KR20150143785A

KR20150143785A - 메틸메타크릴레이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150143785A
Application number: KR1020157032717A
Authority: KR
Inventors: 스테펜 크릴; 토르슈텐 발더프; 마르틴 쾨스트너; 마티아스 그룀핑; 알렉산데르 리긴; 루돌프 부르가르트
Original assignee: 에보니크 룀 게엠베하
Priority date: 2013-04-19
Filing date: 2014-04-11
Publication date: 2015-12-23
Also published as: RU2015149480A3; TW201509895A; US10457626B2; CN105189444B; US10766847B2; HK1250509A1; US9890105B2; TWI617542B; BR112015025959B1; MY176555A; RU2015149480A; WO2014170223A1; SG11201508639WA; CN108164417A; CN108164417B; US10273201B2; RU2665708C2; US20160068464A1; ES2673104T3; US20190112255A1

Abstract

본 발명은 A) 메타크롤레인을 제조하는 단계, 및 B) 단계 A)에서 수득한 메타크롤레인을 산화성 에스테르화 반응으로 메틸 메타크릴레이트로 전환시키는 단계를 포함하며, 상기 두 단계 A) 및 B)를 2 내지 100 bar의 압력에서 액체 상으로 수행하고, 단계 B)를 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 불균질 귀금속-함유 촉매의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

메틸메타크릴레이트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING METHYLMETHACRYLATE}

본 발명은 메타크롤레인의 제조 및 메타크롤레인의 직접 산화성 에스테르화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

다른 중합성 화합물과 중합체 및 공중합체를 제조하는데 다량의 메틸 메타크릴레이트가 사용된다. 메틸 메타크릴레이트는 또한, 상응하는 알콜과 에스테르교환에 의해 제조되는 다양한 메타크릴산 (MAA)의 특수 에스테르를 위한 중요한 구성 블록이다.

따라서, 상기 출발 물질이 가능한 간단하고 비용 효과적이며 환경을 보호하는 방법에 의해 제조될 수 있는 것이 매우 바람직하다.

오늘날 메틸 메타크릴레이트 (MMA)는 주로 시안화수소 및 아세톤으로부터 주요 중간체로서 생성된 아세톤 시아노히드린 (ACH)을 통해 제조된다. 이 방법은 처리하는데 매우 높은 비용을 발생시키는 황산암모늄을 매우 다량 생성하는 단점을 갖는다. ACH에 기초하지 않은 다른 방법은 관련 특허 문헌에 기재되어 있으며, 또한 생산 규모로 수행된다. 본 문맥에서 출발 물질로서 사용되는 원료 중에는 C-4 화합물에 기초한 것들, 예를 들어 이소부틸렌 또는 tert-부탄올이 있고, 이들은 복수의 단계를 통해 목적하는 메타크릴산 유도체로 전환된다.

여기서 일반 절차는 제1 단계에서 이소부틸렌 또는 tert-부탄올을 산화시켜 메타크롤레인을 얻은 다음, 이를 산소와 반응시켜 메타크릴산을 얻는 것이다. 이어서, 메탄올을 사용하여 생성된 메타크릴산을 MMA로 전환시킨다. 상기 방법의 추가 세부사항은 특히 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI: 10.1002/14356007.a16_441.pub2] 및 [Trends and Future of Monomer-MMA Technologies, SUMITOMO KAGAKU 2004-II]에 기재되어 있다.

또한, 상기 제조 방법의 하나의 변법으로 출발 물질로서 이소부틸렌과 같은 C4 구성 블록 대신에 에틸렌이 사용될 수 있고, 이를 먼저 합성 기체와 반응시켜 프로판알을 얻은 다음 포름알데히드와 반응시켜 메타크롤레인을 얻는다. 생성된 메타크롤레인은 불균질 촉매 상에서 기체 상의 공기에 의해 산화시켜 메타크릴산을 얻고, 이를 메탄올을 사용하여 에스테르화시켜 MMA를 얻는다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Methacrylic Acid from Ethylene] 및 [Trends and Future of Monomer-MMA Technologies, SUMITOMO KAGAKU 2004-II]). 이 방법은 메타크릴산 제조를 위한 연당 40,000 미터톤의 용량을 갖는 설비에서 바스프(BASF)에 의해 1990년 이후로 작동되어 왔다. 스미토모(SUMITOMO) 논문에 따르면, 이 방법은 바스프가 특정 요건에 대해 개발한 것이므로, 상기 방법을 보다 다량의 MMA를 제조하는데 일반적으로 사용하기는 어렵다.

또 다른 방법은 불균질 촉매 상에서의 기체 상의 대기 산소에 의한 이소부틸렌 또는 tert-부탄올의 산화를 통해 메타크롤레인을 얻고 이어서 메탄올 사용에 의한 메타크롤레인의 산화성 에스테르화 반응으로 MMA를 얻는 것이다. 아사히(ASAHI)에 의해 개발된 이 방법은 특히 공보물 US 5,969,178 및 US 7,012,039에 기재되어 있다. 또한, 이 방법은 스미토모 논문에도 기재되어 있으며, 이 논문에는 무엇보다도 비(非)가압 절차로 인해 유발되는 특히 고에너지 사용이라는 상기 방법의 단점에 대한 상세한 정보가 제공되어 있다.

또한, 상기 기재된 모든 방법과 관련된 그 밖의 문제점은 특히, 비교적 만족스럽지 못한 수율, 산화 단계에서의 높은 손실 및 부수적인 CO₂ 형성, 및 일반적인 표현으로 생성물 단리에 복잡한 단계를 필요로 하는 부수적인 부산물의 형성에 있다: 이소부틸렌 또는 등가물 C-4-기재 원료, 예컨대 TBA 또는 MTBE로부터 출발하여 불균질 촉매 시스템 상에서 기체-상 산화를 사용하는 모든 방법은 90% 미만의 수율을 달성하고, 관련 문헌에 이소부틸렌으로부터 출발하는 메타크롤레인 제조의 경우 85% 미만의 수율이 기재되어 있음 (예를 들어, 상기 문헌 [Ullmann's Encyclopedia]의 표 5/[Sumitomo] 참조). 통상 기체-상 방법은 1 내지 2 bar (절대)의 적당한 압력에서 진행되고, 단지 약 4-6 부피%의 생성물 성분을 포함하는 공정 기체를 생성한다. 따라서, 불활성 기체 밸라스트(ballast)로부터의 유용한 생성물의 단리는 고에너지 비용을 발생시키고, 다량의 냉각 에너지뿐만 아니라 다단계 증류적 마무리처리 단계를 위한 스팀을 소비한다.

종래 기재된 방법에 따른 MMA의 제조는 비교적 다량의 폐기물, 특히 배기 가스 또는 폐수를 생성하며, 이는 비용이 많이 드는 처리를 필요로 한다.

또한, 상기 기재된 방법 중 몇몇의 수행에는, 매우 복잡하여 비용이 많이 드는 높은 자본 지출 및 높은 유지 비용과 관련된 설비를 필요로 한다.

스미토모로부터 상기 언급된 개괄 논문에는 각각의 단점이 상세히 기재되어 있고, 이로 인해 본원에 참고로 포함될 수 있다.

또한, 특허 출원 CN 101074192에는, 먼저 프로판알 및 포름알데히드로부터 40 내지 45℃ 범위의 온도에서 30 내지 100분 범위의 반응 시간으로 메타크롤레인을 제조한 다음, 이를 메탄올로 산화시켜 MMA를 얻는 MMA 제조 방법이 기재되어 있다. 추가로, 유사한 방법이 문헌 [Yuchao Li et al. "Synthesis of methacrolein by condensation of propionaldehyde with formaldehyde", Advance Materials Research Vols. 396-398 (2012). pp. 1094-1097]에 제안되어 있다. 상기 공보물은 승온 또는 초대기압에서의 작동을 피할 것을 명백히 권고하고 있다. 상기 방법은 반응을 촉매하는데 사용되는 산 및 아민에 대한 높은 요구량의 단점을 갖는다. 결과적으로 다량의 폐생성물이 생성되는데, 이는 언급된 조건 하에서 상당한 비율의 아민이 파괴되기 때문이다. 촉매를 불활성화시키는 부반응 중 하나는, 이후 만니히(Mannich) 반응을 촉매할 수 없는 메틸화 3급 아민의 형성을 유발하는 에슈바일러-클라크(Eschweiler-Clarke) 반응이다 (US 4,408,079, 칼럼 2, 제15행 이하): 예로써, 디메틸아민이 트리메틸아민이 됨.

이어서 리(Li)에 의해 기재된 바와 같이 작동이 화학량론적 다량의 촉매 염기로 대기압에서 또는 그 부근에서 수행되는 경우에는, 촉매 불활성화가 증가하여 파생 절차가 비용 효과적이지 못하다. 이러한 문제는 기재된 방법을 비교적 비경제적이게 하는 고비용을 발생시킨다. 반응의 비가압 수행으로부터 초래되는 긴 반응 시간은 이들 방법 모두의 또 다른 심각한 단점이다.

EP 0 890 569에는 메탄올을 사용한 메타크롤레인의 직접 산화성 에스테르화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 여기서 EP 0 890 569에는 메타크롤레인 중의 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 낮은 물 함량이 산화성 에스테르화에 필수적임이 명확히 교시되어 있다. 실시예에는 0.8 중량% 미만의 물 함량을 갖는 반응만이 열거되어 있다. 또한, 상기 교시내용에 따라 오염물의 총 함량이 소량이어야 함은 중요하다. 따라서, EP 0 890 069에는 이소부틸렌으로부터의 산소를 사용한 기체 상 메타크롤레인의 산화성 생성 후, 칼럼에서의 복잡한 메타크롤레인의 탈수가 교시되어 있다.

비록 EP 0 092 097 및 DE 28 55 504에는 프로판알을 포름알데히드와 반응시키는 또 하나의 액체 상 메타크롤레인의 합성 방법이 교시되어 있지만, 이 방법은 EP 0 890 569의 교시내용에 따라 메타크롤레인의 메틸 메타크릴레이트로의 산화성 에스테르화를 위한 전구 단계로서 복잡한 정제 없이는 이러한 유형의 방법을 부적합하게 하는 다량의 물을 생성한다. 본 방법에 사용되는 출발 물질 및 부산물 (예를 들어, 이량체 메타크롤레인)은 또한 높은 물 함량과 함께, 잠재적으로 산화성 에스테르화에서 수율-감소 또는 불리한 영향을 미친다: DE 28 55 504에 따른 생성물은 산화성 에스테르화에서 불리할 것이고 반드시 복잡한 메타크롤레인의 정제를 필요로 하는 알돌 부산물을 5 중량% 초과로 포함함.

