KR100382122B1 - 고순도 테레프탈산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

1. 청구범위에 개재된 발명이 속한 기술분야

본 발명은 고순도테레프탈산 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 액상산화반응에 의해서 제조된 조제 테레프탈산결정(crude terephthalic acid crystals)의 아세트산용매 슬러리의 모액을 물로 치환하는 모액치환법에 관한 것이다.

2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제

본 발명은 종래의 모액치환법에 비해 효율적인 모액치환법을 완성하고 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상의 모액치환율을 달성하는 데 있다.

3. 발명의 해결방법의 요지

본 발명은 p-알킬벤젠의 액상산화에 의해서 얻어진 테레프탈산결정의 아세트산용매 슬러리를 수용매 슬러리로 모액치환한 후, 촉매수소화처리를 해하는 고순도 테레프탈산의 제조법에 있어서, 모액치환탑상부에 그 아세트산 용매 슬러리를 도입하고, 테레프탈산결정의 침강에 의해서 탑하부에 테레프탈산결정의 퇴적층을 형성하고 저부부터 탑내부로 물의 상승류를 형성하기에 충분한 치환수를 공급하여, 탑저부로 부터 테레프탈산결정의 퇴적층을 회수하는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조방법이다.

4. 발명의 중요한 용도

본 발명의 목적은 고순도 테레프탈산 제조공장에 있어서, 공정의 단축화, 더나아가서는 투자액의 절감및 운전비용의 절감화를 실현할 수 있다.

Description

고순도 테레프탈산의 제조방법

본 발명은 고순도테레프탈산 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 액상산화반응에 의해서 제조된 조제 테레프탈산결정(crude terephthalic acidcrystals)의 아세트산용매 슬러리의 모액을 물로 치환하는 모액치환법에 관한 것이다.

테레프탈산은 p-크실렌으로 대표되는 p-알킬벤젠등의 p-페닐렌화합물의 액상산화반응에 의해 제조되나, 통상은 아세트산을 용매(모액)로 하여 코발트, 망간등의 촉매를 사용하고 또한, 여기에 브롬화합물, 아세트알데히드등과 같은 촉진제를 첨가한 촉매가 사용될 수도 있다.

그러나, 상기 공정을 통한 반응생성물은 4-카복시벤즈알데히드(4CBA), p-톨루일산이나 각종 착색성 불순물을 함유하고 있기 때문에 고순도 테레프탈산을 얻기 위해서는 상당히 고도한 정제기술이 필요하게 된다.

액상산화반응으로 얻어진 조제 테레프탈산을 정제하는 방법으로서는, 조제 테레프탈산을 고온, 고압하에 물용매에 용해하고 촉매수소화처리, 산화처리, 재결정처리 또는 테레프탈산결정이 일부 용해한 슬러리상태에서의 고온침적처리등의 각종 방법이 알려져 있다.

특히, 조제 테레프탈산을 물에 용해하여 고온, 고압하에서 제8족 귀금속촉매를 이용한 촉매수소화처리공정을 행하는 방법은 고순도 테레프탈산의 상업화된 대량 생산 방법으로 수십년의 역사를 갖고 있다.

그러나, 상기 촉매수소화처리공정을 행하는 방법에서는 공정이 길다는 것을 문제점중의 하나로 들 수 있다. 즉, 이 공정은 촉매회수나 용매회수등의 복잡하고 까다로운 과정을 제외하더라도, 주요공정이 1 내지 2단계이상의 산화반응기, 여러개의 조제계 연속적 정석기(crude-system consecutive crytallizer), 조제계 건조기(crude-system dryer), 재용해조(redissolving vessel), 촉매수소화반응기, 여러개의 정제계 연속 정석기, 정제계 분리기, 정제계 건조기등으로 구성되어 있다.

이와 같이 공정이 길어지는 가장 큰 요인은 산화에 의해서 조제 테레프탈산을 제조하는 반응의 용매가 아세트산이고, 촉매수소화처리에 의해서 정제하는 반응에 사용되는 치환용매가 물인 점을 들 수 있다.

이와 같은 용매치환을 행하기 위해서는 산화에 의해 생성된 조제 테레프탈을 일단 아세트산 용매로 부터 완전히 분리하고, 다음에 물용매에 재용해하지 않으면 안된다.

만약, 조제 테레프탈산과 아세트산의 분리가 불완전하게 되는 경우에는 조제 테레프탈산에 용매 아세트산이 부착한채로 촉매 수소화처리공정에 공급되며, 아세트산 자체는 촉매수소화처리에 의해서 화학적변화를 거의 일으키지 않으므로 조제 테레프탈산에 부착한 아세트산은 촉매수소화처리에서 용매인 물에 혼입되어 계외로 배출되게 된다.

이것은 아세트산의 유출 및 유출된 아세트산으로 인한 환경오염발생으로 경제적 손실을 초래한다.

이러한 경제적 손실을 억제하기 위해서는, 산화공정단계에서 결정을 함유하는 슬러리로부터 모액을 분리하는 조제계 분리기와 조제계 건조기를 조합하여, 촉매 수소화공정에로 운송되는 조제 테레프탈산에 아세트산이 부착하여 동반하는 것을 거의 완벽하게 방지하는 것이 필요하다. 따라서, 현행의 상업적 규모의 장치에는 이와 같은 분리기와 건조기를 조합한 공정이 이용된다.

결정을 함유하는 슬러리로부터 모액을 분리하는 방법으로서 현재 가장 일반적으로 이용되는 방법은 원심분리기나 회전식 진공필터이다. 조제 테레프탈산결정슬러리로부터 모액을 분리하는 경우에도 상기 두가지 방법이 광범위하게 사용되어 진다.

원심분리기는 고속회전을 하고 있는 바스켓속으로 출발원료인 아세트산 슬러리를 도입하여 모액을 상부로 부터 오버플로우(overflow)시키고 결정은 하부로 유도하는 방법이나, 고속회전에 견디기 위한 원심분리기의 구조상 제약으로 인해 보전, 보수가 어렵다는 결점이 있다.

