JP6355723B2 - メタクロレインの製造および直接酸化エステル化のためのそのコンディショニング/脱水のための方法 - Google Patents
メタクロレインの製造および直接酸化エステル化のためのそのコンディショニング/脱水のための方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6355723B2 JP6355723B2 JP2016517390A JP2016517390A JP6355723B2 JP 6355723 B2 JP6355723 B2 JP 6355723B2 JP 2016517390 A JP2016517390 A JP 2016517390A JP 2016517390 A JP2016517390 A JP 2016517390A JP 6355723 B2 JP6355723 B2 JP 6355723B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methacrolein
- methanol
- distillation column
- distillation
- process according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 99
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 87
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 39
- 238000006709 oxidative esterification reaction Methods 0.000 title claims description 33
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 title 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 title 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 title 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 135
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 81
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 15
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 12
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 amine salt Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006683 Mannich reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 6
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 101150025733 pub2 gene Proteins 0.000 description 3
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N methanediol Chemical compound OCO CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYVJZCIYRQUXBA-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethyl-3,4-dihydropyran-2-carbaldehyde Chemical compound CC1=COC(C)(C=O)CC1 DYVJZCIYRQUXBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AODAQIOEZVDQLS-UHFFFAOYSA-N 3,4-ditert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1C(C)(C)C AODAQIOEZVDQLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical group CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOIKRLIJPIFFMI-UHFFFAOYSA-N C(O)O.O.C=O Chemical compound C(O)O.O.C=O GOIKRLIJPIFFMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006742 Retro-Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
- C07C45/84—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation by azeotropic distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/75—Reactions with formaldehyde
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A)プロパナールとホルムアルデヒドからアミン塩の存在下にメタクロレインを製造する工程、
B)第一蒸留塔で蒸留により粗メタクロレインを単離し、続いて水相と分離する工程、
C)工程B)から得られた粗メタクロレインを第二蒸留塔でメタノールの存在下に蒸留する工程、
D)続いて、工程C)から得られたメタクロレインを、メタノールおよび酸素によって、金属および/または金属酸化物を含む、貴金属を含有する不均一系酸化触媒の存在下に反応器内で酸化エステル化する工程、ならびに
E)工程D)から得られた生成物を蒸留塔で蒸留する工程、ここで、メタクロレインおよびメタノールを含む蒸留液を工程D)の反応器に返送する。
工程C)の蒸留では、工程B)の粗メタクロレインを含む有機相は、直接、第二蒸留塔に、好ましくはその中央部に導入される。前述の通り、この第二蒸留塔は同一の蒸留塔であるのが好ましく、工程E)においてその蒸留塔に工程D)の生成物が運ばれる。この塔では、蒸留はメタノールの存在下に行われ、このメタノールは、その塔に直接導入されるか、もしくは工程D)の好ましい実施態様において供給されて、任意にさらなる供給により補充される。