따라서 선행 기술에 비추어, 본 발명의 목적은 통상의 방법의 단점을 갖지 않는 기술적으로 개선된 MMA 제조 방법을 제공하는 것이다.

특정 목적은 비교적 저에너지 사용으로 MMA를 제조할 수 있게 하는 것이다. 또한, 상기 방법은 수득되는 폐기물의 양이 매우 소량이도록 높은 수준의 환경 보호를 제공하는 방식으로 수행되어야 한다. 본 발명의 특정 목적은 예를 들어 높은 생성물 선택성을 갖는 개별 반응 단계의 개발 및 조합에 의해, 사용되는 원료를 기준으로 MMA의 전체 수율을 개선시키는 것이다.

또한, 상기 방법을 매우 적은 수의 단계로 수행하는 것이 가능해야 하며, 이는 간단하고 재현가능해야 한다.

추가로, 상기 방법을 비교적 간단하고 저렴한 설비를 사용하여 수행하는 것이 가능해야 한다. 따라서, 설비를 위한 자본 지출이 적어야 한다. 상기 설비의 관리는 간단하고 저렴해야 한다.

명확히 언급되지 않은 다른 목적은 이하 설명 및 청구범위의 전체 문맥으로부터 명백하다.

청구범위 제1항의 모든 특징을 갖는 방법은 상기한 목적을 달성하며, 또한 명확히 언급되지 않았으나 본 명세서의 도입부에서 논의된 상황으로부터 용이하게 유도가능하거나 또는 추론가능한 다른 목적도 달성한다. 종속항 제2항 내지 제18항은 청구된 MMA 제조 방법의 유리한 실시양태를 보호한다.

따라서, 본 발명은

A) 프로판알 및 포름알데히드로부터 메타크롤레인을 제조하는 단계, 및

B) 단계 A)에서 수득한 메타크롤레인을 산화성 에스테르화 반응으로 반응시켜 MMA를 얻는 단계

를 포함하고, 상기 두 단계 A) 및 B)를 2 내지 100 bar의 압력에서 액체 상으로 실시하고, 단계 B)를 금속을 포함하고/하거나 금속 산화물을 포함하는 불균질 귀금속-함유 촉매의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는, MMA의 제조 방법을 제공한다.

청구된 방법에 의해, 예견가능하지 못했던 방식으로, 통상의 방법의 단점을 갖지 않는 MMA 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다. 놀랍게도 여기서, 선행 기술의 일반 교시내용과 달리, 단계 A) 및 B)는 또한 임의의 복잡한 개입되는 메타크롤레인의 정제 또는 탈수 없이 조합될 수 있고, 높은 메틸 메타크릴레이트 수율을 초래함이 밝혀졌다.

특히, MMA가 비교적 저에너지 사용으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 방법은 비교적 소량의 폐기물을 생성하고 원자 효율을 상당히 증가시키는 높은 수준의 환경 보호를 제공하는 방식으로 수행될 수 있다.

특히, 청구된 방법의 반응 단계 A) 및 B) 중 어느 하나도 추가의 물을 반응 혼합물에 도입한 다음 또다시 제거할 필요가 없어, 전체 반응 부피 및 부피 유량을 낮게 유지할 수 있다.

상기 방법은 또한 비교적 적은 단계로 수행될 수 있고, 이들 단계는 간단하고 재현가능하며, 비교적 높은 공간 시간 수율로 진행된다.

또한, 촉매 요구량, 특히 생성되는 MMA 미터톤 당 유기 염기 요구량이 매우 적다.

상기 방법은 또한 비교적 간단하고 저렴한 설비로 수행될 수 있다. 설비를 위한 자본 지출이 낮다. 상기 설비의 관리는 간단하고 저렴하다.

본 문맥에서, 선행 기술에 따른 방법들과 비교하여 복귀 스트림의 수 및 이들의 규모가 감소하였음이 명시되어야 한다.

또한, 생성된 부산물은 반응 혼합물로부터 매우 간단히 제거될 수 있어, 전체 공정이 복잡한 정제 단계의 필요가 전혀 없이 고수율로 수행될 수 있다.

단계 A)

청구된 방법은 메타크롤레인의 제조를 포함한다. 이 목적에 적합한 방법은 관련 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있고, 관련 개관 논문, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Acrolein and Methacrolein, DOI: 10.1002/14356007.a01_149.pub2]의 대상이다.

본 발명의 방법의 제1 단계는 프로판알을 포르말린과 반응시켜 메타크롤레인을 얻는 것을 포함한다.

특히 적합한 방법은 별도로 첨가된 물 또는 공정 수행 동안의 수증기 각각의 총량이 각각의 경우 메타크롤레인을 기준으로 100 몰%, 바람직하게는 50 몰%, 특히 바람직하게는 30 몰%, 가장 바람직하게는 10 몰% 이하인 방법이다. 가장 적합한 메타크롤레인의 제조 방법은 반응 혼합물에 물을 별도로 첨가하는 반응 단계가 없는 방법이다. 여기서, 반응물 및/또는 촉매와 함께 도입되는 물뿐만 아니라 반응 중 생성되는 물은 제외된다.

그러나 놀랍게도, 물 함량은 단계 B)의 산화성 에스테르화와 그다지 관련이 없거나, 또는 5 중량% 이하의 농도에서는 그에 대해 불리한 영향을 거의 미치지 않는다. 따라서 인용된 선행 기술에 비추어, 프로판알 및 포름알데히드로부터의 메타크롤레인 합성이 산화성 에스테르화와 조합될 수 있다는 것과 사실상 임의로 단계 A) 후 임의의 탈수를 생략하는 것이 가능하다는 것은 특히 놀랍다.

알돌 축합 또는 만니히 축합을 통해 달성되는 반응 자체가 중요한 것은 아니다. 그러나, 바람직한 방법은 고수율 및 부산물 저형성을 특징으로 하는 방법이다.

따라서, 프로판알의 사용량을 기준으로 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 특히 바람직하게는 적어도 92%의 선택성을 갖는 반응을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 반응 대역에 1회 통과로 고수율 및 고전환율을 갖는 반응이 바람직하다. 바람직한 반응은 프로판알의 사용량을 기준으로 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 특히 바람직하게는 적어도 92%의 수율 및 전환율을 특징으로 한다.

또한, 단계 A)에 따른 반응을 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 구체적으로 바람직하게는 1.1:1 내지 1:1.1의 범위의 프로판알 대 포름알데히드의 몰비로 실시하는 것이 제공될 수 있다. 등몰비의 프로판알 대 포름알데히드를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 따라서, 특히 높은 전환율에서는, 단계 A)에 따른 반응 후 수득되는 혼합물로부터 프로판알 및/또는 포름알데히드의 임의의 제거 및 복귀를 생략하는 것이 가능하다.

일반적으로 프로판알과 포름알데히드의 반응에는 촉매가 사용되고, 여기서 높은 선택성으로 고수율의 메타크롤레인이 얻어지는 다양한 시스템이 공지되어 있다.

프로판알 및 포름알데히드로부터 출발하여 메타크롤레인을 제조하는 바람직한 방법은 특히 공보물 US 7,141,702; DE 32 13 681 A1; US 4,408,079; US 2,848,499; JP 4173757A (JP 19900300135); JP 3069420B2 및 EP 0 317 909 A2에 기재되어 있고, 개시내용과 관련된 목적상 상기 공보물의 교시내용은 이로써 본 출원에 참고로 포함된다.

프로판알과 포름알데히드의 반응은 산, 일반적으로 무기 산 또는 유기 모노-, 디- 또는 폴리카르복실산, 바람직하게는 모노카르복실산, 특히 지방족 모노카르복실산의 존재 하에 수행된다.

유리하게는, 사용되는 카르복실산은 1 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산, 또는 2 내지 10개, 바람직하게는 2 및 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디- 및 폴리카르복실산이다. 디카르복실산 및 폴리카르복실산은 방향족, 아르지방족, 바람직하게는 지방족 카르복실산일 수 있다. 적합한 예는 아세트산, 프로피온산, 메톡시아세트산, n-부티르산, 이소부티르산, 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 글루타르산, 아디프산, 말레산 및 푸마르산이다. 이론상, 다른 유기 산을 사용하는 것이 또한 가능하지만, 이들은 일반적으로 가격상의 이유로 덜 유리하다. 사용되는 무기 산은 일반적으로 황산 및 인산이다. 산 혼합물을 사용할 수도 있다.

프로판알 및 포름알데히드의 반응의 경우 적어도 하나의 유기 산, 보다 더 바람직하게는 아세트산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

산의 비율은 프로판알을 기준으로 0.1 내지 20 몰%, 유리하게는 0.5 내지 10 몰%, 바람직하게는 1 내지 5 몰%이다.

프로판알과 포름알데히드의 반응은 유기 염기, 바람직하게는 아민, 특히 바람직하게는 2급 아민의 존재 하에 수행된다. 사용될 수 있는 아민은 바람직하게는 화학식 R¹R²NH (여기서, R¹ 및 R²는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 에테르, 히드록시, 또는 2급 또는 3급 아미노 기로, 특히 1 내지 2개의 상기 기로 또한 치환될 수 있는 1 내지 10개, 유리하게는 1 내지 8개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이거나, 또는 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 잔기 또는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 잔기이고, R¹ 및 R²는 또한 인접 질소와 함께 헤테로시클릭, 유리하게는 또 다른 질소 원자 및/또는 산소 원자를 또한 포함할 수 있고 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 또는 알킬 기로 치환될 수 있는 5- 내지 7-원 고리의 구성원일 수 있음)의 것들이다.

사용될 수 있는 아민의 예는 다음과 같다: 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 메틸이소프로필아민, 메틸이소부틸아민, 메틸-sec-부틸아민, 메틸(2-메틸펜틸)아민, 메틸(2-에틸헥실)아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피페라진, N-히드록시에틸피페라진, 피페라진, 헥사메틸렌이민, 디에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸시클로헥실아민, 메틸시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민 또는 적절한 혼합물.

또한, 사용되는 아민 중 적어도 하나는 히드록시 기를 갖지 않는 것이 제공될 수 있다. 적어도 하나의 히드록시 기를 갖는 아민의 비율이 사용되는 아민의 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

유기 염기, 바람직하게는 2급 아민의 비율은 프로판알을 기준으로 0.1 내지 20 몰%, 유리하게는 0.5 내지 10 몰%, 바람직하게는 1 내지 5 몰%이다.

