CN112608237B - 一种基于多尺度模拟的高效生产甲基丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于多尺度模拟的高效生产甲基丙烯酸甲酯的方法，包括以下步骤：首先，利用分子动力学模拟煤化学链气化过程，通过碎片分析得到热力学数据，用来指导稳态模拟；然后，利用Aspen Plus软件对煤化学链气化生产合成气与合成甲基丙基酸甲酯的过程进行模拟，并通过灵敏度分析，对比不同操作条件下甲基丙烯酸甲酯(MMA)的纯度，得到最优的操作条件；最后，利用Aspen Dynamics进行动态模拟，验证MMA生产过程的抗干扰能力，提出MMA生产过程的最优控制方案。本发明所述工艺实现了甲基丙烯酸甲酯生产过程的清洁化、连续化和自动化，并有效降低了二氧化碳的排放，得到纯度为99.9％的甲基丙烯酸甲酯。

Description

一种基于多尺度模拟的高效生产甲基丙烯酸甲酯的方法
【技术领域】
本发明涉及清洁生产技术领域，具体涉及一种基于多尺度模拟的高效生产甲基丙烯酸甲酯的方法。
【背景技术】
在当前的能源消费结构中，煤、石油和天然气等化石燃料是必不可少的，然而，每年化石燃料产生并释放到大气中的二氧化碳超过3400亿吨，其中约200亿吨被海洋吸收，70亿吨被陆地生态系统吸收，只有不超过100亿吨被人类利用。
显然，二氧化碳的排放量远远超出了自然界的平衡能力，如何减少化石燃料利用过程中的二氧化碳排放已成为全球范围内的一个严峻挑战；因此，开发高效的清洁利用技术成为工业从业者和学术研究者日益关注的焦点。煤化学链气化(CCLG)是一种由燃料反应器和空气反应器组成的新型的煤利用技术，利用氧载体分离CO2，提高了煤的转化率；在生产高纯度合成气方面，与传统的煤气化工艺相比，CCLG技术具有较低的CO2排放量。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是合成聚甲基丙烯酸甲酯和不同性能的树脂制品的重要原料，也是合成气十分理想的高附加值下游产品。但是现有的生产工艺存在低原子利用率、原料腐蚀性较高、环境不友好等问题。
【发明内容】
为了解决现有技术的缺陷，本发明的目的在于，提供一种基于多尺度模拟的高效生产甲基丙烯酸甲酯的方法，所述方法利用煤化学链气化制得的合成气制备甲基丙烯酸甲酯，实现了MMA生产过程的清洁化、连续化和自动化，并有效降低了CO2的排放。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种基于多尺度模拟的高效生产甲基丙烯酸甲酯的方法，包括如下步骤：
步骤一：利用分子动力学模拟煤化学链气化过程，通过碎片分析得到热力学数据，用来指导稳态模拟；
步骤二：利用Aspen Plus软件对煤化学链气化技术生产合成气与合成甲基丙基酸甲酯的过程进行模拟；
步骤三：通过灵敏度分析对比不同操作条件下甲基丙烯酸甲酯(MMA)的纯度，得到最优的操作条件；
步骤四：基于步骤三模拟得到的最优操作条件，利用Aspen Dynamics进行动态仿真模拟，设置控制器，并添加扰动因素，验证甲基丙烯酸甲酯(MMA)生产过程的抗干扰能力，提出MMA生产过程的最优控制方案。
优选地，步骤一中采用分子动力学模拟中的ReaxFF力场模拟煤化学链气化过程，主要包括如下步骤：①构建载氧体、水和焦炭的分子模型；②将构建好的模型放入非周期性的立方体盒子里，对其分别进行压力弛豫和温度弛豫，得到稳定的焦炭-载氧体-水体系；③将构建好的体系导入LAMMPS软件中在ReaxFF力场下、NVT系综下进行分析；④对产物的分布进行分析。
优选地，步骤二中所述的煤化学链气化技术生产合成气与合成甲基丙基酸甲酯的过程包括粗合成气生产、合成气净化和甲基丙烯酸甲酯生产三个部分。
优选地，步骤二中粗合成气生产过程采用的物性方法为Peng-Rob，合成气净化和甲基丙烯酸甲酯生产过程采用的物性方法为NRTL。
优选地，步骤二中选用的单元操作模块为：换热器选择Heater模块、塔选择RadFrac模块、混合器选择Mixer模块、分流器选择FSplit、闪蒸罐选择Flash2模块、压缩机选用Compr模块。
