CN100393688C - 对苯二甲酸的制造方法及对苯二甲酸 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在效率良好地得到对苯二甲酸的同时、可以对结晶的粒度分布进行控制的对苯二甲酸制造方法及粒度分布窄的对苯二甲酸。为此，用铂族金属催化剂精制对苯二甲酸水溶液，接着，在使对苯二甲酸从水溶液进行晶析之际，利用在槽底部设置有以近乎台形的板状形成且转数能够改变的搅拌翼的搅拌槽来进行。由此，在效率良好地得到对苯二甲酸的同时，可得到粉体特性、浆液特性和反应性优异、可以对结晶的粒度分布进行控制的对苯二甲酸结晶。

Description

对苯二甲酸的制造方法及对苯二甲酸

技术领域

本发明涉及对苯二甲酸的制造方法，更详细地说，涉及作为聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的制造原料所适合的对苯二甲酸的制造方法。本发明还涉及利用该制造方法制造的粒度分布窄的对苯二甲酸。

背景技术

在通过对二甲苯的氧化所得到的粗对苯二甲酸中，通常含有较多的以4-羧基苯甲醛(简称为“4CBA”)为首的各种杂质，在将其精制后，作为聚酯的原料来使用。

作为这样的粗对苯二甲酸的精制方法来说，在水性溶剂中溶解粗对苯二甲酸，在高压、高温下，使之与铂族金属催化剂接触而进行精制的方法是公知的(例如特开平6-329583号公报)，几种精制方法也是已知的。

作为对二甲苯的氧化反应来说，通常采用在乙酸溶剂中、在例如含有钴、锰和溴的催化剂的存在下、在170～230℃的温度条件下使对二甲苯与分子状氧发生反应的方法。由该方法得到的对苯二甲酸，通常含有作为杂质的按重量基准为1000～10000ppm的4-羧基苯甲醛。使该对苯二甲酸与水混合，形成10～40重量％的浆液。接着，该浆液利用升压泵被加压至比反应压力高一些的压力，送至加热溶解工序，成为对苯二甲酸水溶液。

使该对苯二甲酸水溶液在填充了含有铂族金属的催化剂的塔型反应器中通过。作为含有铂族金属的催化剂来说，使用钯、钌、铑、锇、铱、铂等或这些金属的氧化物。虽然这些金属或金属氧化物也可以直接用作催化剂，但载持于在对苯二甲酸水溶液中为不溶性的例如活性碳这样的载体上来使用。

利用铂族金属催化剂进行的对苯二甲酸的精制，仅使对苯二甲酸水溶液与催化剂接触也可以进行，但在还原剂的存在下进行是有利的。通常使用氢作为还原剂，向反应器中供给对苯二甲酸水溶液和氢气，在220～320℃、优选在260～300℃的温度条件下与催化剂接触。相对于1000kg对苯二甲酸水溶液，氢气只要以0.05～10Nm³、优选是0.1～3Nm³的比例供给就行。

经过精制工序的对苯二甲酸被送至晶析工序，通过放压冷却，使对苯二甲酸结晶析出。晶析通常以多级进行，最终冷却至对苯二甲酸的大部分析出的温度，所生成的结晶在利用离心分离等进行固液分离之后进行干燥。平均粒径主要通过调整第1晶析槽和第2晶析槽的晶析温度、平均滞留时间来决定，通常得到50～150μm的高纯度对苯二甲酸。

作为现有的适用于对苯二甲酸制造的晶析装置，有如下这样的装置：如图4所示，在晶析槽a的中央部，使旋转轴b的下端和该晶析槽a的内底面之间存在有规定距离的间隙地下垂设置旋转轴b，在上述旋转轴b的下端部，安装例如倾斜桨形、涡轮式翼等的搅拌翼c，同时，在上述晶析槽a的内侧面设置挡板d的装置；或者，如图5所示，在晶析槽e的中央部，使旋转轴f的下端和该晶析槽e的内底面之间存在有规定距离的间隙地下垂设置旋转轴f，在上述旋转轴f的下端部，安装倾斜桨形翼等的搅拌翼g，同时，在上述晶析槽e的内侧面设置挡板d，再在上述搅拌翼g的前端附近设置撞击板h的装置。这些装置都是已知的。

