BR112015025959B1 - Método para produção de metacrilato de metila - Google Patents

Abstract

método para produção de metacrilato de metila. a presente invenção se refere a um método para produção de metacrilato de metila, compreendendo as seguintes etapas: a) produção de metacroleína e b) reação da metacroleína obtida na etapa a) em uma reação de esterificação oxidativa de modo a proporcionar metacrilato de metila, caracterizado pelo fato de que as duas etapas a) e b) ocorrem em uma fase líquida em uma pressão de a partir de 200 até 10000 kpa (2 até 100 bar), e a etapa b) é realizada na presença de um catalisador contendo metais nobres heterogêneo compreendendo metais e/ou compreendendo óxidos de metais.

Description

[0001] A presente invenção se refere a um método para produção de metacrilato de metila por esterificação oxidativa direta de metacroleína e à produção de metacroleína.

[0002] Grandes quantidades de metacrilato de metila são usadas para a produção de polímeros e copolímeros com outros compostos polimerizáveis. O metacrilato de metila é, além disso, um importante bloco de construção para vários ésteres de ácido metacrílico (MAA) de características especiais, estes sendo produzidos por transesterificação com o álcool correspondente.

[0003] Portanto é altamente desejável que o material de partida referida possa ser produzido por um método o qual é tão simples quanto possível, e tem boa relação de custo benefício além de proteger o meio ambiente.

[0004] Hoje em dia, o metacrilato de metila (MMA) é principalmente produzido a partir de cianeto de hidrogênio e acetona por meio da cianidrina de acetona resultante (ACH) como intermediário principal. Este método tem a desvantagem de produção de quantidades muito grandes de sulfato de amônio, cujo tratamento incorre em custos muito elevados. Outros métodos que não são à base em ACH são descritos na literatura de patente relevante e também são realizados em uma escala de produção. Entre os materiais brutos usados neste contexto como matérias primas estão aqueles com base em compostos de C-4, por exemplo, isobutileno ou terc-butanol, os quais são convertidos por meio de uma pluralidade de estágios para os derivados de ácido metacrílico desejados.

[0005] O procedimento geral aqui é que isobutileno ou terc-butanol é oxidado em um primeiro estágio de modo a proporcionar metacroleína, a qual é em seguida reagida com oxigênio de modo a proporcionar ácido metacrílico. Metanol é em seguida usado para converter o ácido metacrílico resultante para MMA. Detalhes adicionais do método referido são descritos entre outros na Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI: 10.1002/14356007.a16_441.pub2, e em Trends and Future of Monomer-MMA Technologies, SUMITOMO KAGAKU 2004- II.

[0006] Etileno também pode ser usado como material de partida ao invés de um bloco de construção de C4 tal como isobutileno em uma variante do método de produção referido, e é primeiro reagido com gás de síntese de modo a proporcionar propanal e em seguida com formaldeído de modo a proporcionar metacroleína. A metacroleína resultante é oxidado por ar na fase de gás sobre um catalisador heterogêneo de modo a proporcionar ácido metacrílico, o qual esterifica com metanol de modo a proporcionar MMA (Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Methacrylic Acid from Ethylene, and Trends and Future of Monomer-MMA Technologies, SUMITOMO KAGAKU 2004- II). Este método tem sido operado desde 1990 por BASF em uma planta com uma capacidade de 40.000 toneladas métricas ao ano para produção de ácido metacrílico. De acordo com o artigo da SUMITOMO, este método foi desenvolvido por BASF para requisitos específicos, e é portanto é difícil fazer uso geral do referido método para produção de maiores quantidades de MMA.

[0007] Outro método obtém MMA através da oxidação de isobutileno ou terc-butanol com oxigênio atmosférico na fase de gás sobre um catalisador heterogêneo de modo a proporcionar metacroleína seguida por uso de metanol em uma reação de esterificação oxidativa de metacroleína. Este método, desenvolvido pela ASAHI, é descrito entre outros nas publicações de patente dos Estados Unidos Nos. US 5.969.178 e US 7.012.039. Este método também é descrito no artigo da SUMITOMO, o qual proporciona informação detalhada sobre as desvantagens do referido método, consistindo em particular em alto consumo de energia, proveniente entre outros devido a um procedimento não pressurizado.

[0008] Além disso, outros problemas associados com todos os métodos descritos acima são em particular a produção relativamente insatisfatória, perdas elevadas nas etapas de oxidação e formação concomitante de CO2, e em termos geral a formação concomitante de subprodutos que necessitam de etapas complicadas para isolar o produto: todos os métodos se iniciando a partir de isobutileno ou a partir de matérias primas à base de C-4 equivalentes, tais como TBA ou MTBE, usando oxidação da fase de gás sobre um sistema catalisador heterogêneo atingem produções abaixo de 90 %, e a literatura relevante descreve produções abaixo de 85 % para produção de metacroleína iniciando a partir de isobutileno (por exemplo, Tabela 5 na Ullmann’s Encyclopedia/Sumitomo, vide acima). O método de fase de gás prossegue naturalmente em pressões moderadas de a partir de 100 a 200 kPa (1 a 2 bar) absolutas, e produz um gás do método o qual compreende somente cerca de 4 a 6% em volume do componente do produto. Isolamento do produto útil a partir do lastro de gás inerte incorre por conseguinte em alto custo de energia e consome grandes quantidades de energia de arrefecimento, bem como de vapor para etapas de elaboração destilativa de múltiplos estágios.

[0009] A produção de MMA de acordo com os métodos descritos até o momento produz quantidades relativamente grandes de resíduos, em particular gases de exaustão ou águas residuais, os quais requerem eliminação dispendiosa.

[0010] A condução de alguns dos métodos descritos acima, além disso, requer planta muito complexa, e, portanto, cara, com alto custo de capital associado e altos custos de manutenção.

[0011] O artigo de revisão citado acima da SUMITOMO descreve as respectivas desvantagens em detalhes, e, portanto, pode ser incorporado aqui, a este pedido de patente, a título de referência.

[0012] Além disso, o Pedido de Patente Canadense No. CN 101074192 descreve um método de produção de MMA no qual metacroleína é primeiro preparada a partir de propanal e formaldeído em uma temperatura na faixa de 40 a 45°C e com um tempo da reação na faixa de 30 a 100 minutos, e é em seguida oxidada com metanol de modo a proporcionar MMA. Além disso, um método similar é proposto por Yuchao Li et al. "Synthesis of methacrolein by condensation of propionaldehyde with formaldehyde", Advance Materials Research Vols. 396-398 (2012). pp. 1094-1097. A publicação referida aconselha expressamente a evitação de operação em temperatura elevada ou em pressão superatmosférica. O método referido tem a desvantagem de uma alta necessidade de ácido e amina, estes sendo usados para catalisar a reação. Consequentemente são produzidas grandes quantidades de produtos residuais, uma vez que uma proporção substancial da amina é destruída sob as condições mencionadas. Uma das reações colaterais, a qual desativa o catalisador, é a reação de Eschweiler- Clarke a qual leva à formação de amina terciária metilada a qual então não é capaz de catalisar a reação de Mannich (Patente dos Estados Unidos No. US 4.408.079, coluna 2, linhas 15 ff): a título de exemplo, dimetilamina se torna trimetilamina.

[0013] No caso de, conforme descrito por Li, as operações serem então realizadas em ou em torno da pressão atmosférica com grandes quantidades estequiométricas de base de catalisador, ocorre aumento da desativação do catalisador, e, portanto, o procedimento resultante não tem boa relação de custo benefício. Estes problemas incorrem em altos custos os quais tornam o método descrito relativamente não econômico. O longo tempo da reação resultante da condução da reação não pressurizada é outra séria desvantagem de ambos estes métodos.

[0014] A publicação de Patente Europeia No. EP 0 890 569 revela um método para a produção de metacrilato de metila por esterificação oxidativa direta de metacroleína com metanol. A publicação de Patente Europeia No. EP 0 890 569 ensina explicitamente aqui que um baixo teor de água de menos de 2 % em peso, de modo preferencial menos de 1 % em peso, na metacroleína é essencial para a esterificação oxidativa. Os exemplos listam exclusivamente reações com teor de água abaixo de 0,8 % em peso. Além do mais, de acordo com este ensinamento é importante que o teor total de contaminantes deve ser pequeno. A publicação de Patente Europeia No. EP 0 890 069, portanto, ensina produção de metacroleína oxidativa na fase de gás a partir de isobutileno com oxigênio, e em seguida desidratação complicada da metacroleína em uma coluna.

[0015] Embora a publicação de Patente Europeia No. EP 0 092 097 e a publicação de Patente Alemã No. DE 28 55 504 ensinem um método de síntese alternativa para metacroleína na fase líquida, em um método no qual propanal é reagido com formaldeído, este método produz uma grande quantidade de água a qual, de acordo com o ensinamento da publicação de Patente Europeia No. EP 0 890 569 torna este tipo de método inadequado sem purificação complicada como estágio precursor para a esterificação oxidativa de metacroleína para metacrilato de metila. Os materiais de partida e subprodutos usados neste método, por exemplo, metacroleína dimérica, também exercem potencialmente um efeito pejudicial ou de redução da produção em esterificação oxidativa, ao par do alto teor de água: o produto de acordo com a publicação de patente alemão No. DE 28 55 504 compreende mais de 5 % em peso de um subproduto de aldol o qual seria prejudicial em esterificação oxidativa e inevitavelmente iria requerer purificação complicada da metacroleína.

[0016] À luz da arte anterior, um objetivo da presente invenção é, portanto, proporcionar um método de produção de MMA tecnicamente aprimorado o qual não tem as desvantagens de métodos convencionais.

[0017] Um objetivo em particular é permitir a produção de MMA com um uso relativamente baixo de energia. Além disso, o método deve ser realizado em uma maneira que proporciona um alto nível de proteção do meio ambiente, de modo que as quantidades de resíduos obtidos são muito pequenas. Um objetivo em particular da presente invenção é aumentar a produção total de MMA, com base nas matérias primas usadas, por exemplo, descobrindo e combinando etapas da reação individuais com alta seletividade de produto.

[0018] Além do mais, deve ser possível realizar o método com um número muito pequeno das etapas, o qual deve ser simples e reprodutível.

[0019] Além disso, deve ser possível realizar o método usando planta relativamente simples e barata. Por conseguinte o gasto de capital para a planta deve ser pequeno. A manutenção desta planta deve ser simples e barata.

[0020] Outros objetivos não explicitamente mencionados são evidentes a partir do contexto global da descrição e das reivindicações nas partes que se seguem.

[0021] Um método com todas as características da reivindicação de patente 1 atinge os objetivos mencionados acima, e também atinge outros objetivos os quais não são explicitamente mencionados, mas os quais são prontamente deriváveis ou dedutíveis a partir das circunstâncias discutidas na introdução desta especificação. As reivindicações dependentes 2 a 18 protegem modalidades vantajosas do método de produção de MMA reivindicado.