优选地，步骤二中甲基丙烯酸甲酯(MMA)的生产主要涉及以下反应和与之对应的后处理操作：
C2H4+CO+H2→CH3CH2CHO
CH3CH2CHO+HCHO→CH2＝C(CH3)CHO+H2O
2CH2＝C(CH3)CHO→CH3CH2CH＝C(CH3)CHO+H2O
CH2＝C(CH3)CHO+1/2O2+CH3OH→CH2＝C(CH3)COOCH3+H2O
CH2＝C(CH3)CHO+CH3OH→C5H10O2
优选地，步骤三中采用Aspen Plus软件中的灵敏度分析工具，分析塔的操作参数和萃取剂质量流量对甲基丙烯酸甲酯纯度的影响。
优选地，步骤四中所述的控制器包括7个液位控制器(LC1～LC7)、3个温度控制器(TC1～TC3)、5个压力控制器(PC1～PC5)、4个流量控制器(FC1～FC4)。7个液位控制器分别控制闪蒸罐02、T0304塔釜、T0304塔顶、萃取塔塔底、萃取塔塔顶、T0305塔顶和T0305塔釜的液位；3个温度控制器分别控制甲基化反应器、T0304塔釜和T0305塔釜的温度；5个压力控制器分别控制甲基化反应器、闪蒸罐02、T0304、萃取塔和T0305的压力；4个流量控制器分别控制O2、MAL、甲醇和水的进料流量。
本发明的有益效果：本发明首先基于各种原子模型，利用分子模拟中的反应力场ReaxFF研究了煤化学链气化过程的反应机理，获得了燃料反应器的最佳反应温度；然后，对整个甲基丙烯酸甲酯生产过程进行了稳态模拟，验证了生产的可行性；最后，设计了一种控制方案来验证甲基丙烯酸甲酯生产过程的稳定性；
本发明所述工艺实现了甲基丙烯酸甲酯生产过程的清洁化、连续化和自动化，并有效降低了二氧化碳的排放，得到质量分数为99.9％的甲基丙烯酸甲酯。
【附图说明】
图1是本发明所述甲基丙烯酸甲酯生产工艺的模拟过程示意图；
图2是本发明所述分子动力学模拟的过程示意图；
图3是本发明所述分子动力学模拟的结果图；
图4是基于Aspen Plus软件的煤化学链气化(粗合成气生产)过程的流程模拟图；
图5是基于Aspen Plus软件的合成气净化过程的流程模拟图；
图6是基于Aspen Plus软件的甲基丙烯酸甲酯生产过程的流程模拟图；
图7是萃取剂质量流量与MMA产品纯度的变化关系图；
图8是T0305的摩尔回流比与MMA产品纯度的变化关系图；
图9是T0305的塔板数与MMA产品纯度的变化关系图；
图10是T0305的进料板数与MMA产品纯度的变化关系图；
图11是甲基丙烯酸甲酯生产过程的动态控制示意图；
图12是T02的再沸器负荷增加10％对T02塔顶压力的影响示意图；
图13是T02的再沸器负荷增加10％对T02塔顶温度的影响示意图；
图14是甲基化反应器温度降低10％对MMA质量分数的影响示意图；
其中，T0201、T0202及T0301～T0305均为精馏塔，具体地，T0201-烯烃分离塔；T0202-甲醇回收塔；T0301-丙醛分离塔；T0302-脱水塔；T0303-甲基丙烯醛分离塔；T0304-甲基化反应副产物分离塔；T0305-MMA产品精制塔；R01-氢化反应器；R02-缩合反应器；R03-甲基化反应器。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但绝非仅限于此。以下所述为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的限制，应当指出的是在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明提供了一种基于多尺度模拟的高效生产甲基丙烯酸甲酯的方法，主要过程如图1所示，主要包括分子动力学模拟、稳态模拟和动态模拟三个部分，具体包括如下步骤：
步骤一：利用分子动力学模拟煤化学链气化过程，通过碎片分析得到热力学数据，用来指导稳态模拟；
具体地，如图2所示，首先构建载氧体、水和焦炭分子的模型：载氧体氧化亚铁属于R-3C几何构型，晶胞参数为边长
Figure BDA0002832021830000041
角度为α＝β＝90°、γ＝120，根据上述数据与焦炭分子的分子式，通过添加氧、碳、氢等原子，将载氧体、水和焦炭的分子模型构建出来，然后对焦炭分子进行能量与几何结构优化；
然后将优化好的模型放入边长为40的非周期性盒子内，对其分别进行100ps的温度与压力弛豫，得到一个稳定的焦炭-载氧体-水体系；
将构建好的体系导入LAMMPS软件中在ReaxFF力场下进行100ps的NVT分子动力学模拟，步长为0.25fs，控温方法为Berendsen，温度从300K上升到1700K；
最后对产物的分布进行分析，分析结果如图3所示：从图3可以看出小分子烯烃的碎片一直维持在一个较低的水平，而一氧化碳和氢气的碎片数一直在增加，且在反应温度为1200K时达到平稳，可能是由于水分子的分解和焦炭分子中碳氢键的断裂造成的；当反应温度高于1200K时，反应碎片的数量并没有明显的变化；经过以上分子动力学模拟，可以得出一个结论，煤化学链气化过程的理想反应温度是1200K。
步骤二：利用Aspen Plus软件对煤化学链气化技术生产合成气与合成甲基丙基酸甲酯的过程进行模拟；所述过程主要包括粗合成气生产、合成气净化和甲基丙烯酸甲酯(MMA)生产三个部分；过程中选用的单元模块包括：换热器选择Heater模块、塔选择RadFrac模块、混合器选择Mixer模块、分流器选择FSplit模块、闪蒸罐选择Flash2模块、压缩机选用Compr模块；其中粗合成气生产过程采用的物性方法为Peng-Rob，合成气净化部分和MMA生产部分所用的物性方法为NRTL。
粗合成气生产过程的模拟流程图如图4所示，焦炭作为煤热解的主要产品，在元素守恒的前提下，通过分解模块利用Fortran语言将焦炭分解成单质，以简化化学链气化反应建模；因为包括多种产物和反应，煤与载氧体氧化之间的反应比较复杂，燃烧反应器为通过分子动力学模拟给出的最佳反应温度1200K下使用RGibbs模块根据吉布斯自由能模拟。之后，由一氧化碳、氢气、硫化氢、氮气和未反应的水蒸汽组成的粗合成气(合成气-1)离开燃烧反应器进入甲烷重整反应器中进行进一步的反应，具体反应见方程式(1)、(2)：
CH4+CO2→2H2+2CO (1)
CO+H2O→H2+CO2 (2)
此外，氧化铁在空气反应器中被重新氧化为Fe2O3，空气反应器的模拟温度为1250K，模块为RStoic。
合成气的净化采用低温甲醇洗工艺，具体模拟流程如图5所示，在吸收塔中利用低温甲醇吸收硫化氢、二氧化碳和小分子烯烃，随后，液相中的甲醇进入解吸塔，经氮气汽提解吸、普通蒸馏等工艺将烯烃、硫化氢等杂质去除后，部分作为吸收剂循环使用，剩余部分用于生产MMA，吸收塔中仅含氮气、一氧化碳和氢气的清洁合成气通过塔顶采出被输送到下一部分，其中涉及的主要设备参数如表1所示：
表1合成气净化过程中的主要设备参数
Figure BDA0002832021830000051
上表中吸收塔和解吸塔采用两股进料，吸收塔中吸收剂的进料板数为10，合成气的进料板数为50；解吸塔中甲醇的进料板数为1，氮气的进料板数为3。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)的生产过程主要涉及三个反应和与之对应的后处理操作：
C2H4+CO+H2→CH3CH2CHO (3)
CH3CH2CHO+HCHO→CH2＝C(CH3)CHO+H2O (4)
2CH2＝C(CH3)CHO→CH3CH2CH＝C(CH3)CHO+H2O (5)
CH2＝C(CH3)CHO+1/2O2+CH3OH→CH2＝C(CH3)COOCH3+H2O (6)
CH2＝C(CH3)CHO+CH3OH→C5H10O2 (7)
其中式(3)为乙烯氢甲酰化反应见式，式(4)为丙醛缩合反应，式(6)为甲基丙烯醛甲基化反应，其中反应方程式(5)和(7)分别是丙醛缩合反应(4)和甲基丙烯醛甲基化反应(6)的副反应。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)生产过程的具体模拟流程如图6所示，将乙烯与合成气以摩尔比1:2混合后，置于氢化反应器(R01)(373.15K，3MPa)中进行反应模拟生成丙醛，反应器类型为RStoic；然后氢化反应器内的反应产物进入甲醛分离塔T0301中利用甲醛作为萃取剂将丙醛和乙烯分离，甲醛与丙醛的摩尔比为1:1；T0301塔顶中未反应的乙烯回收到氢化反应器(R01)，T0301塔底中的丙醛和甲醛被输送到缩合反应器(R02)(323.15K，4MPa)，生成甲基丙烯醛(MAL)，缩合反应器的类型为RPlug，甲基丙烯醛(MAL)经脱水塔T0302、甲基丙烯醛分离塔T0303纯化后进入甲基化反应器(R03)(323.15K和0.1MPa)中与甲醇和氧气进行反应生成甲基丙烯酸甲酯(MMA)，其中甲基丙烯醛(MAL)与甲醇和氧气的摩尔比为1:5:1，甲基化反应器(R03)的类型为RPlug；R03出口物流经闪蒸罐02将未反应的氧气分离，再经T0304将甲基化反应副反应产物C5H10O2分离出去，然后以水作为萃取剂通过萃取塔模块分离MMA和甲醇的共沸体系，水与共沸体系的质量比为3:1，最终经MMA产品精制塔T0305制得纯度为99.9％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)；过程中的主要设备参数如表2所示：
表2MMA生产过程中的主要设备参数
项目 T0301 T0302 T0303 T0304 萃取塔 T0305
模拟压力(MPa) 3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
塔板数 38 32 49 20 10 20
进料板数 6；18 16 24 8 1；10 7
摩尔回流比 3.8 2.2 4.0 2.0 - 2.2
上表中，T0301和萃取塔均采用两股进料，甲醛作为萃取剂其进料板数为6，R01中反应产物的进料板数为18，萃取塔中以水作为萃取剂其进料板数为1，MMA和甲醇共沸体系的进料板数为10。
经上述模拟过程模拟完成后，重要物流的模拟结果如表3所示：
表3重要物流的模拟结果
Figure BDA0002832021830000061
Figure BDA0002832021830000071
由上表可以看出，合成气-1、合成气-2和清洁合成气物流中二氧化碳的摩尔分数分别为17.45％、0.24％、0.03％，很好地满足了二氧化碳减排标准的要求，MMA产品的质量分数为99.9％，清洁合成气物流中氢气和一氧化碳的摩尔分数分别为45.88％和53.26％，得到了高质量的MMA产品和合成气。
步骤三：在步骤二的基础上，通过灵敏度分析，研究塔的操作参数和萃取剂的质量流量对甲基丙烯酸甲酯(MMA)产品纯度的影响，确定最佳的操作参数；
根据灵敏度分析发现，如图7所示，随着萃取剂(水)的质量流量的增加，MMA的质量分数明显增加，当萃取剂(水)的质量流量为5700kg/h时，MMA的质量分数达到99.9％；T0305摩尔回流比对MMA产品质量的影响如图8所示，当摩尔回流比为2.2时，MMA的质量分数达到99.9％；T0305塔板数对MMA产品质量的影响如图9所示，当T0305塔板数为20时，MMA产品的质量达到99.9％；T0305的进料板数对MMA产品质量的影响如图10所示，表明当进料板数为第7块时，MMA产品的质量分数达到最高点；综上，通过灵敏度分析得到最优操作条件如下：萃取剂质量流量为5700kg/h，T0305的摩尔回流比为2.2，T0305的塔板数为20，进料板为第7块板。同样的，对其他的设备也进行了灵敏度分析，得到了最优的设备条件。
步骤四：为了控制MMA生产质量，在步骤三灵敏度分析的基础上，利用AspenDynamics进行动态仿真模拟：
如图11所示，首先根据流程，设置7个液位控制器(LC1～LC7)、3个温度控制器(TC1～TC3)、5个压力控制器(PC1～PC5)、4个流量控制器(FC1～FC4)，其中，7个液位控制器分别控制闪蒸罐02、T0304塔釜、T0304塔顶、萃取塔塔底、萃取塔塔顶、T0305塔顶和T0305塔釜的液位；3个温度控制器分别控制甲基化反应器、T0304塔釜和T0305塔釜的温度；5个压力控制器分别控制甲基化反应器、闪蒸罐02、T0304、萃取塔和T0305的压力；4个流量控制器分别控制O2、MAL、甲醇和水的进料流量。设置控制器的目的是实现装置的自动平稳运行然后根据所设的控制器，在稳态模拟中相应的位置加入15个阀门(V1～V15)，并进行压力测试，测试无误后导入Aspen Dynamics中；