在现有的晶析装置中，通过搅拌翼的旋转，在搅拌翼的前端部产生对苯二甲酸水溶液的旋转流动，其结果是，浆液停滞在搅拌翼中央部的晶析槽内底面的中央部，而有堵塞等问题。

另一方面，近年来，正在盛行利用对苯二甲酸与二醇类直接反应的所谓直接聚合法来制造聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。在该直接聚合法中，对苯二甲酸与乙二醇等二醇类混合，以浆液状态送至反应体系，以供进行反应。在此时的过程中，由于对苯二甲酸粒子的粒径分布或平均粒径的值不同，对对苯二甲酸的装卸、输送、与乙二醇类的混合性及反应的均匀性造成大的影响。

一般来说，从大粒径至小粒径具有广泛范围的粒度分布时，存在着与乙二醇类的浆液特性提高的倾向，在与乙二醇的混合性方面是合适的，作为平均粒径来说，通常是50～150μm的范围。相反，粒径超过250μm这样的大粒径粒子的比例若过于增加，则在直接聚合法时，对苯二甲酸容易成为未反应成分而残留，其结果是，产生需要增长反应时间、副产物增加等问题，这已是很清楚的。另一方面，低于50μm这样的微粉的比例若过于增加，则有在制品的装卸或输送时需要时间之类的问题。

因此，完全满足对苯二甲酸的装卸、输送、与乙二醇类的混合性及反应的均匀性的对苯二甲酸的制造是困难的，由于对苯二甲酸与二醇类直接进行反应的所谓直接聚合法设备的装置、规模、运转方法不同，往往所要求的品质也不同。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对苯二甲酸的制造方法，该制造方法是通过防止在晶析槽内底面中央部发生的浆液的滞留，有效地得到对苯二甲酸并且可以直接在晶析槽中分别形成所要求的对苯二甲酸粒子的粒度分布。本发明进一步提供利用该制造方法制造的粒度分布窄的对苯二甲酸。

本发明，例如提供以下的方法。

(1)一种对苯二甲酸的制造方法，在使对苯二甲酸从对苯二甲酸水性溶液进行晶析之际使用晶析装置，该晶析装置是，在设置使搅拌翼接近内底面的搅拌机的同时，在晶析槽的内侧面设置沿着上下方向延伸的挡板。

(2)根据上述(1)中记载的对苯二甲酸的制造方法，其特征在于，上述搅拌翼的形状形成为，在上述晶析槽的中央部侧，上下方向的长度长，上下方向的长度随着向该晶析的周边部成为逐渐地变短的板状。

(3)根据上述(1)或(2)中记载的对苯二甲酸的制造方法，其特征在于，朝向该晶析槽内的上方向形成与上述晶析槽连接的对苯二甲酸水性溶液的流入管的开口。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项记载的对苯二甲酸的制造方法，其中，上述搅拌翼的下端和上述晶析槽的内底面之间的间隙c与上述搅拌翼的翼径R之比c/R是0.005～0.10的范围。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项记载的对苯二甲酸的制造方法，其特征在于，在由串联的多个晶析槽构成、且具有使搅拌翼接近内底面的搅拌机的同时、在晶析槽内侧面设置沿着上下方向延伸的挡板的晶析槽中，使对苯二甲酸的全晶析量的至少50重量％进行晶析。

(6)根据上述(1)～(5)中任一项记载的对苯二甲酸的制造方法，其特征在于，由第1晶析槽的搅拌翼产生的搅拌动力是0.01～10kw/m³。

(7)根据上述(2)中记载的对苯二甲酸的制造方法，其特征在于，在设第1晶析槽的内径为D、翼径为R时，使用搅拌的翼径R是(0.3～0.8)D、并且翼的形状是在中央部侧上下方向的长度是(0.1～3.0)R且在翼前端部上下方向的长度是(0～0.5)R的多枚搅拌翼。

(8)根据上述(1)～(7)中任一项记载的对苯二甲酸的制造方法，其特征在于，使粗对苯二甲酸溶解于水性溶剂中，在260～320℃的温度条件下，与铂族金属催化剂接触进行精制，在利用串联的多个晶析槽使对苯二甲酸从该对苯二甲酸水性溶液中阶段性冷却而进行晶析之际，使第1晶析槽中的晶析温度为240～260℃，用搅拌翼进行搅拌，搅拌动力在0.01～10kw/m³的范围，接着，使第2晶析槽中的晶析温度为180～230℃，并且，使该晶析温度比第1晶析槽的晶析温度低20～60℃。

(9)根据上述(1)～(8)中任一项记载的对苯二甲酸的制造方法，其特征在于，通过改变搅拌动力、改变搅拌翼的转数，分别形成对苯二甲酸粒子的粒度分布。

(10)一种对苯二甲酸，其特征在于，平均粒径是50～150μm，其标准偏差是30～50。

(11)一种对苯二甲酸，其特征在于，它是利用上述(1)～(9)中任一项记载的方法制造的，平均粒径是50～150μm，其标准偏差是30～50。

按照图1来说明本发明的第1实施方式。图1是在晶析槽顶部设置电动机的例子，但也可以设置在晶析槽底部。

1表示晶析槽，在该晶析槽1内的中央部垂下设置旋转轴2，在该旋转轴2的下端部安装搅拌翼3。

这里，该搅拌翼3的多枚各翼体3a，在接近上述旋转轴2的根部侧，上下方向的宽度大，沿着朝向前端侧形成该宽度逐渐地变小的大致台形的板状，各翼体3a，其下端接近上述晶析槽1的内底面地来安装。

即，其特征是，在设晶析槽的内径为D、翼径为R时，使用搅拌的翼径R是(0.3～0.8)D、优选是(0.4～0.6)D、并且翼的形状是在中央部侧上下方向的长度是(0.1～3.0)R、优选是(0.3～0.7)R、更优选是(0.4～0.6)R且在翼前端部上下方向的长度是(0～0.5)R、优选是(0.1～0.3)R的多枚搅拌翼。

搅拌翼的下端和上述晶析槽的内底面之间的间隙c与上述搅拌翼的翼径R之比c/R是0.005～0.10范围，优选是0.01～0.05，更优选是0.01～0.03的范围。

另外，在该晶析槽1的内侧面固定有沿上下方向延伸的多个挡板4，该挡板4的下端接近该晶析槽1的内底面。

在使用串联的多个晶析槽制造对苯二甲酸时，使用在具有使搅拌翼接近内底面的搅拌机的同时、在晶析槽的内侧面设置沿上下方向延伸的挡板的晶析槽，优选使对苯二甲酸的全晶析量的至少50重量％、优选为70重量％以上进行晶析。

在图1中，5表示与上述晶析槽1连接的对苯二甲酸的水溶液的流入管，6表示与该晶析槽1连接的该水溶液的流出管。

这样，若借助电动机(未图示)的驱动而驱动旋转轴2进行旋转、从而使下端接近晶析槽1的内底面的搅拌翼3旋转，则该晶析槽1内的对苯二甲酸的水溶液，在该晶析槽1的中央下方部，因在根部侧上下宽度大的各翼体3a而被挤压，同时，因沿着朝向前端部上下宽度小的该各翼体3a而形成沿着晶析槽1的内底面向集中的外方向的流动，然后，水溶液沿着下端接近上述内底面的挡板4成为速度快的上升流，然后，向晶析槽1的中心部流动之后，在该中心部形成下方流而成为循环流C。

在此，作为运转条件，晶析槽1的搅拌所要动力优选是0.01～10kw/m²，更优选是0.1～1.0kw/m²，在该搅拌所要动力是0.15～0.7kw/m²的范围进行实施。

因此，水溶液在上述晶析槽1的内底面的中央部成为浆液而不停滞，同时，在该晶析槽1的内侧面附近的周围部成为速度快的上升流而不发生不均匀的晶析化，效率良好地得到均匀粒径的结晶。

而且，如前所述，由于没有作为浆液的停滞，所以，即使使搅拌翼3低速旋转，也看不到浆液的停滞，这样，可以在广泛的范围控制该搅拌翼3的转数，因此，能够做到停滞时间或分级效果的控制，可以人为地制造具有均匀的粒径分布的或粒径的各种不同分布的结晶。

例如，能够得到具有平均粒径在50～150μm、优选在80～110μm的范围、其标准偏差为30～50这样窄的粒度分布的对苯二甲酸。例如在这种情况下，搅拌动力是0.01～10kw/m²，优选是0.1～1.0kw/m²。

