基丙烯醛的转换率为43.2％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为91.0％。回收的反应混合物中水的浓度为2.38重量％，每单位催化剂MMA的生成率为9.5摩尔/小时·kg催化剂。反应继续进行20小时，甲基丙烯醛的转化率达42.6％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为91.2％，生产率为9.4摩尔/小时/kg催化剂，且保持了恒定的反应性能。
实施例3
反应按与实施例1相同的条件进行，但用丙烯醛代替甲基丙烯醛。10小时后，分析反应产物发现丙烯醛的转换率为63.6％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为92.2％。回收的反应混合物中、以水的浓度为2.9重量％，每单位甲基丙烯酸甲酯的生成率为17.4摩尔/小时·kg催化剂。当反应连续进行100小时后，发现丙烯醛的转化率达63.1％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为93.5％，生产率为17.6摩尔/小时/kg催化剂，并保持恒定反应性能。
实施例4
反应按与实施例3相同的条件进行，但用正丁醇代替甲醇，同时采用其中将10ppm Pb和NaOH溶于并加入部分回收的反应混合物中使pH值控制到7的方法。10小时后，分析反应产物，发现丙烯醛的转换率为48.5％，丙烯酸正丁酯的选择性为92.8％。回收的反应混合物中水的浓度为1.97重量％，每单位催化剂丙烯酸丁酯的生成率为13.4摩尔/小时·kg催化剂。当反应继续进行100小时后，发现甲基丙烯醛的转化率达47.3％，丙烯酸丁酯的选择性为93.5％，生产率为13.2摩尔/小时/kg催化剂，并保持恒定的反应性能。
实施例5
反应按与实施例4相同的条件进行，但用2-乙基己醇代替甲醇。10小时后，分析反应产物，发现丙烯醛的转换率为38.9％，丙烯酸2-乙基己基酯的选择性为91.2％。回收的反应混合物中水的浓度为1.3重量％，每单位催化剂的丙烯酸2-乙基己基酯的生成率为10.76摩尔/小时·kg催化剂。当反应继续进行100小时后，丙烯醛的转化率达39.6％，丙烯酸甲酯的选择性为90.2％，生产率为10.6摩尔/小时/kg催化剂，并保持恒定的反应性能。
实施例6
反应按与实施例3相同的条件进行，但用乙醇代替甲醇。当10小时后，分析反应产物，发现丙烯醛的转换率为54.3％，丙烯酸乙酯的选择性为93.4％。回收的反应混合物中水的浓度为2.1重量％，每单位催化剂的丙烯酸乙酯的生成率为15.1摩尔/小时·kg催化剂。当反应继续进行100小时后，丙烯醛的转化率达53.9％，丙烯酸乙酯的选择性为93.6％，生产率为15.0摩尔/小时/kg催化剂，并保持恒定反应性能。
实施例7
反应按与实施例1相同的条件进行，但用乙醇代替甲醇。当10小时后，分析反应产物发现，甲基丙烯醛的转换率为46.3％，甲基丙烯酸乙酯的选择性为92.2％。回收的反应混合物中水的浓度为1.21重量％，每单位催化剂的异丁烯酸乙酯的生成率为10.3摩尔/小时·kg催化剂。反应继续进行100小时后，分析反应产物，发现甲基丙烯醛的转换率为45.0％，甲基丙烯酸乙酯的转化率为93.1％。回收的反应混合物中水的浓度为1.26重量％，每单位催化剂的甲基丙烯酸乙酯的生成率为10.1摩尔/小时·kg催化剂。比较例2
在与实施例3相同的设备中(但不安装分离膜)，反应按与实施例3相同的条件进行。10小时后，分析反应产品，发现丙烯醛的转化率为35.1％，丙烯酸甲酯的选择性为88.1％。回收的反应混合物中水的浓度为3.4重量％，每单位催化剂的丙烯酸甲酯的生成率为9.2摩尔/小时·kg催化剂。反应继续进行100小时后，分析反应产物，发现丙烯醛的转换率为34.8％，丙烯酸甲酯的转化率达88.6％。每单位催化剂的丙烯酸甲酯的生成率为9.2摩尔/小时·kg催化剂。比较例3