将各个控制器安装好后，加入各种扰动，加入扰动的目的是检验控制方案的抗干扰能力；首先验证MMA生产的稳定性，选取T0305的再沸器负荷作为扰动因素，在平稳运行2h后增加再沸器负荷10％，T0305塔顶的压力和温度的变化分别如图12和图13所示，从图中可以看出，T0305中的压力和温度均是在2h后开始上升，到7h左右开始下降，然后趋于平稳，说明控制器在受到干扰后能迅速使过程恢复到稳态，证明了控制方案的稳定性；
之后，以反应温度为例来检验甲基丙烯醛甲基化反应器的动态行为，在平稳运行2h后降低反应器温度10％，产物中MMA质量分数的变化情况图14所示；从图中可以看出，产品中MMA的质量分数先是下降，然后上升到0.99896后趋于稳定，说明在该控制方案下产品中MMA的质量分数能够控制在一定范围内；上述两种情况的结果均证明了本发明所述控制方案的稳定性和可行性。
以上所述仅为本是发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种基于多尺度模拟的高效生产甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：利用分子动力学模拟煤化学链气化过程，通过碎片分析得到热力学数据，用来指导稳态模拟；具体过程为：①构建载氧体、水和焦炭的分子模型；②将构建好的模型放入非周期性的立方体盒子里，对其分别进行压力弛豫和温度弛豫，得到稳定的焦炭-载氧体-水体系；③将构建好的体系导入LAMMPS软件中在ReaxFF力场下、NVT系综下进行分析；④对产物的分布进行分析；
步骤二：利用Aspen Plus软件对煤化学链气化生产合成气与合成甲基丙基酸甲酯的过程进行模拟；主要包括粗合成气生产、合成气净化和甲基丙烯酸甲酯生产三个部分，其中粗合成气生产过程采用的物性方法为Peng-Rob，合成气净化和甲基丙烯酸甲酯生产过程采用的物性方法为NRTL；过程中选用的单元模块包括：换热器选择Heater模块、塔选择RadFrac模块、混合器选择Mixer模块、分流器选择FSplit模块、闪蒸罐选择Flash2模块、压缩机选用Compr模块；
其中，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的生产主要涉及以下反应和与之对应的后处理操作：
C2H4+CO+H2→CH3CH2CHO
CH3CH2CHO+HCHO→CH2＝C(CH3)CHO+H2O
2CH2＝C(CH3)CHO→CH3CH2CH＝C(CH3)CHO+H2O
CH2＝C(CH3)CHO+1/2O2+CH3OH→CH2＝C(CH3)COOCH3+H2O
CH2＝C(CH3)CHO+CH3OH→C5H10O2；
步骤三：通过灵敏度分析，对比不同操作条件下甲基丙烯酸甲酯的纯度，得到最优的操作条件；
步骤四：基于步骤三模拟得到的最优操作条件，利用Aspen Dynamics进行动态仿真模拟，设置控制器，并添加扰动因素，验证甲基丙烯酸甲酯(MMA)生产过程的抗干扰能力，提出MMA生产过程的最优控制方案；具体地，所述的控制器包括7个液位控制器、3个温度控制器、5个压力控制器、4个流量控制器；其中7个液位控制器分别控制闪蒸罐02、T0304塔釜、T0304塔顶、萃取塔塔底、萃取塔塔顶、T0305塔顶和T0305塔釜的液位；3个温度控制器分别控制甲基化反应器、T0304塔釜和T0305塔釜的温度；5个压力控制器分别控制甲基化反应器、闪蒸罐02、T0304、萃取塔和T0305的压力；4个流量控制器分别控制O2、MAL、甲醇和水的进料流量。
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