CN110114330B - 从粗丙烯酸中分离甲醛的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种用于纯化从通过醇醛缩合反应生产丙烯酸中回收的粗产物流的方法。所述产物流包含丙烯酸、甲醛、水、不可冷凝蒸气和任选的重质副产物。所述方法包括：将蒸气相形式的所述粗产物流提供至在一定温度和压力运行的第一分离塔，以形成包含水、甲醛和甲醇的中间塔顶料流；和将所述中间塔顶料流传递至在一定温度和压力运行的甲醛分离塔，以使得在所述甲醛分离塔的底部或附近形成和回收具有比所述中间塔顶料流中的甲醛浓度更高的甲醛浓度的料流作为甲醛富集料流。

Description

从粗丙烯酸中分离甲醛的方法

本发明涉及一种从醇醛缩合反应产生的产物流中分离不饱和羧酸的方法。更具体而言，本发明涉及一种从甲醛与具有比所需不饱和羧酸少一个碳原子的羧酸的反应的粗产物流中分离不饱和羧酸的方法。甚至更具体而言，本发明涉及一种从通过甲醛和乙酸的醇醛缩合产生的产物流中分离丙烯酸的方法。

用于生产丙烯酸的商业化方法依赖于丙烯的气相氧化，经由丙烯醛形成丙烯酸。尽管该方法可能有效，但氧化反应是高度放热的并因此产生了爆炸风险。为了使风险降到最低，需要更昂贵的反应器设计和更昂贵的冶金术。另外，丙烯原材料的成本通常较高，这不利地影响该方法的经济性。另外，丙烯的供应可能不可靠且受限。

因此，已研究了丙烯酸的替代途径。已获得关注的一种途径是甲醛与乙酸的醇醛缩合反应。在氧化钒-氧化磷催化剂上进行的这种醇醛缩合已描述于Mamoru Ai，Vapor-Phase Aldol Condensation of Formaldehyde with Acetic Acid on V₂O₅-P₂O₅Catalysts，Journal of Catalysis 107，201-208，1987中。该途径的主要益处是将丙烯酸的原料的使用从丙烯转至其它碳源。

通过使甲醛和乙酸反应产生丙烯酸和丙烯酸酯的方法的一个实例描述于US8658822中。在US8658822中描述的方法中，烯化剂(alkylenating agent)、即甲醛相对于化学计量量的链烷酸、即乙酸过量使用。具体而言，描述了介于1与10之间和优选1.16与1.9之间的甲醛与乙酸摩尔比。建议需要相对于烯化剂的化学计量过量的链烷酸，以便改进丙烯酸酯选择性。所述方法还可任选地包括水、氧气和甲醇。

已知醇醛缩合反应、诸如US8658822中描述的那些不限于使用甲醛作为烯化剂。例如，已知还可将三噁烷用作烯化剂，并且使用三噁烷代替甲醛的与US8658822类似的方法描述于US8536368中。

甲醛或诸如三噁烷的其它烯化剂通常相对于乙酸的化学计量过量地使用，以便改进丙烯酸酯选择性。例如，在US8658822、US8658824、US8889586、US14/277414和Mamoru Ai期刊文章中描述的方法中，优选过量的甲醛，因为这导致改进的丙烯酸酯选择性。例如，在US8658824中描述的方法中，描述了当使用相对于乙酸的化学计量过量的甲醛时实现了改进的丙烯酸酯选择性。

关于催化剂在醇醛缩合反应中的使用，已对各种催化剂进行了研究。合适的催化剂的实例描述于US8642498、US8652988、US8735314、US8877966、US2014/277384和US8765629中。

然而，存在与使用一些已知催化剂、特别是钒-磷氧化物催化剂相关联的某些缺点。具体而言，它们在低链烷酸与烯化剂比率下显示对所需丙烯酸或丙烯酸酯的低选择性的趋势。这种低选择性降低了使用低链烷酸与烯化剂比率的商业吸引力，因为原料中的一些损失为不可回收的形式。

可通过提高高链烷酸与烯化剂的比率来实现更高的丙烯酸酯产物选择性。例如，如US8658823中所描述的，高链烷酸与烯化剂比率可导致对所需产物的选择性的改进。

相比之下，可在以低链烷酸与烯化剂比率运行的方法中展现一些优点，因为可展现改进的乙酸转化率。这种类型的方法的一个实例描述于US8658822中。然而，在低链烷酸与烯化剂比率下对丙烯酸酯产物的选择性和时空产率均较差。

在不受任何理论约束的情况下，认为在不同链烷酸与烯化剂比率下选择性的差异是由所用催化剂的固有性质(在催化剂上活性位点的比例或反应物至活性位点上的吸收性方面)引起的。例如，在反应进料的组成是化学计量的、即甲醛与乙酸的摩尔比是一的情况下，催化剂表面上甲醛的浓度可远大于乙酸的浓度。这被认为导致了对碳氧化物的更高选择性和催化剂的更迅速失活。这可能是在酸与诸如甲醛的烯化剂超过2:1的摩尔比下见到更好的甲醛转化率和丙烯酸酯产物选择性的原因。

已作出各种尝试来改进方法。例如，在US8729299中提出了氮气可用作稀释剂，并且氧气组合物的存在可改进催化剂寿命。氧气也被用于US2013/267737中描述的方法中。在这种方法中，提出了多个氧气流可有助于控制选择性和活性。

虽然已对建议的反应条件作出极少改变，但在US2014/343319中提出可在升高的甲醛分压下实现改进的动力学性质。

然而，已存在对合适的催化剂的一些研究。在US8642498和US8652989中提出了钒-钛-磷氧化物，而在US8735314中描述了包含钒、钛、乙二醇和柠檬酸的催化剂制剂。钒、磷、铁，与钼、铋、钴、镍、硅、锌、铪、锆、钛、铬、锰、铜、硼、锡和铌中的一种以及锂、钾、钠、铷、铯和铊中的一种的多金属氧化物催化剂。

还已提出，诸如在US2014/343318中，在催化剂内钒的平均氧化态介于+4.4与+5之间时可注意到改进的催化剂性能。

还已研究了二元钒-钛磷酸盐催化剂。然而，在乙酸与甲醛的反应中记录的转化率和选择性低于所需。还已广泛研究了焦磷酸氧钒催化剂(单独和与诸如焦磷酸钛的其它磷酸盐组合)。尽管几项研究已表明钒-钛-磷三元氧化物可在乙酸与甲醇和甲醛的醇醛缩合中展现良好的催化性能，但未发现TiO₂、V₂O₅-TiO₂和TiO₂-P₂O₅同样有效。

尽管享有优于生产丙烯酸的替代方法的原料成本优点，但经由甲醛和乙酸的醇醛缩合生产丙烯酸的方法有待商业化。虽然这也是近年来不断增加的对丙烯酸的需求。这种失败的原因被认为是双重的。第一是如上文所描述的已知催化剂的非商业性能，并且第二是分离过程的费用和难度。

在这方面，将理解在醇醛缩合之后，需要从反应混合物中分离所需产物、诸如丙烯酸。在方法涉及形成丙烯酸的情况下，醇醛缩合反应的反应产物通常是至少甲醛、水、丙烯酸和乙酸的混合物。在使用过量乙酸的情况下，即使实现了完全的甲醛转化，过量乙酸仍未反应。这在分离步骤中导致问题，特别是因为所有的组分配对均展示不理想的行为。丙烯酸生产中有问题的配对包括水和甲醛、乙酸和水，以及丙烯酸和乙酸。

另一个问题是，因为丙烯酸是比乙酸、水或甲醛更重的组分，作为分离手段的蒸馏将需要高能量输入。反应中使用酸的过量越大，该步骤的影响越大。

在用于生产不饱和羧酸的其它醇醛缩合反应的情况下注意到了类似的问题。

这种混合物的分离已被证明有挑战性，并且已作出各种提议来设法解决与这种分离相关联的困难。

一种提议选项是使用提取或共沸蒸馏来设法改进水-乙酸分离的经济性。这些蒸馏技术的实例于US5160412中给出，所述专利还描述了使用诸如乙酸异丙酯的夹带剂有助于这种分离。

其它提取和分离技术描述于US8658824、US7393976、US2013/480620中。

还已研究了液-液提取。使用液-液提取将丙烯酸酯与烯化剂和水分离描述于US2013/334545中。然而，有待发现选择性合适的溶剂。

分离的一个具体困难是在分离过程中、诸如蒸馏期间丙烯酸酯聚合和造成积垢的趋势。通常依靠添加抑制剂来减少或消除丙烯酸酯的聚合。例如，在US8242308中提出了多种化合物是丙烯酸的反应的已知抑制剂。提供了这类化合物的实例，包括可溶性锰离子、可溶性铜离子和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基。

减少或消除丙烯酸酯聚合的另一种方式论述于US8864950中，所述专利描述了将含有丙烯酸酯的料流的温度维持低于140℃是如何抑制或消除聚合的。这是通过在例如低于20kPa的低压下运行分离塔来实现的。

还已提出采用更少理论级数也可减少聚合。例如，在US2014/151112中描述了具有更少的塔板是如何抑制或消除丙烯酸酯聚合的。

另一个问题是，除了含有不饱和羧酸、对应的饱和羧酸、诸如甲醛的醛和水以外，醇醛缩合反应的粗产物流通常还含有氮气、氧气和反应的重质副产物。在反应是由乙酸和甲醛产生丙烯酸的情况下，副产物可包括丙酮、乙酸甲酯和马来酸中的一种或多种。期望的是去除这些副产物，因为它们的存在可能不利于下游过程。

这些副产物的存在意指用于从通过丙烯的气相氧化制得的粗产物流中分离不饱和羧酸的分离方案是不合适的。

作出了各种提议以试图找到合适的分离方案。一种布置论述于US9073846中。尽管这种方法可解决上文确认的问题中的一些，但运行分离的成本明显高于用常规方案所致的成本，使得通过经由醇醛缩合途径进行反应获得的经济效益被消耗。所述方法也未解决重质副产物的去除。

因此，期望提供一种方法，其允许从包含不饱和羧酸的粗产物流中分离诸如丙烯酸的不饱和羧酸，这解决并优选克服现有技术方法的至少一个和优选多于一个缺点和缺陷。

已意外地发现，可在分离方法包括使用变压系统从包含水和甲醛的料流中分离甲醛的阶段的情况下实现特别的益处。然后，回收的甲醛可用于回收至形成丙烯酸的反应器。此举可为直接的或经由中间步骤。

因此，根据本发明，提供一种用于纯化从通过醇醛缩合反应生产丙烯酸中回收的粗产物流的方法，所述产物流包含丙烯酸、甲醛、水、不可冷凝蒸气和任选的重质副产物；所述方法包括：

(a)将蒸气相形式的粗产物流提供至在一定温度和压力运行的第一分离塔，以形成包含水、甲醛和甲醇的中间塔顶料流；和

(b)将所述中间塔顶料流传递至在一定温度和压力运行的甲醛分离塔，以使得在甲醛分离塔的底部或附近形成和回收具有比中间塔顶料流中的甲醛浓度更高的甲醛浓度的料流作为甲醛富集料流。

甲醛富集料流的至少一部分通常返回至产生丙烯酸的反应器。大体而言，进料返回至醇醛反应器的甲醛通常需要特定的甲醛与水比率以达到醇醛反应器要求。在饱和或不饱和羧酸存在于甲醛富集料流中的情况下，其存在并不有害，因为所述羧酸将返回醇醛反应器并因此不损失于系统。

中间塔顶料流具有任何合适的组成。水通常占料流的主要部分。料流可另外包括乙酸。

甲醛的分离可通过利用在低温下于水溶液中可逆形成甲醛低聚物来实现。这种行为在诸如约60℃至约80℃的低温下使水的表观挥发性高于甲醛的表观挥发性。在诸如约120℃至约150℃的高温下，甲醛具有比水更高的挥发性。通过远离平衡曲线的压缩区域良好地运行，这种行为允许变压系统利用有利的更低能量输入将水与甲醛分离。

甲醛分离塔在任何合适的条件下运行。该塔通常在诸如约0.2bara至约0.8bara的真空下运行，以便使水从甲醛料流中沸出，所述甲醛料流随后可再循环。这降低了热负荷。通常由两个限制决定所用压力。压力在较高端时必须足够低，从而使温度足够低以允许低聚物形成。压力在较低端时必须足够高，从而使温度足够高以防止过度低聚和因此造成固体形成。醛分离塔的合适温度包括约60℃至约80℃范围内的温度。

使用本发明的甲醛回收塔的一个益处是，从第一分离塔泄漏(slip)至甲醛回收塔的任何饱和羧酸在从塔底部取出的甲醛料流中回收并再循环，并返回醇醛缩合反应器，并且因此不损失于系统。

在不希望受任何理论约束的情况下，认为使用甲醛回收塔的另一个益处是坎尼扎罗(Cannizzaro)反应被抑制。坎尼扎罗反应导致形成甲醇和甲酸。这种反应的抑制是有益的，因为虽然该反应是可逆的，但形成的甲醇比水更易挥发且甲酸比水更难挥发。在本发明的水汽提塔中，它们将被分离，使它们不可能再结合。因此，除非坎尼扎罗反应被抑制，否则它们导致原料损失于系统。

在甲醛分离塔中与醛分离的水可被传递至水汽提塔。该塔可在任何合适的条件下运行。在一个布置中，其可在约3至约6bara的压力运行。压力限值由需要足够温度以使醛分解并同时避免损失至甲酸来决定。水汽提塔的进料通常作为塔顶产物从甲醛分离塔去除。

在水汽提塔中，水流在比甲醛分离塔中所用温度更高的温度蒸馏。例如，汽提塔可在约120℃至约150℃的温度运行。这使得任何剩余低聚物能够分解为醛单体，所述单体可从汽提塔于塔顶产物中回收。这些可返回醛分离塔。通过这种方式，实现相对净水的能量消耗被降低。

可在水汽提塔与甲醛分离塔之间提供热联合。在一个布置中，水汽提塔的塔顶产物可用来向甲醛塔上的再沸器提供热量，因此改进甲醛回收的经济性。

传递至第一分离塔的粗产物流可从发生醇醛缩合的反应器直接传递，或可经受一些预分离，条件是传递至第一分离塔的产物流包含不饱和羧酸、醛、饱和羧酸和水。另外可存在重质副产物。“重质副产物”意指具有高于不饱和羧酸的分子量的副产物。在不饱和羧酸是丙烯酸的情况下，重质副产物可包含马来酸和乙酸甲酯中的一者或两者。

在供应至第一分离塔之前，粗产物流可从其由醇醛缩合反应器回收所处的温度冷却。然而，这种冷却未使料流的温度降低至低于其露点，从而使得料流仍为蒸气相。在粗产物流经受冷却的情况下，它可相对于醇醛缩合反应器的进入进料冷却，从而使得反应器的进料被加热。通过这种方式，组合反应和分离的能量消耗被降低。

粗产物流可被供应至第一分离塔的任何合适的点。通常，其被提供于塔的较低部分中。

第一分离塔可具有任何构造，但通常包括冷凝器以允许回流，但不包括再沸器。不存在再沸器降低了在第一分离塔内发生聚合的风险。

第一分离塔可在任何合适的条件下运行。其通常在约大气压或高于大气压下运行。第一分离塔通常在约1.0bara至约1.5bara的压力运行。当在约1.2bara的压力运行时可实现特别的优点。将理解的是，所选实际压力由液压考虑因素来决定。通常优选第一分离塔中的更低压力，因为其允许在醇醛缩合反应器中使用更低压力。例如，使用上文详述的压力可允许约1.3bara或约1.4bara的压力。

第一分离塔的运行温度是进料组成的直接函数。然而，通常运行该塔使得塔底物为约110℃至约150℃。

第一分离塔通常包括排放口。该排放口在其可排放或再循环之前通常需要清除。因此，在第一分离塔内通常需要足够的压力以允许这种清除。可使用任何合适的清除方式。合适的方法的实例包括水洗、催化氧化、或水洗与催化氧化的组合。

在不希望受任何理论约束的情况下，认为在第一分离塔中存在于粗产物流中的通常过量存在的不可冷凝蒸气提供了汽提介质。

粗产物流中丙烯酸的回收可由任何合适的方式提供。在一个布置中，可从第一分离塔回收中间产物流，其包含丙烯酸、来自进料流的水的一部分、任选的一些乙酸和重质副产物(在存在的情况下)。这种中间产物流可被传递至在一定温度和压力运行的第二分离塔，以使得不饱和羧酸产物被分离和回收。

允许水存在于从第一分离塔回收并传递至第二分离塔的中间产物流中，使不饱和羧酸与饱和羧酸的分离比使用常规方法可实现的分离得以提高。传统上避免从第一分离塔回收的料流中水的存在，因为水的存在将构成另一种轻质组分，并因此预期升高分离所需的热负荷。然而，乙酸与水之间的强相互作用允许水在分离丙烯酸与乙酸之间充当夹带剂。这具有降低塔负荷的效果。这种效果可在进料质量基础上多达约7％、约8％、约9％或约10％。

在第一分离塔内发生分离，使得可回收包括所需产物且比粗产物流具有更低浓度的其它组分的料流。因为这种料流需要进一步纯化，所以它被称为“中间”产物流。这种料流包含不饱和羧酸、来自进料流的水的一部分、饱和羧酸的一部分和重质副产物(在存在的情况下)。在这种中间产物流中可存在任何合适量的水，但通常选择水量使得不对后续水分离产生明显负担。通常，存在水的量为约1重量％至约16重量％。在约6重量％至约10重量％范围的含水量下可注意到一些优点。在一个布置中，含水量可在约8重量％的范围。

在第一分离塔中获得的中间产物流可从任何合适的点去除。通常，该产物流从第一分离塔的底部或附近去除。

另外，可从第一分离塔回收中间侧抽料流。这种侧抽料流通常包含饱和羧酸，但是通常还包含一些不饱和羧酸和水。

在从第一分离塔回收的中间产物流被传递至第二分离塔情况下，该产物流通常被直接传递至第二分离塔。然而，将理解的是，在被传递至第二分离塔之前，该产物流可经受温度改变和/或中间分离步骤。

可使用第二分离塔的任何合适的构造。通常第二分离塔包括冷凝器以允许回流，以及再沸器。

第二分离塔在任何合适的运行条件下运行。因为在第二分离塔内存在聚合的风险，所以它可在真空下运行以降低温度，从而使得聚合的风险降低。可使用约0bara至约1bara的压力。在一些布置中，压力通常处于约0.5bara至0.6bara的范围。

期望的温度取决于存在的不饱和羧酸，但通常约160℃或更低、或者约140℃或更低的温度是可用的。在这些温度聚合的风险降低。

可将聚合抑制剂加入第二分离塔。可使用任何合适的抑制剂。合适的抑制剂包括二苯胺或其衍生物，氢醌或氢醌单甲基醚，亚硝基化合物，诸如2-甲基-2-亚硝基丙烷、亚硝基苯和4-亚硝基苯酚。

丙烯酸产物通常在从第二分离塔的接近底部处取出的侧抽物(side draw)中回收。因此，例如，在具有48个塔板的塔中，侧抽物从大约第45个塔板取出(塔板从塔顶部起编号)。这种侧抽物可取作蒸气或液体料流。丙烯酸的产物浓度通常适合于结晶化，并且可处于约97摩尔％或更高、约98摩尔％或更高、或者甚至约99摩尔％或更高的范围。然后，这种过程流可经受结晶化以使丙烯酸回收。通常，该过程适合于在下游过程中结晶化以形成冰丙烯酸。

通常还从第二分离塔中去除塔底料流。这种料流包含进料至第一分离塔的粗产物流中存在的任何重质副产物和/或在蒸馏期间形成的任何低聚物。

通常还从第二分离塔中去除第二塔塔顶料流。这种料流包含乙酸和水。

第二塔塔顶料流可被传递至第三分离区。这个区可包括两个分离区——乙酸分离区和夹带剂汽提塔区(在需要的情况下)。将理解的是，分离区可位于相同或不同的塔中。大体而言，在第三分离区中进行的分离利用夹带剂。除促进分离以外，夹带剂的存在降低了热负荷。

在存在两个分离区的情况下，从第二分离区作为塔顶产物回收的包含乙酸和水的料流被进料至酸分离区。该料流可被供应至任何合适的位置。乙酸分离区可具有任何合适的构造，并且在允许分离发生的任何合适的条件下运行。尽管可使用任何合适的条件，但乙酸分离区可在约2bara的压力和约150℃的温度运行。

第一分离塔的中间侧抽料流可分开处理，但通常与第二分离塔塔顶料流一起在第三分离区中处理。这些料流可在进料至酸分离区之前组合，或可分别加入分离区。

第二塔塔顶料流中携带的任何丙烯酸可从酸分离塔回收作为酸分离塔底料流并再循环至第二分离塔。

在第二塔塔顶料流中已携带任何乙酸的情况下，这种乙酸可作为侧抽物回收。这种乙酸可再循环至醇醛缩合反应器。可存在于这种侧抽再循环流中的任何水并不成问题，因为水可被包括在醇醛缩合反应器的进料中。

丙烯酸分离区中夹带剂的存在通常确保了乙酸的良好回收。这是期望的，因为泄漏至夹带剂汽提塔区的任何丙烯酸从流程图中损失，并将成为对水的污染物。

可使用任何合适的夹带剂。合适的夹带剂的实例包括乙酸异丙酯、丙酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基己酮-5、二异丁基酮、甲酸己酯、2-辛酮、4-甲基-2-戊酮、丙二酸二乙酯、2-十一烷酮、2,4-戊二酮、苯丙酮、乙酸4-甲基戊酯、正戊酸乙酯、丙酸戊酯、己酸丙酯、乙二醇二乙酸酯、三乙酸甘油酯、异佛尔酮、甲基-叔丁基醚、缩醛、四氢呋喃、硝基甲烷、乙醛肟、甲酸丙酯和2,3-丁二醇，其中乙酸异丙酯提供特别的优点。

期望选定的夹带剂与水不混溶，以使得其可易于与水分离。在这个布置中，可在乙酸分离器区的冷凝器中形成两个液相。富夹带剂相可被倾析并回流回到分离区。在一个布置中，富夹带剂相的一部分可返回乙酸分离区中的较低点。

从乙酸分离器区回收的富水料流被传递至夹带剂汽提塔区，在该区中可分离通常作为共沸物的保留在水流中的任何夹带剂。在一个布置中，在与汽提塔相关联的冷凝器中形成两个液相，其中富夹带剂相通过被倾析来分离并任选地返回乙酸分离器区。水相通常被回流至夹带剂分离器区。

在一个布置中，乙酸分离器区和夹带剂分离器区的塔顶产物可组合，以使得可使用单个倾析器布置。

现将以举例方式参考附图来描述本发明，在附图中：

图1是本发明的方法的一个方面的示意图；和

图2是本发明的第二方面的方法的示意图。

本领域技术人员将理解的是，附图是图解性的，并且在工业装置中可能需要另外的设备项目，诸如回流罐、泵、真空泵、压缩机、气体循环压缩机、温度传感器、压力传感器、减压阀、控制阀、流量控制器、液面控制器和类似物。这类设备辅助项目的提供不形成本发明的部分，并且按照常规化工实践。

如图1中所示，进料在管线1中进料至发生反应的醇醛缩合反应器2。产物流在反应器2的冷却设备(未示出)中冷却，之后在管线3中进料至第一分离塔4。蒸气相形式的进料包含甲醛、水、乙酸和丙烯酸。通常还存在重质副产物、氮气和其它不可冷凝蒸气，以及甲醇。

第一分离塔4不包括再沸器。然而，存在塔顶冷凝器5。第一分离塔4使用氮气和其它不可冷凝物来提供汽提介质。经过冷凝器5的第一分离塔4的塔顶料流6可被传递至气/液分离器7，气体可在分离器7处于管线8中排放。分离的液体可在管线9中作为回流返回第一分离塔4。

运行第一分离塔4以形成三种料流。从第一分离塔4的底部或附近回收中间产物流10。任选地从进料加入第一分离塔4所处的点上方的点回收中间侧抽料流11。这种侧抽料流通常包含乙酸、一些丙烯酸和水。还回收包含甲醛和水的中间塔顶料流12。还可存在乙酸和甲醇。

中间产物流10被传递至第二分离塔13。在这个实例中，第二分离塔13包括再沸器14和冷凝器15。在冷凝器后可存在气/液分离器16，以使得存在的任何气体可被分离并于管线17中排放。可在未示出的任何合适的点将聚合抑制剂加入该分离塔13。产物丙烯酸作为侧抽物18回收。可从第二分离塔13回收塔底料流19。该料流包含任何重质物，包括副产物和低聚物。

第二分离塔13的塔顶料流20包含乙酸和水。该料流被传递至第三分离区，第三分离区包括酸分离区(为塔21)和夹带剂汽提区(为塔22)。酸分离塔21提供有再沸器23和冷凝器24。夹带剂汽提塔22提供有再沸器25和冷凝器26。

还可将第一分离塔4的中间侧抽物11进料至酸分离塔21。

夹带剂在料流31中供应至酸分离塔21，在料流31处它与再循环的夹带剂组合，之后在料流32中被供应至塔21。

进料至酸分离塔21的任何丙烯酸被分离为塔底料流27，该料流可再循环至第二分离塔13。

在酸分离塔21中分离的乙酸作为侧抽物在料流28中去除，并经由混合器59返回醇醛缩合反应器2。酸分离塔21塔顶产物29在冷凝器24中冷却，之后被传递至倾析器30。任何未冷凝气体在排放口33中去除。因为夹带剂与水不混溶，所以形成了两个液相，并且这些液相可在倾析器30中分离。富夹带剂料流34作为回流返回塔21。

从倾析器30回收的富水料流在料流35中被传递至夹带剂汽提塔22。塔22的塔顶料流36被传递至冷凝器26并随后传递至倾析器37。任何未冷凝气体在排放口38中去除。在倾析器37中分离两个液相，其中富夹带剂料流在管线39中返回酸分离塔21。其它液相作为回流返回夹带剂汽提塔22。

包含水、甲醛、乙酸和甲醇的中间塔顶料流12被进料至醛回收塔40。醛回收塔40提供有再沸器41和冷凝器42。从醛回收塔40的底部回收的甲醛在料流43中经由混合器59再循环至醇醛缩合反应器2。

经过冷凝器42的塔顶料流44被传递至气/液分离器45。任何气体可被分离并在排放口46中去除。液体的一部分在管线47中作为回流返回醛回收塔40。剩余物在料流48中被传递至水汽提塔49。夹带剂汽提塔22的塔底料流也可在管线53中被进料至该水汽提塔。在该塔中水与任何残余甲醛分离开。水汽提塔包括再沸器50和冷凝器51。水在料流52中从塔底部回收。分离的甲醛在料流54中作为塔顶产物去除。然后，其在冷凝器51中冷却并随后传递至气/液分离器55。任何分离的气体可在排放口56中去除。液体的一部分可在管线57中作为回流返回水汽提塔。剩余物在管线58中返回醛回收塔。

图1中所示方法的修改示于图2中。尽管这些修改是组合论述的，但将理解的是可使用它们中的一者或多者。

大体而言，图1的方法与图2的相同，并且相同的项目给出相同的附图标记。如图2中所示，经过冷凝器26而非传递至图1的倾析器37的夹带剂汽提塔22的塔顶料流36在管线60中被传递至倾析器30，在该处料流36与酸分离塔21的塔顶料流组合。

在图2的布置中，水汽提塔49与醛回收塔40之间存在热联合。在这个布置中，使用水汽提塔49的塔顶料流61在再沸器62中向醛回收塔40提供热量。该料流经过了再沸器62，被传递至可包括排放口64的倾析器63。回流经由管线65提供至水汽提塔49。甲醇可在管线66中回收。回收的甲醛可在管线58中返回甲醛回收塔40。

图2中示出夹带剂在管线67中加入酸分离区21。

现将参考以下实施例以举例方式来描述本发明。

实施例1

以下实施例展示与甲醛回收区中的变压相关联的优点。

在这个实施例中，来自甲醛回收区的所需终产物是可再循环料流，具有0.9:1的固定甲醛与水质量比。甲醛回收区的其它目标产物是含有99.9摩尔％水的料流，其适合于废物处理。此举由含有水、乙酸和甲醛的两种料流实现。

在Aspen Plus 8.4中，使用带有Hayden-O'Connell蒸气相校正的UNIFAC基团法来模拟塔，并且表观组分使用平衡化学以解释多种甲醛衍生组分的形成。

比较实施例1

在这个比较实施例中，使用单一塔分离，其中该塔具有90个理论级数，20MW的再沸负荷，和5巴绝压的冷凝器压力。目的是回收富甲醛产物，作为塔顶料流回收。残余料流仅为95.3摩尔％水，剩余物主要包含乙酸与一些甲醛。该塔的甲醛回收率为97.8％。

比较实施例2

在这个比较实施例中，使用另一个单一塔分离，其中该塔具有90个理论级数，和0.2巴绝压的冷凝器压力。该塔实现了99.7％的甲醛回收率。此外，水流为99.7％纯，带有剩余物甲醛。进料的乙酸内含物被回收至富甲醛产物，它可在该产物中再循环至反应器。然而，需要实现此举的再沸负荷是27MW。由于低压降要求，这种塔的实际设计有挑战性。

实施例3

本发明克服了现有技术的缺点。在这个实施例中，使用了两个塔。第一塔具有50个理论级数，并且进料料流1。第一塔还具有0.2巴绝压的冷凝器压力。第二塔具有40个理论级数，并且进料料流2。第二塔具有5巴绝压的冷凝器压力。在这种情况下，再次实现了99.7％的甲醛回收率。类似地，在富甲醛料流中回收乙酸以再循环。然而，水流的纯度为99.9摩尔％。此外，第一塔的负荷为14.3MW且第二塔的负荷为5.4MW，给出19.7MW的总负荷，这低于两个比较实施例。最后，第二塔的冷凝器温度足够向第一塔提供负荷，在热联合后给出低至10MW的净负荷需求。

实施例4-5

以下实施例展示了在乙酸和水分离区中、明确而言乙酸/丙烯酸分离步骤中将水用作夹带剂。

对于两个实施例，在Aspen Plus 8.4中模拟了48个理论级数的塔。冷凝器压力为0.4巴绝压。塔以99摩尔％纯度和97％回收率将丙烯酸产物作为侧抽物去除。

比较实施例4

进料流组成如下：

摩尔分数	料流3
		水	-
甲醛	0.009
		丙烯酸	0.572
乙酸	0.415
		马来酸	0.004

在这个实施例中，需要实现规定分离的再沸负荷是2972kJ/kg丙烯酸产物。

实施例5

进料流组成如下：

摩尔分数	料流3
		水	0.150
甲醛	0.007
		丙烯酸	0.486
乙酸	0.353
		马来酸	0.004

在该实施例中，需要实现规定分离的再沸负荷是2704kJ/kg进料。

因此，当与去除水的布置相比时，在允许水泄漏至中间产物流中的情况下所需的再沸负荷显著降低。

Claims (3)

1.用于纯化从通过醇醛缩合反应生产丙烯酸中回收的粗产物流的方法，所述产物流包含丙烯酸、甲醛、水、不可冷凝蒸气和任选的重质副产物；所述方法包括：

(a)将蒸气相形式的所述粗产物流提供至在一定温度和压力运行的第一分离塔，以形成包含水、甲醛和甲醇的中间塔顶料流；和

(b)将所述中间塔顶料流传递至在一定温度和压力运行的甲醛分离塔，以使得在所述甲醛分离塔的底部或附近形成和回收具有比所述中间塔顶料流中的甲醛浓度更高的甲醛浓度的料流作为甲醛富集料流；

其中将从所述甲醛分离塔回收的水流传递至水汽提塔；

其中所述甲醛分离塔在0.2bara至0.8bara的压力运行；

其中所述水汽提塔在3至6bara的压力运行；

其中所述甲醛分离塔在60℃至80℃的温度运行；和

其中所述水汽提塔在120℃至150℃的温度运行。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述水汽提塔与所述甲醛分离塔之间提供热联合。

3.根据权利要求2所述的方法，其中使用所述水汽提塔的塔顶产物来向所述甲醛回收塔上的再沸器提供热量。

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