바람직하게는 아민 등가물 대 산의 비는 반응 전 반응 혼합물의 파생 pH가 2.5 내지 9이도록 하는 방식으로 선택된다.

또한, 산 대 유기 염기 (바람직하게는 아민)의 몰비가 20:1 내지 1:20의 범위, 바람직하게는 10:1 내지 1:10의 범위, 특히 바람직하게는 5:1 내지 1:5의 범위, 구체적으로 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위인 것이 제공될 수 있다.

반응 대역으로부터 출구에서 프로판알과 포름알데히드의 반응을 위한 반응 온도는 100 내지 300℃, 바람직하게는 130 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 220℃, 특히 150 내지 210℃이다.

반응 압력은 2 내지 300 bar, 바람직하게는 5 내지 250 bar, 특히 바람직하게는 10 내지 200 bar, 유리하게는 15 내지 150 bar, 바람직하게는 20 내지 100 bar, 특히 40 내지 80 bar의 범위이다. 압력 및 온도는 반응이 반응 혼합물의 비점 미만에서 실시되도록 (즉, 반응이 액체 상으로 진행되도록)하는 방식으로 조절된다.

본 출원의 목적 상 모든 압력 데이타는 bar 단위의 절대 압력이다.

체류 시간 또는 반응 시간은 바람직하게는 25분 이하, 유리하게는 0.01 내지 25분, 보다 유리하게는 0.015 내지 10분, 바람직하게는 0.03 내지 2분이다. 체류 시간 또는 반응 시간은 특히 바람직하게는 0.1 내지 300초의 범위, 구체적으로 바람직하게는 1 내지 30초의 범위이다. 10분 미만의 체류 시간으로 반응기로서 관형 반응기를 사용하는 것이 유리하다. 여기서 체류 시간이란 반응 혼합물이 반응하는 시간을 지칭한다. 여기서 모든 성분은 반응 압력 및 온도에서 존재하여, 상기 시간은 혼합 시점과 감압 시점 사이의 거리로부터 계산될 수 있다. 감압 시점은 혼합물이 반응 압력으로부터 5 bar 미만의 압력으로 되는 시점이다.

반응 혼합물은 물과 함께 유기 용매 (예를 들어, 프로판올, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 메톡시에탄올)를 또한 포함할 수 있다.

또한, 단계 A)에 따른 메타크롤레인의 생성을 위한 프로판알과 포름알데히드의 반응을 포르말린을 기준으로 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 0.2 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 0.5 중량%의 메탄올의 존재 하에 실시하는 것이 제공될 수 있다. 상기 비교적 높은 메탄올 농도에도 불구하고, 청구된 후속 단계 B)를 위한 반응 수행에 의해, 포르말린 제조 및/또는 메타크롤레인 정제 단계에서 임의의 복잡한 메탄올의 제거를 생략하는 것이 가능하다.

특정의 한 실시양태에 따라, 포름알데히드 및 프로판알은 상기 출발 물질들이 반응 압력 및/또는 온도로 되기 전에 혼합할 수 있다.

반응은 다음과 같이 수행될 수 있다: 프로판알, 아민, 포름알데히드 및 유리하게는 물 및/또는 산 및/또는 염기의 혼합물을 반응 시간 동안 반응 온도 및 반응 압력으로 유지함.

바람직한 한 실시양태에서, 포름알데히드 및 프로판알의 혼합물 (유리하게는 등몰 혼합물)은 열 교환기를 통해 목적하는 반응 온도로 가열하고 관형 반응기로 보내질 수 있다. 임의로 또한 열 교환기를 통해 반응 온도로 가열된 촉매 용액 (유리하게는 H₂O 중의, 2급 아민 및 산의 용액)은 반응기 입구에서 상기 혼합물 내로 주입될 수 있다. 강한 발열 반응이 시작되고, 반응 혼합물의 온도는 더 증가한다. 반응기 출구에서 압력-보존 밸브를 사용하여 반응이 진행되는 압력을 반응 혼합물이 반응 시간 동안, 심지어 반응기 내의 온도가 높은 경우에도 여전히 액체로 남아 있도록 하는 값으로 유지시키는 것이 바람직하다. 반응 후, 반응 혼합물은 대기압으로 감압시키고 마무리처리할 수 있다. 프로판알 및 포름알데히드로부터 메타크롤레인의 제조 시, 반응 혼합물이 스팀-스트리핑(stripping)을 위한 칼럼으로 보내지는 것이 바람직하다. 메타크롤레인은 칼럼 상부에서 물과 함께 배출된다. 혼합물은 응축시키고 상 분리기를 통해 분리하여 상부 및 하부 상을 얻는다. 상부 상은 메타크롤레인을 포함하고, 단계 B)에 따른 산화성 에스테르화에 의해 반응시켜 MMA를 얻는다. 하부 상은 주로 물로 이루어져 있다. 이는 또한 바람직하게는, 그 안에 용해된 잔류 메타크롤레인의 제거를 위해 적어도 어느 정도 칼럼으로 복귀될 수 있다.

촉매 수용액은 반응 시 형성된 물 및 포름알데히드 용액 중의 물과 함께 칼럼 바닥에서 취출될 수 있다. 추가 가공의 목적 상, 칼럼 바닥으로부터의 액체는 매우 적은 아민 및/또는 산이 사용되어 이어서 촉매의 복귀가 가치없는 경우에는 폐기될 수 있다.

그러나, 칼럼 바닥에서 배출되는 물질 중의 아민 및/또는 산의 농도가 보다 높은 경우에는, 적어도 어느 정도 물의 증류적 제거를 수행하고 다시 촉매 용액을 반응기로 복귀시키는 것이 또한 가능하다. 또 다른 가능성은 칼럼 바닥에서 배출되는 물질을, 한쪽 부스트림(sub-stream)이 반응 동안 형성되고 출발 물질과 함께 도입된 양의 물을 정확히 포함하도록 하는 방식으로 2개의 부스트림으로 분할하는 것이다. 이어서, 상기 부스트림을 시스템으로부터 제거하고, 나머지 부분은 반응기로 복귀시킨다. 또한, 수성 포름알데히드 및 프로판알은 별도로 예열하고 반응기 내로 도입할 수 있다.

메타크롤레인을 제조하는데 사용되는 프로판알은 다량으로 구입할 수 있다. 바람직하게는 상기 화합물은 에틸렌과 일산화탄소 (CO) 및 수소 (H₂)의 반응에 의해 수득될 수 있다. 일반적으로 이러한 목적을 위해 수행되는 히드로포르밀화 반응은 널리 공지되어 있고, 이와 관련하여 표준 문헌, 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Inc., OXO Process] 및 [Franke et al., Applied Hydroformylation, dx.doi.org/10.1021/cr3001803, Chem. Rev. 2012, 112, 5675-5732]를 참고할 수 있고; 상기 공보물들은 이로써 본 출원에 참고로 포함된다.

통상적으로 이 반응에 촉매가 사용된다. 바람직한 촉매 중에는 특히 로듐, 이리듐, 팔라듐 및/또는 코발트가 존재하는 화합물이 있고, 여기서 로듐이 특히 바람직하다.

특정의 한 실시양태에 따라, 특히, 촉매작용을 위해 리간드로서 적어도 하나의 인-함유 화합물을 포함하는 착물을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 인-함유 화합물은 방향족 기 및 적어도 1개, 특히 바람직하게는 2개의 인 원자를 포함한다. 인-함유 화합물 중에는 특히 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트가 있다. 포스핀의 예는 트리페닐포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀, 트리스(m-톨릴)포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-디메틸아미노페닐)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리(1-나프틸)포스핀, 트리벤질포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀이다. 포스파이트의 예는 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리-i-프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리이소부틸 포스파이트, 트리-tert-부틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(2-tert-부틸-4-메톡시페닐) 포스파이트, 트리스(2-tert-부틸-4-메틸페닐) 포스파이트, 트리스(p-크레실) 포스파이트이다. 포스포나이트의 예는 메틸디에톡시포스핀, 페닐디메톡시포스핀, 페닐디페녹시포스핀, 2-페녹시-2H-디벤조[c,e][1,2]옥사포스포린 및 그의 수소 원자의 일부 또는 모두가 알킬 및/또는 아릴 잔기 또는 할로겐 원자로 교체된 유도체이다. 통상적으로 사용되는 포스피나이트 리간드는 디페닐(페녹시)포스핀 및 그의 유도체, 디페닐(메톡시)포스핀 및 디페닐(에톡시)포스핀이다.

히드로포르밀화 공정을 위한 촉매 및 리간드는 예로써 WO 2010/030339 A1, WO 2008/071508 A1, EP 982 314 B1, WO 2008/012128 A1, WO 2008/006633 A1, WO 2007/036424 A1, WO 2007/028660 A1, WO 2005/090276 A1에 기재되어 있고, 개시내용 목적 상 상기 공보물을 참고할 수 있고, 이들 특허문헌에 개시된 촉매 및 리간드는 본 출원에 포함된다. 상기 공보물에는 또한 반응 조건이 기재되어 있으며, 이 또한 본 출원에 포함된다.

에텐의 히드로포르밀화에는, 통상적으로 합성 기체로서 공지된 혼합물 형태의 일산화탄소 및 수소가 사용된다. 히드로포르밀화 공정에 사용되는 합성 기체의 조성은 광범위하게 다양할 수 있다. 일반적으로 일산화탄소 및 수소의 몰비는 2:1 내지 1:2, 특히 약 45:55 내지 50:50이다.

일반적으로 히드로포르밀화 반응 온도는 약 50 내지 200℃, 바람직하게는 약 60 내지 190℃, 특히 약 90 내지 190℃의 범위이다. 바람직하게는 상기 반응은 약 5 내지 700 bar, 바람직하게는 10 내지 200 bar, 특히 15 내지 60 bar 범위의 압력에서 수행된다. 반응 압력은 사용되는 히드로포르밀화 촉매의 활성에 따라 다양할 수 있다.

히드로포르밀화 공정에 적합한 내압성 반응 장치는 관련 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 이들 중에는 기체-액체 반응을 위한 널리 공지된 반응기, 예를 들어 기체-순환 반응기, 버블 칼럼 등이 있고, 이들은 임의로 분할 내장재를 가질 수 있다.

히드로포르밀화 반응의 다른 바람직한 실시양태는 특히 EP 1 294 668 B1에 기재되어 있고, 이로써 상기 공보물의 내용은 본 출원에 참고로 포함된다.