本発明による方法は、方法工程A)において、プロパナールとホルムアルデヒドとの反応によるアルドール縮合もしくはマンニッヒ縮合を経由するメタクロレインの製造を含む。ここで、ホルムアルデヒドは、例えばホルマリンとして使用されてよい。そのために好適な方法は、当業者に公知であり、相応の調査論文、例えばUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012、Wiley−VCH Verlag GmbH&Co.KGaA、Weinheim、Acrolein and Methacrolein、DOI:10.1002/14356007.a01_149.pub2の対象である。特に、欧州特許出願整理番号第13002076.1号に記載の、工程A)の特に好ましい実施態様を参照されたい。
本発明によれば、工程A)で得られて、工程B)および工程C)で後処理されたメタクロレインは、工程D)の直接的酸化エステル化反応において反応してMMAになる。本発明の範囲において、直接的酸化エステル化反応とは、メタクロレインが、メタノールおよび酸化剤、好ましくは酸素の存在下に反応して、直接的に、つまり大量のメタクリル酸を形成せずにMMAになることと理解される。特に、欧州特許出願整理番号第13002076.1号に記載の通り、この工程D)の特に好ましい実施態様も参照されたい。
(1) 工程A)の反応器
(2) 工程D)の反応器
(3) 工程B)の蒸留塔
(4) 蒸留塔(3)の凝縮器
(5) 工程B)の相分離器
(6) 工程C)の蒸留塔
(7) 工程E)の蒸留塔
(8) 水相と有機相との分離(任意)
(9) 高沸点成分の分離(任意)
(10) 低沸点成分の分離
(11) メタノールの供給管;選択的に蒸留塔(6)および/または反応器(2)へ;任意に安定剤溶液も供給
(12) 空気もしくは酸素の供給管
(13) さらなるプロセス物質、例えば補助塩基またはこれに類するものの供給管
(14) 廃水、任意に全部または部分的に(1)、(3)または(5)へ返送される
(15) 任意の排ガス
(16) 排ガス
(17) 排ガス
(18) 廃水
(19) 高沸点廃棄物
(20) 任意のさらなる精製、例えばさらなる蒸留による精製のための予精製されたMMA
(21) メタクロレインと(2)のメタノールからの混合物を含む、(6)(段階C))の蒸留液の供給管
(22) メタクロレインと(2)のメタノールからの混合物を含む、(7)(段階E))の蒸留液の供給管
(23) (2)(段階D))の反応混合物の(7)(段階E))への供給管
(24) MMAを含む段階E)(7)の塔底物の分離段階(8)への導管
(25) (8)の有機相の蒸留塔(9)への導管
(26) (9)の蒸留液の蒸留塔(10)への導管
(27) (3)の蒸気の凝縮器(4)への導管
(28) (4)の凝縮液の相分離器(5)への導管
(29) 廃水、任意に全部または部分的に(1)へ返送される
(30) 水または水性酸の(8)への任意の供給管
(31) 工程B)の相分離器(5)の有機相の、工程C)の蒸留塔(6)への供給管
図2
(1) 工程A)の反応器
(2) 工程D)の反応器
(3) 工程B)の蒸留塔
(4) 蒸留塔(3)の凝縮器
(5) 工程B)の相分離器
(8) 水相と有機相との分離(任意)
(9) 高沸点成分の分離(任意)
(10) 低沸点成分の分離
(12) 空気もしくは酸素の供給管
(13) さらなるプロセス物質、例えば補助塩基またはそれに類するものの供給管
(16) 排ガス
(17) 排ガス
(18) 廃水
(19) 高沸点廃棄物
(20) 任意のさらなる精製、例えばさらなる蒸留による精製のための予精製されたMMA
(22) メタクロレインと(2)のメタノールからの混合物を含む、(33)(段階E))の蒸留液の供給管
(23) (2)(段階D))の反応混合物の(33)(段階E))への供給管
(24) 段階E)(33)のMMAを含む塔底物の分離段階(8)への導管
(25) (8)の有機相の蒸留塔(9)への導管
(26) (9)の蒸留液の蒸留塔(10)への導管
(27) (3)の蒸気の凝縮器(4)への導管
(28) (4)の凝縮液の相分離器(5)への導管
(29) 廃水、任意に全部または部分的に(1)へ返送される
(30) 水または水性酸の(8)への任意の供給管
(32) 工程B)の相分離器(5)の有機相の、工程C)の蒸留塔(33)への供給管
(33) 工程C)および工程E)の蒸留塔
(34) メタノールの供給管;選択的に蒸留塔(33)および/または反応器(2)へ;任意に安定剤溶液も供給
(35) 相分離器(5)の部分流の、反応器(2)への任意の導管
Claims (13)
- メチルメタクリレートの連続的な製造方法であって、
A)プロパナールとホルムアルデヒドからアミン塩の存在下にメタクロレインを製造する工程、
B)第一蒸留塔で蒸留により液体の粗メタクロレインを単離し、続いて水相と分離する工程、
C)工程B)から得られた粗メタクロレインを第二蒸留塔でメタノールの存在下に蒸留する工程、
D)続いて、工程C)から得られたメタクロレインを、メタノールおよび酸素によって、金属および/または金属酸化物を含む、貴金属を含有する不均一系酸化触媒の存在下に反応器内で酸化エステル化する工程、ならびに
E)工程D)から得られた生成物を蒸留塔で蒸留する工程、ここで、メタクロレインおよびメタノールを含む蒸留液を工程D)の反応器に返送する、
を含み、ここで、工程C)および工程E)の蒸留塔は同一の蒸留塔であり、工程C)のメタノールは、工程D)の反応器から生じるものであり、工程D)から得られた生成物と一緒に第二蒸留塔に導入され、および任意にさらなるメタノールを工程E)の第二蒸留塔に加える前記方法。 - さらなるメタノールを工程E)の第二蒸留塔に加えることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 方法工程C)もしくは方法工程E)でジメタクロレインを塔底物と一緒に除去して、方法工程B)から方法工程C)に導入される流中のジメタクロレイン量よりも少ない量を方法工程D)に導入することを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 工程D)の酸化エステル化反応に使用される不均一系酸化触媒が、平均粒径20nm未満の超微細に分散された金属の1つまたは複数を含み、該金属が、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよび銀からなる群から選択されていること、および工程D)における反応を、1barから100barまでの圧力で液相で実施することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程D)の反応を、2barから50barまでの範囲の圧力および10℃から200℃までの範囲の温度で液相で実施することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程E)の蒸留塔内で、ギ酸メチルを含む低沸点物流を頂部で分離して処理することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程D)の酸化エステル化反応を、メタノール対メタクロレインのモル比1:1から50:1までの範囲で行うことを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程E)の第二蒸留塔の塔底物を抽出に運び、ここで、水によって流を有機相と水相とに分離することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程E)の第二蒸留塔の塔底物を相分離器に運び、そこで有機相と水相とに分離することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- それぞれの有機相を少なくとも1つのさらなる蒸留工程でさらに精製することを特徴とする、請求項8または9に記載の方法。
- 工程D)の反応器に導入される、工程C)もしくは工程E)のメタノールおよびメタクロレインを含む流が、工程B)の粗メタクロレイン中の水分量よりも少ない水分量を有していることを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程B)の水相の分離を相分離器で行うことを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 方法工程A)における反応を、それぞれプロパナールに対して0.1モル%から20モル%までの第二級アミン、および0.1モル%から20モル%までの酸の存在下に、100℃から300℃までの温度および5barから100barまでの圧力で実施することを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP13186137 | 2013-09-26 | ||
EP13186137.9 | 2013-09-26 | ||
PCT/EP2014/068171 WO2015043861A1 (de) | 2013-09-26 | 2014-08-27 | Verfahren zur herstellung von methacrolein und dessen konditionierung/entwässerung für die direkte oxidative veresterung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016536277A JP2016536277A (ja) | 2016-11-24 |
JP6355723B2 true JP6355723B2 (ja) | 2018-07-11 |
Family
ID=49231361
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016517390A Active JP6355723B2 (ja) | 2013-09-26 | 2014-08-27 | メタクロレインの製造および直接酸化エステル化のためのそのコンディショニング/脱水のための方法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9580374B2 (ja) |
EP (1) | EP3049385B1 (ja) |
JP (1) | JP6355723B2 (ja) |
KR (1) | KR102282531B1 (ja) |
CN (1) | CN105683148B (ja) |
BR (1) | BR112016006509B1 (ja) |
MY (1) | MY192947A (ja) |
RU (1) | RU2645214C2 (ja) |
SA (1) | SA516370808B1 (ja) |
SG (1) | SG11201601069PA (ja) |
TW (1) | TWI633082B (ja) |
WO (1) | WO2015043861A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2998284A1 (de) * | 2014-09-18 | 2016-03-23 | Evonik Röhm GmbH | Optimiertes Verfahren zur Herstellung von Methacrolein |
EP3144291A1 (de) * | 2015-09-16 | 2017-03-22 | Evonik Röhm GmbH | Synthese von methacrylsäure aus auf methacrolein basierenden alkylmethacrylat |
RU2019137896A (ru) * | 2017-05-09 | 2021-05-25 | Рём ГмбХ | Способ окислительной эстерификации альдегидов до сложных эфиров карбоновых кислот |
CN110678439B (zh) * | 2017-05-25 | 2022-11-01 | 罗门哈斯公司 | 用于制备甲基丙烯醛的方法 |
BR112019023830B1 (pt) | 2017-05-25 | 2023-02-28 | Rohm And Haas Company | Processo para preparar metacroleína |
EP3587390A1 (de) * | 2018-06-26 | 2020-01-01 | Röhm GmbH | Verfahren zur herstellung von mma in hohen ausbeuten |
EP3613726A1 (en) * | 2018-08-21 | 2020-02-26 | Röhm GmbH | Continuous process for preparing methacrolein |