이외에도, 조제 테레프탈산결정의 린스(rinse)가 간단하지 않기 때문에 모액을 완전히 제거할 수 없고 이 때문에 원심분리공정의 하류에 건조공정을 설치하여 조제 테레프탈산결정에 부착, 잔존하고 있는 아세트산을 제거할 필요가 있다.

회전식 진공필터는 여재의 회전과 함께 하우징의 저부에 저장되어 있는 조제 테레프탈산결정이 여재에 부착하여 상승ㆍ회전하고, 일반적으로는 린스 포인트(rinse point)를 통과 후, 결정을 케이크(cake)화 하여 박리하는 것이다.

이 방식에 있어서는, 고속회전을 요하지 않기 때문에 보전이나 보수는 비교적 용이하나 조제 테레프탈산결정에 부착한 모액을 완전히 린스하여 제거하는 것이 어렵기 때문에 하류에 건조를 필요로 하는 것은 원심분리와 마찬가지이다.

원심분리기나 회전식 진공필터를 대체하는 결정의 분리, 모액의 제거법으로서, 일본 특허공고 5410/1958호에는 조제 테레프탈산을 물로 재결정한 슬러리를 165℃이상의 고온에서 수직관으로 통과시키거나 고온수의 느린 상승류에 대항하여테레프탈산결정을 중력으로 침강시키고 부착모액을 세정하는 방법이 기재되어 있다.

이 방법은 테레프탈산결정을 물로 재결정한 후의 분리를 고온(가압하)에서 행하고 있으나, 기본적으로는 테레프탈산슬러리의 모액을 새로운 용매로 치환하는 모액치환법이다.

이 모액치환법에서는 중력을 결정의 침강에 이용하고 있으므로 특별한 동력을 필요로 하지 않는 점이 우수하고 사용된 장치자체가 간단한 점도 매력적이다. 그러나, 모액치환율이 낮은 것과, 실험결과를 그대로 실험장치에 스케일업(scale-up)하기가 어려운 결점을 가지고 있다.

모액치환율의 향상을 도모하기 위해서는 고온수의 상승류를 크게 하면 좋으나, 물 또는 용매를 대량으로 사용하지 않으면 안되고 또, 상승류를 크게 함으로써 침강속도가 저하하고 소립경의 결정이 대량으로 수직관의 정상으로 부터 오버플로우하게 된다.

이와 같은 결점을 극복하기 위해, 일본 특허공개 53431/1982호에서는 다수의 기공을 갖는 복수개의 횡방향의 절취판으로 분할된 테레프탈산결정의 중력침강공정과 입자수송공정을 조합시킨 모액치환법을 제안하고 있다. 이와 같은 절취판은 장치내 유체의 채널링(channeling) 또는 백믹싱(back mixing)을 방지하여 모액치환율을 향상시키기 위한 것이나 슬러리의 중력침강을 이용한 모액치환에 있어서 이와 같은 절취판을 설치하게 되면 절취판에의 결정의 퇴적, 개구부의 폐쇄나 부풀음등이 발생하여 운전의 안정화에 큰 노력이 필요하다.

또한 일본특허공개 160942/1989 (EP 321272)호에서는 횡방향으로 절취된 다수의 트레이(tray)를 설치, 각 트레이위에서 비교적 느리게 회전하는 스크랩핑 블레이드(scraping blade)로 테레프탈산결정을 낙하시키는 구조의 모액치환탑을 제안하고 있고, 그 치환탑을 이용하여 조제 테레프탈산의 아세트산 용매(모액)을 물로 치환한 실시예에서 99.9% 이상이라고 추정한 고수준의 모액치환율을 달성하고 있다.

그러나, 상기 실시예에서는 테레프탈산 슬러리의 공급량이 약 1톤/h 인 실험실규모장치이며, 이를 상업적 규모로 확장하면 그 실시예의 100배량의 테레프탈산슬러리를 처리할 수 있다. 이 처리량에 부합하는 모액치환탑의 크기를 상정하면 그 실시예의 치환탑에 비교하여 약 100배의 단면적이 필요하게 된다. 즉, 테레프탈산결정이 장치탑내를 침강하는 속도는 중력과용매의 특성에 의해서 규정되므로 모액치환탑의 크기에는 관계없이 일정하며 상승하는 용매의 선속도도 모액치환탑의 크기에 관계없이 일정한 조건에 있어서, 모액치환탑의 단면적을 약 100배로 하지 않으면 안되고 상기와 같이 고 수준의 모액치환탑을 달성하기 위해서는 거대한 모액치환탑이 필요하게 된다.

액상산화반응에 의해서 얻어진 조제 테레프탈산결정의 아세트산 용매슬러리의 모액을 모액치환탑을 이용하여 물로 치환하고 얻어진 조제 테레프탈산의 물슬러리를 촉매 수소화처리장치로 도입하면, 현행 공정에서 사용되는 산화공정에서 슬러리로부터 모액을 분리하기 위한 분리기와 건조기가 불필요하게 된다.

이와 관련하여, 조제 테레프탈산결정의 아세트산 용매슬러리 용액의 모액을물로 치환하고 얻어진 조제 테레프탈산의 물슬러리를 그대로 촉매 수소 처리장치로 도입하여 고순도 테레프탈산을 제조하는 공정에서는 아세트산의 치환율과 산 손실량 및 그 배수처리 부하는 다음과 같이 추정할 수 있다.

표 1

여기에서 각각에 대한 정의는 다음과 같다.