标准偏差按照以下的式子求出。即，

当设平均值为X、标准偏差为s、代表值为X₀、区间宽度为h、度数为f、数据数为N、u＝(X-X₀)/h时，

平均值为：X＝X₀+∑(u×f)/N×h

标准偏差为： $s=h\×\sqrt{\mathrm{}}(1/(N-1)\×\{\mathrm{\Σ}(u^2\×f)-{\left(\mathrm{\Σuf}\right)}^2/N\left\}\right)$

再者，在该实施方式中，表示了用6枚翼体3a形成搅拌翼3的例子，但不限于此，也可以由2枚以上的多枚翼体3a来形成。

另外，优选下述这样的对苯二甲酸的制造方法，即：使粗对苯二甲酸溶解于水性溶剂中，在260～320℃的温度条件下，与铂族金属催化剂接触进行精制，在利用串联的多个晶析槽使对苯二甲酸从该对苯二甲酸水性溶液中阶段性地冷却而进行晶析之际，使第1晶析槽中的晶析温度为240～260℃，用搅拌翼进行搅拌，搅拌动力在0.01～10kw/m³的范围，接着，使第2晶析槽中的晶析温度为180～230℃。

在这种情况下，通过改变搅拌动力，使第2晶析槽中的晶析温度比第1晶析槽中的晶析温度低20～60℃，优选使第2晶析槽中的晶析温度为180～230℃。

图2表示本发明的第2实施方式，在该实施方式中，使上述第1实施方式的晶析槽1中的流入管5的前端部在该晶析槽1内形成得向上方弯曲，而使该流入管5的开口5a成为朝向上方，同时，也使流出管6的前端部在该晶析槽1内形成得向上方弯曲，而使该流出管6的开口6a成为朝向上方。

这样，对苯二甲酸的水溶液，从流入管5的开口5a在晶析槽1内的周边在向上方流动的溶液中向上方流入，蒸气不直接卷在翼上，因此，搅拌翼3上的水溶液的排出效率不会降低，并且，流出管6的开口6a也朝向上方，因此，在晶析槽1内的周边部，上升的水溶液不直接流入排出，能够使滞留时间变长，同时，在到达开口6的上方的水溶液中，已发生晶析的结晶向下流，流入该开口6a，从排出管6排出。于是，就得到规定粒径以上的均匀结晶。

图3表示本发明的第3实施方式，在该实施方式中，使上述第1实施方式中的流入管5的前端部在该晶析槽1内形成得向上方弯曲，使该流入管5的开口5a成为朝向上方，同时，在该开口5a的上方设置倒圆锥状的流动分散体5b，并且，使流出管6的前端部形成得向下方弯曲，封闭该前端部的端面，与此同时，在该前端部的侧面，与上述晶析槽1的内侧面相对向地形成开口6b。

这样，对苯二甲酸的水溶液，从流入管5的开口5a向上方流出后，被倒圆锥状的流动分散体5b分散，分散并流入在晶析槽1内的水溶液中，因此，防止蒸气向翼的卷绕，提高由搅拌翼3产生的水溶液的排出效率，同时，能够得到利用流入的能量的初期分散作用。并且，流出管6的开口6b位于在晶析槽1的内底面的周边部进行结晶化的粒子与水溶液一起上升和不上升的分级位置，因此，在上述开口6b中可靠地负压吸引规定粒径以上的结晶粒子。

附图说明

图1是本发明的第1实施方式的剖面图。

图2是本发明的第2实施方式的剖面图。

图3是本发明的第3实施方式的剖面图。

图4是现有的制造装置的一例的剖面图。

图5是现有的制造装置的另一例的剖面图。

图6是表示本发明的制造装置与现有的制造装置的晶析槽内的搅拌动力和对苯二甲酸的粒度分布的关系曲线图。

符号说明：1晶析槽，2旋转轴，3搅拌翼，3a翼体，4档板，5流入管，5a开口，5b流动分散体，6流出管，6a、6b开口，a搅拌槽，b旋转轴，c搅拌翼，d档板，e晶析槽，f旋转轴，g搅拌翼，h撞击板，i流入管，j流出管。