CN111233667A (zh) * | 2018-11-29 | 2020-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种改进制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
KR102417077B1 (ko) * | 2019-01-18 | 2022-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 메틸메타크릴레이트의 제조 방법 |
US11414371B2 (en) * | 2019-06-28 | 2022-08-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing methyl methacrylate |
EP3786147A1 (de) | 2019-08-30 | 2021-03-03 | Röhm GmbH | Verfahren zur herstellung von methacrolein aus formaldehyd und propionaldehyd sowie herstellanlage hierfür |
EP3786146A1 (de) | 2019-08-30 | 2021-03-03 | Röhm GmbH | Verfahren zur herstellung von methacrolein aus formaldehyd und propionaldehyd sowie herstellanlage hierfür |
EP3798202A1 (de) * | 2019-09-25 | 2021-03-31 | Röhm GmbH | Verfahren zur aufreinigung von methylmethacrylat von leichtsiedenden komponenten |
JP2024520502A (ja) | 2021-05-28 | 2024-05-24 | レーム・ゲーエムベーハー | アルキル(メタ)アクリレートを製造するための反応器および方法 |
JP2024520503A (ja) | 2021-05-28 | 2024-05-24 | レーム・ゲーエムベーハー | アルキルメタクリレートを製造するための反応器および方法 |
WO2023083869A1 (de) * | 2021-11-12 | 2023-05-19 | Röhm Gmbh | Verfahren zur eliminierung störender nebenprodukte in der direkten oxidativen veresterung von methacrolein |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3210708A1 (de) * | 1982-03-24 | 1983-10-06 | Basf Ag | Katalysator und seine verwendung zur herstellung von methylmethacrylat |
DE3213681A1 (de) | 1982-04-14 | 1983-10-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen |
SG71815A1 (en) * | 1997-07-08 | 2000-04-18 | Asahi Chemical Ind | Method of producing methyl methacrylate |
JP3681285B2 (ja) * | 1997-07-08 | 2005-08-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
JP4306559B2 (ja) * | 2004-08-06 | 2009-08-05 | 宇部興産株式会社 | メタクロレインの製造方法 |
CN100368368C (zh) * | 2006-02-28 | 2008-02-13 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种甲基丙烯酸甲酯生产中甲基丙烯醛的分离方法 |
EP1994978A1 (en) * | 2007-05-25 | 2008-11-26 | Evonik Röhm GmbH | Process for preparation of methyl methacrylate by esterification during oxidation |
CN101074192A (zh) | 2007-06-20 | 2007-11-21 | 天津大学 | 以甲醛为原料制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
EP2370393B1 (en) * | 2008-12-18 | 2020-02-26 | Lucite International UK Limited | A methyl methacrylate purification process |
KR20140041529A (ko) * | 2011-05-11 | 2014-04-04 | 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 | 아크릴형 단량체의 제조방법 및 이로부터 제조된 생성물 |
JP6092221B2 (ja) * | 2011-09-16 | 2017-03-08 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングEvonik Roehm GmbH | メタクリル酸およびメタクリル酸エステルの製造方法 |
-
2014
- 2014-08-27 EP EP14757910.6A patent/EP3049385B1/de active Active
- 2014-08-27 CN CN201480052206.7A patent/CN105683148B/zh active Active
- 2014-08-27 WO PCT/EP2014/068171 patent/WO2015043861A1/de active Application Filing
- 2014-08-27 KR KR1020167010862A patent/KR102282531B1/ko active IP Right Grant
- 2014-08-27 SG SG11201601069PA patent/SG11201601069PA/en unknown