모액치환율(%) =(a-b)/a ×100

a : 조제계 분리공정계로 공급된 모액아세트산량

b : 촉매수소화공정으로 혼입한 모액아세트산량

아세트산 손실량 : 테레프탈산(TA)을 1t 제조하는 데 따른 아세트산의 손 실량(kg)

배수 부하 : 테레프탈산(TA) 1t을 제조하는 데 따른 아세트산의 손실량과 화학당량의 아세트산 요구량(kg)

그럼에도 불구하고, 이상과 같이 고순도 테레프탈산을 제조하는 일련의 상업적 규모에서의 모액치환법, 즉 현행 공정에 있어서 조제 테레프탈산의 모액 분리기와 건조기의 기능을 대체할 수 있는 실제적 기술은 아직 완성되지 않았다.

본 발명의 목적은 액상산화반응에 의해서 얻어진 조제 테레프탈산결정의 아세트산용매슬러리의 모액을 물로 치환하고 얻어진 조제 테레프탈산의 물 슬러리를 그대로 촉매 수소화처리장치로 수송하는 기술을 완성시켜 고순도 테레프탈산 제조공장에 있어서, 공정의 단축화, 더 나아가서는 투자액의 절감및 운전비용의 절감화를 실현할 수 있다.

아세트산 손실량과 배수처리 부하로부터의 경제적 손실의 경계선을 어디에 설정하는가는 제조공장의 여러가지 경제적 환경에 의해서 판단해야만 하므로 정확한 정의는 할 수 없으나, 일반적으로 모액치환율이 99% 이상이면 상업적 규모에서의 실시가능성이 있는 것으로 판단된다. 그리고 모액치환율이 99.9%를 넘는 수준을 달성할 수 있으면 실시 가능성이 확실하다고 판단된다.

따라서, 본 발명의 구체적인 목표는 종래의 모액치환법에 비해 효율적인 모액치환법을 완성하고 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상의 모액치환율을 달성하는 데 있다.

본 발명자들은 앞서 수십년간에 걸친 기술적 발상과 진보, 또 이들의 기술적 장애를 극복하기 위해 오랜 연구결과, 모액치환탑의 하부에 테레프탈산 결정의 퇴적층을 형성하고, 그 저부부터 물을 공급하는 것에 의해 소형의 간단한 장치로 99%이상의 높은 모액치환율이 얻어진다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 p-알킬벤젠의 액상산화에 의해서 얻어진 테레프탈산결정의 아세트산용매 슬러리를 수용매 슬러리로 모액치환한 후, 촉매수소화처리를 해하는 고순도 테레프탈산의 제조법에 있어서, 모액치환탑 상부에 그 아세트산용매 슬러리를도입하고, 테레프탈산결정의 침강에 의해서 탑하부에 테레프탈산결정의 퇴적층을 형성하고 저부부터 탑내부로 물의 상승류를 형성하기에 충분한 치환수를 공급하여, 탑저부로 부터 테레프탈산결정의 퇴적층을 회수하는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조방법이다.

이외에도, 테레프탈산결정의 퇴적층에 있어서 슬러리 농도가 증가함에 따라 그 유동성이 감소하여 그 자체의 회수 용이성을 악화시키게 되는 문제를 해결하기 위한 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명의 상기 결정의 퇴적 층에서 횡방향으로 뻗어 있는 다수의 암(arm)을 갖는 교반축을 설치하는 것에 의해 그리고 상기 교반축을 서서히 회전하거나 여러가지 가능한 어떤 방법으로든 상기 퇴적층에 충격을 주는 것에 의해 퇴적층에 약간의 유동성이 유지되고; 퇴적층에서 치환수의 채널링이 억제되며; 치환수의 분산이 향상되고; 게다가 모액치환탑의 작동이 최대한으로 개선된다는 것을 발견하였다.

또한, 치환수를 두개의 트레인으로 나누어 공급하는 것, 즉 퇴적층의 내부에 그리고 회수부를 통해서 공급하는 것이 모액치환탑의 작동성, 운전성의 악화가 크게 개선되는 또다른 해결방안이고; 치환수의 각 트레인당 온도 설정이 가능하며; 저온에서 열원이 효율적으로 사용될 수 있고; 에너지 소모가 감소되고; 운전비의 절감이 가능하다는 사실을 발견하였다.

모액치환에 공급하는 조제 테레프탈산결정의 아세트산 용매슬러리는 p-크실렌을 대표로 하는 p-알킬벤젠등의 p-페닐렌화합물을 산화하여 제조되고, 통상은 코발트, 망간등의 중금속염 촉매, 또는 여기에 브롬화합물, 또는 아세트알데히드와같은 촉진제를 첨가한 촉매가 이용되어진다. 용매로는 3∼20% 정도의 수분을 함유한 아세트산을 사용한다. 분자상 산소로서는 통상 공기 또는 산소가 사용되고, 일반적으로 온도 170∼230℃, 압력 10∼30기압에서 최소한 1단계이상으로 반응이 행해진다.

액상산화공정을 마친 슬러리상의 반응유출물중에는 테레프탈산결정이외에 4CBA, p-톨루일산, 촉매, 기타 각종 불순물을 함유하고 있다. 이 반응 유출물을 2단계이상에 걸친 조제계 정석기 또는 조제계 연속적 정석기에 도입하고, 용매에 용해된 테레프탈산을 다시 결정화시키 위해 소정의 온도까지 연속강온한다.

그 후, 조제 테레프탈산결정의 아세트산 용매슬러리는 모액치환탑에 공급되어, 그 슬러리는 탑내의 물의 상승류중에 도입되고 산화반응모액은 소량의 미세 테레프탈산결정과 함께 상기 물의 상승액류를 따라서 올라가고 반면에 대부분의 테레프탈산결정은 탑내를 침강한다.

침강한 테레프탈산결정은 결국 슬러리로서 탑저부로부터 회수되나, 본 발명에서는 탑하부에 퇴적층을 형성하고 그 퇴적층에 대하여 탑저부로부터 치환수를 공급한다.

탑하부의 퇴적층은 공지의 공학적 방법으로 연속적인 방법 또는 간헐적인 방법에 의해서 예를 들면, 아래 실시예에서 나타낸 스크류식 결정 스크랩핑 장치등으로 회수한다.

