JP2024520503A - アルキルメタクリレートを製造するための反応器および方法 - Google Patents

アルキルメタクリレートを製造するための反応器および方法 Download PDF

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Abstract

本発明はメタクロレインの直接酸化的エステル化によるメチルメタクリレートの製造方法に関する。メチルメタクリレートはポリマー、および他の重合性化合物とのコポリマーを製造するために大量に使用される。さらに、メチルメタクリレートは、適切なアルコールとのエステル交換によって製造され得る、メタクリル酸（ＭＡＡ）に基づく様々な特殊エステルのための重要な合成単位である。従って、この出発材料を製造するための、非常に簡単で経済的且つ環境に優しい方法に大きな関心が持たれている。本発明は特に、メタクロレインの酸化的エステル化からの反応器搬出物の最適化された後処理に関し、これにより共に搬出される微細触媒粒子が非常に効率的に分離され且つ任意に除去または再循環され得る。さらに、この新規の方法は、公知の変形態様に比して長期の連続稼働において、副生成物の形成を低減できる。本発明のさらなる態様は、実質的に摩耗のない稼働を可能にし、ひいては数年の触媒操業時間を可能にする攪拌器の構成を含有する反応器システムである。

Description

本発明はメタクロレインの直接酸化的エステル化によるメチルメタクリレートの製造方法に関する。メチルメタクリレートはポリマー、および他の重合性化合物とのコポリマーを製造するために大量に使用される。さらに、メチルメタクリレートは、適切なアルコールとのエステル交換によって製造され得るメタクリル酸（ＭＡＡ）に基づく様々な特殊エステルのための重要な合成単位である。従って、この出発材料を製造するための、非常に簡単で経済的且つ環境に優しい方法に大きな関心が持たれている。
本発明は特に、適切且つ最適化された反応器システム、およびメタクロレインの酸化的エステル化からの反応器搬出物の最適化された後処理に関し、これにより共に搬出される微細触媒粒子が非常に効率的に分離され且つ任意に取り出されるかまたはリサイクルされ得る。さらに、この新規の方法は、公知の変形態様に比して長期の連続稼働において、副生成物の形成を低減できる。
その反応システムは、触媒粒子の摩耗を最小限に低減して、長期の連続稼働において懸濁触媒の機械的な無損傷性を確実にするように構成される攪拌システムを含む。同時に、高いガス分散、理想的なガス分散、および最終的に高い空時収率が確実になる。
本発明は特に、反応マトリックスおよび懸濁された触媒を分離および再循環するためのシステムであって、三相反応混合物が永続的に脱気され且つ二相混合物として再循環されると共に、傾斜沈降器内での沈降を通じて二相反応混合物が主に単相混合物へと変換され、それが連続的に反応器から取り出されることにより、所望の目標生成物の、問題のない後処理が可能になると共に、反応器を出る貴金属含有粒子がフィルタシステムにおいて捕集され、任意に再循環され且つ貴金属が回収される、前記系を記載する。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）は現在、Ｃ2、Ｃ3またはＣ4合成ユニットから始まる様々な方法によって製造されている。一般的な先行技術は実質的に現在の概要および総括文献に記載されている。
ａ．） Ｎｅｘａｎｔ， ＣＨＥＭＳＹＳＴＥＭＳ ＰＥＲＰ ＰＲＯＧＲＡＭ， Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ＰＥＲＰ ０８／０９－７ ２０１０年３月、
ｂ．） Ｒ．Ｊ．Ｃｈａｎｇ， Ｓ．Ｎａｑｖｉ， ＩＨＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＰＥＰ Ｒｅｐｏｒｔ Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ （ＭＭＡ） Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｕｍｍａｒｙ ２０１４－０５、
ｃ．） “Ｔｒｅｎｄｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ ｏｆ Ｍｏｎｏｍｅｒ－ＭＭＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ”， Ｋ．Ｎａｇａｉ＆Ｔ．Ｕｉ， Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．； Ｂａｓｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ， ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｕｍｉｔｏｍｏｃｈｅｍ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎｇｌｉｓｈ／ｒｄ／ｒｅｐｏｒｔ／ｔｈｅｓｅｓ／ｄｏｃｓ／２００４０２００＿３０ａ．ｐｄｆ，２００５、
ｄ．） “Ｖｉｅｌｅ Ｗｅｇｅ ｆｕｅｈｒｅｎ ｚｕｍ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｓａｅｕｒｅｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ”［メチルメタクリレートへの多くのルート］， Ｓ．Ｋｒｉｌｌ， Ａ．Ｒｕｅｈｌｉｎｇ， Ｈ．Ｏｆｆｅｒｍａｎｎｓ， Ｃｈｅｍ． Ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ， ２０１９， ５３； 著作権 ２０１９ Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ． ＫＧａＡ， ヴァインハイム。
それらの方法の１つにおいて、ＭＭＡは、不均一触媒上で大気酸素を用いてイソブチレンまたはｔｅｒｔ－ブタノールを気相酸化してメタクロレインをもたらし、引き続きメタノールを使用してメタクロレインを酸化的エステル化することによって得られる。この全体で２段階の方法においては、固定床触媒上での気相酸化によって得られる（メタ）アクロレインが凝縮され、精製されて、第２の段階において液相中で直接酸化的エステル化（ＤＯＥプロセス）によってメタノールと反応してＭＭＡがもたらされる。ＡＳＡＨＩによって開発されたこの方法は、とりわけ、米国特許第５９６９１７８号明細書(US5,969,178)および米国特許第７０１２０３９号明細書(US7,012,039)の刊行物に記載されている。この方法の特別な欠点は、非常に高いエネルギーの必要性である。前記方法の発展形態においては、メタクロレインは第１の段階でプロパナールおよびホルムアルデヒドから得られる。そのような方法は国際公開第２０１４／１７０２２３号(WO2014/170223)内に記載されている。
カルボン酸エステルを製造するためのアルデヒドの接触酸化的エステル化は、先行技術において広く記載されている。例えば、この方法においてメチルメタクリレートを、メタクロレイン（ＭＡＬ）およびメタノールから非常に効率的に製造することが可能である。しかしながら、この反応段階について、先行技術から公知の全ての触媒は、長期の操業時間の場合、特に水性媒体に対する敏感性を示す。これは特に、触媒の金属化合物、担体成分、および活性金属成分の測定可能な搬出をもたらす。
中心的な段階として、メタクロレインとメタノールとの直接酸化的エステル化によりＭＭＡをもたらすことを含む、米国特許第５９６９１７８号明細書および米国特許第７０１２０３９号明細書内に記載された方法の特徴は、不均一な、担持されたＰｄ－Ｐｂ系触媒の使用であり、それは特に優れた長寿命性および９３％までの非常に高いＭＭＡ選択率を特徴とする。粉末触媒はスラリー反応器内で、つまり、液体の反応マトリックスと、懸濁された触媒と、酸素含有ガス、最も単純な場合は空気とからなる三相反応システムにおいて用いられる。ＤＯＥプロセスの高い選択率は該プロセスを有利であるように見せるにもかかわらず、用いられる触媒に関し、金属損失の傾向があり且つこの場合はいわゆる鉛の浸出があり、開発について著しい必要性があった。可溶性鉛イオンの形態でのそれらの損失は著しいコストおよび後処理における複雑さを伴い、なぜなら特に、鉛イオンは難溶性鉛化合物、例えば硫酸鉛としての析出および後処理における分離を必要とするからである。さらにこの場合、可溶性鉛化合物は触媒活性を維持するために反応器内に計量供給されなければならない。微細粒子の分離および粉末触媒の摩耗の制御および防止は記載されておらず、問題が残り、なぜなら特に貴金属を含有する微細粒子と硫酸鉛結晶とを共に分離する必要があると思われるからである。
米国特許第６０４０４７２号明細書(US6,040,472)は代替の触媒を記載しているが、それらは比較すると不充分な活性およびＭＭＡについての選択率をもたらすに過ぎない。この場合、触媒はシェル構造を有するＰｄ／Ｐｂ含有触媒である。ＭＭＡについての選択率は９１％までであると報告されており、空時収率は５．３ｍｏｌまでであると報告されている。
パラジウム・鉛触媒の鉛浸出のいくつかの問題は、活性酸化元素として金を含有し且つドーパントとしての鉛を含有しない新規の触媒を見出すことによって解決されている。触媒担体が常に使用され、異なる金属酸化物と他の元素の酸化物、またはポリマー担体材料との複雑な混合物が使用されることが多い。
例えば欧州特許出願公開第１３９３８００号明細書(EP1393800)は良好な活性および選択率を記載しているが、同時に触媒の寿命に関する情報は示されていない。それらの触媒は金含有触媒、特に担体上の平均直径６ｎｍ未満を有する金ナノ粒子である。４．５質量％のＡｕの含有率でのＭＭＡについての選択率は９３％までであると報告されており、空時収率は５０．７ｍｏｌまでのＭＭＡ／ｋｇ ｃａｔ．・ｈであると報告されている。触媒製造における金含有溶液のｐＨは、５～１０、好ましくは６～９の範囲である。
欧州特許第２１７７２６７号明細書(EP2177267)および欧州特許出願公開第２２１０６６４号明細書(EP2210664)はシェル構造を有するニッケル含有触媒を記載している。それらの触媒の場合、ＭＭＡについての選択率は９７％までである。空時収率は、触媒中、約１質量％の金含有率で９．７ｍｏｌのＭＭＡ／ｋｇ ｃａｔ．・ｈとして記載されている。
米国特許出願公開第２０１３／０１７２５９９号明細書(US2013/0172599)は、Ｓｉ、Ａｌおよび塩基性の第３の成分、およびさらに１つの金属からなり、高められた耐酸性を有するケイ素含有材料を記載している。この金属はＮｉ、Ｃｏ、ＺｎまたはＦｅである。この材料は貴金属含有触媒のための担体として使用され得る。メタクロレインのＭＭＡへの酸化的エステル化のための好ましい触媒の変形態様は、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＭｇＯ上に担持されたＡｕ／ＮｉＯ触媒を含む。
しかしながら、比較例２から、この触媒が時間と共に活性を失うことが明らかである。これはおそらく、反応混合物中に存在する水の悪影響に起因する。
操業時間、活性および選択率についての良好な結果は後の世代の触媒で達成されている。例えば欧州特許第３２４４９９６号明細書(EP3244996)は、金のみではなくさらなる金属／金属酸化物も外側のシェル内に含む、金に基づく触媒を記載している。そのような追加的に存在する成分は例えばコバルトまたはニッケル、またはそれらの酸化物であることができる。それらの目的は、長期稼働下での触媒表面上での金ナノ粒子の焼結を回避することである。上記の代替物と類似して、そのような触媒の担体材料は、混合酸化物、特にケイ素、アルミニウムおよびマグネシウム、および／または他の非貴金属からなることができる。