具体实施方式

以下，根据实施例来说明本发明，但本发明不受实施例的限制。

实施例

实施例1

本发明人对上述的前者的现有制造装置和本发明的第3实施方式的制造装置，具体地说明连续运转时的实验。

调整粒径分布为74～149μm的高纯度对苯二甲酸的水浆液，从在溶解槽中将该浆液加压、在220℃完全溶解的对苯二甲酸水溶液中，使用相同容量的3个串联的晶析槽进行晶析。

在这种情况下，当设第1晶析槽的内径为D、翼径为R时，使用了由搅拌的翼径R为0.5D、并且翼的形状是在中央部侧上下方向的长度为0.5R且翼前端部在上下方向的长度为0.15R的6枚翼构成的搅拌翼。搅拌翼的下端和晶析槽的内底面之间的间隙c与搅拌翼的翼径R之比c/R是0.02。另外，在转数能够变更且搅拌动力为0.2和0.7kw/m³的条件下进行晶析。另一方面，作为第2晶析槽而言，使用具有4枚翼的倾斜搅拌翼的搅拌翼，搅拌动力固定为0.7kw/m³。

第1晶析槽和第2晶析槽的温度，管理成对苯二甲酸全析出量的各自约70重量％、约99重量％析出的第1晶析槽温度为160℃、第2晶析槽温度为120℃，对第3晶析槽进行温度管理，使之为100℃。

示出关于对苯二甲酸粒子的物性试验的结果。在图6中，实施例与比较例的不同点是，在比较例中使用翼径为0.5D的倾斜搅拌翼，其它的运转条件完全与实施例相同。再者，粒径的测定，使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置来进行。

搅拌动力为0.2kw/m³时的平均粒径是190.7μm，标准偏差是61.1。另外，得到搅拌动力达到0.7kw/m³时的平均粒径是134μm、标准偏差是46.9和粒度分布窄的对苯二甲酸。

产业上的可利用性

这样，按照本发明，可效率良好地得到对苯二甲酸的结晶，并且具有也可以对结晶的粒径进行控制的效果。

Claims (8)

1.一种对苯二甲酸的制造方法，在使对苯二甲酸从对苯二甲酸水性溶液中进行晶析之际使用晶析装置，该晶析装置是，在设置使搅拌翼接近内底面的搅拌机的同时，在晶析槽的内侧面设置沿着上下方向延伸的挡板，所述搅拌翼的下端和所述晶析槽的内底面之间的间隙c与所述搅拌翼的翼径R之比c/R是0.005～0.10的范围。

2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：所述搅拌翼的形状形成为，在所述晶析槽的中央部侧，上下方向的长度长，上下方向的长度随着向该晶析槽的周边部成为逐渐地变短的板状。

3.根据权利要求1或2所述的对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：朝向该晶析槽内的上方向形成与所述晶析槽连接的对苯二甲酸水性溶液的流入管的开口。

4.根据权利要求1或2所述的对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：在由串联的多个晶析槽构成、且具有使搅拌翼接近内底面的搅拌机的同时、在晶析槽内侧面设置沿着上下方向延伸的挡板的晶析槽中，使对苯二甲酸的全晶析量的至少50重量％进行晶析。

5.根据权利要求1或2所述的对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：由第1晶析槽的搅拌翼产生的搅拌动力是0.01～10kw/m³。

6.根据权利要求2所述的对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：当设第1晶析槽的内径为D、翼径为R时，使用搅拌的翼径R是(0.3～0.8)D、并且翼的形状是在中央部侧上下方向的长度是(0.1～3.0)R且在翼前端部上下方向的长度是(0～0.5)R的多枚搅拌翼。

7.根据权利要求1或2所述的对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：使粗对苯二甲酸溶解于水性溶剂中，在260～320℃的温度条件下，与铂族金属催化剂接触进行精制，在利用串联的多个晶析槽使对苯二甲酸从该对苯二甲酸水性溶液中阶段性冷却而进行晶析之际，使第1晶析槽中的晶析温度为240～260℃，用搅拌翼进行搅拌，搅拌动力在0.01～10kw/m³的范围，接着，使第2晶析槽中的晶析温度为180～230℃，并且，使该晶析温度比第1晶析槽的晶析温度低20～60℃。

8.根据权利要求1或2所述的对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：通过改变搅拌动力、改变搅拌翼的转数，分别形成对苯二甲酸粒子的粒度分布。

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