그 결과, 퇴적층에서 각각의 테레프탈산결정은 하방으로 이동하고 이에 대하여 탑내에는 물의 상승류가 존재하므로 테레프탈산결정과 물이 접촉하여 결정표면에 부착된 아세트산용매, 아세트산용매에 함유된 각종 산화반응부산 불순물등이 효율적으로 세정되게 된다.

이것으로 부터, 탑저부로부터는 거의 아세트산용매가 함유되지 않은 테레프탈산결정의 물슬러리가 회수되고 이 슬러리는 하등의 추가적 처리없이 이미 공지인 각종 정제방법, 일반적으로는 물슬러리를 고온, 고압하에서 용해하고 제8족 귀금속용매를 사용한 촉매수소화처리공정을 거쳐서 고순도 테레프탈산을 제조하는 공정으로 보낼수 있게 된다.

본 발명을 실시하기 위한 주요한 조건에 대해서 이하에 기술하겠다.

모액치환탑에서의 모액치환율은 99% 이상, 바람직하게는 99.8% 이상의 달성이 요구되며 이를 위한 중요한 조건은 테레프탈산결정 퇴적층의 길이(높이) 및 탑내를 상승하는 물의 선속도(상승 선속도)이다.

퇴적층의 길이는 탑상부로부터의 테레프탈산슬러리용액의 공급속도, 퇴적 층의 스크랩핑 속도, 탑저부로 부터의 물의 공급속도, 탑저부로부터의 테레프탈산슬러리 스크랩핑 속도등의 복수의 조작인자의 결과로서 결정되나 실제의 운전조작에 있어서는 모액치환탑내의 침강부분과 퇴적층의 계면을 검출하고 이를 상기한 수준에서 유지되도록 테레프탈산결정 스크랩 속도를 조정하는 것으로 달성된다.

또한, 아래에 기술한 실시예의 경우에는 스크류식 스크램기의 회전수를 조절하는 방법으로 퇴적충을 용이하게 소정의 길이로 설정했다.

본 발명의 요지는 퇴적층의 결정들간의 공간에 물의 정적인 상승류가 발생하여, 결정에 부착한 모액아세트산을 세정하는 것에 있다.

따라서, 퇴적층이 길게되면 세정효과가 증대하여 모액치환율이 증가하고 반대로 퇴적층이 짧아지면 모액치환율이 저하한다.

실제로 퇴적층의 길이를 변화시킨 많은 실험결과에서, 실시예에 나타낸 바와 같이 모액치환율은 퇴적층이 길어지면 거의 모액치환율이 향상하고 있다. 또, 모액치환율은 탑직경의 치환기능으로서 나타내지고 99이상의 모액 치환율을 달성할 수 있는 퇴적층의 길이는 대략 치환탑직경의 1/5 이상이 된다.

또, 높은 모액치환율을 달성하기 위해 탑저부로부터 공급하는 치환수의 상승 선속도가 중요한 인자로 된다. 상승 선속도는 퇴적층의 테레프탈산결정에 대하여 향류적으로 상습하는 물의 유량을 표시하고 편의적으로 퇴적층 부분의 공탑 기준으로 정의된다.

실험결과에 의하면, 상승선속도를 증가시키면 모액치환율도 향상하나, 대략 3m/h 의 상승선속도를 넘게 되면 급속히 환산율이 저하된다. 여기에서 '선속도' 란 용어는 표면 선속도, 즉 유량을 퇴적층에서 테레프탈산결정의 슬러리가 차지하는 단면적 부분을 빼지 않은 치환탑의 전체단면적으로 나눈 값이다.

이 현상은 퇴적층의 테레프탈산결정의 하방 이동이 물의 상승류에 의해서 방해되어 불규칙적인 유동화를 일으키게 되는 것으로 추정된다. 실제로 선속도 4m/h으로 실험할 때, 퇴적층을 주의깊게 관찰하면 빈번하게 퇴적 층에 작은 채널링이 발생을 볼 수 있다. 한편, 모액치환율은 상기한 퇴적 층의 길이의 경우와 달리 탑직경과는 거와 관계가 없다.

따라서, 모액치환탑의 설계시에는 상승 선속도의 하한은 0을 넘는 값, 즉 실질적으로 상승류가 형성되기에 필요한 상한은 대략 3m/h 이다.

상승 선속도를 그 상한보다 큰 값으로 설정하게 되면 치환율의 저하를 초래할 뿐만 아니라 일부 테레프탈산결정이 충분히 침강하지 않고 상승액류와 함께 상방으로 빠져나감과 동시에 물의 사용량이 증가하게 되고 또한 치환탑정상부로부터 회수되는 아세트산모액중의 물농도와 상승을 일으키게 된다.

모액치환탑의 온도는 특별한 제한은 없으나, 고순도 테레프탈산제조장치 전체에 관련된 여러가지 인자를 감안할 필요가 있다.

일례를 들면, 보다 고온에서 모액치환을 행하는 것은, 얻어진 테레프탈산의 품질을 향상시키는 효과가 있다. 즉, 일반적인 테레프탈산제조장치에서는 산화반응기로부터 조제계 연속 정석기로 도입될 때 반응에 따라서 생성된 테레프탈산의 대부분은 이미 결정으로서 존재하고 있다. 정석기에서는 연속강온하는 것에 의해, 모액중에 용해된 잔류 테레프탈산이 연속하여 결정석출하게 된다. 온도의 높은 부분에서 얻어진 결정은 보다 저온에서 얻어진 결정보다도 순도가 높은 것은 일반적인 현상이나, 태레프탈산의 결정석출의 경우는 불순물로서 존재하고 있는 4CBA는 테레프탈산과 공융 혼합물(eutectic mixture)로서 결정화하는 것이 알려져 있고, 공융 혼합물은 온도가 낮아지면서 급격하게 증가되는 성질을 갖고 있다. 기타 p-톨루일산이나 각종 착색성 불순물도 거의 동일한 성질을 갖고 있다. 따라서, 모액치환을 보다 고온에서 수행하게 되면 얻어진 물슬러리중와 조제 테레프탈산의 순도가 향상되고 촉매수소화처리공정을 거쳐 얻어진 고순도 테레프탈산의 품질향상에도 유리하다.

이외에도 촉매수소화처리반응이 고온, 즉 250℃ 이상에서 행해지기 때문에 모액치환을 보다 저온으로 실시하면 열에너지의 손실이 된다. 산화반응은 대략 200℃ 근처에서 행해지므로 이보다 크게 낮은 온도에서 모액치환을 실시하면 강온과 승온을 반복해야 하므로 에너지 손실로 되고 따라서 모액 치환탑에서 산화반응할 수 있는 부근의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 모액치환탑은 극히 단순한 장치이며 또한, 동력 부분이 적으므로 고온, 고압하에서 실시가 용이하다. 그러나, 온도가 높아지면 모액 치환탑의 정상부로부터 유출되는 아세트산용매 모액중에 용해된 테레프탈산 용해량이 필연적으로 많아진다. 이 모액은 다시 산화반응의 용매로서 순환 사용되므로 테레프탈산의 손실로는 직결되지 않으나, 반응기의 실질적인 생산량 저하를 초래하게 된다.

이러한 모든 조건을 감안할 때, 모액치환공정의 온도는 대략 산화환원반응온도보다 120℃ 이내의 저온, 즉 80∼180℃ 정도로 하는 것이 바람직하다.

모액치환탑의 압력은 아세트산이나 물의 온도를 유지하는 압력이며, 온도가 결정되면 자동적으로 하한의 압력이 결정되는데 0∼15 kg/cm²G 정도가 된다.

상기한 바와 같이, 모액치환탑에서 테레프탈산결정의 퇴적층의 유동성이 중요하다. 만약, 테레프탈산결정의 침강에 의해 형성된 퇴적층이 완벽한 고형 상태로 되었다면 그 결정은 슬러리로서의 특성을 잃은 것이므로 어떤 기술적 방법에 의해서나 치환탑으로 부터 회하는 것이 불가능하게 된다. 그러한 완벽한 고형을 방지하기 위해서 항상 테레프탈산결정의 퇴적층을 유동화할 필요가 있다. 더구나, 퇴적층의 유동성을 방지하는 것에 의해서 테레프탈산결정의 퇴적층이 올라가는 동안 탑에 공급된 치환수의 분산은 향상된다.

설명할 필요도 없이, 퇴적층의 유동성이 파격해질 때 물질 이동(mass transfer)이 가속되고 따라서, 치환탑의 정제기능 즉 치환율이 저하된다.

모액의 치환율이 불합리하게 저하되지 않게 하기 위해서는 낮은 수준으로 퇴적층의 유동성을 조절하는 것이 필수적이다. 암형교반날개는 퇴적충에 약간의 유동성을 부여하기 위한 수단으로 가장 효과적이다. 진동을 주기 위한 여러가지 다양한 수단이 효과적으로 채택될 수 있다.

암이 교반축으로 부터 횡으로 설치되어 있다면 암형교반날개의 어떤 것도 허용된다.

암은 수와 모양에 특별한 제한이 없고 상기 교반축으로 부터 볼 때 직선, 크로스(cross), 코마(comma), 에디(eddy)형을 포함한 어떤 형태라도 허용된다. 암(arm) 단계의 수는 퇴적층의 높이에 의해서 결정된다. 암의 단면적의 모양은 원형, 삼가형, 마름모형등, 즉 퇴적층에서 불합리하게 높은 전단력이 요구되는 것이 아니라면 특별히 제한되지 않는다.

암형교반날개의 회전수는 바람직하게는 0.1∼20, 보다 바람직하게는 0.5∼10 r.p.m. 이다. 암형교반날개의 직경은 테레프탈산결정의 퇴적층 전체를 유동화하는 데 충분할 정도가 요구된다. 상업적 규모의 장치에서 날개의 직경은 바람직하게는 치환탑 저부 직경의 0.7∼0.99, 보다 바람직하게는 0.8∼0.99배가 바람직하다.

퇴적층에 진동을 주기 위한 수단으로서, 표준은 치환수의 공급과 비공급을교대로 간헐적으로 반복하는 방법, 치환수 라인에 위치한 진동기로 진동을 부여할 곳에 직접 진동시키는 방법, 탑내 테레프탈산의 퇴적층에 위치한 진동기로 진동을 부여할 곳에 직접 진동시키는 방법등을 참고로 할 수 있다.

상기 암형교반날개를 서서히 회전시키는 것에 의해서, 퇴적층에 약간의 유동성을 유지하는 것이 가능하고, 상기 방법의 어떤 것에 의해서든 퇴적층에 진동을 부여하는 것, 퇴적층에서 치환수의 체널링이 억제되는 것, 치환 수의 분산이 향상되고, 이외에 치환탑의 운전성이 크게 개선되는 것이 가능하게 된다.

침강된 테레프탈산결정은 치환탑의 저부로부터 회수된다.

본 발명에서는, 퇴적층치환수가 치환탑의 저부를 통해서 두개의 트레인으로 나누어서 탑의 저부에 형성된 퇴적층에 공급되는 것을 바람직한 것으로 채택하고 있다.

제1트레인에서 치환수는 퇴적층의 저부로 공급되고 바람직하게는 암형교반날개 아래의 퇴적층의 저부에 공급되어, 상승류로서 주로 탑내 퇴적층을 지나서, 침강된 테레프탈산결정과 향류적으로 접촉을 가져오고, 치환탑의 정상부를 통해서 산화반응의 모액과 함께 방류된다. 이것은 퇴적층에 치환수의 분산을 향상시키고 동시에 치환수가 채널링을 발생시키는 것을 방지하려는 목적으로 퇴적층에 설치된 링헤더(ring header)를 통해서 치환수를 공급하거나 스프링클러(springkler)를 통하는 방법으로 상기한 암형교반날개를 채택하는 것이 효과적이다.