특히 바람직한 한 실시양태에 따라, 메타크롤레인은 에틸렌, 일산화탄소 및 수소의 반응해 의해 프로판알을 수득하고 이를 포름알데히드와 직접 반응시키는 병렬식 반응으로 프로판알 및 포름알데히드로부터 제조될 수 있다. 이 방법은 문헌 [Deshpande et al., Biphasic catalysis for a selective oxo-Mannich tandem synthesis of methacrolein, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 211 (2004) 49-53, doi:10.1016/j.molcata.2003.10.010] 및 US 7,141,702 B2에 상세히 기재되어 있고, 이로써 상기 공보물들은 본 출원에 참고로 포함된다.

단계 B)

본 발명에 따라, 단계 A)에서 수득한 메타크롤레인을 직접 산화성 에스테르화 반응으로 반응시켜 MMA를 얻는다.

본 발명의 목적 상, 직접 산화성 에스테르화 반응은 메탄올 및 산화제, 바람직하게는 산소의 존재 하에 메타크롤레인을 직접, 즉, 다량의 메타크릴산을 형성하지 않고 반응시켜 MMA를 얻는 방법이다.

이와 달리, 예로써 바스프에 의해 수행된 방법에서는, 메타크롤레인을 먼저 산화시켜 메타크릴산을 얻은 다음, 이를 추가의 반응 단계에서 메탄올을 사용하여 에스테르화시켜 MMA를 얻는다.

바스프에 따른 방법에서는, 안정화 목적을 위해 존재하거나 또는 제조 공정 때문에 사용된 포름알데히드에 존재하는 메탄올 또한 메타크롤레인의 산화 동안 소량의 MMA를 형성하는 것이 가능하다. 그러나, 상기 MMA는 복귀된 메타크롤레인으로부터 저렴한 정제 공정에 의해 분리될 수 없고, 일반적으로 소정의 조건 하에 분해되어, 포름알데히드에 존재하는 메탄올로부터 MMA의 최종 수율을 감소시킨다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 복잡한 방법을 사용하여 메탄올로부터 포름알데히드를 유리시켜야 한다. 다르게는, 물론 정제 단계를 사용하여 복귀를 목적으로 하는 조성물에 존재하는 MMA를 제거하는 것이 가능하나, 두 해결책 모두 고비용을 발생시키고, 이는 얻어지는 MMA의 양이 비교적 적기 때문에 비경제적이다.

본 발명의 방법의 단계 B)에 따른 산화성 에스테르화 반응에서 메타크롤레인의 산화는 일반적으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하의 메타크릴산을 생성한다.

산화성 에스테르화 반응은 산화제를 사용하여 수행되며, 이 목적을 위해 산소 (O₂)를 사용하는 것이 바람직하다. 비용상의 이유로 바람직하게는 공기가 사용될 수 있고, 공기는 상이한 비율의 산소를 포함할 수 있으며, 이는 본 발명에 있어서 중요하지 않을 것이다.

또한, 단계 B)에 따른 반응을 수행하는데 적어도 하나의 불균질 산화 촉매를 사용하고, 이들은 상기에서 보다 상세히 규정된 산화 반응을 선택적으로 가속화시킨다. 적합한 촉매는 관련 기술분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있으며, 예로써 공보물 EP 0 857 512 A1, EP 1 393 800 A1, EP 2 177 267 A1, 및 EP 2 210 664 A1에 기재되어 있고, 개시내용 목적 상 상기 공보물을 참고할 수 있고, 이들 특허문헌에 개시된 촉매는 본 출원에 포함된다. 상기 공보물에는 또한 반응 조건이 기재되어 있으며, 이 또한 본 출원에 포함된다.

불균질 산화 촉매는 바람직하게는 적어도 하나의 귀금속 및/또는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함한다. 여기서 금 및/또는 팔라듐 및/또는 루테늄 및/또는 로듐 및/또는 은이 존재하는 산화 촉매가 바람직하다. 금- 및/또는 팔라듐-함유 촉매가 특히 바람직하다.

본 방법을 수행하기에 적합한 촉매 중에는 특히 팔라듐 촉매가 있고, 바람직하게는 이들은 팔라듐 및 납을 포함하고, 일반적으로 지지체 상에서 사용된다.

또한, 팔라듐 촉매는 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다. 팔라듐 촉매가 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 0.01 내지 30 중량%, 보다 유리하게는 0.01 내지 5 중량% 포함하는 것이 바람직하다.

촉매 내로의 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 도입은, 상기 유형의 화합물을 팔라듐 화합물 및/또는 납 화합물이 존재하는 용액에 첨가하고 지지체를 상기 용액으로 처리하여, 팔라듐 화합물 및/또는 납 화합물과 함께 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 지지체 상에 흡착시키거나 또는 그것에 부착시키는 방법에 의해 수행될 수 있다. 다르게는, 상부에 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 흡착된 지지체를 촉매의 제조에 사용할 수 있다. 또 다른 가능성은, 지지체를 사용하는 대신에, 단계 B)에 따른 반응 동안 반응 혼합물에 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 존재하는 용액을 첨가하는 것이다.

지지체 상에 지지되는 팔라듐의 양은 어떠한 특정 제한이 없으나, 그 양은 지지체의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 지지체 상에 지지되는 납의 양은 어떠한 특정 제한이 없으나, 그 양은 지지체의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 17 중량%, 보다 바람직하게는 0.45 내지 8.5 중량%이다. 팔라듐 대 납의 원자비는 바람직하게는 3:0.7 내지 3:1.3의 범위, 보다 바람직하게는 3:0.9 내지 3:1.1의 범위이다.

상기 기재된 팔라듐 촉매의 단점은 통상적으로 존재하는 납이 환경적 유해를 야기할 수 있고, 그로 인하여 폐수가 납 잔류물의 제거를 위한 복잡한 처리를 필요로 한다는 것이다.

대안적 실시양태에서, 산화성 에스테르화에 사용되는 촉매는 최소량의 납을 포함한다. 따라서, 단계 B)에 따른 산화성 에스테르화 반응은 납 함량이 바람직하게는 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 구체적으로 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 1 중량% 이하인 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 구체적으로 바람직한 한 실시양태에 따라, 단계 B)에는 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 구체적으로 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 납을 포함하는 촉매가 사용된다. 또한, 단계 B)에는 측정가능한 함량의 납을 포함하지 않는 촉매가 사용될 수 있다.

또한, 단계 B)에 따른 산화성 에스테르화 반응을 금 및/또는 팔라듐 및/또는 루테늄 및/또는 로듐 및/또는 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매를 사용하여 수행하는 것이 제공될 수 있다. 상기 금속은 지지체에 적용된, 초미세 분산된 금속의 형태를 취하는 것, 즉, 나노입자의 형태를 취하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 금속 입자의 평균 직경은 20 nm 이하, 바람직하게는 10 nm 이하, 특히 바람직하게는 5 nm이고, 여기서 상기 값은 TEM (Transmission Electron Microscopy, 투과 전자 현미경)에 의해 결정된 수치 평균에 기초한다. 입자의 "평균 직경"은 120개 입자로부터 선택된 100개 입자의 직경으로부터 계산되며, 이때 120개 입자 중 가장 큰 10개 입자 및 가장 작은 10개 입자가 무시된다.

바람직한 촉매는 금 입자 및/또는 팔라듐 입자 및/또는 루테늄 입자 및/또는 로듐 입자 및/또는 은 입자와 함께 다른 촉매작용 활성 성분을 포함할 수 있다. 다른 촉매작용 활성 성분 중에는 특히 마그네슘, 스칸듐, 이트륨, 란타넘 및 원자 번호 58 내지 71의 기타 란타노이드, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 망가니즈, 레늄, 철, 오스뮴, 코발트, 이리듐, 니켈, 백금, 구리, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 안티모니 및 비스무트가 있으며, 이들은 각각 금속 및/또는 산화된 형태 (예를 들어, 산화물, 수산화물 또는 염의 형태)로 존재할 수 있다. 상기 다른 촉매작용 활성 성분은 바람직하게는 20 nm 이하, 바람직하게는 10 nm 이하, 특히 바람직하게는 5 nm 이하의 평균 직경을 갖는 입자 형태를 취한다. 여기서, 금 입자 및/또는 팔라듐 입자 및/또는 루테늄 입자 및/또는 로듐 입자 및/또는 은 입자 및 다른 촉매작용 활성 성분을 갖는 입자는 함께 또는 별도로, 특히 합금 또는 비-합금된 형태로 지지체 상에 존재하는 것이 가능하다. 금 입자 및/또는 팔라듐 입자 및/또는 루테늄 입자 및/또는 로듐 입자 및/또는 은 입자가 다른 촉매작용 활성 성분을 포함하는 것이 바람직하다.

촉매의 촉매작용 활성 입자의 비율은 광범위하게 다양할 수 있다. 바람직하게는 촉매작용 활성 입자의 비율은 촉매 100 중량부 당 약 0.01 내지 20 중량부의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부의 범위이다.

촉매가 금 입자와 함께 다른 촉매작용 활성 성분 형태의 원소를 포함하는 경우, 금 대 다른 원소 전체의 원자비는 1:0.001 내지 1:1000, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:100, 특히 바람직하게는 1:0.1 내지 1:10, 구체적으로 바람직하게는 1:0.2 내지 1:5의 범위일 수 있다.

또한, 단계 B)에 따른 산화성 에스테르화 반응을 니켈-함유 촉매를 사용하여 수행하는 것이 제공될 수 있다. 니켈-함유 촉매는 귀금속, 바람직하게는 금 함유물을 포함하는 것이 바람직하다. 니켈-함유 촉매는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및/또는 구리와 조합하여 사용되는 니켈 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. NiO_x 대 (NiO_x + X)의 원자비는 0.20 내지 0.99, 바람직하게는 0.30 내지 0.90, 특히 바람직하게는 0.50 내지 0.90의 범위인 것이 바람직하며, 여기서 X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및/또는 구리로부터 선택되고, 여기서 금이 특히 바람직하다. 상기 화학식에서, NiO_x는 산화물로서 존재하는 반면, X는 금속 형태로 존재한다.

예로써, 니켈 산화물 (NiO_x)은 Ni₂O, NiO, NiO₂, Ni₃O₄ 또는 Ni₂O₃의 형태를 취할 수 있다.

여기서 바람직하게는 니켈 산화물 및 다른 성분, 특히 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및/또는 구리와 같은 금속 성분은 2 내지 15 nm, 바람직하게는 2 내지 10 nm, 특히 바람직하게는 2 내지 6 nm 범위의 크기를 갖는 나노입자 형태로 사용될 수 있으며, 이 값은 상기에서 보다 상세히 규정된 바와 같이 TEM (투과 전자 현미경)에 의해 결정된 수치 평균을 지칭한다. 바람직하게는 나노입자는 지지체 상에 고정된다.