[0022] Por conseguinte, a presente invenção proporciona um método para produção de MMA, compreendendo as seguintes etapas: A) produção de metacroleína a partir de propanal e formaldeído e B) reação da metacroleína obtida na etapa A) em uma reação de esterificação oxidativa de modo a proporcionar MMA, o qual é caracterizado pelo fato de que as duas etapas A) e B) ocorrem em uma fase líquida em uma pressão de a partir de 200 a 10000 kPa (2 até 100 bar), e a etapa B) é realizada na presença de um catalisador contendo metais nobres heterogêneo compreendendo metais e/ou compreendendo óxidos de metais.

[0023] Em virtude do método reivindicado, é possível, em uma maneira que não foi previsível, proporcionar um método de produção de MMA o qual não tem as desvantagens dos métodos convencionais. Surpreendentemente, foi visto aqui que, contrário ao ensinamento geral da arte anterior, as etapas A) e B) também podem ser combinadas sem qualquer purificação interveniente complicada ou desidratação da metacroleína, e levar a altas produções de metacrilato de metila.

[0024] Em particular, MMA pode ser produzido com relativamente baixo consumo de energia. Além disso, o método pode ser realizado em uma maneira que proporciona um alto nível de proteção do meio ambiente, proporcionando quantidades relativamente pequenas de resíduos e eficiência atômica substancialmente crescente.

[0025] Em particular, nenhuma das etapas A) e B) da reação no método reivindicado necessita de que qualquer água adicional seja introduzida na mistura da reação e em seguida por sua vez removida, e portanto os volumes de reação totais e as taxas de fluxo de volume podem ser mantidos baixos.

[0026] O método pode ser, além disso, realizado com relativamente poucas etapas, e estas são simples e reprodutíveis e prosseguem com produções relativamente elevadas de espaço-tempo.

[0027] A necessidade de catalisador, em particular a necessidade de base orgânica por tonelada métrica de MMA produzida, é, além disso, muito pequena.

[0028] Além disso, o método pode ser realizado com planta relativamente simples e barata. O gasto de capital para a planta é baixa. A manutenção desta planta é simples e barata.

[0029] Neste contexto deve ser declarado que, em comparação com os métodos de acordo com a arte anterior, o número de fluxos de retorno e a magnitude destes foram reduzidos.

[0030] Os subprodutos produzidos podem ser, além disso, removidos muito simplesmente das misturas da reação, e o método total pode ser portanto realizado com alta produção, sem qualquer necessidade de etapas complicadas de purificação.

Etapa A)

[0031] O método reivindicado compreende a produção de metacroleína. Os métodos adequados para este fim são de conhecimento das pessoas versadas na arte e são o tema de artigos de revisão relevantes, por exemplo, na Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Acrolein and Methacrolein, DOI: 10.1002/14356007.a01_149.pub2.

[0032] O primeiro estágio do método da invenção compreende a reação de propanal com formalina de modo a proporcionar metacroleína.

[0033] Métodos particularmente adequados são aqueles nos quais a quantidade total de água separadamente adicionada ou, respectivamente, vapor d’água durante a condução do método é de não mais de 100% em mol, de modo preferencial 50% em mol, de modo particulamente preferencial 30% em mol, e de modo o mais preferencial 10% em mol, com base em cada caso em metacroleína. Os métodos os mais adequados para produção de metacroleína são aqueles nos quais não existe nenhuma etapa de reação na qual água é adicionada separadamente à mistura da reação. A água introduzida com os reagentes e/ou catalisadores, bem como a água de reação produzida são aqui excluídas.

[0034] No entanto, surpreendentemente, o teor de água não é muito relevante, ou em concentrações de até 5 % em peso quase não tem nenhum efeito adverso sobre a esterificação oxidativa da etapa B). À luz da arte anterior citada é, portanto, em particular surpreendente que a síntese de metacroleína a partir de propanal e formaldeído pode ser combinada com esterificação oxidativa, e na verdade é opcionalmente possível omitir qualquer desidratação depois da etapa A).

[0035] A reação, a qual é realizada por meio de uma condensação de aldol ou de uma condensação de Mannich, não é per se crucial. No entanto, métodos preferenciais são aqueles os quais caracterizam alta produção e baixa formação de subprodutos.

[0036] Portanto é preferencial usar reações as quais têm uma seletividade de no mínimo 80 %, de modo preferencial no mínimo 90 % e de modo particulamente preferencial no mínimo 92 %, com base na quantidade de propanal usada.

[0037] Além disso, é dada preferência a reações as quais têm uma alta produção e altas conversões por uma única passagem através da zona de reação. As reações preferenciais caracterizam uma produção e conversões de no mínimo 80 %, de modo preferencial no mínimo 90% e de modo particulamente preferencial no mínimo 92%, com base na quantidade de propanal usada.

[0038] Além disso, pode ser proporcionado que a reação de acordo com a etapa A) ocorre com uma proporção molar de propanal para formaldeído a qual é de modo preferencial na faixa de 2:1 a 1:2, de modo particulamente preferencial de 1,5:1 a 1:1,5 e especificamente de modo preferencial de 1,1:1 a 1:1,1. É muito particularmente preferencial usar uma proporção equimolar de propanal para formaldeído. Portanto é possível, em particular em altas conversões, omitir qualquer remoção e retorno de propanal e/ou formaldeído da mistura obtida depois da reação de acordo com a etapa A).

[0039] A reação de propanal com formaldeído geralmente usa catalisadores, e são conhecidos vários sistemas aqui os quais levam a uma alta produção de metacroleína, com alta seletividade.

[0040] Métodos preferenciais para produção de metacroleína iniciando a partir de propanal e formaldeído são descritos entre outros nas publicações de Patente dos Estados Unidos No. US 7.141.702; de pedido de Patente Alemã No. DE 32 13 681 A1; de Patente dos Estados Unidos No. US 4.408.079; de Patente dos Estados Unidos No. US 2.848.499; de pedido de Patente Japonesa No. JP 4173757A (Patente Japonesa No. JP 19900300135); de pedido de Patente Japonesa No. JP 3069420B2 e de pedido de Patente Europeia No. EP 0 317 909 A2, e para fins relacionados com a revelação do ensinamento das publicações referidas é por este incorporada a título de referência ao presente pedido.

[0041] A reação de propanal com formaldeído é realizada na presença de ácido, geralmente ácido inorgânico ou ácido orgânico mono-, di- ou policarboxílico, de modo preferencial ácido monocarboxílico, em particular ácido monocarboxílico alifático.

[0042] Ácidos carboxílicos vantajosamente usados são ácidos monocarboxílico alifáticos tendo de 1 a 10, de modo preferencial de 2 a 4, átomos de carbono, ou ácidos di- e policarboxílicos tendo de 2 a 10, de modo preferencial 2 e de 4 a 6, átomos de carbono. Os ácidos dicarboxílicos e ácidos policarboxílicos podem ser aromáticos, aralifáticos, e de modo preferencial, ácidos carboxílicos alifáticos. Exemplos adequados são ácido acético, ácido propiônico, ácido metoxiacético, ácido n-butírico, ácido isobutírico, ácido oxálic, ácido succínico, ácido tartárico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maléico, e ácido fumárico. Em princípio, é igualmente possível usar outros ácidos orgânicos, porém são geralmente menos vantajosos por razões de preço. Ácidos inorgânicos usados são geralmente ácido sulfúrico e ácido fosfórico. Misturas de ácidos também podem ser usadas.

[0043] É particularmente preferencial usar no mínimo um ácido orgânico para a reação de propanal e formaldeído, e de modo ainda mais preferencial ácido acético.

[0044] A proporção de ácido, com base em propanal, é a partir de 0,1 a 20% em mol, vantajosamente a partir de 0,5 a 10% em mol, de modo preferencial de 1 a 5% em mol.

[0045] A reação de propanal com formaldeído é realizada na presença de bases orgânicas, de modo preferencial aminas, de modo particulamente preferencial aminas secundárias. Aminas que podem ser usadas são de modo preferencial as da fórmula R1R2NH, onde R1 e R2são idênticos ou diferentes e são respectivamente uma porção alquila tendo de 1 a 10, vantajosamente de 1 a 8, em particular de 1 a 4, átomos de carbono, os quais também podem ter substituição por grupamentos éter, hidróxi, ou amino secundário ou terciário, em particular por a partir de 1 até 2 dos referidos grupamentos, ou são uma porção aralquila tendo de 7 a 12 átomos de carbono ou uma porção cicloalquila tendo de 5 a 7 átomos de carbono, e R1 e R2 também podem ser, com o nitrogênio adjacente, membros de um anel heterocíclico, vantajosamente de 5 a 7 membros o qual também pode compreender outro átomo de nitrogênio e/ou um átomo de oxigênio e os quais podem ter substituição por grupamentos hidroxialquila ou alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono.

[0046] Exemplos de aminas que podem ser usadas são: dimetilamina, dietilamina, metiletilamina, metilpropilamina, dipropilamina, dibutilamina, di-isopropilamina, di-isobutilamina, metilisopropilamina, metilisobutilamina, metil-sec-butilamina, metil(2-metilpentil)amina, metil(2-etil-hexil)amina, pirrolidina, piperidina, morfolina, N- metilpiperazina, N-hidroxietilpiperazina, piperazina, hexametilenoimina, dietanolamina, metiletanolamina, metilciclo-hexilamina, metilciclopentilamina, diciclo-hexilamina ou misturas apropriadas.

[0047] Além disso, pode ser proporcionado que no mínimo uma das aminas usadas não tem nenhum grupamento hidróxi. É particularmente preferencial que a proporção de aminas tendo no mínimo um grupamento hidróxi seja no máximo de 50 % em peso, de modo preferencial no máximo 30 % em peso, e de modo particulamente preferencial no máximo 10 % em peso, com base no peso das aminas usadas.

[0048] A proporção de base orgânica, de modo preferencial de aminas secundárias, é a partir de 0,1 a 20% em mol, vantajosamente a partir de 0,5 a 10% em mol, de modo preferencial a partir de 1 a 5% em mol, com base em propanal.

[0049] A proporção dos equivalentes de amina para ácido é de modo preferencial selecionada de tal modo de maneira a proporcionar um pH resultante de a partir de 2,5 a 9 na mistura da reação antes da reação.

[0050] Também pode ser proporcionado que a proporção molar de ácido para base orgânica, de modo preferencial amina, é na faixa de 20:1 a 1:20, de modo preferencial na faixa de 10:1 a 1:10, de modo particulamente preferencial na faixa de 5:1 a 1:5 e especificamente de modo preferencial na faixa de 2:1 a 1:2.

[0051] A temperatura de reação para a reação de propanal com formaldeído na saída da zona de reação é de 100 a 300°C, de modo preferencial de 130 a 250°C, com preferência de 140 a 220°C, em particular de 150 a 210°C.