제2트레인에서 치환수는 물 제트 노즐, 슬러리 노즐 또는 믹서를 통해서 퇴적층의 회수부에 도입하고 치환탑의 저부로부터 연속적으로 회수된다.

제1트레인에서 치환수의 온도는 기본적으로 탑의 정상부에 공급되는 슬러리 형태로 테레프탈산결정에서와 같은 온도로 설정되고 된다. 그러나, 치환수를 가열하는 데 필요한 경비를 절감하려고 하는 경우에는 상기한 것 보다 저온으로 온도를 설정할 수도 있다.

그러나, 만일 치환탑내에서 상승류로 흐르는 치환수와 치환탑의 정상부에 공급하기 위한 테레프탈산결정 슬러리간의 온도차를 증가시키려고 할 때조차도 온도차에 제한은 있다. 그 제한을 넘는 바람직하지 않은 온도차는 치환탑의 내벽에 고착되기 쉬운 테레프탈산결정의 도포와 막힘을 일으키고 이로 인해 안전한 운전을 방해하게 되는 여러가지 문제점을 야기시키고; 테레프탈산결정의 감소된 침강속도 때문에 치환탑의 직경을 증가시킬 필요가 있어 장비투자비를 증가시키게 된다.

상기와 같은 관점에서, 제1트레인의 치환수의 온도는 적어도 치환탑의 정상부에 공급되는 테레프탈산결정의 슬러리의 온도인 100℃ 보다 낮거나 또는 같은 온도로 설정한다.

한편, 제2트레인의 치환수는 퇴적층에서 안전한 방식으로 테레프탈산결정을 방출하는 데 사용되고 테레프탈산이 결정으로서 침전될 때 막힘을 방지하기 위해서만 필요하다. 그리고 이때, 치환수의 온도는 제1트레인의 치환수 온도보다 5∼100℃보다 낮거나 또는 같은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 두개의 트레인으로 치환수를 분리하게 되면 각 트레인의 개별적인 온도 설정을 가능케 하여, 공장 공정에있어서 저온에서 열원의 효율적인 이용, 에너지소모의 절감 및 운전비의 절감을 가져온다.

다음으로 다음 실시예를 통해서 본 발명을 보다 상세히 기술한다. 그러나, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

제1도에 나타낸 장치를 이용하여, 액상산화반응에 의해 얻어진 원료 슬러리인 조제 테레프탈산결정 아세트산용매 슬러리의 모액을 물로 치환하는 실험을 수행하였다.

제1도에서, 모액치환탑(101)은 내경이 36mm인 유리제 실린더이고, 모액 치환탑의 정상부에는 원료슬러리도입관(103)을 장착하고, 원료슬러리공급펌프(102)에 연결되고; 탑정상부에는 모액배출관(104)이 있으며; 모액치환탑의 저부는 수평방향으로 설치된 구조로 되어 있으며 슬러리조(109)에 연결된다.

슬러리조(109)는 외부에 설치된 순환펌프(112)에 의해서 순환, 교반되고, 교반효과를 증대시키기 위해서 슬러리조(109)의 저부에는 교반자(110)를 설치하고, 저부에 접해있는 가열기부착 교반기(111)로 교반된다. 순환펌프(112)로 부터 순환관(return pipe) 중간에는 슬러리회수펌프(113)의 분지관과 물공급펌프(114)로의 분지관이 연결된다.

탑저부의 수평방향으로 뻗은 부분중에는 스크류 가이드관(106)의 내부에는 큰 스테인레스침금을 나선형으로 감은 구조의 스크류가 들어있고 한쪽 단은 퇴적층회수구(107)에 도달하고 다른 한 쪽단은 슬러리조(109)의 상부에 도달한다. 스크류의 심봉은 외부로 설치한 모터(108)에 연결되어 있고, 심봉이 장치내로 삽입되는 부분은 실리콘고무의 밀봉재로 밀봉되어 있다.

또한, 실험장치의 주용부분은 내열유리로 구성되어 있고, 가능한 부분은 모두 2중관 구조로 되어 있다. 2중관 내부에는 92℃로 조절된 오일을 순환하여 장치전체가 같은 온도로 유지되도록 전체를 보온제로 포장한다. 이외에 탑내부를 관찰하기 위해 관찰구를 설치했다.

모액치환탑의 중앙부에 횡방향으로 나타낸 연선 "a"는 테레프탈산결정퇴적 층의 상면에 있고, 연선 a로 부터 스크류 가이드관(106)의 상단까지의 길이가 퇴적층길이(높이)가 된다.

물공급펌프(114)를 구동하고 반응계내로 92℃와 물을 공급했다. 모액배출관(104)으로 부터 물이 오버플로우하기 시작할 때부터 순환펌프(112) 및 슬러리회수펌프(113) 및 가열기부착 교반기(11)를 작동시켰다.

다음에 원료 슬러리공급펌프(102)를 작동시켜 원료슬러리도입관(103)을 통해서 원료슬러리(결정농도 30%)를 공급했다. 원료슬러리에는 상업적 규모로 제조된 테레프탈산의 아세트산용매 슬러리를 사용했다. 각 원료 슬러리는 p-크실렌을, 산화반응촉매로서 코발트, 망간, 브롬화합물을 이용하고, 반응온도는 195℃에서 함수아세트산용매중에서 공기를 송풍하여 산화한 반응생성물이다. 각 반응생성물은 3단계를 거쳐 연속적으로 강온된 정석기를 경유하고 80℃까지 냉각되어 슬러리로 되고, 이 슬러리를 다시 92℃로 가온하여 모액치환탑(101)에 공급했다.

모액치환탑의 내부를 관찰부를 통해 관찰하여 퇴적층의 높이가 20mm에 도달했을 때, 모터(108)를 작동하여 결정회수용스크류(105)를 회전시켜 결정의 회수를 개시했다.