일반적으로 상기 기재된 촉매는 지지체 상에 적용되고, 여기서 상기 지지체는 금속 산화물 (예를 들어, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄 또는 산화마그네슘), 혼합 산화물 (예컨대, 이산화규소-산화알루미늄, 이산화티타늄-이산화규소 또는 이산화규소-산화마그네슘), 제올라이트 (예컨대, ZSM-5), 메조다공성 실리케이트 (예컨대, MCM-41), 천연 광물 (예컨대, 점토, 규조토 또는 부석), 또는 탄소 물질 (예를 들어, 활성탄 또는 흑연)을 포함할 수 있다. 산화물에 기초한 무기 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.

산화물에 기초하고 규소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스칸듐, 이트륨, 란타넘 및 원자 번호 58 내지 71의 기타 란타노이드, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 망가니즈, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 백금, 팔라듐, 구리, 은, 아연, 카드뮴, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 안티모니, 비스무트 및/또는 텔루륨을 포함하는 무기 지지체를 사용하는 것이 특히 유리하다.

산화물에 기초한 바람직한 지지체는 주요 성분로서의 규소 산화물 및 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스칸듐, 이트륨, 란타넘 및 원자 번호 58 내지 71의 기타 란타노이드, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 안티모니 및 비스무트로 이루어진 군 중의 하나 이상의 구성원을 포함한다.

산화물에 기초한 상기한 무기 지지체의 제조 방법은 어떠한 특정 제한이 없으며, 임의의 공지된 제조 방법을 사용하는 것이 가능하다. 예는 함침, 공침, 이온 교환, 기체-상 침착, 혼련 및 열수 합성을 포함한다.

다공성 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 비표면적 (BET 방법)이 일반적으로 적어도 50 m²/g, 바람직하게는 적어도 100 m²/g인 것이 특히 바람직하다.

지지체에 촉매작용 활성 성분을 담지하는 방법은 어떠한 특정 제한이 없다. 적합한 방법은 특히 공침, 침전 침착, 함침 및 증기-상 침착이다.

금 및/또는 니켈 산화물에 기초한 상기 기재된 촉매가 팔라듐 촉매에 비해 바람직하다. 니켈-함유 촉매 및 금-함유 촉매는 바람직하게는 무연일 수 있다.

바람직하게는, 단계 B)의 산화성 에스테르화에 사용되는 반응 혼합물 중의 물 함량이 바람직하게는 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하인 것이 제공될 수 있다.

상기 낮은 비율의 물은 임의로 상 분리기를 사용하여 달성될 수 있고, 여기서 메타크롤레인 상 중의 물 함량은 온도에 따라 다양할 수 있다. 따라서, 포름알데히드와 프로판알의 반응 후 수득되는 반응 혼합물을 메타크롤레인 상 중의 물 함량이 언급된 값을 따르는 온도로 냉각시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상 분리기의 온도는 0 내지 50℃, 바람직하게는 5 내지 30℃, 특히 바람직하게는 10 내지 25℃로 조절될 수 있다. 그러나, 물의 제거는 단지 특히 10 중량% 초과의 높은 물 함량에서, 공간 시간 수율의 현저한 증가가 달성될 수 있는 정도로 필요하다. 5 중량% 초과의 물 함량의 경우, 함량이 5 중량% 미만일 때까지 물을 제거함으로써 메틸 메타크릴레이트 수율의 소폭 상승이 달성될 수 있다.

동일하게 놀랍게도, 선행 기술에서 추정된 바와 달리, 메틸 메타크릴레이트의 높은 공간 시간 수율은 또한 단계 A)로부터의 출발 물질 또는 부산물의 잔류 함량으로 달성될 수 있음이 밝혀졌다: 비록 프로판알, 포름알데히드 및 이량체 메타크롤레인이 반응하여 메틸 프로피오네이트, 메틸 포르메이트 및 산화된 이량체 메타크롤레인의 메틸 에스테르를 생성하지만, 단지 이러한 부산물의 형성만이 이들 성분이 전체 공정에 미치는 불리한 영향임. 따라서 놀랍게도, MMA의 총 수율이 매우 높고, 언급된 부산물은 MMA 마무리처리 동안 용이하게 제거될 수 있다.

또한, 단계 B)의 산화성 에스테르화에 사용되는 반응 혼합물 중의 메타크롤레인의 함량은 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 15 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 25 중량%인 것이 바람직하다.

또한, 바람직하게는 단계 B)에 따른 산화성 에스테르화 반응을 1:1 내지 50:1, 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 25:1, 구체적으로 바람직하게는 2:1 내지 10:1 범위의 메탄올 대 메타크롤레인의 몰비로 실시하는 것이 제공될 수 있다.

촉매의 사용량은 공급 혼합물 및 촉매의 조성, 반응 조건, 및 반응 유형 등에 따라 다양하다. 사용되는 촉매가 슬러리 형태를 취하는 경우, 촉매의 사용량은 반응 시스템 용액 1ℓ 당 0.01 내지 0.5 kg인 것이 바람직하다.

산화성 에스테르화 반응은 임의의 통상적인 방식, 예를 들어 액체-상 반응 또는 살수층(trickle-bed) 반응으로 수행될 수 있다. 예로써, 임의의 공지된 반응기, 예를 들어 버블-칼럼 반응기, 공기 스트림을 갖는 관형 반응기, 또는 교반 반응기를 사용하는 것이 가능하다.

상기 반응이 수행되는 압력은 광범위하게 다양할 수 있다. 놀라운 이점은 2 내지 100 bar, 바람직하게는 3 내지 80 bar, 보다 바람직하게는 4 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 5 내지 20 bar 범위의 반응 압력을 통해 달성될 수 있다.

반응 시스템은 바람직하게는 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물, 예를 들어 산화물, 수산화물, 탄산염, 카르복실산염 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 염기성 화합물을 첨가함으로써 5 내지 9, 특히 6.5 내지 8의 pH로 유지하는 것이 바람직하다.

단계 B)에 따른 산화성 에스테르화 반응은 바람직하게는 10℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 40 내지 150℃, 구체적으로 바람직하게는 60 내지 120℃ 범위의 온도에서 실시할 수 있다.

반응 시간 또는 체류 시간은 기타 반응 조건에 따라 다양하지만, 바람직하게는 10분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 24시간, 특히 바람직하게는 45분 내지 2시간의 범위이다.

MMA 합성을 위한 단계 B)에 따른 산화성 에스테르화 반응의 수행에 관한 추가 정보는 특히 US 4,249,019 또는 DE 3018071A1에서 찾을 수 있다.

상기 언급된 조건 하의 산화성 에스테르화는 주요 반응 생성물로서 MMA를 포함하는 반응 혼합물을 생성한다. 또한, 생성된 반응 혼합물은 MMA 이외에, 미반응된 메타크롤레인 및 미반응된 메탄올 및 소량의 물 및 부산물로서의 메타크릴산을 포함한다. 반응 혼합물은 또한 디메타크롤레인 등을 포함하는 미량의 기타 부산물을 포함한다.

순수한 MMA를 수득하기 위해, 단계 B)에서 수득한 반응 생성물은 공지된 방식으로 마무리처리될 수 있다: 단계 B)에 따른 산화성 에스테르화를 통해 수득한 반응된 반응 혼합물을 먼저 증류에 의해 마무리처리할 수 있음.

바람직한 한 실시양태에 따라, 반응 혼합물은 증류 타워로 보내질 수 있고, 바람직하게는 그의 중앙 부분으로 보내진다: 일반적으로 메타크롤레인 및 메탄올의 공비 혼합물을 오버헤드(overhead) 증류 생성물로서 배출하는 것이 가능함.

액체 MMA, 메탄올, 물 및 기타 부산물을 포함하는 혼합물은 증류 타워의 바닥으로부터 수득한다. 상기 액체 혼합물은 통상의 방법에 의해 정제한다. 일반적으로 상기 정제 장치는 고비점 화합물 및 저비점 화합물의 제거를 위한 적어도 하나, 바람직하게는 둘 이상의 증류 시스템을 포함할 수 있다.

본 발명에서, 바람직하게는 산화성 에스테르화로부터 수득된 반응 혼합물의 마무리처리에 사용되는 증류 타워의 특성은 어떠한 특정 제한이 없고, 임의의 목적하는 통상의 증류 타워, 예를 들어 플레이트 칼럼 또는 충전식 칼럼을 사용하는 것이 가능하다.

그러나, 증류 타워로 보내지는 메타크롤레인, MMA 및 메타크릴산은 용이하게 중합가능한 화합물이기 때문에, 중합 생성물에 의한 폐색이 발생하지 않고/거나 중합 생성물이 용이하게 제거될 수 있는 구조를 갖는 증류 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 증류 타워의 구체적인 예는, 시브(sieve) 트레이, 캐스케이드(cascade) 트레이, 터보격자(turbogrid) 트레이, 그루브(grooved) 트레이 등이 구비된 플레이트 칼럼, 및 규칙적 충전 물질 (예를 들어, 술처(Sulzer)의 멜라팩(Mellapak)) 또는 비규칙적 충전 물질 (예를 들어, 라쉬히(Raschig)의 라쉬히 슈퍼링(Raschig Superring))을 갖는 충전식 칼럼을 포함한다.

바람직하게는 산화성 에스테르화로부터 수득된 반응 혼합물의 마무리처리를 위해 청구된 방법에서 사용되는 증류 타워의 적합한 증류 온도는 증류 압력, 증류 타워 내 액체의 조성, 증류 타워 내 플레이트의 수 등에 따라 다양하다. 그러나, 메타크롤레인 또는 MMA를 기준으로 수율 손실을 나타내는 상기한 중합 생성물의 형성 및 고비점 화합물의 형성을 최소화하기 위해, 증류 온도를 최소화하는 것이 바람직하다. 그러나, 매우 낮은 증류 온도가 선택되는 경우 단점이 초래될 수 있다. 예로써, 이들 중에는 낮은 증류 압력이 또한 선택되어야 한다는 것이다. 이는 불리하게 큰 증류 타워의 사용을 필요로 할 수 있다. 또한, 증류 타워의 최상층 부분에 기체 상의 농축을 위한 냉각제를 사용할 필요가 있을 수 있다. 증류 온도, 또는 칼럼 내 액체의 온도는 20 내지 100℃, 특히 40 내지 85℃의 범위인 것이 바람직하다. 증류 압력은 상기 온도로부터 계산된다.