- 2014-08-27 JP JP2016517390A patent/JP6355723B2/ja active Active
- 2014-08-27 BR BR112016006509-3A patent/BR112016006509B1/pt active IP Right Grant
- 2014-08-27 MY MYPI2016000398A patent/MY192947A/en unknown
- 2014-08-27 US US14/916,440 patent/US9580374B2/en active Active
- 2014-08-27 RU RU2016110762A patent/RU2645214C2/ru active
- 2014-09-24 TW TW103132995A patent/TWI633082B/zh active
-
2016
- 2016-03-24 SA SA516370808A patent/SA516370808B1/ar unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201524948A (zh) | 2015-07-01 |
RU2645214C2 (ru) | 2018-02-19 |
BR112016006509A2 (pt) | 2017-08-01 |
JP2016536277A (ja) | 2016-11-24 |
KR20160061395A (ko) | 2016-05-31 |
EP3049385A1 (de) | 2016-08-03 |
RU2016110762A (ru) | 2017-09-28 |
CN105683148B (zh) | 2017-11-24 |
TWI633082B (zh) | 2018-08-21 |
US9580374B2 (en) | 2017-02-28 |
EP3049385B1 (de) | 2018-01-03 |
CN105683148A (zh) | 2016-06-15 |
BR112016006509B1 (pt) | 2021-11-09 |
SG11201601069PA (en) | 2016-03-30 |
US20160200660A1 (en) | 2016-07-14 |
MY192947A (en) | 2022-09-19 |
WO2015043861A1 (de) | 2015-04-02 |
KR102282531B1 (ko) | 2021-07-27 |
SA516370808B1 (ar) | 2017-05-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6355723B2 (ja) | メタクロレインの製造および直接酸化エステル化のためのそのコンディショニング/脱水のための方法 | |
US10766847B2 (en) | Method for producing methylmethacrylate | |
TWI403500B (zh) | 製備乙酸乙烯酯的方法 | |
US20220363625A1 (en) | Simplified workup of the reactor output from an oxidative esterification | |
US4599144A (en) | Process for recovery of methacrylic acid | |
KR102291247B1 (ko) | 메타크롤레인을 분리하는 방법 | |
JP6595467B2 (ja) | 精製されていないエステルグレードのアクリル酸のエステル化によって軽質アクリレートを連続的に製造するための方法 | |
KR20140003445A (ko) | 아크릴레이트 제조 방법 | |
JP2005502695A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
JP2019163294A (ja) | 軽質(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
JP2014162767A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
JP3991873B2 (ja) | (メタ)アクリル酸の製造方法 | |
RU2771241C1 (ru) | Способ получения этилацетата | |
CN110114330B (zh) | 从粗丙烯酸中分离甲醛的方法 | |
US20240034709A1 (en) | Novel process for continuous preparation of methacrylic acid by catalytic hydrolysis of methyl methacrylate | |
JP2023520711A (ja) | (メタ)アクリル酸を精製するための方法 | |
GB2562332B (en) | Process for separating an unsaturated carboxylic acid from a product stream produced by an aldol condensation | |
JP2022549484A (ja) | 水および酸の制御が改善されたアルキルメタクリレートの製造方法 | |
JP2005036015A (ja) | アクリル酸精製法 | |
JP2001081054A (ja) | 1、1、3−トリアルコキシアルカンおよびその誘導体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170426 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180125 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180129 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180427 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180514 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180612 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6355723 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |