JPH1094705A - 反応装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 反応装置に配置する多段傾斜沈降分離装置に
おいて、分離装置のコンパクト化、分離装置内での反応
混合物（スラリー液）の分離時間の短縮が可能となり、
反応系での触媒の変質劣化の防止、副反応生成の抑制、
反応収率の向上が可能となり、また、分離装置の運転に
は、動力等を必要とせず、細かな調節が不要で、安定的
に連続的に分離し得る装置の提供。 【解決手段】 反応槽と気液固混合物もしくは液固混合
物から液成分を連続的に分離する装置とからなる反応装
置において、反応槽の側壁に、混合物導入域と混合物排
出域とを有する混合物循環流路を設け、該循環流路に対
して一定の傾斜を持った流路を隣接し、該傾斜流路に適
当な絞りなどの流動抵抗物を設け、該流路内の液固混合
物の流れを層流域とすることにより固体を沈降させ液成
分を分離する気液固混合物もしくは液固混合物からの液
成分の連続分離装置を配置する反応装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、気液固三相もしく
は液固二相による反応において、反応槽と、固液を傾斜
流路内において連続分離し、液成分のみを連続的に分離
する装置とからなり、反応槽の側壁部に該連続的に分離
する装置を配置した反応装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】化学工業においては、微粒子の固体触媒
スラリー液を用いた反応方式、例えば、気液固相反応も
しくは液固相反応などの反応方式が採用されている。通
常、この反応方式のための装置は反応を行う反応槽と触
媒スラリー液と反応液とを分離する分離装置から成って
いる。

【０００３】ところで、気液固相、もしくは液固相より
液成分を分離するに、沈降分離、遠心分離、フィルター
濾過機による分離、等種々の方法がある。しかるに、沈
降分離では、固体の沈降速度にもよるが通常は多大な面
積を必要とし反応装置の大型化が避けられず、遠心分離
では、機械的な設備を必要とし、また、摺動部分、シー
ル部分があるためそこでの詰まり、機械的な触媒の破壊
の問題等があり高圧系や危険物を取扱う系では使用でき
ない場合があり、更にフィルター濾過機による分離で
は、フィルターの詰まりやスケーリング等を起こし濾過
速度が低下し、逆洗浄を頻繁に行う必要があり、安定な
連続運転ができないという問題点がある。

【０００４】例えば、気液固相の反応例として、シリ
カ、アルミナ、けいそう土、活性炭またはゼオライトな
どの担体にパラジウムなどを担持させた触媒とアルデヒ
ドとしてメタクロレイン、アルコールとしてメタノール
とを懸濁させ、これに分子状酸素含有ガスを吹き込んで
アルデヒド（メタクロレイン）を液相酸化すると同時に
エステル化を行わせるカルボン酸エステル（メタクリル
酸メチル）の製造方法が知られている（例えば、特公昭
４５−３４３６８号公報、特公昭５７−３５８５８号公
報、特公昭５７−３５８５９号公報、特公昭６１−６０
８２０号公報、特公昭６２−７９０２号公報等参照）。

【０００５】また、ベンゼンを部分水素化したシクロヘ
キセンを製造する方法として、主に金属ルテニウムより
なる水素化触媒粒子を水に懸濁させ、溶解してきたベン
ゼンを部分水添する方法（例えば、特開昭６１−５０９
３０号公報、特開昭６２−４５５４４号公報、特開昭６
２−８１３３２号公報等参照）が提案されている。更
に、液固混合物より液成分を固体成分と分離する装置と
して、上向流傾斜板を設けた傾斜板沈降装置が、例え
ば、特開平６−２９６８０６号公報、特開平５−２００
２０５号公報、特公昭５５−５９６１号公報等に開示さ
れている如く本出願前公知であるが、該装置は底部に滞
溜した固体成分を除去しなければならず、連続的に安定
に運転することができす、また、固体成分を元の混合物
に戻すものでもない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記通常の
反応装置が有する種々の問題点を解決する反応装置を提
供するものであり、例えば、上記気液固系の反応例に示
した化学反応においては、触媒の存在下で酸素濃度の低
い領域において副反応としてメタクロレインの還元によ
るイソブチルアルデヒドや、イソ酪酸メチルエステルな
どが生成してくる。これらの副生物は、主反応生成物を
重合しポリマーを製造するに際し、重合反応を阻害する
物質であるため精製分離を充分に行わなければならな
い。即ち、これら副生物の選択率が高くなることは、精
製設備が大型となり、精製エネルギーも大きくなる。ま
た、主反応成分の選択率の低下による原料の損失や、大
型のエステル化反応器が必要となる。この為イソブチル
アルデヒドや、イソ酪酸メチルエステルの選択率は極力
抑えなければならない。副反応を抑制する為には、気体
（酸素）を分離した状態で存在する部分の容積を小さく
するか、分離部分における滞留時間を短くする（液の通
過流速を速くする。）必要がある。

【０００７】また、シクロヘキセン製造法における触媒
は、反応場の環境から数分間離れただけで変質し、選択
性が低下する性質を持っているため、触媒スラリー液と
反応液との混合液は、できるだけ早く二液分離相に分離
して、触媒スラリー液を反応槽に戻す必要がある。ま
た、上記カルボン酸エステル及びシクロヘキセンの反応
における触媒は、スラリー液の流動が止まると直ちに沈
降堆積し、この部分において前記副反応が生じるため、
分離部分においては、触媒粒子が沈降堆積しないように
する必要がある。

【０００８】この問題を解決するために本発明者らは当
初、図１に示すような円筒状反応槽の側面部に、分離装
置として多段傾斜板を設け、図２に示すように流路１に
おける気体の上昇脱気後のスラリー液と反応槽内の気体
を含む液による比重差、により流路１内にスラリー液の
循環流路を形成し、その一部分（反応器内に供給した液
量に略等しい量）を傾斜板内に流入させ、固液を沈降分
離し、液成分の分離を試みた。しかし、図３に示すよう
な液の流れによって生じた流路１の上部と下部の圧力
差、および傾斜板内において触媒が沈降したことによる
密度差により、傾斜板内においての液の循環が生じ、傾
斜板内における流れが乱流域となり、沈降分離した固体
触媒が再度巻き上げられたりして分離が不可能であっ
た。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前記課題を解決するため、反応槽の側壁部に配置した混
合物循環流路に隣接して設けた多段傾斜沈降装置につい
て鋭意研究した結果、適当な絞り等の流動抵抗物を傾斜
分離装置の流路内に設置することにより該流路内の流れ
を層流域にし、それにより流路で反応液成分を分離し、
沈降した粒子を混合物循環流路に乗せて反応槽内部に連
続的に戻し得ることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。

【００１０】即ち、本発明は、反応槽と気液固混合物も
しくは液固混合物から液成分を連続的に分離する装置と
からなる反応装置において、反応槽の側壁部に、混合物
導入域と混合物排出域とを有する混合物循環流路を設
け、該循環流路に対して一定の傾斜を持った流路を隣接
し、該傾斜流路に適当な絞りなどの流動抵抗物を設け、
該流路内の液固混合物の流れを層流域とすることにより
固体を沈降させ液成分を分離する気液固混合物もしくは
液固混合物からの液成分の連続分離装置を配置すること
を特徴とする反応装置、である。

【００１１】本発明に関して、更に詳細に説明する。本
発明は、反応槽と気液固混合物もしくは液固混合物から
液成分を連続的に分離する装置とからなる反応装置であ
り、図１に示す如く、（Ａ）は反応槽内で気液固相反応
を行う場合の例を示し、（Ｂ）は液固相反応を行う場合
の例であり、反応槽の周壁部に設ける多段傾斜板沈降装
置を配置した反応装置であり、該装置は図１（Ａ）
（Ｂ）に示す如く反応槽の全周にわたって設けてもよ
く、また図１（Ｃ）に示す如く周壁部の一部に設けても
よい。まず、図２に基づき液の流れについて説明する。
反応槽内より導入域を経て循環流路１に連続的に供給さ
れる反応液（スラリー液）は循環流路１を通過後排出域
を経て反応槽内部へと戻る。

【００１２】反応系が気液固反応系である場合〔図１の
（Ａ）〕には流路１の導入域を比較的大きな断面積にす
ることにより該域での流速を遅くすることが出来、該帯
域で気体が容易に上昇し、脱気される。流路１の導入域
の断面積を変えなくても混合物の流下速度を気体上昇速
度より小さくすれば気体は上昇脱気され流路に気体が混
入することはない。

【００１３】反応槽内の反応液（スラリー液）が循環流
路１を流下するとき、その流れの一部分が連続的に多段
傾斜流路内に流入し、該流入液の流れは層流域を形成す
る。傾斜流路内を流れる液速は、流路断面積および反応
装置より流出する反応液量により決まる（供給する反応
液量とほぼ同じ量である。）。図２に示すように傾斜流
路内で沈降した固体粒子は傾斜板上を滑落し、循環流路
１に乗って装置内へ還流し、分離された反応液は傾斜流
路を上昇し溢流域を上昇し溢流することにより流出す
る。

【００１４】次に、具体的に説明すると、まず、図４に
示す如く、固体分離域を形成する傾斜流路の形状は固液
混合物（スラリー液）中の固相成分、例えば触媒粒子が
堆積しないようにその傾斜角度θを安息角以上の傾斜角
度を持った形にする必要がある。そして、固液混合物中
の固体が液体より比重が重い場合には、９０°〜０°の
範囲であって、固体の安息角以上であり、逆に固体が液
体より比重が軽い場合には、０°〜−９０°の範囲であ
って、固体の安息角以上（若しくは以下）である。即
ち、本発明においては、傾斜流路を形成する傾斜板の傾
斜角度は９０°〜−９０°の範囲で、かつ固体が流路に
滞留しない角度である。具体的には、固体が液体より比
重が重い場合には、例えば、４５°〜８５°、好ましく
は５０°〜８０°、更には好ましくは６０°〜７５°の
範囲である。該角度が大きいと固体の沈降滑落速度は大
きくなるが、該角度があまり大きいと分離装置が大きく
なる為該角度は必要により適宜選択する。これによって
前記固相成分、例えば触媒を滞留させることなく流動状
態を確保することができる。

【００１５】触媒自体の沈降速度を増加させるために
は、触媒粒子の粒径及び密度を大きくし、沈降速度をな
るべく速くした方が分離時間を短縮し、副反応を抑制す
る上で望ましいが、粒径があまり大きいと触媒の比表面
積が小さくなり、反応速度が低下する場合もあり、ま
た、密度があまり大きいと反応器内の均一分散に必要な
動力が増加するため適当なサイズが選択される。傾斜流
路の流路方向に対する垂直断面形状は、平行板で形成し
た細長矩形構造でも、例えば、図５に示す如き管構造で
もハニカム構造などでもよい。

【００１６】次に、対象物が気液固混合物の場合には、
循環流路１の上部においてまず気体を固液より分離する
ため流路を広げて液の下降流速より気体の上昇速度が大
きくなるような巾にすることが好ましく、例えば図２の
導入域に示す如くロート状とするのがよい。傾斜流路内
に気泡を巻き込むと固体（触媒）を同伴してしまい、固
体の沈降分離の妨げとなる場合もあるが、該妨げとなら
ない範囲で少量の気泡の混入は特に問題とならない。

【００１７】次に、循環流路１において下降する部分の
液の流速は特に限定されない。しかしながら、前述のよ
うな反応系における触媒は反応場の環境から離れた状態
においては触媒の変質や副反応が起こるため、気体を分
離した循環流路１内では可能な限り滞留時間を短くす
る、即ち、なるべく速く通過させることが好ましい。ま
た、傾斜流路の垂直方向の流路巾は固体の沈降にかかる
時間を小さくするため、できるだけ狭くしたほうが好ま
しいが、固体の詰まり、および装置の加工上の制限等に
より適当な巾にする必要があり、それらの値は固液の各
々の比重、固体の粒径、液性（粘性等）等により定まる
値である。

【００１８】傾斜流路内における液の流れは層流域であ
る必要がありこの部分の流速は反応装置よりの抜出し量
と傾斜板流路全段の断面積とにより決まるため（厳密に
言えば各流路の流速は、次に述べる圧力差、密度差と流
動抵抗物により決まる）、反応装置の大きさ、反応液の
流出量等により傾斜流路の大きさ、および傾斜流路段数
が決定される。流路１における液の流れにより生じる傾
斜流路入口の圧力（流路上部と下部では圧力差が生じ
る）と傾斜流路出口における圧力との圧力差、および傾
斜流路内で固体（触媒）が沈降した場合の傾斜流路内に
おける流路入口付近の混合物と出口付近の液成分との密
度差により、溢流量が各傾斜流路間を流れる流速に配分
される。

【００１９】ここで、垂直方向に２段以上の傾斜流路を
設ける場合に、傾斜流路のみで絞りなどの流動抵抗物を
設けない分離装置においては、上記圧力差および密度差
により各傾斜流路内を均等な流速で流れることはなく、
複数の傾斜流路において液の循環が生じるため固液の分
離が良好でなく、傾斜流路内において圧力損失を与える
絞りなどの流動抵抗物を設置し、それにより液をある程
度均等に流すことを可能とする。ここで、圧力損失を与
える絞りもしくは抵抗物等の同効物の形状は特に限定さ
れず、例えば図６に示すような形状であればよく、その
開口比率は均等である必要はなく、例えば、下段側の方
が上段側よりも開口比率を小さくするなど、その絞り程
度を適宜変更してもよい。

【００２０】傾斜流路内において沈降分離した固体（触
媒）は、傾斜板上を滑落し流路１を通過する混合液と同
伴し、装置内部へと連続的に戻る。好ましくは、流路１
の排出口においては、傾斜板最下部よりある程度の距離
をとることで流路の変化による圧力上昇により最下段付
近の傾斜流路内の流速を上昇させることを抑制すること
ができる。また、流路１の排出域に１乃至数枚の邪魔板
を設け、それにより流路１の下部からの気泡の分離部へ
の流入を抑制することができる。以上のように、本発明
の反応装置の分離装置においては、気液固反応系、もし
くは液固反応系から液成分のみを分離し抽出し得るので
あるから、固体である触媒は反応液から分離され、連続
的に反応装置内に戻される。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定さ
れるものではない。 （実施例１）原料のアルデヒドとしてメタクロレイン、
アルコールとしてメタノールを用い、酸素の存在下に連
続酸化的エステル反応によるメタクリル酸メチルの製造
を、以下に示す反応条件下において行った。

【００２２】使用した装置は、内径１３３ｍｍ、内容積
５．５リットルのステンレス製攪拌機付き反応器を用い
て反応を行った。反応器は、還流コンデンサー、液フィ
ード口、液抜き出し口、ガス導入口を備えており、攪拌
機により攪拌される。反応温度は内部に挿入した温度計
により測定し、温度調整は温水ジャケットにより行っ
た。また、反応装置内液面は反応液出口配管に接続され
た装置よりオーバーフロー部の高さを調節して調整し
た。反応器からの反応液が傾斜流路沈降装置に供給さ
れ、固液分離を行い、反応液を抜き出す様にした。ここ
で傾斜流路の傾斜角を水平面に対し流動方向上向きに６
０度とし、傾斜流路の形状は液の流れ方向に垂直に縦２
０ｍｍ、横２０ｍｍとし、その流路を垂直方向に４分割
し、各々の傾斜流路出口部に絞りを設け、その開口率を
３．７％とした。

【００２３】反応器に、シリカゲルにパラジュウム５．
０重量％、鉛３．３重量％、マグネシウム４．０重量
％、アルミニウム４．５重量％を担持した触媒１ｋｇを
仕込み、温度８０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ² ゲージの条件
において以下の３通りの条件においてテストを行った。 （１）該反応器に３５％メタクロレイン／メタノール液
を０．８リットル／Ｈｒ供給し、空気＋Ｎ₂ を１０３４
Ｎリットル／Ｈｒで通気しながら反応を行った。反応液
のＰＨは５〜７に保つ様にＮａＯＨの添加量を調整し
た。 （２）該反応器に（１）と同濃度のメタクロレイン／メ
タノール液を２．１リットル／Ｈｒ供給し、空気＋Ｎ₂
を１０３８Ｎリットル／Ｈｒで通気しながら反応を行っ
た。反応液のＰＨは５〜７に保つ様にＮａＯＨの添加量
を調整した。

【００２４】（３）該反応器に（１）と同濃度のメタク
ロレイン／メタノール液を４．３リットル／Ｈｒ供給
し、空気＋Ｎ₂ を１０４４Ｎリットル／Ｈｒで通気しな
がら反応を行った。反応液のＰＨは５〜７に保つ様にＮ
ａＯＨの添加量を調整した。その結果、反応器本体内部
液と傾斜流路沈降分離装置出口液とを分析、比較したと
ころ上記３通りの条件全てにおいて副生成物の濃度の差
はみられなかった。ここで、本反応はある時点で空気の
供給を停止し無酸素反応条件下で反応を行った結果、副
生成物であるイソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸メチ
ルエステルの濃度の急激な増加および触媒変質が発生す
ることが判っている。これより、本発明の反応装置を用
い、気液分離後の無酸素領域において速やかな触媒分離
を達成することにより、副生成物の生成がなかったこと
を示している。

【００２５】（実施例２）実施例１と同様の原料および
装置を用い、以下に示す反応条件下において反応を行っ
た。反応器に、γ−アルミナにパラジュウム２．５重量
％、鉛５．０重量％、マグネシウム２．０重量％を担持
した触媒１ｋｇを仕込み、反応器に実施例１の（３）と
同条件のメタクロレイン／メタノール液、空気＋Ｎ₂ 、
温度、圧力において反応を行った。反応液のＰＨは５〜
７に保つ様にＮａＯＨ量を調整した。この結果、反応器
本体内部液と傾斜流路沈降分離装置出口液とを分析し、
比較したところ副生成物の濃度の差はみられなかった。
また、この反応における触媒においても、無酸素反応条
件下で実施例１と同様の副生成物の急激な増加、および
触媒の変質が見られることが判っている。これより、本
発明の反応装置を用い、気液分離後の無酸素領域におい
て速やかな触媒分離を達成することにより、副生成物の
生成がなかったことを示している。

【００２６】（実施例３）原料のアルデヒドとしてアク
ロレインを、アルコールとしてメタノールを用いた以外
は実施例１と同様にして反応を実施した。その結果、反
応器本体内部液と傾斜流路沈降分離装置出口液とを分
析、比較したところ副生成物の濃度の差は見られなかっ
た。また、この反応においても、無酸素反応条件下で反
応を行った結果、副生成物であるプロピオンアルデヒド
およびプロピオン酸メチルエステルの濃度の急激な増加
および触媒変質が見られることが判っている。これよ
り、本発明の反応装置を用い、気液分離後の無酸素領域
において速やかな触媒分離を達成することにより、副生
成物の生成がなかったことを示している。

【００２７】（実施例４）実施例１と同様の装置を用い
てシクロヘキセン製造プロセスにおいて、主に金属ルテ
ニウムよりなる水素化触媒粒子を水に懸濁させ、溶解し
てきたベンゼンを部分水添する反応を行うと同時に水添
触媒スラリー液と反応液との連続分離を行った。この結
果、反応場から離れることによる触媒の変質は全く見ら
れなかった。なお、本反応系においては、反応場から離
れることにより数分のオーダーで触媒が変質することが
判っており、本発明における反応装置を用いることによ
り、触媒分離部分での滞留時間を短時間にすることがで
きたため、触媒の変質が発生しなかった。

【００２８】

【発明の効果】本発明は、反応槽と該槽の側壁部に配置
した多段傾斜沈降分離装置とからなる反応装置におい
て、多段傾斜沈降分離装置の傾斜流路内に絞りなどの流
動抵抗物を設けることにより、分離装置内での液固混合
物（スラリー液）の分離時間の短縮、反応装置のコンパ
クト化が可能となった。これを前記の様な反応系に適用
することにより副反応生成物の抑制による反応収率の向
上や、触媒の変質劣化の防止が可能となった。また、該
分離装置を運転するに際しては、動力等を必要とせず、
細かな調節が不要で、安定的に連続的に分離し得る反応
装置を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施態様を示す正面断面図であり、
（Ａ）は気液固系の装置に分離装置を設置した槽（気泡
塔）であり、（Ｂ）は固液系の装置に分離装置を設置し
た槽（攪拌槽）であり、（Ｃ）は実施例で使用した反応
槽である。

【図２】図１の分離装置、およびその気固液の流れを示
す図である。

【図３】循環流路１の流動圧力損失で発生する静圧差、
および傾斜流路で触媒が沈降することにより発生する密
度差により生じる傾斜流路内の流れ分布を示す図であ
る。

【図４】傾斜流路における傾斜角度を示す図である。

【図５】沈降分離装置部分の傾斜流路に垂直な断面図で
ある。

【図６】傾斜流路に設ける絞り等の流動抵抗物の形状を
示す図である。

【符号の説明】

１：循環流路

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応槽と気液固混合物もしくは液固混合
   物から液成分を連続的に分離する装置とからなる反応装
   置において、反応槽の側壁部に、混合物導入域と混合物
   排出域とを有する混合物循環流路を設け、該循環流路に
   対して一定の傾斜を持った流路を隣接し、該傾斜流路に
   適当な絞りなどの流動抵抗物を設け、該流路内の液固混
   合物の流れを層流域とすることにより固体を沈降させ液
   成分を分離する気液固混合物もしくは液固混合物からの
   液成分の連続分離装置を配置することを特徴とする反応
   装置。