상기에 언급된 바와 같이, 산화성 에스테르화 반응 생성물을 메탄올/메타크롤레인 혼합물 및 MMA/물 혼합물로 분리하기 위해, 메타크롤레인, MMA, 및 임의로 메타크릴산과 같은 기타 중합성 부산물은 증류 타워로 보내질 수 있다.

중합체가 형성될 수 있기 때문에, 하나 이상의 중합 개시제가 공정에 첨가되는 것이 바람직하다. 중합 개시제는 관련 기술분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있고, 예로는 히드로퀴논, 히드로퀴논 에테르, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 디-tert-부틸피로카테콜, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, p-페닐렌디아민, 메틸렌 블루 및 입체장애 페놀이 있다. 상기 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있고, 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 안정화제의 작용으로는 주로 중합 동안 발생하는 자유라디칼을 위한 자유라디칼 스캐빈저(scavenger)로서의 작용이 있다. 추가 세부사항에 대해서는 친숙한 기술 문헌, 특히 문헌 [Roempp-Lexikon Chemie [Roempp's Chemical Encyclopaedia]; Editors: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th Edition (1996); keyword "Antioxidantien" [Antioxidants]] 및 거기에서 인용된 참고문헌을 참고할 수 있다.

특히, 바람직하게는 페놀이 중합 개시제로서 사용된다. 히드로퀴논 모노메틸 에테르가 사용되는 경우 특히 놀라운 이점이 달성될 수 있다. 개별적 또는 혼합물 형태의 개시제의 비율은 일반적으로 전체 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 0.5 중량%일 수 있다.

단계 A) 및 B)는 연속적 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 여기서 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 설비 내로의 출발 물질의 도입, 및 설비로부터의 생성물의 제거는 임의의 목적하는 기간에 걸쳐 연속적으로 실시된다. 그러나, 상기 기간은 관리 및 보수 작업을 위해 단속적일 수 있다.

또한, 단계 A)의 반응기 부피가 단계 B)의 반응기 부피보다 더 작은 것이 제공될 수 있다. 여기서 반응기 부피는 사용되는 출발 물질이 각 반응의 승압 하에 액체 상으로 반응하여 생성물이 얻어지는 단계 A) 및 단계 B)의 부피에 기초한다.

유리하게는 단계 A)의 반응기 부피 대 단계 B)의 반응기 부피의 비는 1:1000 내지 1:100의 범위, 바람직하게는 1:800 내지 1:200의 범위, 특히 바람직하게는 1:500 내지 1:300의 범위이다.

연속적 작동 제조 설비를 위한 전형적인 반응기 부피는 예로써 단계 A)의 경우 0.1 내지 0.5 m³ 용량의 관형/관다발 반응기 및 단계 B)의 경우 10 내지 15 m³ 용량의 관형/관다발 반응기 또는 50 내지 100 m³ 용량의 연속적 작동 교반 탱크일 수 있으나, 이들 데이타는 어떠한 제한을 나타내도록 의도되지 않는다.

놀랍게도, 본 방법은 이소부틸렌과 같은 C4 구성 블록을 산화시키는 통상의 방법과 비교할 때, 압축시키고자 하는 (특히 기체의) 부피의 현저한 감소를 성공적으로 달성한다.

반응 단계 A) 및 B)의 조합으로 이루어진 청구된 방법에서, 개별 반응 단계들 중 어느 하나에도 반응 혼합물 내로 추가의 물 (즉, 다른 상황에 의해 반응물에 이미 존재하지 않는 물)을 도입하는 필수 요건이 없다. 이는 선행 기술에 비해 결정적 이점인데, 이는 추가로 도입되는 물은 반응 스트림을 확대시켜 필요 장치도 확대시키고, 또한 일반적으로 결국에는 추가의 파생 에너지 비용 및 기타 비용으로 목적하는 최종 생성물로부터의 제거를 필요로 하기 때문이다. 따라서, 청구된 방법에서 전체 반응 부피 및 부피 유속은 낮게 유지될 수 있다.

US 5,969,178 및 US 7,012,039에 따른 아사히 방법은 예로써 C₄-성분의 기체-상 산화 동안 화학량론적 과량의 물의 첨가 및 또한 후속적 제거를 필요로 한다. 에틸렌으로부터 프로피온알데히드를 통해 메타크롤레인을 제조한 다음 이를 메타크릴산으로 산화시키고 이어서 MMA로 에스테르화시키는 지금까지의 공지된 방법은 산화 촉매의 활성이 유지되도록 하기 위해, 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 기체-상 산화 동안 화학량론적 과량의 물의 첨가를 필요로 한다.

따라서, 반응 단계 A) 및 B)의 조합으로 이루어진 청구된 방법에서, 반응 수행 동안 별도로 첨가되는 물의 총량은 각각의 경우 메타크롤레인을 기준으로 100 몰%, 바람직하게는 50 몰%, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 10 몰% 이하이다. 청구된 방법의 특히 유리한 한 실시양태에서, 반응 수행 동안 반응 단계 A) 및 B) 중 어느 것에도 반응 혼합물에 물이 별도로 첨가되지 않는다. 여기서 반응물 중의 물 및 마무리처리 단계를 위한 물의 첨가는 항상 제외된다.

예로써 도 1은 청구된 방법의 도표이나, 본 발명을 제한하도록 의도되지 않는다.

포름알데히드 (FA) 및 프로판알 (PA)을 예비혼합 후에 또는 개별적으로 반응기 1 내로 도입시키고, 유사하게 유기 염기 (OB) 및 산 촉매 (A)를 예비혼합 후에 또는 개별적으로 반응기 내로 도입시킨다. 알돌 축합 및 촉매 제거 후, 메타크롤레인 (MAL)을 단리한다. 촉매는 스트림(1)을 통해 반응기 1로 복귀될 수 있다. MAL 및 메탄올 (MeOH)을 산화성 에스테르화 반응기 (DOE 반응기) 내로 도입시킨다. 산소-함유 기체 (O₂)를 상기 반응기 내로 공급한다. 에스테르화 반응기로부터의 미반응된 MAL을 MMA/물-MAL/MeOH 분리 공정으로 MAL/메탄올 공비물의 형태로 제거하고, 스트림(2)을 통해 DOE 반응기로 복귀시킨다. 그런 다음, MMA/물 분리 공정 및 조 MMA의 추가 정제가 이어진다.

도 2는 포름알데히드를 프로판알과 반응시켜 메타크롤레인을 얻기 위한 가능한 시스템 (단계 A)을 나타낸다. 수성 포르말린(101)은 프로피온알데히드(102)와 혼합되고, 스트림(103)의 형태로 예열기(11) 내로 보내진다. 디메틸아민 (40% 수용액)(104) 및 아세트산(105)은 혼합되고, 스트림(106)의 형태로 예열기(12) 내로 보내진다. 예열기(11) 및 (12)의 작동은 임의적이다. (11) 및 (12)의 출구로부터의 혼합물은 스트림(107)의 형태로 관형 반응기(13)로 도입된다. 관형 반응기(13)는 오일 조에 의해 반응 온도로 가열된다. 관형 반응기의 하류에서, 혼합물(108)은 밸브(14)로 감압되고, 칼럼(15) 내로 도입된다. 칼럼 바닥으로부터 배출된 물질은 분할 (50/50)되고, 한쪽 부분은 스트림(107)으로 반응기(13) 내로 복귀되고, 다른쪽 부분은 폐수 스트림(112)의 형태로 처리를 위해 보내진다. 칼럼 상부에서 수득된 스트림은 응축기(16)에서 응축되고, 스트림(109)의 형태로 상 분리기(17) 내로 도입된다. 상기 상 분리기 내의 메타크롤레인-풍부 상(111)은 도 3에 따른 시스템의 "직접 산화성 에스테르화" 부분 내로 생성물로서 배출되고, 여기서 스트림(111)은 임의로 공비 증류 (도시하지 않음)에 의해 건조될 수 있다. 상 분리기(17)로부터의 수성 배출물은 스트림(110)의 형태로 칼럼(15)으로 복귀된다.

도 3은 MAL로부터 MMA를 제조할 수 있고 직접 산화성 에스테르화 (단계 B)를 수행하기에 적합한 가능한 장치를 나타낸다. 메탄올은 공급 라인(200)을 통해 메타크롤레인을 공정 단계 A)로부터 취하는 라인(111)으로 도입된다. 공기 (또는 산소-함유 기체 혼합물)는 공급 라인(202)을 통해 직접 산화성 에스테르화 공정에 적합한 촉매를 포함하는 반응기(21) 내로 보내지고, pH를 조절하기 위해 바람직하게는 메탄올 및 NaOH를 포함하는 염기성 조성물도 공급 라인(203)을 통해 반응기(21) 내로 보내진다. 도 3에는 펌프, 가열 부재, 열 교환기 및 응축기와 같은 보조 조립체는 도시되어 있지 않다. 또한 임의로, 직렬로 연결된 복수의 반응기(21)를 사용하는 것이 가능하다 (도시하지 않음).

배기 가스는 라인(204)에 의해 배기 가스 스크러버(scrubber)를 통해 반응기(21)로부터 배출되고, 여기서 메탄올, MMA 및 메타크롤레인은 하나 이상의 응축기에서 적어도 어느 정도 응축되고 반응기(21)로 복귀될 수 있다 (도시하지 않음).

반응기(21)에 존재하는 반응 혼합물은 라인(205)을 통해 증류 칼럼(22)으로 보내지고, 여기서 메타크롤레인 (또는 메타크롤레인-함유 혼합물)은 라인(206)을 통해 반응기(21)로 복귀된다. 기체 및 그 밖의 저비점 성분은 증류 칼럼(22)의 상부에서 반응 혼합물로부터 제거되고 라인(207)을 통해 배기 가스 내로 도입될 수 있다. 증류 칼럼(22)의 바닥에서 물질로부터 라인(209)을 통해 취한 조성물은 본질적으로 MMA를 포함하고, 이는 메탄올, 메타크릴산, 나트륨 메타크릴레이트 및 기타 성분을 포함할 수 있다.

산 또는 산-함유 혼합물, 예를 들어 황산 수용액이 공급 라인(208)을 통해 공급 용기로부터 라인(209)으로 보내질 수 있다. 생성된 혼합물은 예로써 원심분리기를 포함할 수 있는 물/오일 분리 시스템(23)으로 보내지고, 수성 및 유기 상으로 분리된다. 이 지점에서, 필요한 경우 교대로 작동될 수 있도록 복수의 유사한 물/오일 분리 시스템을 병렬로 연결하는 것이 가능하다 (도시하지 않음). 분리 시스템(23)으로부터의 수성 상은 라인(210)을 통해 폐수 처리 시스템 내로 도입될 수 있는 반면, 유기 상은 라인(211)을 통해 고비점 성분의 제거를 위한 증류 칼럼(24)으로 도입된다. 고비점 성분 (예를 들어, 메타크릴산)은 추가의 후처리를 위해 라인(212)을 통해 상기 칼럼(24)의 바닥에서 물질로부터 취할 수 있다. 조 MMA는 라인(213)을 통해 칼럼(24)의 상부로부터 취해지고, 칼럼(25) 내로 도입된다. 저비점 성분 (예를 들어, 메탄올 및 메타크롤레인)은 라인(215)을 통해 상기 칼럼의 상부로부터 취해지고 라인(218)을 통해 반응기(21)로 복귀될 수 있고, 그의 일부는 배출되어 배기 가스 스트림(204) 내로 도입될 수 있다. 정제된 MMA는 라인(214)을 통해 칼럼(25)의 바닥에서 물질로부터 취할 수 있고, MMA 정제를 위한 최종 칼럼(26) 내로 도입될 수 있다. 순수한 MMA는 라인(217)을 통해 칼럼의 상부로부터 취해지는 반면, 나머지 고비점 성분은 추가의 후처리를 위해 또는 칼럼(24)의 상류로의 복귀를 위해 라인(216)을 통해 칼럼의 바닥에서 물질로부터 취할 수 있다 (도시하지 않음).

<키(key)>
도 1
OB 유기 염기
A 산
MeOH 메탄올
O₂ 산소-함유 기체
MMA 메틸 메타크릴레이트
FA 포르말린 (포름알데히드 수용액)
PA 프로판알
MAL 메타크롤레인
DOE 직접 산화성 에스테르화
① 촉매 복귀
② 메타크롤레인/메탄올 복귀
도 2
FOL 포르말린 (포름알데히드 수용액)
PA 프로판알
DMA 디메틸아민 수용액
AcOH 아세트산
MAL 메타크롤레인
11 열 교환기 (예열기)
12 열 교환기 (예열기)
13 반응기 (관형 반응기)
14 압력-보존 밸브
15 MAL 증류 칼럼
16 응축기
17 상 분리기
101 수성 포르말린 라인
102 프로판알 라인
103 열 교환기로 통하는 라인
104 디메틸아민 (40% 수용액) 라인
105 아세트산 라인
106 열 교환기로 통하는 라인
107 반응기로 통하는 라인
108 생성물 혼합물을 칼럼으로 이송하는 라인
109 응축물 라인
110 칼럼으로의 복귀
111 단계 B)로의 MAL
112 폐수 시스템으로 통하는 라인
113 칼럼 바닥으로부터 배출되는 물질의 복귀
도 3
MAL 메타크롤레인
MeOH 메탄올
O₂ 산소-함유 기체
MMA 메틸 메타크릴레이트
21 반응기
22 MAL 제거
23 물/오일 분리
24 고비점 물질의 제거
25 저비점 물질의 제거
26 MMA의 최종 정제
111 단계 A)로부터의 MAL
200 메탄올 공급 라인
201 MAL/메탄올 공급 라인
202 산소-함유 기체의 공급 라인
203 염기성 조성물의 공급 라인
204 배기 가스 스트림
205 칼럼(22)으로의 생성물 스트림
206 MAL 복귀
207 배기 가스 스트림
208 산 공급 라인
209 물/오일 분리 시스템으로의 생성물 스트림
210 수성 상 배출 라인
211 칼럼(24)으로의 생성물 스트림
212 고비점 물질의 배출 라인
213 칼럼(25)으로의 생성물 스트림
214 칼럼(26)으로의 생성물 스트림
215 저비점 물질의 배출 라인
216 칼럼 바닥으로부터의 배출
217 순수한 MMA 라인
218 저비점 물질의 복귀

하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시양태의 추가의 설명을 위해 제공되지만, 본 발명을 제한하도록 의도되지 않는다.

실시예 1

도 2에 상응하는 시스템에서, 프로판알 (PA)을 디메틸아민 (DMA) 및 아세트산 (AcOH)을 사용하여 포름알데히드와 연속적으로 반응시켰다. 251 g/h의 PA 및 349 g/h의 37% 포르말린 용액을 균질하게 예비혼합하였다 (몰비 1:1). 24.8%의 디메틸아민 및 37.9%의 아세트산을 포함한 촉매 용액 18.7 g/h을 예열기(12)로 보냈다. 두 스트림을 170℃의 온도로 가열한 후 배합하였다. 예열된 스트림을 관형 반응기 (1/16 인치 관, 길이 4.2 m)에의 직접 연결부를 갖는 T 혼합기에서 배합하였다. 반응기의 온도를 180℃로 작동되는 오일 조로 제어하고, 체류 시간은 10초이고, 관형 반응기 내의 압력은 70 bar였다. 관형 반응기 하류에서, 혼합물을 밸브(14)로 감압하고, 칼럼(15) 내로 도입하였다. 칼럼 바닥에서 배출되는 물질 335 g/h은 반응기(13)로 복귀시키고, 칼럼 바닥에서 배출되는 물질 370 g/h은 폐수 형태로 처리를 위해 보내졌다. 응축기(16)에서 오버헤드 스트림의 응축 및 (17)에서 상 분리 후, 96.5% 메타크롤레인 함량을 갖는 메타크롤레인-풍부 상을 생성물(111)로서 배출시키고, 상 분리기로부터 배출되는 수성 물질은 칼럼(15)으로 복귀시켰다. 프로피온알데히드를 기준으로 전환율은 99.9%이고 수율은 98.1%였다. 실시예 2 내지 4에서 사용된 메타크롤레인 중의 잔류 물 함량은 1.7 중량%였다.

실시예 2

EP 2 210 664 A1의 실시예 1과 유사한 방법으로 촉매 1 (SiO₂-Al₂O₃-MgO 상의 0.9%Au-1.1%NiO)을 제조하였다. 물 500 mL 중의 375 g의 질산알루미늄 구수화물, 256 g의 질산마그네슘 육수화물 및 54 g의 60% 질산의 용액을 10 내지 20 nm의 입자 크기를 갖는 실리카졸 용액 (닛산 케미칼 인더스트리스(Nissan Chemical Industries), 스노우덱스(Snowdex) N-30, 30 wt% SiO₂) 2 kg에 15℃에서 적가하였다. 혼합물을 50℃에서 24시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시키고, 분무 건조 (130℃) 및 하소 (300 내지 600℃, 총 10시간)시켰다. 이 SiO₂-Al₂O₃-MgO 지지체 30 g을 100 mL의 물에 현탁시키고, 90℃로 가열하였다. 90℃에서 15분 후, 이 현탁액을 물 100 mL 중의 1.64 g의 질산니켈 육수화물 및 530 mg의 금산 (HAuCl₄)의 용액에 첨가하였다. 90℃에서 추가의 30분 동안 더 교반한 후, 혼합물을 냉각시키고 고체를 제거한 다음, 100 mL의 담수로 3회 세척하고, 각각의 경우 20℃에서 5분 동안 교반하고, 여과하였다. 촉매를 105℃에서 10시간 내로 건조시키고, 공기 중 450℃에서 5시간 내로 하소시켰다. ICP 분석에 의하면, 생성된 보라색 분말에는 1.1%의 Ni 및 0.9%의 Au가 포함된 것으로 나타났다. 금 나노입자의 평균 크기 (TEM)는 5 nm 미만이었다.

0.67 g의 메타크롤레인 (실시예 1로부터)과 5.65 g의 메탄올과 504 mg의 Au 촉매 1의 혼합물을 80℃에서 O₂/N₂ 기체 혼합물 (7 부피%의 O₂) 11 bar 하에 오토클레이브에서 2시간 내로 교반한 다음, 냉각시키고, 여과하고, GC로 분석하였다. MAL 전환율은 98.4%이고, MMA 수율은 94.8%이고, MMA 선택성은 96.3%이고, 공간 시간 수율은 9.3 mol MMA/kg 촉매·h였다.

실시예 3

EP1393800A1의 실시예 1-6과 유사한 방법으로 촉매 2 (SiO₂ 상의 1%Au-5%ZnO-5%MgO)를 제조하였다. 상업적으로 입수가능한 SiO₂ 지지체 (카리액트(Cariact) Q-10, 75-150 μm, 후지 실리시아(Fuji Silisia)) 89 g을 물 90 mL 중의 18.3 g의 질산아연 육수화물 및 12.8 g의 질산마그네슘 육수화물의 용액으로 함침시키고, 120℃에서 12시간 내로 건조시킨 다음, 600℃에서 4시간 내로 하소시켰다. 20 mmol/L의 HAuCl₄ 용액 300 mL를 70℃에서 0.5 M NaOH 용액을 사용하여 pH를 7로 조절하고, 미리 제조된 SiO₂-ZnO-MgO 지지체를 상기 온도에서 교반과 함께 첨가하였다. 70℃에서 1시간 동안 추가 교반 후, 혼합물을 냉각시키고, 여과하고, 촉매를 400 mL의 담수로 3회 세척하고, 각각의 경우 20℃에서 5분 동안 교반하였다. 100℃에서 10시간 동안 건조시킨 후, 물질을 공기 중 400℃에서 3시간 내로 하소시켰다. ICP 분석에 의하면, 생성된 보라색 분말에는 1.5% Au가 포함된 것으로 나타났다. 금 나노입자의 평균 크기는 5 nm 미만이었다.

0.60 g의 메타크롤레인 (실시예 1로부터)과 5.76 g의 메탄올과 300 mg의 촉매 2의 혼합물을 80℃에서 O₂/N₂ 기체 혼합물 (7 부피%의 O₂) 11 bar 하에 오토클레이브에서 2시간 내로 교반한 다음, 냉각시키고, 여과하고, GC로 분석하였다. MAL 전환율은 85.5%이고, MMA 수율은 83.4%이고, MMA 선택성은 97.5%이고, 공간 시간 수율은 14.0 mol MMA/kg 촉매·h였다.