[0052] A pressão de reação é na faixa de 200 a 30000 kPa (2 a 300 bar), de modo preferencial de 500 a 25000 kPa (5 a 250 bar), de modo particulamente preferencial de 1000 a 20000 kPa (10 a 200 bar), vantajosamente de 1500 a 15000 kPa (15 a 150 bar), de modo preferencial de 2000 a 10000 kPa (20 a 100 bar) e em particular de 4000 a 8000 kPa (40 a 80 bar). A pressão e a temperatura são ajustadas de tal modo que a reação sempre ocorre abaixo do ponto de ebulição da mistura da reação, isto é, a reação prossegue na fase líquida.

[0053] Para os fins do presente pedido, todos os dados de pressão são pressão absoluta na unidade kPa (bar).

[0054] A duração da permanência ou o tempo da reação é de modo preferencial no máximo de 25 minutos, vantajosamente a partir de 0,01 a 25 minutos, mais vantajosamente a partir de 0,015 a 10 minutos, de modo preferencial a partir de 0,03 a 2 minutos. A duração da permanência ou o tempo da reação é de modo particularmente preferencial na faixa de 0,1 a 300 segundos, especificamente de modo preferencial na faixa de 1 a 30 segundos. É vantajoso usar um reator tubular como reator em durações da permanência abaixo de 10 minutos. A duração da permanência aqui se refere ao tempo para o qual a mistura da reação é reagida. Todos os componentes estão presentes aqui em pressão e temperatura de reação, e o tempo referido pode, portanto, ser calculado a partir da distância entre o ponto de mistura e o ponto de despressurização. O ponto de despressurização é o ponto no qual a mistura é trazida da pressão de reação para uma pressão abaixo de 500 kPa (5 bar).

[0055] As misturas da reação também podem compreender, ao par de água, solventes orgânicoss, por exemplo, propanol, dioxana, tetra-hidrofurano, e metoxietanol.

[0056] Além disso, pode ser proporcionado que a reação de propanal com formaldeído de modo a proporcionar metacroleína de acordo com a etapa A) ocorre na presença de modo preferencial no mínimo 0,1 % em peso, com preferência no mínimo 0,2 % em peso e de modo particularmente preferencial no mínimo 0,5 % em peso, de metanol, com base em formalina. Apesar das concentrações de relativamente elevadas de metanol referidas, em virtude da condução da reação reivindicada para a etapa B) subsequente é possível omitir qualquer remoção de metanol complicada no estágio de produção de formalina e/ou de purificação de metacroleína.

[0057] De acordo com uma modalidade em particular, formaldeído e propanal podem ser misturados antes dos referidos materiais de partida serem trazidos até pressão e/ou temperatura de reação.

[0058] A reação pode ser realizada como se segue: uma mistura de propanal, amina, formaldeído e vantajosamente água e/ou ácido e/ou base é mantida na temperatura de reação e na pressão de reação durante o tempo da reação.

[0059] Em uma modalidade preferencial, uma mistura (mistura vantajosamente equimolar) de formaldeído e propanal pode ser aquecida por meio de um trocador de calor até a temperatura de reação desejada e passada para dentro de um reator tubular. Uma solução de catalisador (solução da amina secundária e de um ácido, vantajosamente em H2O) opcionalmente aquecida por meio de um trocador de calor do mesmo modo até a temperatura de reação pode ser injetada na entrada do reator na mistura referida. A reação fortemente exotérmica se inicia, e a temperatura da mistura da reação aumenta adicionalmente. É preferencial que uma válvula de retenção da pressão na saída do reator seja usada para manter a pressão sob a qual a reação prossegue em valores tais que a mistura da reação ainda permaneça líquida durante o tempo da reação, mesmo quando as temperaturas dentro do reator são elevadas. Depois da reação, a mistura da reação pode ser despressurizada até a pressão atmosférica e elaborada. Na produção de metacroleína a partir de propanal e formaldeído é preferencial que a mistura da reação seja passada para dentro de uma coluna para arrastamento com vapor. A metacroleína é descarregada junto com a água na parte de cima da coluna. A mistura é condensada e separada por meio de um separador de fases de modo a proporcionar uma fase superior e uma fase inferior. A fase superior compreende a metacroleína, e é reagida por esterificação oxidativa de acordo com a etapa B) de modo a proporcionar MMA. A fase inferior é composta principalmente de água. De modo preferencial por sua vez pode ser no mínimo em alguma extensão retornada para a coluna de modo a remover a metacroleína residual dissolvida na mesma.

[0060] A solução aquosa de catalisador pode ser extraída no fundo da coluna junto com a água formada na reação e a água da solução de formaldeído. Para os fins de processamento adicional, o líquido do fundo da coluna pode ser descartado se for usado muito pouca amina e/ou muito pouco ácido e o retorno do catalisador, portanto, então não compensa.

[0061] No entanto, no caso de maiores concentrações de amina e/ou de ácido no material descarregado no fundo da coluna, também é possível realizar remoção destilativa de água no mínimo em alguma extensão e por sua vez retornar a solução de catalisador para o reator. Outra possibilidade é dividir o material descarregado no fundo da coluna em dois subfluxos em um moto tal que um subfluxo compreende precisamente a quantidade de água que foi formada durante a reação e introduzida com os materiais de partida. O subfluxo referido é então removido do sistema, e a proporção remanescente é retornada para o reator. Formaldeído aquoso e propanal também podem ser separadamente preaquecidos e introduzidos no reator.

[0062] O propanal usado para produção de metacroleína pode ser adquirido em grandes quantidades. O composto referido pode ser obtido de modo preferencial por reação de etileno com monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H2). A reação de hidroformilação geralmente realizada para este fim é de conhecimento geral, e é feita referência neste contexto à literatura padrão, por exemplo, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Inc., OXO Process and Franke et al., Applied Hydroformylation, dx.doi.org/10.1021/cr3001803, Chem. Rev. 2012, 112, 5675-5732; as publicações referidas são por este incorporadas, a título de referência, ao presente pedido.

[0063] Catalisadores são geralmente usados para esta reação. Entre os catalisadores preferenciais estão em particular compostos nos quais ródio, irídio, paládio e/ou cobalto estão presentes, sendo dada preferência em particular aqui ao ródio.

[0064] De acordo com uma modalidade particular, é em particular possível usar, para a catálise, complexos os quais compreendem no mínimo um composto contendo fósforo como ligante. Compostos contendo fósforo preferenciais compreendem grupamentos aromáticos e no mínimo um, de modo particulamente preferencial dois átomos de fósforo. Entre os compostos contendo fósforo estão em particular fosfinas, fosfitos, fosfinitos, fosfonitos. Exemplos de fosfinas são trifenilfosfina, tris(p-tolil)fosfina, tris(m-tolil)fosfina, tris(o-tolil)fosfina, tris(p-metoxifenil)fosfina, tris(p-dimetilaminofenil)fosfina, triciclo- hexilfosfina, triciclopentilfosfina, trietilfosfina, tri(1-nafthil)fosfina, tribenzilfosfina, tri-n-butilfosfina, tri-t-butilfosfina. Exemplos de fosfitos são trimetil fosfito, trietil fosfito, tri-n-propil fosfito, tri-i-propil fosfito, tri- n-butil fosfito, triisobutil fosfito, tri-terc-butil fosfito, tris(2-etil-hexil) fosfito, trifenil fosfito, tris(2,4-di-terc-butilfenil) fosfito, tris(2-terc-butil-4- metoxifenil) fosfito, tris(2-terc-butil-4-metilfenil) fosfito, tris(p-cresil) fosfito. Exemplos de fosfonitos são metildietoxifosfina, fenildimetoxifosfina, fenildifenoxifosfina, 2-fenóxi-2H- dibenzo[c,e][1,2]oxafosforina e seus derivados nos quais alguns ou todos os átomos de hidrogênio foram substituídos por porções alquila e/ou arila ou átomos de halogeno. Ligantes de fosfinito comumente usados são difenil(fenoxi)fosfina e seus derivados, difenil(metoxi)fosfina e difenil(etoxi)fosfina.

[0065] Catalisadores e ligantes para o método de hidroformilação são descritos a título de exemplo na publicação do pedido de patente internacional No. WO 2010/030339 A1, WO 2008/071508 A1, na publicação do pedido de patente europeia No. EP 982 314 B1, na publicação do pedido de patente internacional No. WO 2008/012128 A1, WO 2008/006633 A1, na publicação do pedido de patente internacional No. WO 2007/036424 A1, na publicação do pedido de patente internacional No. WO 2007/028660 A1, na publicação do pedido de patente internacional No. WO 2005/090276 A1, e para fins de revelação é feita referência às referidas publicações, e os catalisadores e ligantes revelados nas mesmas são incorporados a este pedido. As publicações referidas também descrevem condições de reação, as quais são igualmente incorporadas ao presente pedido.

[0066] A hidroformilação de eteno usa monóxido de carbono e hidrogênio, geralmente sob a forma de uma mistura conhecida como gás de síntese. A composição do gás de síntese usada para o método de hidroformilação pode variar amplamente. A proporção molar de monóxido de carbono e hidrogênio é geralmente de 2:1 a 1:2, em particular cerca de 45:55 a 50:50.

[0067] A temperatura na reação de hidroformilação é geralmente na faixa de cerca de 50 a 200°C, de modo preferencial cerca de 60 a 190°C, em particular cerca de 90 a 190°C. A reação é de modo preferencial realizada em uma pressão na faixa de cerca de 500 a 70000 kPa (5 a 700 bar), de modo preferencial 1000 a 20000 kPa (10 a 200 bar), em particular 1500 a 6000 kPa (15 a 60 bar). A pressão de reação pode ser variada, dependendo da atividade do catalisador de hidroformilação usado.

[0068] Equipamentos de reação resistentes à pressão adequados para o método de hidroformilação são de conhecimento da pessoa versada na arte. Entre estes estão os reatores de conhecimento geral para reações gás-líquido, por exemplo, reatores de circulação de gás, colunas de bolhas, etc., os quais podem ter opcionalmente divisões internas.

[0069] Outras modalidades preferenciais de uma reação de hidroformilação são descritas entre outros na publicação do pedido de Patente Europeia No. EP 1 294 668 B1, e o conteúdo da referida publicação é por este incorporado, a título de referência, ao presente pedido.

[0070] De acordo com uma preferencial particularmente modalidade, metacroleína pode ser produzida a partir de propanal e formaldeído em uma reação em tandem onde propanal é obtido pela reação de etileno, monóxido de carbono e hidrogênio e é reagido diretamente com formaldeído. Este método é descrito em detalhes por Deshpande et al., Biphasic catalysis for a selective oxo-Mannich tandem synthesis of methacrolein, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 211 (2004) 49-53, doi:10.1016/j.molcata.2003.10.010, e na publicação do pedido de patente No. US 7.141.702 B2, e as referidas publicações são por este incorporadas a título de referência ao presente pedido.

Etapa B)

[0071] De acordo com a invenção, a metacroleína obtida na etapa A) é reagida em uma reação de esterificação oxidativa direta de modo a proporcionar MMA.