その間に、ＮｉＯxおよび金からなるコアシェル触媒に基づく第２世代の触媒が開発され、元の方法の実質的な欠点および問題を解決している。第１世代の触媒とは対照的に、長期安定性および長期活性を著しく増加することが可能であった。それらの新規の開発はＳ．ＳｔａｈｌおよびＰ．Ａｌｓｔｅｒｓ， “Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ａｅｒｏｂｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”，２０１６年８月１７日出版， Ｐｒｉｎｔ ＩＳＢＮ ９７８３５２７３３７８１１， Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ，Ｋｅｎ Ｓｕｚｕｋｉ， ２０９～２０１８ページ、または米国特許第８４５０２３５号明細書(US8,450,235)内に記載されている。この文献は触媒系の長い触媒寿命に関する。
提供されるべきものは、触媒系の長期安定性および化学的安定性を示す高選択性触媒についての要請に加えて、工業上の要件に合致するための適した反応器システムである。
これは、気相（酸素含有ガス）と固相（不溶性の不均一触媒）と液相（反応物および生成物およびさらに副生成物も含有する反応マトリックス）とが同時に存在する三相反応の性能についての大きな挑戦であり、なぜなら、多数の要件、例えば熱の除去、ｐＨ勾配の回避、充分な空時収率、充分な気泡分布、ガス分散および気泡の合体の制御、反応器内での固形物の傾斜の制御、対流による最小限の摩耗などが満たされなければならないからである。
このために、先行技術は、懸濁触媒の存在下でそのような三相反応を実施するための多数の反応器系を記載している。
そのような反応器の公知の変形態様は、内管、いわゆる「ドラフト管」を有する反応器のものであり、それは内部循環を可能にする。例えば、米国特許第５２８８６７３号明細書(US5,288,673)は、合成ガスから炭化水素を製造するためのフィッシャー・トロプシュ合成のためのドラフト管を備えたスラリー反応器の使用を記載している。
中国特許第１０４４１８３０９号明細書(CN104418309)は、アントラキノンの不均一触媒水素化反応において過酸化水素製造用のドラフト管を備えたスラリー反応器を記載している。使用された触媒濃度は約１０ｇ／ｌ（＜０．０１ｋｇ／混合物のｋｇ）であり、従って相対的に低い。ドラフト管内の下から上への流れの方向は、高い割合の触媒を定常的に搬送して管内に戻す。
国際公開第２０１２／１５２６００号(WO2012/152600)はシクロヘキサノンのアンモ酸化を記載しており、それは不均一ＴＳ－１触媒を用いて三相反応（気体・液体・固体）として実施される。円筒形のドラフト管が使用される場合、この方法における熱移動と物質移動との両方が明らかに改善され得る。ここで、反応物は様々な点で計量供給される。１つの計量添加はドラフト管の下で行われ（ここではＮＨ3）、１つはドラフト管の上で行われ（ここではＨ2Ｏ）、且つ任意に側方からのさらなる計量添加が行われる（ここでは例えばシクロヘキサノン）。ろ過は、大きな総面積を有する多くのキャンドルフィルタを用いて行われる。それらは、反応器の高さの中心点およびドラフト管の外端部に配置されている。説明によれば、前記方法は中断およびフィルタの逆洗なく１年間実施され得る。１年後、フィルタを洗浄しなければならない。
内部循環を有するスラリー反応器を、堆積物が形成し得る反応のために、例えばより具体的には、例えば重合性物質が生成される反応のために使用することは記載されていない。米国特許第５４１７９３０号明細書(US5,417,930)は、１つ以上のドラフト管を介した内部循環を有するスラリー型反応器が重合性物質の重合のために特に有益であることすら示唆する。そのような物質を含む反応のために、先行技術は、スラリー混合物の外部循環を用いて不均一触媒反応を実施するためのいくつかの反応器も開示している。従って、例えば米国特許第ＵＳ５９６９１７８号明細書は、イソブチレンまたはｔｅｒｔ－ブタノールからメタクロレインを介したＭＭＡの連続製造方法を記載している。重合し易いメタクロレインの酸化的エステル化は、前記方法の最後の段階として気泡塔内で外部循環を用いて行われる。前記反応器は「外部循環型気泡塔反応器」として記載されている。
中国特許第１０１３１４１２０号明細書(CN101314120)は、例えばフィッシャー・トロプシュ法を実施するためのスラリー混合物の外部循環を用いたループスラリー反応器を記載する。スラリー混合物の外部循環を有する全ての反応器は非常に複雑な反応器の設計、および例えばさらなるポンプによる、保護されなければならないスラリー搬送装置を必要とする。従ってこのために、および他の理由のために、それらのシステムは内部循環を有するシステムに比して欠点を有する。
原則的に、担持された混合金属酸化物担体に基づき、他のドーピング金属およびドーピング元素に加えて、ナノ分散された金を含有し、且つ工業上の用途のために適した変換率および選択率を可能にする適した触媒系が判明していると言うことができる。それらの触媒系は粉末形態で攪拌され、つまり反応は懸濁またはスラリー触媒として実施される。代替的に、触媒がペレットまたは成形品として反応器に固定されている固定床システムが記載されている。それらのシステムの何年にもわたる長期安定な稼働を可能にするために、機械的および化学的影響を通じた最小限の摩耗を確実にする適した反応器および反応器系を開発する必要がある。
要約すると、先行技術による方法の以下の側面が改善される必要があり且つ望ましい：
・ 可能な限り単純な反応器の構成、ひいては規模拡大についての適性に制限がないこと、
・ 沈降するかまたは重合し易い物質の使用が可能であること、
・ 高い触媒濃度の使用、それ故により高いスループット、
・ 使用される不均一触媒の摩耗の低減、
・ 反応器の相の良好な混合
・ 触媒の長い操業時間、中断のない堅固な稼働、存在する場合は非常に短いメンテナンス期間、
・ 運転停止時間なく、不均一触媒をスラリー混合物から連続的に分離するための単純化されたろ過システムを取り付け可能であること。
ＭＭＡを製造するための新規のＬｉＭＡ法は、エチレンおよび合成ガスから出発してメタクロレインをもたらすためのＣ2に基づくメタクロレイン合成の高効率な工程段階と、ＭＭＡをもたらすためのメタクロレインの高効率な直接酸化的エステル化とを組み合わせている。確立された段階と新規の開発とのこの組み合わせは、ＭＭＡ製造のための新規の高効率な方法を提供することをまさに可能にする。第１の段階において、この方法は、エチレンと合成ガスとを反応させてプロピオンアルデヒドをもたらし、公知のロジウムに基づくホスフィンまたはホスフィット配位子が触媒として有利に使用される。修正された方法においては、ホルマリンとの反応がほぼ定性的な収率のメタクロレインを中間生成物としてもたらす。次いで、最後の段階において、メタクロレインをメタノールの存在下で貴金属に基づく不均一触媒上でＭＭＡへと直接的に変換して、高い変換率および実質的に定性的な選択率が達成される。
Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． ２０１６， １２８， １４４２０～１４４２８， Ｔ２０１６ Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ， ヴァインハイムにおいて、Ｒ．ＣｉｒｍｉｎｎａおよびＭ．Ｐａｇｌｉａｒｏは日本のＭＭＡ製造業者である旭化成ケミカルズのナノ粒子の金・ＮｉＯxに基づく触媒の本質的な態様および特徴を記載している。
活性な金触媒の性能のために本質的であると見られることは、とりわけ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素および酸化マグネシウムからなり且つ金・ＮｉＯxの複合系の調製を可能にする混合金属酸化物担体材料の使用である。Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ， Ｈ．Ｉｓｈｉｄａらは、触媒ＡｕＮｉＯx／ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＭｇＯの製造および反応システムを、ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ２０１３， ３， １８４５～１８４９に記載しており、ここで酸化的エステル化におけるメタクロレインのメタノールおよび酸素含有ガス、例えば最も単純な場合では空気との反応が実験室の装置において連続的に実施されている。それらの研究は反応についての触媒の選択率についての材料であるが、どのように大工業規模の反応器を構成して効率的に触媒を保持でき、ひいては長期稼働において性能を維持できるかについては示されていない。
メタクロレインのＭＭＡへの酸化的エステル化を実施するための反応器は例えば欧州特許３２３５５６０号明細書(EP3235560)内に記載されている。この文献はいわゆるドラフト管、つまり媒体が攪拌機によって下向きに搬送される領域を通じた三相媒体の循環を記載している一方で、気化された反応空間は逆の流れを有する。これは、触媒濃度の勾配を生成するために行われる。反応器の下部では触媒濃度が高く、上部では触媒濃度がより低い。反応器から生成物媒体を多かれ少なかれ無触媒で連続的に除去することを達成するための分離システムも提案されている。これは特に好ましくは１０～５０μｍの保持を有するフィルタを用いて遂行される。傾斜要素のアセンブリ、いわゆる傾斜沈降器による触媒のさらなる予備分離も記載されている。
触媒中の微細物／反応の間に摩耗によって形成され得る微細物は、この方法によって効率的に保持／回収できない。このシステムに伴う他の問題は、ろ過システムの前のガス分離が記載されていないことである。しかしながら、フィルタの稼働と傾斜沈降との両方において、ガス画分は分離作用の部分的または完全な損失をもたらし、反応マトリックス内のモノマーの重合堆積物もみちびく。
反応器は好ましくは連続法のために使用されるべきなので、不均一触媒は反応混合物から連続的にろ過除去され得なければならない。このために、反応器内、特に好ましくは反応器の上部における領域２の周囲に存在するフィルタを使用することが好ましい。特に、選択された発明の他の実施態様に関わらず、少なくとも１つの連続稼働可能且つ逆洗可能なフィルタをこの領域２の上部に取り付けることが好ましい。
代替的または追加的に、反応混合物は反応器から連続的に搬出され、後処理される／さらなる処理に供される。このさらなる処理は例えば洗浄、再活性化または粒子サイズによる分離であることができる。
さらに、欧州特許３２３５５６０号明細書によれば、追加的な沈降システムをそのようなフィルタの上流または反応器の周囲で取り付けてもよい。これは層流を有する特定の領域であってよく、そこで、使用される触媒の大半が沈降される。従ってそのような沈降は実際のろ過前に行われる。そのような沈降システムの１つの可能な変形態様は、例えば、傾斜要素、例えば管または傾斜金属シートで構成されるアセンブリである。そのようなシステムの稼働原理は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ／Ｖｏｌｕｍｅ ９２／Ｉｓｓｕｅ ０３／１９７９年６月， ４３５～４５７ページ、および“Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎ ｖｅｓｓｅｌｓ ｈａｖｉｎｇ ｉｎｃｌｉｎｅｄ ｗａｌｌｓ” ｉｎ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ Ｆｌｏｗ： ウィスコンシン大学マディソン校数学研究セミナーによって開催されたアドバンストセミナーのプロシーディングス， １９８２年５月２６～２８日にさらに記載されている。酸化反応のための使用の詳細は例えば特開平１０－９４７０５号公報(JP10-094705 A)および特開平９－２４８４０３号公報(JP09-248403 A)内に示される。
特開平９－２４８４０３号公報はさらに、メタクロレインからＭＭＡへの酸化的直接エステル化のために用いられ得る、三相反応混合物（液体・固体・気体）の後処理装置を記載している。脱気領域および下降管と組み合わせた傾斜沈降器の選択された設計は、垂直に配置された傾斜管要素にわたる圧力差をもたらし、下降管／傾斜沈降器の領域が脱気されることにより酸素が大幅に枯渇するので、ここではかなり還元性の条件が支配的になる。観察される１つの問題は、傾斜沈降器要素内部での流れの短絡である。これは、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸メチルの副生成物の形成の増加、つまりメタクロレインおよびＭＭＡ自体の望ましくない水素化生成物をもたらす。この刊行物において、それらの問題は絞り要素を傾斜沈降器に組み込むこと、つまり傾斜沈降器要素内の流れを遅らせ、停滞させ、ひいては均一化する内部構造物によって解決されている。触媒成分の微細物の搬出および反応が長期間実施される間の摩耗の結果として生じる微細画分の問題はここでは記載されておらず、未解決のままである。
特開平１０－９４７０５号公報はさらにメタクロレインをＭＭＡに変換する例に関連して、固体・液体・気体の反応マトリックスのための同様の分離システムを記載しており、ここでは分離装置を反応器タンクに組み込む追加的な特徴を有する（ＣＳＴＲシステム）。本質的な特徴は、反応器における側壁であり、それが下降管の機能を果たす。傾斜沈降器要素は反応器シェルの内側および外側に配置されることができ、この文献も傾斜沈降器要素内側の絞り、隔壁を記載しており、それらが流れを均一化して、副生成物形成の問題を低減する。
両方の日本の出願の特徴は、下降管および傾斜沈降器の稼働パラメータである。下降管部分においては脱気されたスラリーの非常に速い速度（０．５～１．５ｍ／秒）が確立される一方で、傾斜管要素の出口での搬出速度は０．００４ｍ／秒（０．４ｃｍ／秒、または相応して１４．４ｍ／時間）である。搬出速度に対する下降管の速度のこの大きな速度差（０．５／０．００４＝１２５倍）は、選択された設計の結果である。特に下降管部分における高い下向きの速度は小さな気泡の混入をみちびくことがあるので、傾斜沈降器内での効率的な分離を損なうか、またはその機能を妨げることがある。相応の日本の特許はこの問題に取り組んでおらず、水および担体材料のモデルシステムを使用し、また無圧力での稼働方式を実証しており、それは貴金属含有酸化触媒の存在下でメタクロレインの直接酸化的エステル化によりＭＭＡをもたらす効果的な反応の解決策を説明するためには適していない。
それらの最適化された触媒も、および先行技術に記載された反応器および分離システムも、連続稼働における技術的な問題をみちびく決定的な欠点を依然として有している。他方で、製造、輸送および反応器の装入は特に小さい直径の摩耗粒子をもたらす。他方で、それらの粒子は、連続稼働中の反応器内で経時的に形成もされる。それらの微細粒子は様々な問題をみちびく：
・ それらは異なる活性および選択性を有する。
・ それらの表面は望ましくない副反応、例えば、特にカルボニル単位と共役されたＣ－Ｃ二重結合の水素化反応を起こすことがある。これは、非常に低い酸素濃度のみが局所的に存在する場合、特にＰｔまたはＰｄに基づく触媒で生じ、それはそのような触媒画分の高められた活性の結果として生じることがある。
・ それらは制御されない共搬出物の対象となることがあり、それは連続稼働において貴金属の経済的に不利な損失をもたらす。
・ 搬出物がプロセス管理における、特に導管、カラムまたはフィルタにおける問題をみちびくことがある。
要約すると、先行技術の方法の、特に互いに組み合わせた以下の側面を、改善する必要がある：
・ 可能な限り高い収率と共に、副生成物、特に飽和化合物、例えばイソ酪酸メチルの割合が可能な限り低いこと。
・ 微細触媒粒子のみを狙い通りに搬出すること、ひいては貴金属の損失がわずかであること。
・ 後処理におけるプロセス管理に問題がないこと、およびメンテナンスコストおよびその煩雑性が可能な限り低いこと。
米国特許第５９６９１７８号明細書 米国特許第７０１２０３９号明細書 国際公開第２０１４／１７０２２３号 米国特許第６０４０４７２号明細書 欧州特許出願公開第１３９３８００号明細書 欧州特許第２１７７２６７号明細書 欧州特許出願公開第２２１０６６４号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０１７２５９９号明細書 欧州特許第３２４４９９６号明細書 米国特許第８４５０２３５号明細書 米国特許第５２８８６７３号明細書 中国特許第１０４４１８３０９号明細書 国際公開第２０１２／１５２６００号 米国特許第５４１７９３０号明細書 中国特許第１０１３１４１２０号明細書 欧州特許３２３５５６０号明細書 特開平１０－９４７０５号公報 特開平９－２４８４０３号公報
Ｎｅｘａｎｔ， ＣＨＥＭＳＹＳＴＥＭＳ ＰＥＲＰ ＰＲＯＧＲＡＭ， Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ＰＥＲＰ ０８／０９－７ ２０１０年３月 Ｒ．Ｊ．Ｃｈａｎｇ， Ｓ．Ｎａｑｖｉ， ＩＨＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＰＥＰ Ｒｅｐｏｒｔ Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ （ＭＭＡ） Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｕｍｍａｒｙ ２０１４－０５ Ｔｒｅｎｄｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ ｏｆ Ｍｏｎｏｍｅｒ－ＭＭＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｋ．Ｎａｇａｉ＆Ｔ．Ｕｉ， Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．； Ｂａｓｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ， ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｕｍｉｔｏｍｏｃｈｅｍ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎｇｌｉｓｈ／ｒｄ／ｒｅｐｏｒｔ／ｔｈｅｓｅｓ／ｄｏｃｓ／２００４０２００＿３０ａ．ｐｄｆ，２００５ Ｖｉｅｌｅ Ｗｅｇｅ ｆｕｅｈｒｅｎ ｚｕｍ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｓａｅｕｒｅｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ［メチルメタクリレートへの多くのルート］， Ｓ．Ｋｒｉｌｌ， Ａ．Ｒｕｅｈｌｉｎｇ， Ｈ．Ｏｆｆｅｒｍａｎｎｓ， Ｃｈｅｍ． Ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ， ２０１９， ５３； 著作権 ２０１９ Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ． ＫＧａＡ， ヴァインハイム Ｓ．Ｓｔａｈｌ， Ｐ．Ａｌｓｔｅｒｓ， Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ａｅｒｏｂｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１６年８月１７日出版， Ｐｒｉｎｔ ＩＳＢＮ ９７８３５２７３３７８１１， Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ，Ｋｅｎ Ｓｕｚｕｋｉ， ２０９～２０１８ Ｒ．Ｃｉｒｍｉｎｎａ， Ｍ．Ｐａｇｌｉａｒｏ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． ２０１６， １２８， １４４２０～１４４２８， Ｔ２０１６ Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ， ヴァインハイム Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ， Ｈ．Ｉｓｈｉｄａ， ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ２０１３， ３， １８４５～１８４９ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ／Ｖｏｌｕｍｅ ９２／Ｉｓｓｕｅ ０３／１９７９年６月， ４３５～４５７ページ "Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎ ｖｅｓｓｅｌｓ ｈａｖｉｎｇ ｉｎｃｌｉｎｅｄ ｗａｌｌｓ" ｉｎ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ Ｆｌｏｗ： ウィスコンシン大学マディソン校数学研究セミナーによって開催されたアドバンストセミナーのプロシーディングス， １９８２年５月２６～２８日
従って、先行技術に鑑みて本発明によって取り組まれる課題は、従来の方法の欠点に悩まされない、メタクロレインの酸化的エステル化のための技術的に改善された方法を提供することである。
本発明によって取り組まれる特定の課題は、メタクロレインとメタノールとのＭＭＡへの酸化的エステル化からの粗製生成物の後処理における改善をもたらすことにより、そのような方法の全体的な収率を先行技術に比して改善することであった。
取り組まれるさらなる課題は、酸化的エステル化のために用いられた触媒の微細粒子を、可能な限り大きな割合で、連続反応の開始後、可能な限り短い時間内で反応器から取り出すことであった。
本発明によって取り組まれるさらなる課題は、反応の連続稼働において形成される触媒の微細物画分を取り出し、摩耗による微細粒子の形成を低減し且つ大幅に防止することでもあった。
取り組まれるさらなる課題は、反応の実行時間にわたって、触媒中で用いられる貴金属の損失を可能な限り低く保つことであった。
取り組まれるさらなる特定の課題は、可能な限り少ない副生成物、特に可能な限りわずかなイソ酪酸メチル、イソ酪酸、およびプロピオン酸メチルが形成される方法を提供することであった。
前記の課題は、反応器内、液相中で行われるアルキルメタクリレートの製造方法であって、メタクロレインから出発して、それとアルキルアルコールとを、酸素含有ガスおよび粒子状の粉末触媒の存在下で反応させる、前記方法によって解決される。アルキルアルコールがメタノールであり、且つアルキルメタクリレートがＭＭＡである場合が好ましい。
この方法は少なくとも領域Ａ、ＢおよびＣを含む反応器を特徴とする。領域Ａは全体として領域Ａ－１、Ａ－２およびＡ－３を含む。従って、領域Ｂは全体として領域Ｂ－１、Ｂ－２およびＢ－３を含み、且つ領域Ｃは領域Ｃ－１、Ｃ－２およびＣ－３を含む。
領域Ａは少なくとも１つの攪拌手段を備えた一次反応領域を表し、この領域Ａにおいて、前記攪拌手段は気相、液相および固相の強力な混合を確実にする。前記攪拌手段は、この領域Ａにおいて一般に乱流が存在することを確実にする。平均して、領域Ａにおいては上向きの流れが存在する。
領域Ａは一般に、それらの物理的状態に関して異なる３つの層が存在することによって特徴付けられる：
・ 液相は有機マトリックスからなり、反応器の支配的な圧力下で溶解された気体成分、例えば窒素および酸素を含有する、
・ さらなる層は気相であり、それは実質的に酸素および窒素からなり、この気相は、領域Ａの高さにわたって変化し得る異なる泡の直径を有する有する気泡の形態である、
・ 反応条件下で不溶性の固体触媒粉末からなる固相。触媒は攪拌要素によって反応マトリックス中に懸濁される。
反応領域Ａの上には、気相または反応器シェルの内側に配置されたガス空間がある。ガス空間は反応ガス組成物からなり、新たに導入される使用される酸化ガスよりも実質的に低い酸素含有率を有する。最も単純な場合においては空気が使用され、１つ以上の別途の導管によって、コンプレッサーを介して反応器に供給される。圧縮されたガス混合物を、反応器への導入前に任意に脱水および予熱することができ、二次的な成分のスペクトルおよび反応器の連続稼働性に関する反応の管理のために有利である可能性がある。過度に冷たい酸化ガスは例えば塩の析出、ひいては供給点の閉塞をもたらすことがある。過度に湿った酸化ガスは反応マトリックス中の含水率を増加し、ひいては水添加生成物の形成の増加をもたらす可能性がある。
好ましくは区別され且つ一緒に領域Ａを形成する領域Ａ－１、Ａ－２およびＡ－３は以下の特徴を有する：
領域Ａ－１は、３つの相、つまり触媒粒子の形態における固体、気相、例えば酸化媒体としての空気、および反応マトリックスとしての液体が存在する三相ドメインである。従って、領域Ａ－１の反応領域は、例えばスパージャーを介したガスの導入によって、触媒粒子のほぼ均一な分布および実質的に一定のスラリー密度で存在する。
一般にその上に配置される領域Ａ－２も同様に３つの類似の相を含む三相ドメインであり、そこでは攪拌機の作用の減少に起因して、領域Ａ－１に比して固体粒子の懸濁密度が低い。酸素濃度も同様に、領域Ａ－１に比して一般に減少している。
好ましい実施態様において、反応器は少なくとも１つの、好ましくは正確に１つの領域Ａ－３をさらに含む。この領域Ａ－３は領域Ａの上に配置され、それ自体は攪拌機を含まない。領域Ａに比して、ここにはより少ない乱流が存在し、一部の固相が液体／固体／気体の三相反応混合物から沈降し得る。反応混合物は領域Ａ－３からＢ内へと流れる。移行領域Ａ－３も同様に３つの類似の相を含む三相ドメインであり、そこでは攪拌機の作用のさらなる減少に起因して、領域Ａ－１およびＡ－２に比して固体粒子の懸濁密度がさらに低い。
従って、領域Ａ－２および特にＡ－３においては一般に、攪拌機の作用によってもたらされる気泡の分散は著しく減少され、好ましくはさらなる気泡の分散はない。
区別され且つ一緒に領域Ｂを形成する領域Ｂ－１、Ｂ－２およびＢ－３は以下の特徴を有する：
領域Ｂ－１は１つまたは好ましくは２つ以上の別途の領域Ｂ－１の形態であることができ、ここで領域Ｂ－１～Ｂ－３は好ましくは反応器の端部に配置される。
領域Ｂ－１は、流れを静めるための内部構造物を備え、それは気相が引き続く領域Ｂ－２、Ｂ－３およびＣに入ることを非常に大幅に防ぐ。領域Ｂ－１は典型的には二相（固体・液体）であり、そこでは少ない割合の気泡が存在し得る。領域Ｂ－１における下向きの流速は、泡の上昇速度よりも低い。領域Ａおよび少なくとも１つの領域Ｂ－１は好ましくは内部構造物または他の装置によって、領域Ａからの反応混合物が領域Ｂ内へと、任意に領域Ａ－２および／またはＡ－３を介して流れるように、互いに分離されている。この流入は特に好ましくは領域Ｂの最上部の三分の一において行われる。
単数または複数の領域Ｂ－２は、気相が大幅に除去された反応混合物を含有する。領域Ｂ－２は領域Ｂ－３および領域Ｃのための供給領域として役立つ。同様に気相が大幅に除去されているこの領域Ｂ－３は一般に、Ｂ－２に比して高められた流速を有するが、乱流を起こす必要はない。領域Ｂ－３における流速はまた、領域Ａ－１およびＡ－２における流速よりも大きくなければならず、なぜなら、そうでなければ反応器内の内部ループが崩壊し、気体が領域Ａ－１から下から領域Ｂ－３に入り、それによって沈降装置が妨害され得るからである。
領域Ｂ－３は領域Ｃへの移行領域であり、領域Ｂ－３は一般に領域Ｂ－２およびＣの非常に大幅に下に配置される。
領域Ｂ－３は領域Ａに対する開口部も有するので、微細触媒粒子を除去された反応混合物の一部がこの開口部を介して領域Ａへと流れて戻ることを可能にする。
本発明によれば、平均的な垂直流は領域Ａ－１～Ａ－３においては上向きであり、領域Ｂにおいては下向きである。
領域Ｃの一部としての、休止領域とも称され得る領域Ｃ－１は、沈降装置における相対的に大きな触媒粒子の引き続く沈降をさらに促進する。
一般に各領域Ｂ－２は各々、少なくとも１つの領域Ｃに、直接的または領域Ｂ－３を介して間接的に接続されており、領域Ｃは連続的に分級する沈降装置を含むので、沈降のための実際の領域を構成する。領域Ｂ－３からの反応混合物の一部が領域Ｃに入り、粒子状の粉末触媒は沈降装置内で好ましくは、その少なくとも６０質量％、好ましくはその少なくとも８０質量％が２０μｍ未満のサイズを有する、相対的に小さな触媒粒子の画分と、平均して相対的に大きな触媒粒子の残りの画分とが得られるように、２つの画分に分離される。従って、相対的に小さな触媒粒子は、反応混合物と共に領域Ｃ、特に領域Ｃ－３の出口で反応器を出る。搬出される粒子の反応マトリックス中での濃度が１～２００ｐｐｍｗである場合も好ましい。
区別され且つ一緒に領域Ｃを形成する任意の領域Ｃ－１、Ｃ－２およびＣ－３は以下の特徴を有する：
任意の領域Ｃ－１は、流れを均質化および遅延させ、且つ固体粒子を反応液から分離するためのラメラ型の傾斜沈降器要素の入口である。
任意の領域Ｃ－２は、個々の傾斜沈降器要素の出口で多孔板および／または流れ抵抗要素を含む。多孔板の面積が小さいと、長期の連続稼働後に装置内のポリマー堆積物が生じ、ひいては閉塞が生じることがある。多孔板の面積が大きいと、短絡および装置内の再循環流が生じることがある。
任意の領域Ｃ－３は、粒子が少ないかまたは特に粒子不含の反応溶液のための捕集チャンバである。反応溶液は一般に圧力下にあり、且つ物理的に溶解されたガス成分を含有する。後処理、例えば精留または抽出に送る前に、溶液を減圧し且つ非常に大幅に脱気してよい。
用いられる触媒粒子は一般に、平均サイズ５０～１２０μｍ、好ましくは５０～１００μｍ、特に好ましくは７０～９０μｍを有する。本発明によれば体積平均触媒粒子サイズはＩＳＯ １３３２０－１に準拠して、ＬＳ １３ ３２０粒子サイズ測定装置（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ）を用いて測定される。
メタクロレインの酸化的変換のために用いられる粉末の新たな触媒は、活性な貴金属、例えば金、白金またはパラジウムを中心の活性酸化金属として、例えばさらなる担体材料を含む総質量に対して０．１質量％～１０質量％の濃度で含む。触媒の粒子は例えば０．１～３００μｍのサイズを有し、ここで存在する触媒粒子の９５体積％より多くが２００μｍ未満のサイズを有する。そのような触媒について、触媒粒子の５０体積％より多くが１０～９０μｍのサイズを有し、反応器内の０．１μｍ～１０μｍのサイズを有する触媒粒子の微細画分は装入の際に１０体積％未満であることが好ましい。
そのような触媒系の場合、例えば１時間あたり０．５質量％未満の反応器内に存在する触媒粉末が、反応の間に生成物溶液と一緒に分級方式で反応器から搬出される。従って、１０００時間の稼働後、反応器内に残留する触媒画分は好ましくは、１０μｍを上回るサイズを有する全ての触媒粒子の９８体積％より多くを含む。さらに、搬出される触媒は１～３０μｍの粒子の保持を可能にする少なくとも１つのさらなるフィルタで捕集され、且つ沈降装置の下流のフィルタ内で保持される粒子は５０体積％より多くの程度まで３０μｍ未満の粒子である。
領域Ｂにおける一般に下向きの平均垂直流速と、領域Ａにおける一般に上向きの平均垂直流速との間の比が５～５０、好ましくは１０～４０である場合が好ましい。
領域Ａにおける反応混合物を任意に、少なくとも１つのポンプを使用して垂直に搬送できる。しかしながら通常、このために攪拌機で充分である。
好ましい反応パラメータは以下のとおりである：
ａ． 反応器内での反応は２～５０ｂａｒの範囲の圧力で、１０℃～２００℃の範囲の温度で、メタノールのメタクロレインに対するモル比１：１～５０：１の範囲で行われ、
ｂ． 反応器内で、アルキルアルコールとメタクロレインとの定常状態での濃度の間のモル比は３０未満対１であり、
ｃ． オフガス除去サイトでの個々の反応器内での気相の酸素濃度は、生じるガス混合物の爆発限界未満であるか、または７体積％未満であり、
ｄ． 定常状態での供給物中の物質のモル比に対する、反応器内のアルキルアルコールのメタクロレインに対する定常状態での比は１．５～１０であり、
ｅ． 個々の反応器内のメタクロレインの定常状態での濃度は２１質量％未満である。
反応は任意に並列に接続された複数の反応器内で実施され得る。
領域Ｃの沈降装置はそれ自体、好ましくは、複数のチャネル状のプロファイル、管またはラメラからなる。それらは好ましくは水平に対する傾斜角を有する。沈降装置は特に好ましくは傾斜沈降器である。
領域Ｂ－１は好ましくは入口に（ハニカム）管、直方体またはディスクを含んで均一な流れを実現する。全てのチャネル状のプロファイル、管またはラメラへの入口が、領域Ｂ－３からＣ－１への移行部で同じ高さであることも好ましい。それらの手段は、沈降装置への入口で均一な圧力条件を達成することを可能にする。従って、大半の、特に全てのチャネル状のプロファイル、管またはラメラが入口で同じ圧力を有する場合が特に好ましい。
代替的に、使用される沈降装置は液体サイクロンであってよい。
沈降装置の結果として、相対的に大きな触媒粒子がこの沈降装置Ｃ内で保持され、領域Ｂ－３へと再循環される。相対的に小さな触媒粒子は沈降装置を通過し、反応器の外側のフィルタシステムを使用して反応溶液から分離されて、再循環され得る。
フィルタシステムが領域Ｃの要素の下流に少なくとも２つの連続して横切るフィルタを含む実施態様も特に好ましい。第１のフィルタは２０μｍを上回る、好ましくは５μｍを上回る直径を有する粗い粒子を分離するために適している。第２のフィルタは０．１μｍを上回る直径を有する微細粒子を捕集するために役立つ。そのような実施態様において、例えば第１のフィルタで捕集された粒子を、例えばろ過された反応器搬出物を用いた逆洗によって反応器へと再循環することが可能である。このために、理想的には２つのフィルタが並列に接続され、その１つは沈降装置からの反応器搬出物が流れ、第２のものは逆洗に供される。
対照的に、第２のフィルタの固形物は除去され、例えばフィルタの灰化を通じて、触媒、特にそこに存在する貴金属の回収のためにさらなる処理に供される。フィルタのこの取り出しの間、触媒を含有する反応器搬出物は理想的には、並列に接続された第２の同一のフィルタを通過する。
本発明を説明するための方法の例示的な実施態様において、該方法は平均沈降速度１０ｍ／時間で実施される。この場合、空塔速度は例えば７ｍ／時間である。
反応は好ましくは、直径の、気化された流体のレベルの高さに対する比１：１～１：５０を有する反応器内で実施される。領域Ａの体積の、全ての領域ＢおよびＣの総体積に対する比が１を上回り且つ５００未満である場合も好ましい。
領域Ａの、特に領域Ａ－２の、各領域Ｂへの移行部で、反応混合物が領域Ｂに、特に領域Ｂ－１に入る際に反応混合物の流れの均一化を行う内部構造物が存在する場合も好ましい。これは領域Ａから領域Ｂに、特に領域Ｂ－１に気泡が通過することを大幅に防止する。前記内部構造物は好ましくは、反応媒体に対して耐性のあるプラスチック、例えばＰＶＣ、ＰＥＥＫまたは他のポリマー材料製の要素である。代替的に金属管を用いることが可能であり、それは正方形、長方形または多角形、プレート、ワイヤメッシュであってよく、懸濁液のレイノルズ数を低減させるために役立つ。領域Ａ／Ａ－２におけるレイノルズ数が一般に１００００以上の値を有する一方で、とりわけ反応空間における乱流の結果として、領域Ｂ－１におけるレイノルズ数は装置の幾何学的形状および内部構造物によって著しく低減される。内部構造物において、下向きの流れは、気泡の上昇速度が比較的高くなる程度に遅延し、且つこの点で懸濁液はガスが枯渇しているかまたは物理的に気体不含であることがＣＦＤシミュレーションによって示され得る。定常状態の反応媒体における気泡の上昇速度は一般に１秒あたり約０．０５ｍ～０．５ｍである。速度の下限は稼働の方式および装置および内部構造物の構成に決定的な影響を及ぼす。これは気体、液体および固体触媒の三相混合物が二相懸濁液へと安全に変換され得ることを確実にする。これは、気泡が上方に逃げて、傾斜沈降器（領域Ｃ）内には入らないことを意味する。気泡の不在は好ましくは、傾斜沈降器の稼働方式を確実にすることに決定的な影響を及ぼす。
反応器は一般に１つ以上の供給導管を有し、それを通じてアルキルアルコール、ＭＭＡ、メタクロレイン、水の混合物、および任意にこの混合物中に溶解されたメタクリル酸のアルカリまたはアルカリ土類金属が添加され得る。それらの成分のいくつかまたは全ては、別途の供給導管を通じて供給され得る。この場合、ＭＭＡは任意の再循環流の成分であり、後処理の引き続く点で分離除去される。導入は、任意に且つ好ましくは、反応器の垂直高さにわたって分布して行われる。
反応器下部における領域Ａは好ましくは、相応のノズルまたは気化装置を介して酸素含有ガスが積極的に供給される。対照的に、少なくとも１つの領域Ｂは好ましくは反応混合物の積極的な気化のための装置を含まない。
本発明による方法は、攪拌手段が領域Ａに配置される場合に最も良好に実施され得る。攪拌手段は好ましくは、例えば上下に配置され且つ互いに対して斜めにされている少なくとも３～４段階のブレードを有する攪拌機である。
本発明によれば、前記方法はさらに、攪拌機および攪拌手段による不均一粉末酸化触媒の懸濁のためのエネルギー入力が反応混合物１立方メートルあたり３キロワット以下に制限されるように実施される。攪拌機および攪拌手段による不均一粉末酸化触媒の懸濁のための、および気体分散のためのエネルギー入力が、反応混合物１立方メートルあたり０．０５～１．０ｋＷに制限される場合が特に好ましい。
領域Ａ、特に領域Ａ－２およびＡ－３、および少なくとも１つの領域Ｂ、特に領域Ｂ－１およびＢ－２が隔壁によって互いに分離されている場合も好ましい。内部構造物が、領域Ａの、つまりＡ－２～Ａ－３の各領域Ｂへの移行部で、領域Ｂに気泡が入ることを大幅に防止する場合が特に好ましい。
攪拌機の選択および設計は特に、
ａ． 反応速度論および一般に系の反応性を制御すること
ｂ． 反応および反応器の水力学的機能および機械的機能を確実にすること、
ｃ． 反応領域Ａにおける触媒の懸濁を確実にすること、
ｄ． 触媒の機械的応力、ひいては摩耗を最小化すること、および
ｅ． 領域Ａにおける気体の分散およびガス供給の分布を確実にすること
に影響を及ぼす。
攪拌機およびその稼働と、反応速度論との組み合わせの多数の要件は初めはそれ自体、矛盾しているように見える： 理想的な混合物および全ての反応物および助剤の迅速な混合のために、例えば、塩基性溶液を混合して、ｐＨを制御し、反応の熱を効率的に除去し、および反応器内でのｐＨ勾配も防ぐこと、高い攪拌速度、および攪拌機の相対的に大きな直径は明らかな解決策である。他方で、攪拌機の過度に高い速度および過度に大きな直径、並びに特定の攪拌機のブレードの幾何学的形状は、反応混合物の高い局所剪断および触媒の機械的摩耗をもたらす。
本発明による方法は好ましくは、攪拌機の幾何学的形状、および攪拌機要素の数および幾何学的形状、および稼働条件が、触媒の物理的特性および反応システムの要件に正確に適合するように、最適に実施される。これに関し、攪拌機の（動力についての）エネルギー入力Ｐが、触媒の摩耗を制御し且つ大幅に防止するための必須の基準であることが判明した。そこから導出される基準は、現実の定常状態条件下での反応マトリックスの体積に関連する特定のエネルギー入力であり、これはＰ／Ｖとして１立方メートルあたりのｋＷ［ｋＷ／ｍ3］の単位を用いて定義される。
ここで、懸濁された粉末貴金属含有触媒の存在下でのＭＡＬからＭＭＡへの直接酸化的酸化について、液体が良好に混合または均質化されるか、または三相系の存在下で、触媒が領域Ａにおいて充分に懸濁されることが確実になる。当該反応システムのさらなる対象は、物質移動、熱移動、または酸化ガスの分散状態の改善を含む。
それらの機能の全ては、反応マトリックスの物質特性、例えば粘度および密度、および攪拌装置の構造に依存する。メタクロレインからＭＭＡへの直接酸化的エステル化のための連続反応システムの特定の反応マトリックスを考慮して、ここで、触媒の複数年の耐用期間および寿命を確実にするためには、混合する科学のどの側面が考慮されなければならないかを実証する。
それらの相関は流体力学および混合技術における標準的な教科書に記載されており、ここで言及できる動力入力および比動力入力を計算するためのこの先行技術の例は、Ｋｌａｕｓ Ｈｉｍｍｌｅｒ， Ｗｉｌｆｒｉｅｄ Ｆ．Ｓｃｈｉｅｒｈｏｌｚ， Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｔｅｃｈｎｉｋ ２００４， ７６， ３， ２１２～２１９ページである。この文献は、攪拌機の定数（ニュートン数）、レイノルズ数、攪拌機の直径および攪拌機の速度の間の一般的な性質の重要な相関、並びに計算のための式および攪拌機の構造を特定している。ＤＯＥ反応によるＭＡＬのＭＭＡへの変換における要件および特定の要求および問題における情報はこの文献内では示されていない。
動力入力が通常、高い空時収率の要件を触媒の長い寿命と共に満たすために必須の側面であることが判明した。動力入力Ｐは、用いられる機械的動力のどれだけ多くが反応媒体に到達するか、および触媒がどれだけ多くの機械的エネルギーに曝露されるかを記載する。動力入力Ｐは攪拌機（種類およびサイズ）および攪拌機の速度によって決定される。一般に以下が該当する：
Ｐ＝Ｎｅ×ｐ×Ｎ3×ｄ5
動力入力Ｐ＝ニュートン数×密度×攪拌速度3×攪拌機の直径5。
動力入力を決定するための前記の式から、どの影響を特に考慮しなければならないかが明らかである。無次元のパラメータ、いわゆるニュートン数（Ｎｅ）は、攪拌機の種類に応じ、攪拌機ごとに変わる。ニュートン数は、反応システムの物質特性によってさらに決定される。ＭＡＬからへのＤＯＥの場合、これはメタノール、メタクロレイン、ＭＭＡ、水、および広範な有機化合物、および塩並びに気体および固体を含有する反応マトリックスである。特に、攪拌されるべき反応マトリックスの密度も重要であり、ＤＯＥの場合、反応温度での密度は０．８～０．９ｇ／ｍｌである。
しかしながら、本発明によって取り組まれる課題を解決するために重要である可能性のあるさらなる影響のあるパラメータは、動力入力について３乗の変数である攪拌速度、および動力入力について５乗の変数である攪拌手段の直径を含む。
本発明による方法は、１つ以上の攪拌手段が領域Ａに配置される場合に最も良好に実施されることができ、４つの係数から生じる比動力入力（上記参照）は、反応懸濁液１ｍ3あたり０．０１～３キロワットの値を有する。反応マトリックス１ｍ3あたり０．０５～１キロワットの動力入力が特に好ましい。反応マトリックス１ｍ3あたり０．０５～０．５キロワットの比動力入力が非常に特に好ましい。
攪拌手段の種類はニュートン数（無次元数）に決定的な影響を及ぼす。用いられる攪拌手段は一般に、特定の攪拌システムにおけるニュートン数が０．１～１０の範囲であるように選択される。特定のニュートン数０．５～５を有する攪拌機が特に好ましい。特定のニュートン数０．５～１．５を有する攪拌機が非常に特に好ましい。反応器のサイズに依存して、異なる種類の攪拌機をシャフト上に取り付けることが好ましいことがあり、その際、それらの攪拌機は同じ攪拌機速度を有するが、異なるニュートン数および異なる直径の攪拌機のブレードを有し得る。
攪拌手段は好ましくは、例えば、上下に配置され且つ互いに対して斜めにされている少なくとも３～４段階のブレードを有する攪拌機である。
領域Ａ、特に領域Ａ－２およびＡ－３、および少なくとも１つの領域Ｂ、特に領域Ｂ－２および／またはＢ－３が隔壁によって互いに分離されている場合も好ましい。内部構造物が、領域Ａの、特にＡ－２およびＡ－３の、各領域Ｂへの移行部で、領域Ｂに気泡が入ることを大幅に防止する場合が特に好ましい。
例による連続稼働における１０００時間の稼働にわたる変換率および選択率の進行。 様々な稼働時点での触媒試料および粒子サイズの顕微鏡写真、ここで「０時間」は新たな触媒を示す。 例による連続稼働における１０００時間の稼働にわたる特定の副生成物に対する選択率の推移。 攪拌機の速度／攪拌機の軌道速度と、排出ガス中の生じる残留酸素含有率との間の相関。 ５ａ： 比較試験４ｇ（合計実験時間５００時間、および１立方メートルあたり３ｋＷを上回る比動力入力での、それぞれ１００時間の間隔後の粒子の平均直径の測定）からの触媒粒子の平均直径の推移。５ｂ： 比較試験４ｇ（合計実験時間５００時間、および１立方メートルあたり３ｋＷを上回る比動力入力での、それぞれ１００時間の間隔後の、平均直径２０μｍ未満を有する全ての粒子のパーセントでの体積割合の測定）からの粒子微細物の割合の測定。 一連の実験５ａ～５ｆの結果： それぞれ５００時間の稼働時間の間隔後の粒子のｄ５０がプロットされる。１立方メートルあたり２ｋＷを上回る動力入力より上では、稼働時間が長くなると共にｄ５０は顕著に低下し、従って、触媒摩耗が過度に高いことを示す。 攪拌機および様々な分離領域、および垂直配置のラメラを有する傾斜ラメラ沈降器充填材を有する例示的なＤＯＥ反応器の例示的な軸対象の実施態様。 図７からの傾斜沈降器システムおよびその入口領域の拡大図。 攪拌機および様々な分離領域、および水平配置のラメラを有する傾斜ラメラ沈降器充填材を有する例示的なＤＯＥ反応器の例示的な軸対象の実施態様。 図７ｂからの傾斜沈降器システムおよびその入口領域の拡大図。
図７、７ａおよび７ｂについての詳細：
領域Ａ－１： 三相ドメイン： 固体（触媒粒子）、気相（例えば酸化媒体としての空気）、液体が存在、反応領域は触媒粒子がほぼ均一に分布し、スラリー密度は実質的に一定、例えばスパージャーを介してガスを導入（明確化のために示されていない）。
領域Ａ－２： 三相ドメイン： 固体（触媒粒子）、気相（例えば酸化媒体としての空気）、液体が存在、反応領域は触媒粒子がほぼ均一に分布し、スラリー密度は実質的に一定； 領域Ａ－２は、攪拌機の作用の減少の結果として、領域Ａ－１に比して相対的に低い固体粒子の懸濁密度を有する。酸素濃度も同様に、領域Ａ－１に比して低減されている。
領域Ａ－３： 移行領域： 三相ドメイン： 固体（触媒粒子）、気相（例えば酸化媒体としての空気）、液体が存在； 三相混合物が部分的に領域Ｂに入り、酸素が枯渇したガスが界面でガス空間（領域Ａ４）に入る。領域Ａ－３は、攪拌機の作用の減少の結果として、領域Ａ－１およびＡ－２に比して低い固体粒子の懸濁密度を示す。懸濁密度Ａ－１～Ａ－３の間で勾配が測定可能。微細粒子の割合は下部から上部へと（Ａ－１からＡ３へと）著しく増加する。
領域Ａ－４： ガス空間、粒子不含であり、酸素が枯渇した空気からなり、酸素含有率は４体積％（±３体積％）、ガス空間は上から、部分冷却器からの凝縮物（安定剤を含有する）の細流に晒される。
領域Ｂ－１： ラメラ充填材への移行部、三相ドメイン（上部）、流れの分布および均一化、Ａ－１～Ａ－３に比して相対的に高い密度を有する二相懸濁液が下向きに流れ、ガスの分離機能。領域Ｂ－１および内部構造物は領域Ｂ－２における漏斗および渦の形成を防止する。
領域Ｂ－２： さらなるガス分離領域および下降管（領域Ｂ－３）への供給部、流れを加速； 領域Ｂ－２の下部で混合物はガス不含であり、傾斜沈降器の機能を確実にする。加圧稼働（１～２０ｂａｒ）の場合、ガスは溶解され、物理的に気泡としては存在しない。ここで、混合物は二相（液体および固体粒子）である。
領域Ｂ－３： 下降管、二相懸濁液が垂直に下向きの流れを有する。領域Ｃの個々の傾斜沈降器要素への移行領域および二相の副流の搬出。垂直速度は沈降領域Ｃ－１よりも大きい。
領域Ｃ－１： ラメラおよび傾斜沈降器要素への入口。流れを均一化し且つ遅延させる。固体粒子を反応液から分離。層流のプロファイル。ラメラ充填材の装填についての構成の特徴： 傾斜沈降器の投影面積１ｍ2あたり０．０５～１．５ｍ3の液体、任意に０．３～０．７。
領域Ｃ－２： 個々の傾斜沈降器要素の出口での多孔板および抵抗要素； 構成の特徴 ラメラプロファイルの断面積に対して０．１％～２％の孔面積または一般の出口領域、任意に０．２％～１％。多孔板の面積が小さいと、長期の連続稼働後に装置内でポリマーの閉塞が生じる。多孔板の面積が大きいと、短絡および装置内の再循環流が生じる。
領域Ｃ－３： 粒子の少ない、または粒子不含の反応溶液のための捕集チャンバ。反応溶液は圧力下にあり、且つ物理的に溶解されたガス成分を含有する。後処理（精留または抽出）に送られる前に、溶液は減圧され且つ非常に大幅に脱気される。明確化のためにこの機能は示されていない。
（ａ） 粒子含有懸濁液
（ｂ） 粒子不含の液体
（ｃ） 気泡。
実験：
メタクロレインを米国特許第４４９６７７０号明細書(US4,496,770)に従って製造した。しかしながら、例えば米国特許第９５８０３７４号明細書(US9,580,374)のような代替的な手順も使用できる。先行技術によれば、メタクロレインは原則的にプロピオンアルデヒドから出発してホルマリンを用いて、または不均一触媒上でのイソブチレンと空気との気相酸化によって製造され得る。後処理後に得られたメタクロレインの品質は、原則的に且つ本発明に関して、酸素含有ガスおよびメタノールの存在下での、ＭＭＡへの直接酸化的エステル化のための基質として有用である。
例１ 粉末状の摩耗耐性ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＭｇＯ担体材料の製造
エナメルで裏張りされた受器にまず２１．３６ｋｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏおよび３１．２１ｋｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを装入し、その混合物を、インペラ式攪拌機を用いて攪拌しながら４１．８５ｋｇの脱塩水中に溶解した。その後、１．５７ｋｇの６０％のＨＮＯ3を攪拌しながら添加した。
１６６．６７ｋｇのシリカゾル（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ １５３０ＡＳ（Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ）、３０質量％のＳｉＯ2、平均粒子サイズ： １５ｎｍ）をまず、エナメルで裏張りされた５００Ｌの反応器に装入し、インペラ式攪拌機を用いて攪拌しながら１５℃に冷却した。２．５７ｋｇの６０％のＨＮＯ3を、攪拌しながら前記ゾルにゆっくりと添加し、受器からゾルへの硝酸塩溶液の添加を、攪拌しながら４５分間にわたって行った。添加後、その混合物を３０分間にわたって６５℃に加熱し、この温度でさらに２４時間保持し、混合物をゲル化し、均一な混合を確実にした。
この時間の後、ゲル化された混合物を、攪拌された懸濁液として噴霧乾燥機内に連続的にポンプ輸送し、装填された乾燥ガスの出口温度１３０℃で噴霧乾燥に供した。乾燥されたグリーン生成物（噴霧乾燥後に得られた一次生成物）をロータリーキルン内で２回か焼し、加熱領域（６００℃）における滞留時間は各々約４５分であった。ロータリーキルン内でのか焼の滞留時間およびサイクル時間はロータリーキルンの傾き（約１°～２°の傾き）を介して制御された。か焼作業の間に発生する窒素を含むガスは気体の形態で除去され、吸収および化学吸着によって適切に処理された。仕上げられた担体粒子中の硝酸塩含有率は１０００ｐｐｍ未満であった。
か焼後、５５ｋｇの白色の流動可能な粉末状の担体材料が得られた。質量収率は約９５％であった。球状の担体は、光散乱（コールター法）によって測定して約６０μｍの平均粒子サイズ分布を有した。引き続き、担体を数回のパスおよび様々なふるいのサイズを用いた篩別による分級に供し、１２０μｍを上回る画分と１５μｍ未満の画分とが可能な限り除去された。技術的な限界に起因して、約３．６体積％の微細画分は残留し、つまりふるい分けにもかかわらず１～１５μｍの粒子サイズを有する粒子は残留した。分級段階（ふるい分け／篩別）の収率は約８５％であり、仕上げられた担体材料の得られた平均粒子サイズ分布は約６８μｍであった。
例２： メタクロレインからＭＭＡへの直接酸化的エステル化の連続実施のためのナノ粒子状の金含有触媒の製造
エナメルで裏張りされた反応器内で、１５ｋｇの前記担体を、インペラ式攪拌機で攪拌しながら５０ｋｇの脱塩水中に懸濁した。生じる混合物を９０℃に加熱し、９０℃に達した後、３０分間エージングした。８５２．９ｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの７．５ｋｇの脱塩水中の溶液を１０分間にわたって計量供給し、その混合物を３０分間エージングした。引き続き、３．７Ｌの１モルのＮａＯＨ溶液を１０分間にわたって添加した。その直後に、３７６．８ｇの金酸（４１％の金）の７．５ｋｇの脱塩水中の溶液を添加し、その混合物を３０分間エージングした。生じる懸濁液を４０℃に冷却し、遠心機を使用してろ過した。ろ過ケークを遠心機内で脱塩水を用いて、ろ液が透明になり且つ１００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまで洗浄した。
湿った触媒を１０５℃で、残留湿分が５％未満になるまで乾燥させた。乾燥した触媒をロータリーキルン内でか焼し、加熱領域（４５０℃）内での滞留時間は約４５分であった。質量収率は約９９％であった。
か焼された触媒をＳＥＭ－（ＥＤＸ）およびレーザー回折によって分析し、球状のエッグシェル触媒が平均粒子サイズ分布約６８μｍを有することが明らかになった。微細画分は約３．５体積％であった。ＩＣＰにより金含有率０．８５質量％が明らかになった。
前記触媒をこの形態で、例３におけるメタクロレインからＭＭＡへの連続酸化的エステル化において用いた。
例３：
メタクロレインからＭＭＡへの直接酸化的エステル化の連続実施
Ｉ． 反応器、反応システム、触媒保持システム
攪拌機を備えた攪拌槽反応器を反応のために使用した。用いられた材料は、わずかに腐食性の媒体に耐えられる従来のステンレス鋼である。反応器は、サーモスタットに接続される二重のシェルを含み、媒体を介して冷却および加熱を行うことができる。反応器の蓋は蒸気管（公称幅１００ｍｍ）を介して凝縮器に接続されている。
攪拌槽は内径４００ｍｍを有し、反応器の蓋までの高さは１５００ｍｍである。攪拌機は床を介して下から反応器に接続されており、酸素含有ガス（ここでは圧縮空気）のための最適なガス分散と媒体中での粒子状触媒の最適な懸濁との両方を可能にする特別な攪拌手段が備えられている。
半径方向の搬送方向を有する気体と液体との混合物のための大量のガス用の一次分散機（Ｅｋａｔｏ Ｐｈａｓｅｊｅｔ）、およびＣｏｍｂｉｊｅｔ攪拌手段、つまり攪拌機シャフトに固定された２つの攪拌手段からなる市販の攪拌機システムが用いられた。反応器底部からの攪拌手段の距離は１００ｍｍであり、第２の攪拌手段については４００ｍｍであった。酸素含有ガスを供給するためのガス導管は、分散手段の直下で終端しており（分散要素からのガス出口の距離１０ｍｍ）、反応器断面にわたるガスの均一な分布および酸化ガスの微細な分散を確実にする。
反応器の蓋の上では、反応物、再循環流および助剤のための供給導管が、その供給導管が媒体の充填レベルより充分下で終端するように反応器内で取り付けられている。反応器の上部は導管を介して、メタノール性の安定剤溶液（１０００ｐｐｍのテンポール）を含有する受け容器と接続されている。
攪拌機の仕様： 分散要素および６つの「＞」型のブレード： 直径： ０．１５ｍ、１５０ｍｍからなるＥｋａｔｏ Ｐｈａｓｅｊｅｔ、計算のための気化されていないモデルシステムにおけるニュートン数は１．３（無次元数）である。Ｐｈａｓｅｊｅｔについてのニュートン定数は、モデルシステムに基づいて特定され、Ｋｌａｕｓ Ｈｉｍｍｌｅｒ， Ｗｉｌｆｒｉｅｄ Ｆ．Ｓｃｈｉｅｒｈｏｌｚ， Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｔｅｃｈｎｉｋ ２００４， ７６， ３， ２１２～２１９ページから導出された。
反応器の上部に、反応懸濁液を内部に取り付けられた傾斜沈降器へと通過させる漏斗型の領域または入口領域がある。スラリーは脱気容器内（内径２００ｍｍ、円錐形の下方の流出部）でまず脱気されて、溶解されたガス成分のみがスラリー懸濁液中に残留する。脱気容器の下部は内径３０ｍｍを有するパイプラインに接続されており、下降管の上部を構成する。従って、ここでは脱気された、二相のみの懸濁液が垂直に下向きにＹ字状の分岐部へと流れる。分岐部の右側部分は懸濁液を傾斜沈降器要素へと通過させ、そこで二相系が効率的に沈降される。従って、触媒は反応器へと戻る。傾斜沈降器の出口に、分離の品質の視覚検査を可能にするための耐圧ののぞき窓、並びに圧力保持手段および取り出し量の制御バルブがある。圧力バルブの下流に、ポリプロピレン製の２つの並列のフィルタが取り付けられており、それが１μｍの最大の分離性能を可能にする（製造元の仕様による）。前記フィルタは連続的に横切られ、且つ三方バルブを介して、１つだけのフィルタが横切られる一方で他のものは進行中の稼働の間に交換され得ることが可能であるように組み込まれている。
傾斜沈降器のラメラ要素は、内部寸法Ｌ＝７００ｍｍ、Ｈ＝２０ｍｍ、Ｗ＝５０ｍｍを有するステンレス鋼製の直方体状の４つの端部のプロファイルである。従って有用な内部体積は７００ｍＬである。合計８つのラメラ要素が取り付けられている。
ＩＩ． 反応の開始および連続的な反応：
反応器にメタノール、水およびＭＭＡ、メタクリル酸、並びに溶解されたメタクリル酸Ｎａの混合物を装入した。この反応混合物の最初の装入は、定常状態の濃度へのより速やかな到達をもたらす。１．０質量％～１．５質量％のメタクリル酸（その５０％がナトリウム塩の形態であった）、３３質量％のＭＭＡ、５質量％の水および残りがメタノールである組成を有するこの出発媒体１３０ｋｇを反応器に装入した。充填レベルは反応器の充填高さの約８０～８５％であった。例２による触媒１３ｋｇを反応器にさらに装入した。従って、スラリー密度は１０質量％であった。反応混合物を８０℃に加熱し、攪拌機を３００ｒｐｍに設定し、従って約０．１ｋＷ／ｍ3の比エネルギー入力がもたらされた。反応器を動作圧力５ｂａｒ絶対にもたらした（出発媒体として窒素を使用）。反応温度に到達した後、メタクロレインの計量添加（１時間あたり１４０ｍｏｌのＭＡＬ）を開始し、空気を１ｋｇ／時間ずつ導入することにより反応が直ちに開始し、それは反応器内でのメタクロレインレベルの低下および反応混合物内でのＭＭＡ濃度の増加から明らかである。空気の量は、オフガスが酸素濃度４体積％を有するように調整される。オフガスを－２０℃に冷却し、凝縮液を反応器に再循環させる。オフガス中の残留有機物は１．５体積％未満であり、熱処理に供される。
定常状態の稼働については、メタクロレインとメタノールとを、新たなアルコールのアルデヒドに対するモル比が４であるように供給する。１時間あたり合計１４０モルのメタクロレインが反応器内に導入される。
触媒保持システム（傾斜沈降器およびろ過ユニット）を介した定常状態の反応混合物の搬出は圧力バルブを介して制御され、且つ平均３２．５ｋｇ／時間であった。これは約４時間の平均反応時間に相応する。搬出される体積の、傾斜沈降器要素の体積に対する比は、特に固体分離の品質についての定義されたパラメータとして計算できる。本例においては、この比はラメラ要素（７００ｍＬ）あたり１時間あたり約４．０６ｋｇの液体である。ラメラ要素の体積流量および断面積を使用して懸濁液の流量を計算することができる。粒子がラメラの床に落下するための時間が、ラメラ要素を横切るための時間よりも短いと計算される場合、これは触媒粒子が分離／保持されることをもたらす。それについての特徴は、体積流量のみでなく、触媒粒子の落下速度も媒体と触媒粒子との密度差および触媒直径に依存することである。傾斜沈降器の負荷を記述するために、液体の体積流量をラメラの投影面積によって除算し、これはｍ3／ｍ2×時間、つまりｍ／時間での負荷をもたらす。本例において、このパラメータは約０．１４ｍ3／ｍ2×時間である（密度８００ｋｇ／ｍ3、ラメラの面積７００ｍｍ×５０ｍｍ、傾斜角６０°での投影面積）。
反応混合物を減圧し、体積１０Ｌを有する中間容器を介して塔を通過させる。このいわゆるメタクロレイン－メタノール回収塔（動作圧力１ｂａｒ絶対）において、反応中に変換されなかったメタクロレインおよび過剰なメタノールが頂部で凝縮され、反応器に再循環される。
塔底生成物は１０００ｐｐｍ未満のＭＡＬ含有率を有する粗製ＭＭＡ、および反応の高沸点副生成物、特にメトキシイソ酪酸メチル（ＭＭＩＢ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）を含有する。次いで粗製ＭＭＡを精製して、市販の品質および純度のＭＭＡをもたらすことができる。
定常状態において、変換率７０％～７２％が確立され、反応の選択率は、平均してＭＭＡについて９４．４％、メタクリル酸について３．０％、およびＭＭＩＢについて１．２％であり、それぞれの基準値は用いられたメタクロレインの量である。反応物（メタクロレイン）およびＭＭＡの損失を含めると、オフガス中で、Ｃ４バランスは実質的に１００％である。
プラントのほぼ１０００時間の稼働の運転時間にわたる変換率および選択率の推移を図１に示す。９０００時間を上回る合計時間にわたって長期の連続稼働を継続する場合、変換率および選択率も変化していない（しかし、明確化のために示されていない）。進行中の稼働の間、バイパス導管を介して触媒を定期的に取り出した。取り出された触媒スラリー試料から粒子サイズスペクトルを測定して、触媒システムの無損傷性を分析した。図２は様々な稼働時点での触媒試料および粒子サイズ分析の顕微鏡写真である。「０時間」は新たな触媒を示す。本発明による稼働の場合、９０００時間を上回る稼働時間にわたっても、触媒は機械的に無損傷のままであることが明らかである。
本発明によれば、傾斜沈降器内での分級は最初のほぼ１００時間の稼働時間にわたって反応器内に存在する触媒の減少をみちびき、その結果、メタクロレインの変換率が低下する。ＭＡＡおよびイソ酪酸メチルについての選択率とは異なり、ＭＭＡおよびＭＭＩＢについての選択率は影響されない。この理由は、一方では、より多くのイソ酪酸メチルを生成する（より活性な）微細画分の搬出であり、他方では、ＭＡＡについて反応マトリックス内の含水率が遅れて変化し、それが図３に示されるようにＭＡＡの選択率における変化をもたらすことである。意外なことに、図３にも示されるとおり、ギ酸メチルについての選択率の低下も生じる。これは、ギ酸を形成する加水分解が減少するので反応のＮａＯＨ需要が低下し、オフガス流中のギ酸メチルの量が減少するなど、いくつかの利点を有する。ギ酸メチルは凝縮サイトでオフガスからの水と反応してギ酸およびメタノールを形成することによりオフガス凝縮物の腐食性を高めることがある。
上述の連続反応からの反応器搬出物を定期的な間隔で採取し、傾斜沈降器を出てそこに存在する触媒の量を測定した。このために、反応媒体の試料を深さ１μｍのフィルタを通じてろ過し、乾燥後に残留物を重量測定によって測定した。開始直後に、懸濁液は依然として約１２００ｐｐｍの触媒濃度を有する。これはとりわけ、懸濁液のわずかな紫色から明らかである。触媒濃度は急速に減少し、約２０の反応器体積の搬出後（反応時間８０～１００時間に相応）、約１ｐｐｍの漸近最小値に達した。次いで、採取を停止した。
最後の試料の触媒を均質化し、その粒子サイズ分布に関してコールター法によって分析し、以前の状態から変化していないことが示された。
本発明によれば、非常に小さな残留粒子のみが傾斜沈降器を介して搬出されることを確実にする分級の作用が観察できる。これは、ほぼ１００時間後の安定な変換機能と合致する。従って、以下が実証された：
・ わずか数日の短い稼働時間にわたって、新たな触媒の破壊的な微細画分が反応器から効率的に搬出され、本発明の反応器による分級方式および触媒保持システムにおいて、
・ この搬出物は可能な限り回収されて引き続き微細フィルタに再循環されることができ、且つ
・ この始動および調整段階の後、変換率および定常状態の反応濃度は安定なままであるので、稼働パラメータを実質的に適合させることなく、後処理部分の問題のない稼働を可能にする。
例４ ａ～ｆ：
これらの例は動力入力および比動力入力が反応速度に及ぼす影響、およびその２つのパラメータが反応条件下での触媒の耐摩耗性に及ぼす影響を実験的に示す。
自由内径２００ｍｍを有する２０Ｌの攪拌槽内で、例３からの反応パラメータおよび例２からの触媒を用いて反応を実施した。実験の間の反応器内容物は、例３に示される組成を有する安定な１３ｌ（±２％）であった。
反応器４にバッフル（幅： ２０ｍｍ）を取り付け、攪拌機による漏斗の形成を防止し、気化された反応マトリックスのほぼ均一な表面を確実にした。
直径１２０ｍｍおよび６つの攪拌機ブレードを有するＥｋａｔｏ Ｐｈａｓｅｊｅｔ攪拌機（Ｅｋａｔｏのカタログから）を取り付けた。反応溶液の一部を混合物と共にフィルタキャンドルシステムを介して取り出し、メタノール／水の溶液および水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．５に調整して反応器に戻して、反応器内のｐＨをｐＨ７で安定に制御した。
比動力入力を計算するために、Ｐｈａｓｅｊｅｔのニュートン数として１．３の文献値を使用し、レイノルズ数を特定した。
攪拌機の速度を変化させ、これに関して攪拌機の相応の性能データを確認し、攪拌機の速度に従って計算した。結果を以下の表に報告する：
Figure 2024520503000001
攪拌機の速度／攪拌機の軌道速度と、排出ガス中の生じる残留酸素含有率との間のそれらの相関を図４に示す。軌道速度の尺度として、ここでいわゆる先端速度、つまり攪拌機のブレードの外側の先端での攪拌機の軌道速度を特定した。オフガス中の残留酸素量の増加から明らかなとおり、特定の攪拌速度未満への低下は反応の空時収率の減少を引き起こすことを導出できる。このレジームにおいては以前のような制限なく反応を実施可能であるが、このレジームにおいては、ガス拡散が制限されていることの結果として、空時収率における制限があり、つまりこの実験のセットアップでは気泡における滞留時間はもはや充分ではない。
比較例４ｇ：
例４ｇにおいては上述のセットアップ４ａ～ｆに従って連続反応を実施した。
攪拌機を介した動力入力を、反応溶液１立方メートルあたり３ｋＷを上回る比較的高い比動力入力に相応する攪拌機速度で確立した。反応を定常状態の変換率および一定の組成の反応マトリックスで稼働し、反応を５００時間にわたって稼働し、反応の試料を１００時間の間隔で取り出して触媒の摩耗および触媒粉末の無損傷性を評価した。実験結果を以下の表に報告する：
Figure 2024520503000002
高い比動力入力の結果として、実験の持続時間が長くなるにつれて平均粒子直径が減少する。同時に、反応器内の微細粒子（直径２０μｍ未満を有する粒子として任意に特定される）の測定される割合は連続的に増加する。実験の持続時間の終わり頃、５００時間後にフィルタシステムが繰り返し閉塞し、それは反応器液を用いた衝撃の強い逆洗の繰り返しによってしか除去できなかったので実験は中止された。平均粒子直径の低下／微細画分の量の増加を図５ａおよび５ｂに示す。
例５：
例４と同様の実行を選択した。種々の持続時間の間、実験の設定を稼働した。
触媒懸濁液の平均粒子直径および微細画分（２０μｍ未満の直径を有する、反応器内の粒子数）をそれぞれの設定の種々の持続時間で測定した。
Figure 2024520503000003
前記の表から、低い動力入力では、触媒の平均粒子直径は１００時間までの稼働時間で変化せず、同じことが微細粒子の割合に該当することが明らかである。２ｋＷ／ｍ3までの動力入力で、触媒粒子の摩耗は存在しないか、著しく減少されているか、または低い。
比較例Ｖ５－ｆおよびＶ５－ｇにおいては、５００時間後の平均粒子直径が小さいことから明らかなとおり、摩耗は比較的高い。比較例について、金含有率をＩＣＰによって測定した（例２： Ａｕ含有触媒の製造を参照： 触媒の合成直後に測定された０℃の稼働時間での金含有率； ０．８５質量％）。
５００時間および１０００時間の合成時間後、実験Ｖ５－ａの反応器試料を取り出し、Ａｕ含有率をＩＣＰ分析によって測定した。０．８４質量％の金濃度が５００時間後と１０００時間後の二重測定によって測定された。金含有率の増加が最小限であることは、触媒の摩耗が最小限であることを示す。判明した含有率の減少が最小限であることは、反応器システムからの微細画分の搬出が最小限であることによって説明され得る。実験終了後の反応器、攪拌機およびフィルタキャンドルの検査により、堆積物がないことが明らかになった。
比較実験において５００時間の合成時間後、それぞれの反応器試料を取り出し、Ａｕ含有率をＩＣＰ分析によって測定した。例Ｖ５－ｇにおいて、０．７６質量％の金の値が二重測定によって測定された。
例Ｖ５－ｆにおいて、０．８０質量％の金の値が５００時間の合成時間後の二重測定によって測定された。
５００時間後の金含有率の相対的に明らかな減少は、触媒の摩耗が著しいことを示す。判明した含有率の減少は、攪拌機を介した比動力入力と明らかに相関する。実験終了後の反応器、攪拌機およびフィルタキャンドルの検査により、攪拌機上、特に攪拌機のブレードおよび分散要素上の金堆積物が明らかになった。
添付の図６はこの相関および結果をグラフで示す。
例６：
ａ． 本発明による： 領域Ｃに入る混合物の流れを静め且つ脱気するための領域Ｂ－１における内部構造物を有する
ｂ． 比較例： 領域Ｃに入る混合物の流れを静め且つ脱気するための領域Ｂ－１における内部構造物を有さない。
例６においては、例３におけるセットアップに従う実験のセットアップおよび反応器を選択した。それとは異なり、直径１５０ｍｍを有し且つ１つのシャフト上に取り付けられた３つのＥｋａｔｏ Ｃｏｍｂｉｊｅｔ攪拌機を含む攪拌機システムを選択した。１つの攪拌機は複数の攪拌機のブレードからなり、且つ取り付けは、振動を最小化し且つスムーズな運転を確実にするために攪拌機のブレードのオフセットが考慮されている。比動力入力を計算するために、０．７のニュートン数が仮定された。従って、例１に比して、動力入力は著しく減少されている。１０個の孔を含むガス導入リング（スパージャー）を下方のＣｏｍｂｉｊｅｔ攪拌機のブレードの下に取り付けて、空気の導入およびガスの拡散を確実にした。スパージャーは直径１２０ｍｍを有した。
攪拌機の速度を、前記式に従う比動力入力が反応液１ｍ3あたり０．１ｋＷであるように調整した。約１３０ｋｇの一定の反応体積で、反応器からの７５ｋｇ／ｈの搬出が確立された。反応器出口、傾斜沈降器出口の下流および二次デプスフィルタの上流で、ろ液を混濁度測定手段に通して、固形分含有率の光学的な定量化を可能にした。
各々のラメラプロファイル（８つの長方形のプロファイル、各々、長さ７００ｍｍ、高さ２０ｍｍ、および幅５０ｍｍ）は、ラメラの出口で、プロファイルの断面積１０００ｍ2に対して出口孔面積０．３％に相応する半径０．９５ｍｍを有する微細孔を備えた。
例２による触媒を装入し、１５質量％の触媒画分、つまり定常状態の反応器の充填レベル１３０ｋｇ（約１５０Ｌの体積）で２０．５ｋｇの触媒粉末を使用した。反応混合物が方向転換される領域Ｂにおける円錐形の供給部分は、上部に長さ２０ｃｍ（高さ、幅、長さ＝２００ｍｍ、２０ｍｍ、２０ｍｍ）の流管を備える。稼働方式および構成をＣＦＤシミュレーションによって分析して、領域Ｂ－１における下向きの流れが気泡の上昇速度よりも著しく遅いことを確実にした。これは下降管（領域Ｂ－３）に二相懸濁液が上から供給されることを確実にする。二相懸濁液は多かれ少なかれ気泡不含であり、溶解された気体成分および不均一触媒のみを含有する定常状態の反応溶液からなる。領域Ｂ－３（下降管）において、傾斜沈降器の管要素に懸濁液が供給される。粒子サイズスペクトルの分析によれば、新たに用いられた触媒の微細画分は、２０μｍ未満の平均直径を有する粒子が３．５体積％であり、その１．０体積％が１０μｍ未満であった。
結果６ａ：
１５０時間後： 反応器およびラメラ充填材の出口での混濁度測定によって測定された反応器搬出物は、最初の１５０時間にわたってまず触媒搬出物約７００ｐｐｍから、１～２ｐｐｍへと低下した（１５０時間の稼働時間後の搬出 ０．５ｇ未満の触媒／時間に相応）。
ＭＭＡ選択率： ９５．２％、ＭＡＬ変換率： ７２％。
この期間にわたって、１ｐｐｍのデプスフィルタを３回交換する必要があった。フィルタの後処理の後、１２３ｇの微細触媒材料が回収され、貴金属の後処理に送られた。
１５０時間後、反応器試料は、２０μｍ未満の粒子の微細画分１質量％未満（懸濁液試料中の総固形分割合に対する）を有し、粒子の残りの割合は０．１質量％未満であった。
７００時間後： 反応器およびラメラ充填材の出口での混濁度測定によって測定された反応器搬出物は、５００時間の反応時間にわたって約１ｐｐｍに低下した（０．２ｇ未満の触媒／時間の搬出に相応し、それは混濁度測定の精度および信頼性に相応する）。取り出された試料は、２０分の静置時間後に固体の沈降または堆積を示さず、それは超微細粒子／試料が粒子不含であったことを示す。
ＭＭＡ選択率： ９５．２％、ＭＡＬ変換率： ７１％。
この期間の間、１ｐｐｍのデプスフィルタを１回交換する必要があった。フィルタの後処理の後、５３ｇの微細触媒材料が回収され、貴金属の後処理に送られた。
７００時間後、反応器試料は、２０μｍ未満の粒子の微細画分０．２質量％未満（懸濁液試料中の総固形分に対する）を有し、１０μｍ未満の粒子の残りの割合は検出限界未満であった。
３０００時間後： ７００時間後と変わらない選択率および変換率。
この期間の間、１ｐｐｍのデプスフィルタを１回交換する必要があった。フィルタの後処理の後、１５ｇの微細触媒材料が回収され、貴金属の後処理に送られた。
３０００時間後、反応器試料は、２０μｍ未満の粒子の微細画分０．１質量％未満（懸濁液試料中の総固形分に対する）を有し、１０μｍ未満の粒子の残りの割合は検出限界未満であった。
結論： ３０００時間の実験持続時間にわたる長期的な実験６ａは、
ａ．） 本発明による実施態様の安定な長期稼働を示し、且つ
ｂ．） （不完全なふるい分けの場合の）触媒製造からの微細画分が分離され、且つ効率的に回収されることができ、
ｃ．） 反応システムへの低い動力入力は、触媒性能または空時収率を低下させることなく触媒の摩耗を効果的に最小化／防止することを可能にする
ことを示す。
６ｂについては、実験を同様に繰り返したが、領域Ｂ－１における内部構造物は用いられなかった。反応は最初の１５０時間の変換率および選択性で正常に進行したが、引き続き低下が観察された。これは約５～１０倍多い量の固形分搬出／傾斜沈降器を通過する固形分と一致した。約７００時間後には触媒量の１１％が反応器から溶出していた。実験は原則的に稼働可能であったが、この形態において長期的に経済的且つ安全に稼働可能ではなかったであろう。ＣＦＤシミュレーションにより、ラメラ、およびラメラの細長い入口領域における不規則な流れのプロファイルが確認され、従って分離／沈降領域が減少する。

Claims (18)

  1. メタクロレインから出発し、それとアルキルアルコールとを、酸素含有ガスおよび粒子状の粉末触媒の存在下で、反応器内で液相中で反応させることによる、アルキルメタクリレートの製造方法であって、この反応器が少なくとも領域Ａ、Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－３およびＣを含み、１つより多くのそれぞれの領域Ｂ－１、Ｂ－２およびＣが各々存在することができ、且つ
    （ｉ） 領域Ａは一次反応領域を表し、且つ少なくとも１つの攪拌手段を備え、前記攪拌手段は領域Ａにおける気相、液相および固相の強力な混合を確実にし、
    （ｉｉ） 領域Ｂ－１は流れを静めるための内部構造物を備え、それが引き続く領域Ｂ－２、Ｂ－３、およびＣに気相が入ることを非常に大幅に防止し、
    （ｉｉｉ） 単数または複数の領域Ｂ－３は、気相が非常に大幅に除去された反応混合物を含有し、且つ領域Ｃに接続されており、且つ
    （ｉｖ） 単数または複数の領域Ｃは、連続的に分級する沈降装置を含み、平均的な垂直流は領域ＡおよびＣにおいては上向きであり、且つ領域Ｂ－１、Ｂ－２およびＢ－３においては下向きであり、且つ、
    （ｖ） 攪拌機および攪拌手段による、不均一粉末酸化触媒の懸濁のためのエネルギー入力は、反応混合物１立方メートルあたり３キロワット以下に制限されることを特徴とする、前記方法。
  2. 領域Ｂ－２からの反応混合物の一部が領域Ｃに入り、前記粒子状の粉末触媒は前記沈降装置内で、その少なくとも６０質量％が２０μｍ未満のサイズを有する相対的に小さな触媒粒子の画分と、平均して相対的に大きな触媒粒子の残りの画分とが得られるように、２つの画分に分離され、
    前記相対的に小さな触媒粒子は、反応混合物と共に領域Ｃの出口で反応器を出て、搬出される粒子の反応マトリックス中での濃度が１～２００ｐｐｍｗであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記攪拌機および前記攪拌手段による不均一粉末酸化触媒の懸濁のための、および気体分散のためのエネルギー入力が、反応混合物１立方メートルあたり０．０５～１．０ｋＷに制限されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記反応器が、領域Ａ－１の上に配置され且つ攪拌機を有さない三相領域Ａ－２またはＡ－３を含み、ここで攪拌機の作用によるさらなる気泡の分散はもたらされないことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  5. 前記アルキルアルコールがメタノールであり、前記アルキルメタクリレートがＭＭＡであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記反応が、直径の、気化された液体レベルの高さに対する比１：１～１：５０を有する反応器内で実施されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 領域Ａの各々の領域Ｂへの移行部に内部構造物が存在し、前記内部構造物は、反応混合物が領域Ｂに入る際に反応混合物の流れの均一化を行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 領域Ａの体積の、全ての領域ＢおよびＣの総体積に対する比が１を上回り且つ５００未満であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記反応器が一般に１つ以上の供給導管を有し、前記供給導管を通じてアルキルアルコール、ＭＭＡ、メタクロレイン、水の混合物、および任意にこの混合物中に溶解されたメタクリル酸のアルカリ金属塩を添加でき、且つそれらの供給導管は任意に前記反応器の垂直高さにわたって分布され得ることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記沈降装置が、水平に対して傾斜角を有する複数のチャネル状のプロファイル、管またはラメラからなることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記チャネル状のプロファイル、管またはラメラが入口で同じ圧力を有することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  12. 前記沈降装置が傾斜沈降器またはハイドロサイクロンであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記相対的に大きな触媒粒子が沈降装置Ｃ内で保持されて領域Ｂ－３へと再循環され、前記相対的に小さな触媒粒子はフィルタシステムを使用して捕集されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記反応器の下部の領域Ａは好ましくは相応のノズルまたは気化装置を介して酸素含有ガスが積極的に供給され、且つ少なくとも１つの領域Ｂは好ましくは反応混合物の積極的な気化のための装置を含まないことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
  15. 領域Ａ、特に領域Ａ－２およびＡ－３、および少なくとも１つの領域Ｂ、特に領域Ｂ－２および／またはＢ－３が隔壁によって互いに分離されていることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
  16. 前記内部構造物が、領域Ａの、特にＡ－２およびＡ－３の、各領域Ｂへの移行部で、領域Ｂに気泡が入ることを大幅に防止することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
  17. 用いられる触媒の平均触媒粒子サイズが２０～１２０μｍであることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
  18. 前記フィルタシステムが、領域Ｃの要素の下流に少なくとも２つの連続して横切るフィルタを含み、第１のフィルタは５μｍを上回る直径を有する粗い粒子を捕集し、第２のフィルタは０．１μｍを上回る直径を有する微細粒子を捕集することを特徴とする、請求項１２から１７までのいずれか１項に記載の方法。
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