계내가 정상상태로 된 후, 각각의 유량을 다음과 같이 조절 · 설정했다.

원료슬러리 공급펌프(102) 2.80 kg/h

슬러리회수펌프(113) 2.80 kg/h

물공급펌프(114) 2.84 kg/h

또한, 퇴적층높이가 20mm로 유지되도록 하기 위해, 항상 눈으로 관찰하여 모터(108)의 회전수를 조정했다.

이 조건에서 탑내의 물의 상승속도는 공탑기준으로 약 0.9 m/h 로 된다.

5시간의 연속운전을 행한 시점에서 실험장치의 각각의 각 부분으로부터 시료채취를 행하여 각 조성을 분석한 결과는 하기와 같다.

(1) 원료슬러리의 모액(원료슬러리공급펌프(102)로 부터 채취한 슬러리를 실온까지 냉각하고, 정치한 상등액)

아세트산 85.2 %

물 14.5%

불확실 0.3 %

(2) 회수 슬러러(슬러러회수펌프(113)으로 부터 채취한 슬러리를 실온까지 냉각하고, 정치한 상등액)

아세트산 0.102 %

이것으로 부터 아세트산 기준으로 모액치환율을 계산하면 99.88 % 로 된다.

실시예 2

항상 눈으로 그 높이를 관찰하여 퇴적층의 높이를 10mm로 유지하기 위해 모터(108)의 회전수를 조절하는 것을 제외하고는 실시예1의 절차를 반복하여 실험을 수행하였다. 상기 조건하에서 탑내 물의 상승 선속도는 약 0.9m/h 즉, 실시예 1과 같다.

5시간동안 연속적으로 운전될 때, 실험장치의 각 부분에서 샘플을 채취하여 화학성분을 분석했다. 그 결과는 하기와 같다:

(1) 원료슬러리의 모액(원료슬러리공급펌프(102)로 부터 채취한 슬러리를 실온까지 냉각하고, 정치한 상등액)

아세트산 86.1 %

물 13.5%

불확실 0.4 %

(2) 회수 슬러리(슬러리회수펌프(113)으로 부터 채취한 슬러리를 실온까지 냉각하고 정치한 상등액)

아세트산 0.68 %

이것으로 부터 아세트산 기준으로 모액치환율을 계산하면 99.21 %로 된다.

실시예 3∼19

실시예1과 동일한 실험을 각각 조건을 변화시켜 수행했다. 또한 실시예 4∼6에서는 내경 70mm의 모액치환탑을 사용했다. 실시예 7∼9 및 15∼19에서는 내경 105mm의 모액치환탑을 사용했고 퇴적층의 길이, 펌프의 유량(102)(113)(114)및 물의 상승 선속도가 표2에 주어진 것과 같이 부분적으로 변화되었다. 그러나, 치환처리온도는 모두 92℃로 실시예 1과 같다.

각 조작조건과 얻어진 모액치환율을 표2에 나타냈다.

표 2-1

표 2-2

상기 실시예로 부터 다음과 같은 결론을 얻었다.

(1) 모액치환율은 퇴적층의 길이가 증가할수록 증가하고(실시예 1∼3, 4∼6 및 7∼9 참조) 모액치환탑의 내경이 증가함에 따라 감소하는 경향이 있다. 따라서,치환율을 일정하게 유지하기 위해서는 치환탑의 내경이 증가함에 따라 퇴적충의 길이가 증가해야만 한다. 또한, 상승 선속도 0.9 m/h에서 적어도 99.0%의 치환율을 달성하기 위해서는 치환탑 내경의 최소한 1/5로 설정하는 것이 바람직하다.

(2) 모액의 치환율은 상승 선속도가 증가함에 따라 증가한다(실시예 10∼13 및 15∼18 참조). 그러나, 상승 선속도가 3m/h 를 넘게 되면 감소하는 경향을 보인다(실시예 14∼19 참조). 치환율이 이렇게 감소될 때, 약간의 채널링이 퇴적층에 빈번하게 발생하고 약간의 결정의 유동성이 관찰된다. 치환율은 상승 선속도가 일정할 때 치환항의 내경과는 무관하다고 생각된다.

실시예 20

제2도에 나타낸 장치를 이용하여, 액상산화반응에 의해 얻어진 원료 슬러리인 조제 테레프탈산결정 아세트산용매 슬러리의 모액을 물로 치환하는 실험을 수행하였다.

제2도에서, 모액치환탑(201)은 스테인레스제 용기이고, 모액치환탑의 정상부에는 원료슬러리도입관(203)을 장착하고, 원료슬러리공급펌프(202)에 연결되고; 탑정상부에는 모액배출관(204)이 있으며; 모액치환탑의 저부는 반타원체 접시구조로 되어 있으며 슬러리조(209)에 연결된다.

슬러리조(209)는 외부에 설치된 순환펌프(212)에 의해서 순환, 교반된다.

순환펌프(212)로 부터 순환관(return pipe)의 중간에는 슬러리회수펌프(213)의 분지관과 물공급펌프(214)로 분지관이 연결된다.

탑저부에는 스크류 가이드관(206)이 장착되고 그 한쪽 단은 비스듬히 그리고상방으로 절단되어 퇴적층회수구(207)를 형성한다. 스크류 가이드관(206)은 스크류 컨베이어 내부에 장착되고 그 한쪽 단은 퇴적층 회수부(207)에 도달하고 다른 나머지 한 쪽은 슬러리조(209)의 정상부에 도달한다. 그 스크류 컨베이어는 탑의 외부에 설치한 모터(208)에 연걸되어 있다.

모액치환탑의 중앙부에 횡방향으로 나타낸 연선 "a"는 테레프탈산결정퇴적 층의 상면에 있고, 연선 a로 부터 스크류 가이드판(206)의 상단까지의 길이가 퇴적층길이(높이)가 된다.