실시예 4

EP1393800A1의 실시예 1-7과 유사한 방법으로 촉매 3 (SiO₂ 상의 1.5%Au-5%La₂O₃-5%MgO)을 제조하였다. 상업적으로 입수가능한 SiO₂ 지지체 (카리액트 Q-10, 75-150 μm, 후지 실리시아) 88.5 g을 물 90 mL 중의 13.3 g의 질산란타넘 육수화물 및 12.8 g의 질산마그네슘 육수화물의 용액으로 함침시키고, 120℃에서 12시간 내로 건조시킨 다음, 600℃에서 4시간 내로 하소시켰다. 20 mmol/L의 HAuCl₄ 용액 450 mL를 70℃에서 0.5 M NaOH 용액을 사용하여 pH를 7로 조절하고, 미리 제조된 SiO₂-La₂O₃ 지지체를 상기 온도에서 교반과 함께 첨가하였다. 70℃에서 1시간 동안 추가 교반 후, 혼합물을 냉각시키고, 여과하고, 촉매를 400 mL의 담수로 3회 세척하고, 각각의 경우 20℃에서 5분 동안 교반하였다. 100℃에서 10시간 동안 건조시킨 후, 물질을 공기 중 400℃에서 3시간 내로 하소시켰다. ICP 분석에 의하면, 생성된 보라색 분말에는 1.5% Au가 포함된 것으로 나타났다. 금 나노입자의 평균 크기는 5 nm 미만이었다.

메탄올 중의 42.9%의 메타크롤레인 (실시예 1로부터)의 용액을 255 g의 촉매 3이 충전된 촉매 분리기를 갖는 기계적으로 교반되는 2.5 L 교반-탱크 반응기 내로 420 g/h의 유속으로 연속적으로 도입하였다. 반응 혼합물의 pH를 약 7로 유지하기 위해, 메탄올 중의 NaOH 용액 (1 내지 4 중량%)을 40 g/h의 유속으로 첨가하였다. 5 bar 및 80℃에서 반응기 내로 연속적으로 도입되는 공기의 양은 배기 가스 중의 산소의 잔류 비율이 약 4 부피%의 O₂가 되도록 하기에 충분하였다. 시스템으로부터 연속적으로 취한 생성물 혼합물을 GC로 분석하였다. 공정 시작 50 h후, 메타크롤레인 전환율은 78.5%이고, MMA 수율은 76.5%이고, MMA 선택성은 97.4%이고, 공간 시간 수율은 9.8 mol MMA/kg 촉매·h였다. 반응기(21)에서 수득한 반응 혼합물을 레벨 30 (위로부터)에서 증류 칼럼(22) (45 레벨, 직경 15 cm, 높이 6 m) 내로 도입시켰다. 칼럼 바닥에서 물질의 온도는 84℃이고, 오버헤드 온도는 31℃였다. 메타크롤레인/메탄올 혼합물을 레벨 5 (위로부터)에서 칼럼으로부터 취하고, 반응기(21)로 복귀시켰다. 500 g/h의 유속으로 증류 칼럼(22)의 바닥에서 물질로부터 취한 조성물은 메탄올, 메타크릴산, 나트륨 메타크릴레이트 및 기타 성분이 또한 포함된 MMA로 이루어져 있었다. 공급 용기로부터 상기 스트림 (라인(209)) 내로 연속적으로 도입되는 10% 황산 수용액의 양은 생성된 혼합물의 pH가 2가 되도록 하기에 충분하였다. 생성된 혼합물을 물/오일 분리 시스템(23)에서 원심분리기에 의해 분리하였다. 유기 상을 레벨 20 (위로부터)에서 375 g/h의 유속으로 증류 칼럼(24) (30 레벨, 직경 10 cm, 높이 5 m) 내로 도입시켰다. 상기 칼럼은 150 mmHg에서 작동시키고, 칼럼 바닥에서 물질의 온도는 70℃이고, 오버헤드 온도는 45℃였다. 조 MMA를 288 g/h의 유속으로 칼럼(24)의 상부로부터 취하고, 레벨 10 (위로부터)에서 칼럼(25) (30 레벨, 직경 10 cm, 높이 5 m) 내로 도입시켰다. 칼럼(25)은 250 mmHg에서 작동시키고, 칼럼 바닥에서 물질의 온도는 80℃이고, 오버헤드 온도는 50℃였다. 정제된 MMA는 281 g/h의 유속으로 칼럼(25)의 바닥에서 물질로부터 취하고, 레벨 35 (위로부터)에서 칼럼(26) (70 레벨, 직경 10 cm, 높이 5 m) 내로 도입시켰다. 칼럼(26)은 140 mmHg에서 작동시키고, 칼럼 바닥에서 물질의 온도는 80℃이고, 오버헤드 온도는 55℃였다. 순수한 MMA는 250 g/h의 유속으로 칼럼(26)의 상부로부터 취하였다. 상기 기재된 마무리처리 후, 메타크롤레인으로부터 단리된 메틸 메타크릴레이트의 총 수율은 97.2%였다.

선행 기술로부터의 비교 값:

하기 비교 실시예 (비교물 5-8)에는 선행 기술에 따른 다양한 방법의 조합 및 가능한 방법과 개별 단계 및 전체 공정의 상응하는 선택성이 수집되어 있다.

비교 실시예 5

반응 A: 이소부틸렌 → 메타크롤레인

반응 B: 메타크롤레인 → 메타크릴산

반응 C: 메타크릴산 → 메틸 메타크릴레이트

C = 전환율

S = 선택성

반응 A (예를 들어 US7012039B2, 실시예 1, 압력 < 2 bar):

S(MAL) = 88.3%,

S(MAA) = 2.4%

물 첨가 H₂O/MAL = 1.7 (mol/mol)

반응 B (예를 들어 EP0376117B1, 실시예 1, 압력 < 2 bar)

S(MAA) = 89.2%

물 첨가 H₂O/MAL = 5.5 (mol/mol)

반응 C (예를 들어 US20020188151A1)

S(MMA) ~ 100%

반응 A + B + C의 전체 선택성 = S(IBN으로부터의 MAL+MAA)*S(MAL로부터의 MAA)*S(MAL로부터의 MMA) = 80.9%

비교 실시예 6:

반응 A: 이소부틸렌 → 메타크롤레인

반응 B: 메타크롤레인 → 메틸 메타크릴레이트

반응 A (예를 들어 US7012039B2, 실시예 1, 압력 < 2 bar):

S(MAL) = 88.3%,

S(MAA) = 2.4%

물 첨가 H₂O/MAL = 1.7 (mol/mol)

반응 B, 변형 1 (US7012039B2, 실시예 1):

S(MMA) = 90.7%

반응 B, 변형 2 (EP 2 210 664 A1, 실시예 7):

S (MMA) = 97.2%

전체 선택성 A + B (변형 1): S(IBN으로부터의 MMA) = S(MAL)*S(MMA) = 80.1%

전체 선택성 A + B (변형 2): S(IBN으로부터의 MMA) = S(MAL)*S(MMA) = 85.8%

비교 실시예 7

반응 A: 프로피온알데히드 → 메타크롤레인

반응 B: 메타크롤레인 → 메타크릴산

반응 C: 메타크릴산 → 메틸 메타크릴레이트

반응 A (예를 들어 DE3213681A1, 실시예 1)

S(MAL) = 98.1%

반응 B (예를 들어 EP0376117B1, 실시예 1, 압력 < 2 bar)

S(MAA) = 89.2%

물 첨가 MAL/H₂O = 5.5 (mol/mol)

반응 C (예를 들어 US20020188151A1) S(MMA) ~ 100%

단계 A + B + C의 전체 선택성 = S(PA로부터의 MMA) = S(PA로부터의 MAL)*S(MAL로부터의 MAA)*S(MAA로부터의 MMA) = 87.5%

비교 실시예 8

반응 A: 프로피온알데히드 → 메타크롤레인

반응 B: 메타크롤레인 → 메틸 메타크릴레이트

반응 A (CN101074192A1, 압력 < 2 bar)

S(MAL) = 95.2%

반응 B (CN101074192A1)

S(MMA) = 98.2%

단계 A + B의 전체 선택성: S(PA로부터의 MMA) = S(MAL)*S(MMA) = 93.5%

특히, 비교 방법 5 내지 7은 반응 단계 동안 별도로 첨가되는 물을 큰 몰량 필요로 하면서 전체 선택성은 현저히 더 낮다.

상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 반응 (실시예 4)은 단계 A)에서 MAL을 기준으로 촉매량의 아민 염기를 사용하여 수행될 수 있는 반면, 비교 실시예 8은 이 목적을 위해 화학량론적 과량의 촉매를 필요로 한다. 청구된 방법의 단계 B)의 공간 시간 수율에 대한 값 9.8 또한 비교 실시예 8보다 2배 넘는 정도로 높다.

Claims

A) 프로판알 및 포름알데히드로부터 메타크롤레인을 제조하는 단계, 및
B) 단계 A)에서 수득한 메타크롤레인을 산화성 에스테르화 반응으로 반응시켜 메틸 메타크릴레이트를 얻는 단계
를 포함하고, 상기 두 단계 A) 및 B)를 2 내지 100 bar의 압력에서 액체 상으로 실시하고, 단계 B)를 금속을 포함하고/하거나 금속 산화물을 포함하는 불균질 귀금속-함유 촉매의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 A)를 각각의 경우 프로판알을 기준으로 0.1 내지 20 몰%의 유기 염기 및 0.1 내지 20 몰%의 산의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 A)를 100 내지 300℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A)를 5 내지 100 bar의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화성 에스테르화 반응을 위해 단계 B)에 따라 사용되는 불균질 산화 촉매가 금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 20 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 하나 이상의 초미세 분산된 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산화성 에스테르화 반응을 위해 단계 B)에 따라 사용되는 불균질 산화 촉매가 각각 금속 및/또는 산화된 형태로 존재하는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 스칸듐, 이트륨, 란타넘 및 원자 번호 58 내지 71의 기타 란타노이드, 규소, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 망가니즈, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 안티모니, 비스무트, 텔루륨으로 이루어진 군 중의 하나 이상의 구성원을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A)에 따른 메타크롤레인을 얻기 위한 프로판알과 포름알데히드의 반응에서 유기 염기로서 2급 아민을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A)에서 적어도 하나의 유기 산을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산 대 유기 염기의 몰비가 20:1 내지 1:20의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A)에 따른 반응을 0.1 내지 300초 범위의 체류 시간으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B)에 따른 반응을 2 내지 50 bar 범위의 압력으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B)에 따른 산화성 에스테르화 반응을 10 내지 200℃ 범위의 온도로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B)에 따른 산화성 에스테르화 반응을 1:1 내지 50:1 범위의 메탄올 대 메타크롤레인의 몰비로 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A) 및 B)를 연속적 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A)의 반응기 부피가 단계 B)의 반응기 부피보다 더 작고, 상기 두 반응기 부피의 비가 1:1000 내지 1:100의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 수행 동안 상기 두 단계 A) 및 B)에서 별도로 첨가되는 물의 총량이 메타크롤레인을 기준으로 100 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 수행 동안 상기 두 단계 A) 및 B)에서 물이 별도로 전혀 첨가되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.