[0072] Para os fins da presente invenção, uma reação de esterificação oxidativa direta é um método no qual metacroleína é reagida diretamente, isto é, sem formação de grandes quantidades de ácido metacrílico, de modo a proporcionar MMA na presença de metanol e de um oxidante, de modo preferencial oxigênio.

[0073] Em contraste com isto, em métodos os quais são realizados a título de exemplo por BASF, metacroleína é primeiro oxidada de modo a proporcionar ácido metacrílico, o qual é então esterificado em uma etapa de reação posterior com metanol de modo a proporcionar MMA.

[0074] No método de acordo com BASF é possível que o metanol presente para fins de estabilização ou presente em virtude do método de produção no formaldeído usado forme de modo similar pequenas quantidades de MMA durante a oxidação de metacroleína. No entanto, este MMA não pode ser separado da metacroleína retornada por métodos de purificação baratos, e geralmente se decompõe sob as condições selecionadas; isto, portanto, reduz a produção final de MMA a partir do metanol presente no formaldeído. De modo a resolver este problema, deve ser usado um método complicado para liberar formaldeído a partir de metanol. Alternativamente, pe certamente possível usar uma etapa de purificação para remover o MMA presente na composição pretendida para retornar, porém ambas as soluções incorrem em alto custo, o qual é antieconômico porque as quantidades de MMA obtidas são relativamente pequenas.

[0075] A oxidação de metacroleína em uma reação de esterificação oxidativa de acordo com a etapa B) do método da presente invenção geralmente produz no máximo 30 % em peso, de modo preferencial no máximo 15 % em peso, de modo particulamente preferencial no máximo 5 % em peso, de ácido metacrílico.

[0076] Uma reação de esterificação oxidativa é realizada com um oxidante, e é preferencial usar oxigênio (O2) para este fim. Por razões de custo, pode ser usado ar de modo preferencial, e pode compreender diferentes proporções de oxigênio; isto não seria crucial para a presente invenção.

[0077] No mínimo um catalisador de oxidação heterogêneo é além disso usado para realizar uma reação de acordo com a etapa B), e estes aceleram seletivamente a reação de oxidação definida em mais detalhes acima. Catalisadores adequados são de conhecimento geral das pessoas versadas na arte e estão descritos a título de exemplo nas publicações dos pedidos de Patente Europeia Nos. EP 0 857 512 A1, EP 1 393 800 A1, EP 2 177 267 A1, e EP 2 210 664 A1, e é feita referência às publicações referidas para fins de revelação, e os catalisadores revelados nas mesmas são incorporados a este pedido. As publicações referidas também descrevem condições de reação, as quais são igualmente incorporadas ao presente pedido.

[0078] Catalisadores de oxidação heterogêneos de modo preferencial compreendem no mínimo um metal nobre e/ou no mínimo um óxido de metal. É dada preferência aqui a catalisadores de oxidação nos quais ouro e/ou paládio e/ou rutênio e/ou ródio e/ou prata está ou estão presentes. Catalisadores contendo ouro e/ou paládio são particularmente preferenciais.

[0079] Entre os catalisadores adequados para realizar o presente método estão entre outros catalisadores de paládio, onde estes de modo preferencial compreendem paládio e chumbo e são geralmente usados sobre um suporte.

[0080] Um catalisador de paládio também pode compreender no mínimo um composto selecionado entre o grupo consistindo em um composto de metal de álcali e de um composto de metal alcalinoterroso. É preferencial que um catalisador de paládio compreenda a partir de 0,01 até 30 % em peso, mais vantajosamente a partir de 0,01 até 5 % em peso, de no mínimo um composto selecionado entre o grupo o qual consiste de um composto de metal de álcali e de um composto de metal alcalinoterroso.

[0081] A introdução do composto de metal de álcali e/ou do composto de metal alcalinoterroso no catalisador pode ser realizada por um método no qual um composto deste tipo é adicionado a uma solução na qual um composto de paládio e/ou um composto de chumbo está presente, e um suporte é tratado com a solução, por meio do quê o composto de metal de álcali e/ou o composto de metal alcalinoterroso, junto com o composto de paládio e/ou com o composto de chumbo, é adsorvido sobre o suporte ou adere a este. Alternativamente, um suporte o qual compreende um composto de metal de álcali e/ou um composto de metal alcalinoterroso adsorvido sobre o mesmo pode ser usado para produção de um catalisador. Outra possibilidade, ao invés do uso de um suporte, é que uma solução na qual um composto de metal de álcali e/ou um composto de metal alcalinoterroso está presente é adicionada à mistura da reação durante a reação de acordo com a etapa B).

[0082] A quantidade do paládio suportado sobre o suporte não está sujeita a qualquer restrição em particular, mas a quantidade é de modo preferencial a partir de 0,1 a 20 % em peso, de modo mais preferencial a partir de 1 a 10 % em peso, com base no peso do suporte. A quantidade do chumbo suportado sobre o suporte não está sujeita a qualquer restrição em particular, mas a quantidade é de modo preferencial a partir de 0,05 a 17 % em peso, de modo mais preferencial a partir de 0,45 a 8,5 % em peso, com base no peso do suporte. A proporção atômica de paládio para chumbo é de modo preferencial na faixa de 3:0,7 a 3:1,3, de modo mais preferencial na faixa de 3:0,9 a 3:1,1.

[0083] Uma desvantagem dos catalisadores de paládio descritos acima é que o chumbo geralmente presente pode causar danos ambientais e, portanto, as águas residuais necessitam de tratamento complicado para remover resíduos de chumbo.

[0084] Em uma modalidade alternativa, um catalisador usado para a esterificação oxidativa compreende quantidades minimizadas de chumbo. Por conseguinte, a reação de esterificação oxidativa de acordo com a etapa B) pode ser realizada com utilização de um catalisador do qual o teor de chumbo é de modo preferencial de no máximo 20 % em peso, com preferência no máximo 10 % em peso, especificamente de modo preferencial no máximo 5 % em peso, de modo particularmente preferencial no máximo 2 % em peso e de modo muito particularmente preferencial no máximo 1 % em peso. De acordo com uma modalidade especificamente preferencial, a etapa B) usa um catalisador o qual de modo preferencial compreende no máximo 1,5 % em peso, com preferência no máximo 1 % em peso, especificamente de modo preferencial no máximo 0,5 % em peso, de modo particularmente preferencial no máximo 0,2 % em peso e de modo muito particularmente preferencial no máximo 0,1 % em peso, de chumbo. A etapa B) pode além disso usar um catalisador o qual não compreende nenhum teor mensurável de chumbo.

[0085] Também pode ser proporcionado que a reação de esterificação oxidativa de acordo com a etapa B) é realizada com utilização de um catalisador o qual compreende um ou mais metais selecionados entre o grupo consistindo em ouro e/ou paládio e/ou rutênio e/ou ródio e/ou prata. É preferencial que os referidos metais tomem a forma de metais ultrafinamente dispersos, isto é, tomem a forma de nanopartículas, aplicadas a um suporte. O diâmetro médio das partículas de metal é de modo preferencial de no máximo 20 nm, de modo preferencial no máximo 10 nm, de modo particularmente preferencial 5 nm, onde o referido valor é com base em uma média numérica determinada por TEM (Microscopia Eletrônica por Transmissão (Transmission Electron Microscopy)). O "diâmetro médio"das partículas é calculado a partir do diâmetro de 100 partículas selecionadas entre 120 partículas, onde as dez maiores partículas e as dez menores partículas das 120 partículas são ignoradas.

[0086] Um catalisador preferencial pode compreender outros constituintes cataliticamente ativos ao par de partículas de ouro e/ou partículas de paládio e/ou partículas de rutênio e/ou partículas de ródio e/ou partículas de prata. Entre os outros constituintes cataliticamente ativos estão entre outros magnésio, escândio, ítrio, lantânio e outros lantanídeos com números atômicos de 58 a 71, titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio, manganês, rênio, ferro, ósmio, cobalto, irídio, níquel, platina, cobre, zinco, cádmio, alumínio, gálio, índio, tálio, germânio, estanho, chumbo, antimônio, e bismuto, estes sendo capazes de estarem respectivamente presentes em forma metálica e/ou oxidada (por exemplo, sob a forma de óxidos, hidróxidos, ou sais). Os outros constituintes cataliticamente ativos referidos tomam a forma de partículas as quais de modo preferencial têm um diâmetro médio de no máximo 20 nm, com preferência no máximo 10 nm, com particular preferência no máximo 5 nm. É possível aqui que as partículas de ouro e/ou as partículas de paládio e/ou as partículas de rutênio e/ou as partículas de ródio e/ou as partículas de prata e as partículas com outros constituintes cataliticamente ativos estejam presentes juntas ou separadamente, em particular em forma de liga ou forma não ligada, sobre o suporte. É preferencial que as partículas de ouro e/ou as partículas de paládio e/ou as partículas de rutênio e/ou as partículas de ródio e/ou as partículas de prata compreendam os outros constituintes cataliticamente ativos.

[0087] A proporção das partículas cataliticamente ativas do catalisador pode variar amplamente. As proporções das partículas cataliticamente ativas estão de modo preferencial na faixa de cerca de 0,01 a 20 partes em peso, de modo particularmente preferencial na faixa de 0,1 a 10 partes em peso, por 100 partes em peso do catalisador.

[0088] Se o catalisador compreender, ao par de partículas de ouro, outros elementos sob a forma de componentes cataliticamente ativos, a proporção atômica de ouro para a totalidade dos outros elementos pode estar na faixa de 1:0.001 to 1:1000, de modo preferencial de 1:0,01 a 1:100, de modo particularmente preferencial de 1:0,1 a 1:10 e especificamente de modo preferencial de 1:0,2 a 1:5.

[0089] Além disso, pode ser proporcionado que a reação de esterificação oxidativa de acordo com a etapa B) seja realizada com utilização de um catalisador contendo níquel. É preferencial que catalisadores contendo níquel compreendam conteúdo de um metal nobre, de modo preferencial ouro. É preferencial que catalisadores contendo níquel compreendam óxido de níquel, o qual é usado em combinação com níquel, paládio, platina, rutênio, ouro, prata e/ou cobre. É preferencial que a proporção atômica de NiOx para (NiOx + X) seja na faixa de 0,20 a 0,99, de modo preferencial a partir de 0,30 a 0,90 e de modo particularmente preferencial a partir de 0,50 a 0,90, onde X é selecionado entre níquel, paládio, platina, rutênio, ouro, prata e/ou cobre, sendo dada preferência em particular aqui ao ouro. Nesta fórmula, NiOx está presente como óxido, ao passo que X está presente em forma metálica.

[0090] Níquel óxido (NiOx), a título de exemplo, pode tomar a forma de Ni2O, NiO, NiO2, Ni3O4 ou Ni2O3.