在与实施例6相同的设备中(但不安装分离膜)，反应按与实施例6相同的条件进行。10小时后，分析反应产品，发现丙烯醛的转化率为28.1％，丙烯酸乙酯的选择性为87.4％。回收的反应混合物中水的浓度为2.9重量％，每单位催化剂的丙烯酸乙酯的生成率为7.3摩尔/小时·kg催化剂。反应继续进行100小时后，分析反应产物，发现丙烯醛的转换率为27.4％，丙烯酸乙酯的转化率达87.8％。每单位催化剂的丙烯酸乙酯的生成率为7.2摩尔/小时·kg催化剂。比较例4
在与实施例4相同的设备中(但不安装分离膜)，反应按与实施例4相同的条件进行。10小时后，分析反应产品，发现丙烯醛的转化率为24.5％，丙烯酸正丁酯的选择性为87.6％。回收的反应混合物中水的浓度为2.3重量％，每单位催化剂  丙烯酸正丁酯的生成率为6.4摩尔/小时·kg催化剂。反应继续进行100小时后，分析反应产物，发现丙烯醛的转换率为23.2％，丙烯酸正丁酯的转化率达88.3％。每单位催化剂的丙烯酸正丁酯的生成率为6.1摩尔/小时·kg催化剂。比较例5
在与实施例5相同的设备中(但不安装分离膜)，反应按与实施例5相同的条件进行。10小时后，分析反应产品，发现丙烯醛的转化率为20.2％，丙烯酸-2-乙基己基酯的选择性为88.9％。回收的反应混合物中水的浓度为2.0重量％，每单位催化剂的丙烯酸2-乙基己基酯的生成率为5.4摩尔/小时·kg催化剂。反应继续进行100小时后，分析反应产物发现，丙烯醛的转换率为19.7％，丙烯酸2-乙基己基酯的选择性为89.5％。每单位催化剂的丙烯酸2-乙基己基酯的生成率为5.2摩尔/小时·kg催化剂。比较例6
在比较例1中，10小时后评价反应活性，然后加入粉碎至30-100微米、并在300℃下焙烧了3小时的40g分子筛4A，3小时后，分析反应产品，发现甲基丙烯醛的转化率为55.2％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为93.4％。回收的反应混合物中水的浓度为1.4重量％，每单位催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成率为12.5摩尔/小时·kg催化剂。当反应继续进行100小时后，分析反应产物，发现甲基丙烯酸甲酯的选择性为28.5％，甲基丙烯醛的选择性为90.2％。反应混合物中水的浓度为3.3重量％，每单位催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成率为6.2摩尔/小时·kg催化剂。
本发明的工业实用性
根据本发明的方法，水可以稳定地、连续地从反应体系中除去。因此，可以提高甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的选择性和生产率。同样，由于本发明方法是一个不需对水吸附剂再生的简单方法，因此，长时间保持高产率，反应器可以做得小，并且用少量的催化剂就足够了。因此，本发明可以大大地提高生产甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的经济效益并在工业上非常有用。

Claims (3)

1.一种生产甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的方法，包括：在含Pd的催化剂存在下使甲基丙烯醛或丙烯醛与醇和分子氧进行反应；用能够从醇和水混合液中选择性地渗透水的分离膜除去水，所述分离膜选自A型沸石膜、聚二甲醇膜、丙烯酸-丙烯腈共聚物膜、离子化聚氨基葡糖膜、其中提供有用马来酸交联的PVA活性层的复合膜与阴离子多糖膜。
2.根据权利要求1中的方法，其中A型沸石分离膜的水分离系数α至少为1000，渗透流量Q至少为0.01。
3.根据权利要求1中的方法，其中分离膜为A型沸石膜。
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