[0091] O óxido de níquel e outros componentes, em particular componentes metálicos, tais como níquel, paládio, platina, rutênio, ouro, prata e/ou cobre, aqui podem ser usados de modo preferencial sob a forma de nanopartículas com um tamanho na faixa de 2 a 15 nm, de modo preferencial de 2 a 10 nm e de modo particularmente preferencial de 2 a 6 nm, onde este valor se refere a uma média numérica determinada por TEM (Microscopia Eletrônica por Transmissão), conforme definido em mais detalhes acima. As nanopartículas são de modo preferencial fixadas sobre um suporte.

[0092] Os catalisadores descritos acima são geralmente aplicados sobre um suporte, onde os referidos suportes podem compreender óxidos de metais (por exemplo, dióxido de silício, óxido de alumínio, óxido de titânio, óxido de zircônio, ou óxido de magnésio), óxidos mistos (tais como dióxido de silício - óxido de alumínio, dióxido de titânio - dióxido de silício ou dióxido de silício - óxido de magnésio), zeólitos (tais como ZSM-5), silicatos mesoporosos (tais como MCM41), minerais naturais (tais como argila, terra diatomácea ou pedra pomes), ou materiais de carbono (por exemplo, carvão vegetal ativado ou grafite). É preferencial usar suportes inorgânicos com base em óxidos.

[0093] É particularmente vantajoso usar um suporte inorgânico com base em óxidos e compreendendo silício, lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcio, escândio, ítrio, lantânio e outros lantanídeos com números atômicos de 58 a 71, titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio, manganês, rênio, ferro, rutênio, ósmio, cobalto, ródio, irídio, níquel, platina, paládio, cobre, prata, zinco, cádmio, boro, alumínio, gálio, índio, tálio, germânio, estanho, chumbo, antimônio, bismuto e/ou telúrio.

[0094] Um suporte preferencial com base em óxidos compreende óxido de silício como principal componente e um ou mais membros do grupo consistindo em lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcio, escândio, ítrio, lantânio e outros lantanídeos com números atômicos de 58 a 71, titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, prata, zinco, cádmio, alumínio, gálio, índio, tálio, germânio, estanho, chumbo, antimônio e bismuto.

[0095] O método para produção dos suportes inorgânicos acima mencionados com base em óxidos não está sujeito a quaisquer restrições em particular, e é possível usar qualquer método de produção conhecido. Exemplos compreendem impregnação, coprecipitação, permuta de íons, deposição de fases gasosas, amassamento e síntese hidrotérmica.

[0096] É preferencial usar um suporte poroso. É particularmente preferencial que a área superficial específica (método BET) seja geralmente de no mínimo 50 m2/g, com preferência no mínimo 100 m2/g.

[0097] O método para carregar o suporte com os constituintes cataliticamente ativos não está sujeito a quaisquer restrições em particular. Métodos adequados são entre outros coprecipitação, deposição precipitativa, impregnação e deposição de fase de vapor.

[0098] Os catalisadores descritos acima com base em ouro e/ou óxido de níquel são preferenciais em relação aos catalisadores de paládio. Catalisadores contendo níquel e contendo ouro podem ser de modo preferencial livres de chumbo.

[0099] De modo preferencial pode ser provido que o teor de água da mistura da reação usada para a esterificação oxidativa na etapa B) seja de modo preferencial de no máximo 10 % em peso e com preferência no máximo 5 % em peso.

[00100] As referidas baixas proporções de água podem ser opcionalmente obtidas usando um separador de fases, e o teor de água da fase de metacroleína pode variar aqui como uma função da temperatura. Por conseguinte, é preferencial que a mistura da reação obtida depois da reação de formaldeído com propanal ser arrefecida até uma temperatura na qual o teor de água na fase de metacroleína adopta os valores mencionados. A temperatura no separador de fases pode ser de modo preferencial ajustada para a partir de 0 até 50°C, de modo preferencial a partir de 5 até 30°C e de modo particularmente preferencial a partir de 10 até 25°C. No entanto, a remoção da água somente é necessária em teores de água particularmente elevados de mais de 10 % em peso, até a extensão que pode ser obtido um aumento notável na produção espaço-tempo. No caso de teores de água acima de 5 % em peso, pode ser obtido um pequeno aumento da produção de metacrilato de metila por remoção da água até o teor estar abaixo de 5 % em peso.

[00101] De modo igualmente surpreendentemente, foi visto que, contrário às hipóteses elaboradas na arte anterior, altas produções espaço-tempo de metacrilato de metila também podem ser obtidas com teor residual de materiais de partida ou subprodutos da etapa A): embora propanal, formaldeído e metacroleína dimérica sejam reagidos de modo a proporcionar propionato de metila, formato de metila e o éster metílico de metacroleína dimérica oxidada, esta formação de subprodutos é o único efeito adverso destes componentes sobre todo o método. Surpreendentemente, portanto, a produção total de MMA é muito elevada, e os subprodutos mencionados podem ser facilmente removidos durante a elaboração de MMA.

[00102] Além disso, é preferencial que o teor de metacroleína na mistura da reação usada para a esterificação oxidativa na etapa B) seja de no mínimo 5 % em peso, de modo preferencial no mínimo 15 % em peso e de modo particularmente preferencial no mínimo 25 % em peso.

[00103] Também pode ser proporcionado que a reação de esterificação oxidativa de acordo com a etapa B) de modo preferencial ocorre com uma proporção molar de metanol para metacroleína na faixa de 1:1 a 50:1, de modo particulamente preferencial de 1,5:1 a 25:1 e especificamente de modo preferencial de 2:1 a 10:1.

[00104] A quantidade do catalisador a ser usada varia, dependendo da composição da mistura de alimentação e do catalisador, das condições de reação, e dos tipos de reação e semelhantes. Se o catalisador usado tomar a formar de uma pasta semifluida, é preferencial que a quantidade usada do catalisador seja a partir de 0,01 a 0,5 kg/l da solução do sistema da reação.

[00105] A reação de esterificação oxidativa pode ser realizada em qualquer maneira convencional, por exemplo, em uma reação de fase líquida ou em uma reação de leito de gotejamento. A título de exemplo, é possível usar qualquer reator conhecido, por exemplo, um reator de coluna de bolhas, um reator tubular com fluxo de ar ou um reator agitado.

[00106] A pressão na qual a reação referida é realizada pode variar amplamente. Surpreendentes vantagens podem ser obtidas através de uma pressão de reação na faixa de 200 a 10000 kPa (2 a 100 bar), de modo preferencial de 300 a 8000 kPa (3 a 80 bar), de modo mais preferencial de 400 a 5000 kPa (4 a 50 bar) e de modo particularmente preferencial de 500 a 2000 kPa (5 a 20 bar).

[00107] É preferencial manter o sistema da reação em um pH de a partir de 5 a 9, particularmente de 6,5 a 8, adicionando no mínimo um composto básico de modo preferencial selecionado entre o grupo consistindo em um composto de metal de álcali e/ou um composto de metal alcalinoterroso, por exemplo um óxido, hidróxido, carbonato, carboxilato ou semelhante.

[00108] A reação de esterificação oxidativa de acordo com a etapa B) pode ocorrer em uma temperatura de modo preferencial na faixa de 10°C a 200°C, de modo particularmente preferencial de 40 a 150°C e de modo especificamente preferencial de 60 a 120°C.

[00109] O tempo da reação ou a duração da permanência varia, dependendo de outras condições da reação; no entanto, de modo preferencial é na faixa de 10 minutos até 48 horas, com preferência de 30 minutos até 24 horas e de modo particularmente preferencial de 45 minutos até 2 horas.

[00110] Informação adicional referente à condução de uma reação de esterificação oxidativa de acordo com a etapa B) para síntese de MMA é encontrada entre outros na publicação de patente dos Estados Unidos No. US 4.249.019 ou na publicação do pedido de patente Alemã No. DE 3018071A1.

[00111] Esterificação oxidativa sob as condições mencionadas acima proporciona uma mistura da reação a qual compreende MMA como principal produto da reação. A mistura da reação resultante também compreende, além de MMA, metacroleína não reagida e metanol não reagido e pequenas quantidades de água e ácido metacrílico como subprodutos. A mistura da reação também compreende traços de outros subprodutos, os quais compreendem dimetacroleína e semelhantes.

[00112] O produto da reação obtido na etapa B) pode ser elaborado em uma maneira conhecida de modo a obter MMA puro: a mistura da reação reagida obtida através da esterificação oxidativa de acordo com a etapa B) pode ser primeiro elaborada por destilação.

[00113] De acordo com uma modalidade preferencial, a mistura da reação pode ser passada para dentro de uma torre de destilação, e de modo preferencial é passada para dentro da porção central da mesma: geralmente é possível descarregar uma mistura azeotrópica de metacroleína e metanol como produto da destilação elevada.

[00114] Uma mistura compreendendo MMA líquido, metanol, água e outros subprodutos é obtida a partir do fundo da torre de destilação. A mistura líquida referida é purificada por um método convencional. A unidade de purificação referida geralmente pode compreender no mínimo um, de modo preferencial dois ou mais, sistemas de destilação para remoção de compostos de alto ponto de ebulição e de baixo ponto de ebulição.

[00115] Na presente invenção, a natureza da torre de destilação que é usada de modo preferencial para elaboração da mistura da reação obtida a partir da esterificação oxidativa não está sujeita a qualquer restrição em particular, e é possível usar qualquer torre de destilação convencional desejada, por exemplo, uma coluna de placa ou uma coluna carregada.

[00116] No entanto, como metacroleína, MMA e ácido metacrílico, os quais são passados para dentro da torre de destilação, são compostos prontamente polimerizáveis, é preferencial usar um sistema de destilação com uma estrutura onde não ocorre bloqueio por produtos de polimerização e/ou os produtos da polimerização podem ser facilmente removidos. Exemplos específicos de torres de destilação compreendem colunas de placa equipadas com uma bandeja de peneira, bandeja de cascata, bandeja de turbogrid, bandeja com ranhuras ou semelhante, e colunas carregadas com materiais de carregamento ordenados (por exemplo, Mellapak da Sulzer) ou com materiais de carregamento desordenados (por exemplo, Raschig Superring da Raschig).

[00117] A temperatura de destilação adequada na torre de destilação usada de modo preferencial no método reivindicado para elaboração da mistura da reação obtida a partir da esterificação oxidativa varia como uma função da pressão de destilação, da composição do líquido na torre de destilação, do número de placas na torre de destilação e semelhantes. No entanto, de modo a minimizar a formação dos produtos de polimerização mencionados cima e a formação de compostos de alto ponto de ebulição o quais representam uma perda de produção, com base em metacroleína ou MMA, é preferencial que a temperatura de destilação seja minimizada. No entanto, se for selecionada uma temperatura de destilação muito baixa, podem surgir desvantagens. Entre estas, a título de exemplo, está que também deve ser selecionada uma baixa pressão de destilação. Isto pode requerer o uso de uma torre de destilação desvantajosamente grande. Além disso, pode ser necessário usar um fluido de arrefecimento para concentrar a fase de gás na porção mais elevada da torre de destilação. É preferencial que a temperatura de destilação, ou a temperatura do líquido na coluna, esteja na faixa de 20 a 100°C, particularmente de 40 a 85°C. A pressão de destilação é calculada a partir da temperatura referida.

[00118] Conforme mencionado previamente, metacroleína, MMA e opcionalmente outros subprodutos polimerizáveis, tais como ácido metacrílico, podem ser passados para dentro de uma torre de destilação de modo a separar o produto da reação de esterificação oxidativa em misturas de metanol/metacroleína e misturas de MMA/água.

[00119] Como podem ser formados polímeros, é preferencial que um ou mais inibidores de polimerização sejam adicionados ao método. Inibidores de polimerização são de conhecimento geral das pessoas versadas na arte, sendo exemplos hidroquinonas, éteres de hidroquinona, tais como éter monometílico de hidroquinona ou di-terc- butilpirocatecol, fenotiazina, N,N’-difenil-p-fenilenodiamina, 4-hidróxi- 2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-1-oxil, p-fenilenodiamina, azul de metileno e fenóis estericamente impedidos. Os compostos referidos podem ser usados individualmente ou sob a forma de misturas e geralmente estão disponíveis comercialmente. A ação dos estabilizantes consiste principalmente em sua ação como eliminadores de radicais livres para os radicais livres decorrentes da polimerização. É feita referência à literatura técnica familiar para detalhes adicionais, em particular a Rompp-Lexikon Chemie [Enciclopédia Química de Rompp]; Editors: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th Edition (1996); palavra chave "Antioxidantien" [Antioxidantes] e às referências aí citadas.

[00120] Em particular, fenóis são usados de modo preferencial como inibidor de polimerização. Vantagens particularmente surpreendentes podem ser obtidas quando se usa éter monometílico de hidroquinona. A proporção dos inibidores, individualmente ou sob a forma de uma mistura, pode ser de modo geral a partir de 0,001 até 0,5 % em peso, com base no peso de toda a composição.

[00121] É preferencial que as etapas A) e B) sejam realizadas em um método contínuo. A introdução de materiais de partida na planta para a realização de um método de acordo com a presente invenção, e a remoção de produtos da planta, ocorre aqui continuamente durante qualquer período desejado. No entanto, o período referido pode ser interrompido para trabalho de manutenção e reparo.

[00122] Além disso, pode ser proporcionado que o volume do reator na etapa A) é menor do que o volume do reator na etapa B). O volume do reator aqui se baseia nos volumes na etapa A) e na etapa B), onde os materiais de partida usados dentro destas são reagidos na fase líquida sob a pressão elevada da respectiva reação de modo a proporcionar os produtos.

[00123] A proporção do volume do reator na etapa A) para o volume do reator na etapa B) é vantajosamente na faixa de 1:1000 a 1:100, de modo preferencial na faixa de 1:800 a 1:200 e de modo particularmente preferencial na faixa de 1:500 a 1:300.

[00124] Típicos volumes do reator para uma planta de produção operada de modo contínuo podem ser, a título de exemplo, para a etapa A) um reator tubular/de feixe de tubos de capacidade a partir de 0,1 até 0,5 m3 e para a etapa B) um reator tubular/de feixe de tubos de capacidade a partir de 10 até 15 m3 ou um tanque agitado operado de modo contínuo de capacidade a partir de 50 até 100 m3, porém não se pretende que estes dados representem qualquer restrição.

[00125] Surpreendentemente, quando o presente método é comparado com métodos convencionais os quais oxidam blocos de construção de C4 tais como isobutileno, obtém com sucesso uma notável redução no volume a ser comprimido, em particular de gás.

[00126] No método reivindicado, composto da combinação das etapas A) e B) da reação, não existe nenhum requisito essencial em qualquer uma das etapas da reação individuais de introduzir água adicional na mistura da reação, isto é, água que já não esteja presente em virtude de outras circunstâncias nos reagentes. Isto é uma vantagem decisiva em relação à arte anterior, uma vez que a água introduzida adicionalmente aumenta os fluxos da reação e, portanto, também aumenta os equipamentos necessários, e geralmente também por sua vez requer remoção dos produtos finais desejados, com custo de energia adicional resultante e outros custos. Os volumes de reação total e as taxas de fluxo de volume podem, portanto, ser mantidos baixos no método reivindicado.

[00127] O método de Asahi de acordo com a publicação de patente dos Estados Unidos No. US 5.969.178 e a publicação de patente dos Estados Unidos No. US 7.012.039 requer a título de exemplo durante a oxidação do componente de C4 da fase de gás a adição e por sua vez subsequente remoção de um excesso esquequiométrico de água. Os métodos conhecidos até o momento para produção de metacroleína a partir de etileno por meio de propionaldeído, em seguida oxidando este para ácido metacrílico e em seguida esterificando para MMA requerem a adição de um excesso esquequiométrico de água durante a oxidação da metacroleína para ácido metacrílico da fase de gás, de modo a assegurar que a atividade do catalisador de oxidação seja mantida.

[00128] No método reivindicado, composto da combinação das etapas A) e B) da reação, a quantidade total de água separadamente adicionada durante a condução da reação é portanto de não mais de 100% em mol, de modo preferencial 50% em mol, de modo particulamente preferencial 30% em mol, e de modo ainda mais preferencial não mais de 10% em mol, com base em cada caso em metacroleína. Em uma modalidade particularmente vantajosa do método reivindicado, nenhuma água é separadamente adicionada à mistura da reação em qualquer uma das etapas A) e B) da reação durante a condução da reação. Água de reação e adição de água para etapas de elaboração são sempre excluídas aqui.

[00129] A Figura 1 é a título de exemplo um diagrama do método reivindicado, mas não se pretende que restrinja a invenção.

[00130] Formaldeído (FA) e propanal (PA) são introduzidos depois de pré-mistura ou individualmente dentro do reator 1, e de modo similar a base orgânica (OB) e o catalisador de ácido (A) são introduzidos depois de pré-mistura ou individualmente dentro do reator. Depois da condensação de aldol e da remoção do catalisador, a metacroleína (MAL) é isolada. O catalisador pode ser retornado para o reator 1 por meio do fluxo (1). A MAL e metanol (MeOH) são introduzidos no reator de esterificação oxidativa (reator de DOE). Um gás contendo oxigênio (O2) é introduzido dentro do reator referido. A MAL não reagida do reator de esterificação é removida sob a forma de azeótropo de MAL/metanol em um método de separação de MMA/água-MAL/MeOH, e é retornada para o reator de DOE por meio do fluxo (2). Então se segue um método de separação de MMA/água e purificação adicional do MMA bruto.

[00131] A Figura 2 mostra um possível sistema para a reação de formaldeído com propanal de modo a proporcionar metacroleína (etapa A). Formalina aquosa 101 é misturada com propionaldeído 102 e passada sob a forma do fluxo 103 para dentro do preaquecedor 11. Dimetilamina (solução aquosa a 40%) 104 e ácido acético 105 são misturados e passados sob a forma do fluxo 106 para dentro do preaquecedor 12. A operação dos preaquecedores 11 e 12 é opcional. A mistura das saídas de 11 e 12 é introduzida sob a forma do fluxo 107 para dentro do reator tubular 13. O reator tubular 13 é aquecido por meio de um banho de óleo até a temperatura de reação. A jusante do reator tubular, a mistura 108 é despressurizada na válvula 14 e introduzida dentro da coluna 15. O material descarregado a partir do fundo da coluna é dividido 50/50, e uma porção é retornada para o fluxo 107 para dentro do reator 13, a outra porção sendo passada para descarte sob a forma de corrente do fluxo de águas residuais 112. O fluxo obtido na parte de cima da coluna é condensada no condensador 16 e é introduzida sob a forma do fluxo 109 dentro do separador de fases 17. Uma fase rica em metacroleína 111 no do separador de fases referido é descarregada como produto dentro da porção de "esterificação oxidativa direta" do sistema de acordo com a Figura 3, e o fluxo 111 aqui pode ser opcionalmente secada por destilação azeotrópica (não mostrado). A descarga aquosa do separador de fases 17 é retornada sob a forma do fluxo 110 para a coluna 15.

[00132] A Figura 3 mostra um possível equipamento o qual pode produzir MMA a partir de MAL e o qual é adequado para realizar a esterificação oxidativa direta (etapa B). Metanol é introduzido por meio da linha de suprimento 200 para a linha 111 por meio da qual a metacroleína é retirada da etapa A) do método. Ar (ou mistura gasosa contendo oxigênio) é passado por meio da linha de suprimento 202 para dentro do reator 21, o qual compreende um catalisador adequado para o método de esterificação oxidativa direta, e uma composição básica a qual compreende de modo preferencial metanol e NaOH também é passada por meio da linha de suprimento 203 para dentro do reator 21 de modo a ajustar o pH. A Figura 3 não mostra as montagens acessórias, tais como bombas, elementos de aquecimento, trocadores de calor e condensadores. Além disso, é opcionalmente possível usar uma pluralidade de reatores 21 conectados em série (não mostrado).

[00133] Gases de exaustão são descarregados do reator 21 através do purificador de gás de exaustão por meio da linha 204, e metanol, MMA e metacroleína aqui podem ser, no mínimo até alguma extensão, condensados em um ou mais condensadores e retornados para o reator 21 (não mostrado).

[00134] A mistura da reação presente no reator 21 é passada por meio da linha 205 para a coluna de destilação 22, e metacroleína (ou mistura contendo metacroleína) aqui é retornada por meio da linha 206 para o reator 21. Gases e outros componentes de baixo ponto de ebulição podem ser removidos da mistura da reação na parte de cima da coluna de destilação 22 e introduzidos por meio da linha 207 no gás de exaustão. A composição tomada por meio da linha 209 a partir do material no fundo da coluna de destilação 22 em essência compreende MMA, o qual pode compreende metanol, ácido metacrílico, metacrilato de sódio e outros componentes.

[00135] Um ácido ou ácido contendo mistura, por exemplo ácido sulfúrico aquoso, pode ser passado por meio da linha de suprimento 208 de um vaso de alimentação para a linha 209. A mistura resultante é passada para um sistema de separação de água/óleo 23 o qual a título de exemplo pode compreender uma centrífuga, e é separada em fase aquosa e orgânica. Neste ponto é possível conectar uma pluralidade de sistemas de separação de água/óleo similares em paralelo, de modo que estes possam ser operados de modo alternado conforme necessário (não mostrado). A fase aquosa do sistema de separação 23 pode ser introduzida por meio da linha 210 dentro de um sistema de tratamento de águas residuais, ao passo que a fase orgânica é introduzida por meio da linha 211 na coluna de destilação 24 para remoção dos componentes de alto ponto de ebulição. Os componentes de alto ponto de ebulição, por exemplo, ácido metacrílico, podem ser tirados do material no fundo da referida coluna 24 por meio da linha 212 para pós-tratamento posterior. MMA bruto é retirado a partir da parte superior da coluna 24 por meio da linha 213 e introduzido dentro da coluna 25. Os componentes de baixo ponto de ebulição (por exemplo, metanol e metacroleína) podem ser retirados a partir da parte superior da referida coluna por meio da linha 215 e retornados por meio da linha 218 para o reator 21, e uma porção dos mesmos pode ser descarregada e introduzida dentro do fluxo de gás de exaustão 204. MMA purificado pode ser retirado a partir do material no fundo da coluna 25 por meio da linha 214 e pode ser introduzido dentro da coluna final para purificação de MMA 26. MMA puro é retirado a partir da parte superior da coluna por meio da linha 217, ao passo que os componentes de alto ponto de ebulição remanescentes podem ser retirados a partir do material no fundo da coluna por meio da linha 216 para pós-tratamento posterior ou para retorno a montante da coluna 24 (não mostrado). Chave Figura 1 OB Base orgânica A Ácido MeOH Metanol O2 Gás contendo oxigênio MMA Metacrilato de metila FA Formalina (solução aquosa de formaldeído) PA Propanal MAL Metacroleína DOE Esterificação oxidativa direta Retorno de catalisador Retorno de metacroleína/metanol Figura 2 FOL Formalina (solução aquosa de formaldeído) PA Propanal DMA Solução aquosa de dimetilamina AcOH Ácido acético MAL Metacroleína 11 Trocador de calor (preaquecedor) 12 Trocador de calor (preaquecedor) 13 Reator (reator tubular) 14 Válvula de retenção de pressão 15 Coluna de destilação de MAL 16 Condensador 17 Separador de fases 101 Linha de formalina aquosa 102 Linha de propanal 103 Linha levando para o trocador de calor 104 Linha de dimetilamina (solução aquosa a 40 %) 105 Linha de ácido acético 106 Linha levando para o trocador de calor 107 Linha levando para o reator 108 Linha tomando a mistura de produto para a coluna 109 Linha do condensado 110 Retorno para coluna 111 MAL para estágio B) 112 Linha levando para o sistema de águas residuais 113 Retorno de material descarregado a partir do fundo da coluna Figura 3 MAL Metacroleína MeOH Metanol O2 Gás contendo oxigênio MMA Metacrilato de metila 21 Reator 22 Remoção de MAL 23 Separação de água/óleo 24 Remoção de materiais de alto ponto de ebulição 25 Remoção de materiais de baixo ponto de ebulição 26 Purificação final de MMA 111 MAL do estágio A) 200 Linha de suprimento de metanol 201 Linha de suprimento de MAL/metanol 202 Linha de suprimento para gás contendo oxigênio 203 Linha de suprimento para composição básica 204 Fluxo de gás de exaustão 205 Fluxo de produto para coluna 22 206 Retorno de MAL 207 Fluxo de gás de exaustão 208 Linha de suprimento de ácido 209 Fluxo de produto para sistema de separação de água/óleo 210 Linha de descarga de fase aquosa 211 Fluxo de produto para coluna 24 212 Linha de descarga para materiais de alto ponto de ebulição 213 Fluxo de produto para coluna 25 214 Fluxo de produto para coluna 26 215 Linha de descarga para materiais de baixo ponto de ebulição 216 Descarga a partir do fundo da coluna 217 Linha de MMA puro 218 Retorno de materiais de baixo ponto de ebulição

[00136] Os exemplos abaixo servem para esclarecimento adicional de modalidades preferenciais da presente invenção, mas não se pretende que restrinjam a invenção.

Exemplo 1

[00137] Em um sistema correspondente à Figura 2, propanal (PA) é reagido continuamente com formaldeído com uso de dimetilamina (DMA) e ácido acético (AcOH). 251 g/h de PA e 349 g/h de uma solução a 37 por cento de formalina são pré-misturados homogeneamente (proporção molar de 1:1). 18,7 g/h de uma solução de catalisador com 24,8 % de dimetilamina e 37,9 % de ácido acético são passados para dentro do preaquecedor 12. Os dois fluxos são aquecidos até uma temperatura de 170°C antes de serem combinados. Os fluxos preaquecidos são combinados em um misturador em T o qual tem conexão direta com um reator tubular (tubo de 1/16 polegada, comprimento de 4,2 m). A temperatura do reator é controlada por um banho de óleo operado a 180°C, a duração da permanência é de 10 s, e a pressão no reator tubular é de 7000 kPa (70 bar). A jusante do reator tubular, a mistura é despressurizada na válvula 14 e é introduzida dentro da coluna 15. 335 g/h do material descarregado no fundo da coluna são retornados para o reator 13, e 370 g/h do material descarregado no fundo da coluna são passados para descarte sob a forma de águas residuais. Depois de condensação do fluxo superior no condensador 16 e separação de fases em 17, uma fase rica em metacroleína com teor de metacroleína de 96,5 % é descarregada como produto 111, e o material aquoso descarregado do separador de fases é retornado para a coluna 15. A conversão é de 99,9 % e a produção é de 98,1 %, com base em propionaldeído. O teor de água residual da metacroleína usada nos Exemplos 2 a 4 foi de 1,7 % em peso.

Exemplo 2

[00138] O catalisador 1 (0,9% de Au - 1,1% de NiO sobre SiO2- Al2O3-MgO) foi produzido por analogia com o Exemplo 1 da publicação do pedido de Patente Europeia No. EP 2 210 664 A1. Uma solução de 375 g de nona-hidrato de nitrato de alumínio, 256 g de hexa-hidrato de nitrato de magnésio e 54 g de ácido nítrico a 60% em 500 mL de água foi adicionado gota a gota a 15°C a 2 kg de solução de sol de sílica com tamanho de partícula de 10 a 20 nm (Nissan Chemical Industries, Snowdex N-30, 30 % em peso de SiO2). A mistura foi agitada a 50°C por 24 horas, em seguida foi arrefecida até a temperatura ambiente, secada por pulverização (130°C) e calcinada (300 a 600°C, 10 horas no total). 30 g deste suporte de SiO2-Al2O3-MgO foram suspendidos em 100 mL de água e aquecidos até 90°C. Depois de 15 min a 90°C, esta suspensão foi adicionada a uma solução de 1,64 g de hexa- hidrato de nitrato de níquel e 530 mg de ácido áurico (HAuCl4) em 100 mL de água. Depois de agitação a 90°C por um adicional de 30 minutos, a mistura foi arrefecida e o sólido foi removido, em seguida lavado três vezes com 100 mL de água fresca e em cada caso agitado a 20°C por 5 minutos e retirado por filtração. O catalisador foi secado a 105°C dentro de um período de 10 horas e calcinado a 450°C dentro de um período de 5 horas ao ar. Análise ICP mostrou que o pó violeta resultante compreendia 1,1 % de Ni e 0,9 % de Au. O tamanho médio das nanopartículas de ouro (TEM) foi de menos de 5 nm.

[00139] Uma mistura de 0,67 g de metacroleína (do Exemplo 1), 5,65 g de metanol e 504 mg de catalisador de Au 1 foi agitada em um autoclave sob 1100 kPa (11 bar) de uma mistura gasosa de O2/N2 (7% por volume de O2) a 80°C dentro de um período de 2 horas, e em seguida foi arrefecida e filtrada e analisada por meio de GC. A conversão de MAL foi de 98,4 %, a produção de MMA foi de 94,8 %, a seletividade de MMA foi de 96,3 %, e a produção espaço-tempo foi de 9,3 mol de MMA/kg cat-h.

Exemplo 3

[00140] O catalisador 2 (1% de Au-5% de ZnO-5% de MgO sobre SiO2) foi produzido por analogia com o Exemplo 1-6 da publicação do pedido de Patente Europeia No. EP1393800A1. 89 g de um suporte de SÍO2 disponível comercialmente (Cariact Q-10, 75-150 μm, Fuji Silisia) foi impregnado com uma solução de 18,3 g de hexa-hidrato de nitrato de zinco e 12,8 g de hexa-hidrato de nitrato de magnésio em 90 mL de água, secado a 120°C dentro de um período de 12 horas, e em seguida calcinado a 600°C dentro de um período de 4 horas. 300 mL de uma solução a 20 mmol/L de HAuCl4 foram ajustados com uma solução a 0,5 M de NaOH a 70°C para pH = 7, e o suporte de SiO2-ZnO-MgO previamente produzido foi adicionado na temperatura referida, com agitação. Depois de agitação adicional a 70°C por uma hora, a mistura foi arrefecida e filtrada, e o catalisador foi lavado três vezes com 400 mL de água fresca, sendo agitado em cada caso a 20°C por 5 minutos. Depois de agitação a 100°C por 10 horas, o material foi calcinado a 400°C dentro de um período de 3 horas ao ar. Análise ICP mostrou que o pó violeta resultante compreendia 1,5 % de Au. O tamanho médio das nanopartículas de ouro foi de menos de 5 nm.

[00141] Uma mistura de 0,60 g de metacroleína (do Exemplo 1), 5,76 g de metanol e 300 mg do catalisador 2 foi agitado em um autoclave sob 1100 kPa (11 bar) de uma mistura gasosa de O2/N2 (7% por volume de O2) a 80°C dentro de um período de 2 horas, e em seguida arrefecida e filtrada e analisada por meio de GC. A conversão de MAL foi de 85,5 %, a produção de MMA foi de 83,4 %, a seletividade de MMA foi de 97,5 %, e a produção espaço-tempo foi de 14,0 mol de MMA/kg cat-h.

Exemplo 4

[00142] O catalisador 3 (1,5% de Au-5% de La2O3-5% de MgO sobre SiO2) foi produzido por analogia com o Exemplo 1-7 da publicação do pedido de Patente Europeia No. EP1393800A1. 88,5 g de um suporte de SiO2 disponível comercialmente (Cariact Q-10, 75150μm, Fuji Silisia) foi impregnado com uma solução de 13,3 g de hexa-hidrato de nitrato de lantânio e 12,8 g de hexa-hidrato de nitrato de magnésio em 90 mL de água, secado a 120°C dentro de um período de 12 horas, e em seguida calcinado a 600°C dentro de um período de 4 horas. 450 mL de uma solução a 20 mmol/L de HAuCl4 foram ajustados com uma solução a 0,5 M de NaOH a 70°C para pH = 7, e o suporte de SiO2-La2O3 previamente produzido foi adicionado na temperatura referida, com agitação. Depois de agitação adicional a 70°C por uma hora, a mistura foi arrefecida e filtrada, e o catalisador foi lavado três vezes com 400 mL de água fresca, sendo agitado em cada caso a 20°C por 5 minutos. Depois de agitação a 100°C por 10 horas, o material foi calcinado a 400°C dentro de um período de 3 horas ao ar. Análise ICP mostrou que o pó violeta resultante compreendia 1.5 % de Au. O tamanho médio das nanopartículas de ouro foi de menos de 5 nm.

[00143] Uma solução a 42,9 % de metacroleína (do Exemplo 1) em metanol foi introduzida continuamente em uma taxa de fluxo de 420 g/h dentro de um reator de tanque agitado de 2,5 L agitado mecanicamente com um separador de catalisador ao qual 255 g do catalisador 3 tinha sido carregado. Uma solução de NaOH em metanol (de 1 a 4 % em peso) foi adicionada em uma taxa de fluxo de 40 g/h para manter o pH da mistura da reação a cerca de 7. A quantidade de ar introduzido continuamente dentro do reator a 500 kPa (5 bar) e 80°C foi suficiente de modo a proporcionar uma proporção residual de oxigênio no gás de exaustão de cerca de 4% em volume de O2. A mistura de produto retirada continuamente do sistema foi analisada por meio de GC. 50 h depois do início do método, a conversão de metacroleína foi de 78,5 %, a produção de MMA foi de 76,5 %, a seletividade de MMA foi de 97,4 %, e a produção espaço-tempo foi de 9,8 mol de MMA/kg cat-h. A mistura da reação obtida no reator 21 foi introduzida no nível 30 (de acima) dentro da coluna de destilação 22 (45 níveis, diâmetro de 15 cm, altura de 6 m). A temperatura do material no fundo da coluna foi de 84°C, e a temperatura superior foi de 31°C. A mistura de metacroleína/metanol foi retirada da coluna no nível 5 (de acima) e retornada para o reator 21. A composição retirada do material no fundo da coluna de destilação 22 em uma taxa de fluxo de 500 g/h era composta de MMA o qual também compreendia metanol, ácido metacrílico, metacrilato de sódio e outros componentes. A quantidade de um ácido sulfúrico aquoso a 10 % continuamente introduzido a partir de um vaso de alimentação dentro do referido fluxo (linha 209) foi suficiente de modo a proporcionar pH = 2 na mistura resultante. A mistura resultante foi separada por meio de uma centrífuga no sistema de separação de água/óleo 23. A fase orgânica foi introduzida no nível 20 (de acima) em uma taxa de fluxo de 375 g/h dentro da coluna de destilação 24 (30 níveis, diâmetro de 10 cm, altura de 5 m). A coluna referida foi operada a 150 mm de Hg, a temperatura do material no fundo da coluna sendo de 70°C e a temperatura superior sendo de 45°C. O MMA bruto foi retirado da parte de cima da coluna 24 em uma taxa de fluxo de 288 g/h e foi introduzido no nível 10 (de acima) dentro da coluna 25 (30 níveis, diâmetro de 10 cm, altura de 5 m). A coluna 25 foi operada a 250 mm de Hg, a temperatura do material no fundo da coluna sendo de 80°C e a temperatura superior sendo de 50°C. O MMA purificado foi retirado em uma taxa de fluxo de 281 g/h do material no fundo da coluna 25 e foi introduzido no nível 35 (de acima) dentro da coluna 26 (70 níveis, diâmetro de 10 cm, altura de 5 m). A coluna 26 foi operada a 140 mm de Hg, a temperatura do material no fundo da coluna sendo de 80°C e a temperatura superior sendo de 55°C. O MMA puro foi retirado da parte superior da coluna 26 em uma taxa de fluxo de 250 g/h. A produção total de metacrilato de metila isolado a partir da metacroleína foi de 97,2 % depois da elaboração descrita acima.Tabela 1: Sumário de reações para as etapas A) e B):

Valores comparativos da arte anterior:

[00144] Os seguintes Exemplos Comparativos (Comparação 5 a 8) comparam possíveis métodos e combinações de vários métodos de acordo com a arte anterior com as seletividades correspondentes das etapas individuais e dos métodos totais. Exemplo comparativo 5 Reação A: Isobutileno ^ Metacroleína Reação B: Metacroleína ^ Ácido metacrílico Reação C: Ácido metacrílico ^ Metacrilato de metila C = conversão S = seletividade Reação A (por exemplo, publicação do pedido de Patente dos Estados Unidos No. US 7012039B2, Exemplo 1, pressão < 200 kPa(2 bar)): S(MAL) = 88,3 %, S(MAA) = 2,4 % Adição de água H2O/MAL = 1,7 (mol/mol) Reação B, (por exemplo, publicação do pedido de Patente Europeia No. EP 0376117B1, Exemplo 1, pressão < 200 kPa (2 bar)) S(MAA) = 89,2 % Adição de água H2O/MAL = 5,5 (mol/mol) Reação C (por exemplo, publicação do pedido de Patente dos Estados Unidos No. US 20020188151A1) S(MMA) ~ 100 % Seletividade total das reações A + B + C = S(MAL+MAA a partir de IBN)*S(MAA a partir de MAL)*S(MMA a partir de MAL) = 80,9 % Exemplo comparativo 6: Reação A: Isobutileno ^ Metacroleína Reação B: Metacroleína ^ Metacrilato de metila Reação A (por exemplo, publicação do pedido de Patente dos Estados Unidos No. US 7012039B2, Exemplo 1, pressão < 200 kPa (2 bar)): S(MAL) = 88,3 %, S(MAA) = 2,4 % Adição de água H2O/MAL = 1,7 (mol/mol) Reação B, variante 1 (publicação do pedido de Patente dos Estados Unidos No. US 7012039B2, Exemplo 1): S(MMA) = 90,7 % Reação B, variante 2 (publicação do pedido de Patente Europeia No. EP 2 210 664 A1, Exemplo 7): S (MMA) = 97,2 % Seletividade total A + B (variante 1): S(MMA a partir de IBN) = S(MAL)*S(MMA) = 80,1 % Seletividade total A + B (variante 2): S(MMA a partir de IBN) = S(MAL)*S(MMA) = 85,8 % Exemplo comparativo 7 Reação A: Propionaldeído ^ Metacroleína Reação B: Metacroleína ^ Ácido metacrílico Reação C: Ácido metacrílico ^ Metacrilato de metila Reação A (por exemplo, publicação do pedido de Patente Alemã No. DE 3213681A1, Exemplo 1) S(MAL) = 98,1 % Reação B (por exemplo, publicação do pedido de Patente Europeia No. EP 0376117B1, Exemplo 1, pressão < 200 kPa (2 bar)) S(MAA) = 89,2 % Adição de água MAL/H2O = 5,5 (mol/mol) Reação C (por exemplo, publicação do pedido de Patente dos Estados Unidos No. US 20020188151A1) S(MMA) ~ 100 % Seletividade total das etapas A + B + C = S(MMA a partir de PA) = S(MAL a partir de PA)*S(MAA from MAL)*S(MMA a partir de MAA) = 87,5 % Exemplo comparativo 8 Reação A: Propionaldeído ^ Metacroleína Reação B: Metacroleína ^ Metacrilato de metila Reação A, (CN101074192A1, pressão < 200 kPa (2 bar)) S(MAL) = 95,2 % Reação B, (CN101074192A1) S(MMA) = 98,2 % Seletividade total das etapas A + B: S(MMA a partir de PA) = S(MAL)*S(MMA) = 93,5 % Tabela 2: Comparação de métodos (parte 1)

[00145] Os métodos comparativos 5 a 7 em particular requerem grandes quantidades molares de água separadamente adicionada durante as etapas da reação, ao passo que as seletividades totais são nitidamente mais baixas.Tabela 3: Comparação de métodos (parte 2)

[00146] Conforme mostrado na tabela acima, a reação de acordo com a invenção (Exemplo 4) pode ser realizada na etapa A) com quantidades catalíticas de base de amina, com base em MAL, ao passo que o Exemplo comparativo 8 requer um excesso estequiométrico de catalisador para este fim. O valor de 9,8 para a produção espaço-tempo da etapa B) do método reivindicado é do mesmo modo mais de duas vezes tão elevado quanto no Exemplo comparativo 8.

Claims (16)

1. Método para produção de metacrilato de metila que compreende as seguintes etapas: (A) produção de metacroleína a partir de propanal e formaldeído e (B) reação da metacroleína obtida na etapa (A) em uma reação de esterificação oxidativa de modo a proporcionar metacrilato de metila, o referido método sendo, caracterizado pelo fato de que as duas etapas (A) e (B) ocorrem em uma fase líquida em uma pressão de a partir de 200 a 10.000 kPa (2 a 100 bar), e a etapa (B) é realizada na presença de um catalisador contendo metais nobres heterogêneo compreendendo metais e/ou compreendendo óxidos de metais, sendo que as etapas (A) e (B) são realizadas em um método contínuo.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (A) é realizada na presença de a partir de 0,1 a 20% em mol de base orgânica e a partir de 0,1 a 20% em mol de ácido, com base em cada caso em propanal.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a etapa (A) é realizada em uma temperatura de a partir de 100 a 300°C.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a etapa (A) é realizada em uma pressão de a partir de 500 a 10.000 kPa (5 a 100 bar).

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador de oxidação heterogêneo usado na etapa (B) para a reação de esterificação oxidativa compreende um ou mais metais ultrafinamente dispersos com um tamanho de partícula médio de < 20 nm selecionado dentre o grupo consistindo em ouro, paládio, rutênio, ródio e prata.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador de oxidação heterogêneo usado na etapa (B) para a reação de esterificação oxidativa compreende um ou mais membros do grupo consistindo em lítio, sódio, potássio, cálcio, magnésio, escândio, ítrio, lantânio e outros lantanídeos com números atômicos de 58 a 71, silício, titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio, manganês, rênio, ferro, rutênio, ósmio, cobalto, ródio, irídio, níquel, paládio, platina, cobre, prata, ouro, zinco, cádmio, boro, alumínio, gálio, índio, tálio, germânio, estanho, chumbo, antimônio, bismuto, telúrio, estes estando respectivamente presentes em forma metálica e/ou oxidada.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 6, caracterizado pelo fato de que a reação de propanal com formaldeído de modo a proporcionar metacroleína de acordo com a etapa (A) utiliza uma amina secundária como base orgânica.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado pelo fato de que a etapa (A) utiliza pelo menos um ácido orgânico.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 8, caracterizado pelo fato de que a proporção molar de ácido para base orgânica é na faixa de 20:1 a 1:20.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a reação de acordo com a etapa (A) é realizada com uma duração da permanência na faixa de 0,1 a 300 segundos.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a reação de acordo com a etapa (B) é realizada com uma pressão na faixa de 200 a 5.000 kPa (2 a 50 bar).

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a reação de esterificação oxidativa de acordo com a etapa (B) é realizada com uma temperatura na faixa de 10 a 200°C.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a reação de esterificação oxidativa de acordo com a etapa (B) ocorre com uma proporção molar de metanol para metacroleína na faixa de 1:1 a 50:1.

14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o volume do reator na etapa (A) é menor do que o volume do reator na etapa (B) e a proporção dos dois volumes do reator é na faixa de 1:1000 a 1:100.

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a quantidade total de água separadamente adicionada nas duas etapas (A) e (B) durante a condução da reação é menor do que 100% em mol, com base em metacroleína.

16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que nenhuma água é separadamente adicionada nas duas etapas (A) e (B) durante a condução da reação.

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