물공급펌프(214)를 구동하여 반응계내로 100℃의 물을 공급했다. 모액배출관(204)으로 부터 물이 오버플로우하기 시작할 때부터 순환펌프(212) 및 슬러리회수펌프(213)를 작동시켰다.

다음에 모터(211)를 작동시켜서 암형교반날개(210)을 4r.p.m으로 회전시켰다. 원료 슬러리공급펌프(202)를 작동시켜 원료슬러리도입관(203)을 통해서 150℃에서 원료슬러리를 공급했다. 원료슬러리에는 상업적 규모로 제조된 테레프탈산의 아세트산용매 슬러리를 사용했다. 각 원료 슬러리는 p-크실렌을, 산화반응촉매로서 코발트, 망간, 브롬화합물을 이용하고, 반응온도는 195℃에서 함수아세트산용매중에서 공기를 송풍하여 산화한 반응생성물이다.

그 반응생성물을 여러단계를 거쳐 연속적으로 강온된 정석기를 경유하여 150℃까지 냉각되어 슬러리를 형성하고, 이 슬러리는 모액치환탑(201)에 공급되었다.

분말 레벨 측정기로 측정하여 퇴적층의 높이가 소정의 레벨에 도착했을 때, 모터(208)를 작동시켜 스크류 컨베이어(205)가 회전되고 결정의 회수를 개시했다.

계내가 정상상태로 된 후, 각각의 유량을 다음과 같이 조절ㆍ설정했다.

원료슬러리 공급펌프(202) 783 kg/h (결정농도: 32.4 중량%)

슬러러회수펌프(213) 762 kg/h (결정농도: 33.3 중량%)

물공급펌프(214) 586 kg/h

이러한 작동에서 모터(208)의 회전수는 분말 레벨 측정기로 감시하여 소정의 퇴적층높이로 유지되도록 하기 위해 조정했다.

이 조건에서 탑내의 물의 상승속도는 공탑기준으로 약 0.88 m/h로 된다. 3일간의 연속운전을 행한 시점에서 실험장치의 각 부분으로부터 시료채취를 행하여 각 조성을 분석한 결과는 하기와 같다.

(1) 원료슬러리의 모액(원료슬러리공급펌프(202)로 부터 채취한 슬러리를 실온까지 냉각하고, 정치한 상등액)

아세트산 85.2 %

물 14.5%

불확실 0.3 %

(2) 회수 슬러리(슬러리회수펌프(213)으로 부터 채취한 슬러리를 실온까지 냉각하고 정치한 상등액)

아세트산 0.102 %

이것으로 부터 아세트산 기준으로 모액치환율을 계산하면 99.9 % 로 된다.

실시예 21

제3도에 나타낸 장치를 이용하여, 액상산화반응에 의해 얻어진 원료 슬러리인 조제 테레프탈산결정 아세트산용매 슬러리의 모액을 물로 치환하는 실험을 수행하였다.

제3도에서, 모액치환탑(301)은 스테인레스제 용기이고, 모액치환탑의 정상부에는 원료슬러리도입관(303)을 장착하고, 원료슬러리공급펌프(302)에 연결되고; 탑정상부에는 모액배출관(304)이 있으며; 모액치환탑의 저부는 반타원체 접시구조로 되어 있으며 제1트레인 치환수유량계(305)를 통해서 제1트레인 치환수도입관과 슬러리회수관(307)에 연결된다.

모액치환탑의 중앙부에 횡방향으로 나타낸 연선 "a"는 테레프탈산결정퇴적 층의 상면에 있고, 연선 a로 부터 슬러리 회수관(307)의 접합부까지의 길이가 퇴적층길이(높이)가 된다.

물공급펌프(311)를 구동하여 반응계내로 100℃의 물을 공급했다. 모액배출관(304)으로 부터 물이 오버플로우하기 시작할 때부터 슬러리회수펌프(310)를 작동시켰다.

다음에 모터(309)를 작동시켜서 암형교반날개(308)을 4r.p.m으로 회전시켰다. 원료 슬러리공급펌프(302)를 작동시켜 원료슬러리도입관(303)을 통해서 150℃에서 원료슬러리를 공급했다. 원료슬러리에는 상업적 규모로 제조된 테레프탈산의 아세트산용매 슬러리를 사용했다. 각 원료 슬러리는 p-크실렌을, 산화반응촉매로서 코발트, 망간, 브롬화합물을 이용하고, 반응온도는 195℃에서 함수아세트산용매중에서 공기를 송풍하여 산화한 반응생성물이다.

그 반응생성물을 여러단계를 거쳐 연속적으로 강온된 정석기를 경유하여 그반응생성물을 여러단계를 거쳐 연속적으로 강온된 정석기를 경유하여 150℃까지 냉각되어 슬러리를 형성하고, 이 슬러리는 모액치환탑(301)에 공급되었다. 이 때 탑내의 상승 선속도는 0.63 m/h 였다.

계내가 정상상태로 된 후, 각각의 유량을 다음과 같이 조절ㆍ설정했다.

원료슬러리 공급펌프(302) 794 kg/h (결정농도: 33.1 중량%)

슬러리회수펌프(310) 786 kg/h (결정농도: 33.5 중량%)

물공급펌프(311), 제1트레인 159 kg/h

물공급펌프(311), 제2트레인 420 kg/h

3일간의 연속운전을 행한 시점에서 실험장치의 각 부분으로부터 시료채취를 행하여 각 조성을 분석한 결과는 하기와 같다.

(1) 원료슬러리의 모액(원료슬러리공급펌프(302)로 부터 채취한 슬러리를 실온까지 냉각하고, 정치한 상등액)

아세트산 85.5 %

물 14.1%

미확인 0.4 %

(2) 회수 슬러리(슬러리회수펌프(310)으로 부터 채취한 슬러리를 실온까지 냉각하고 정치한 상등액)

아세트산 0.099 %

이것으로 부터 아세트산 기준으로 모액치환율을 계산하면 99.9 % 로 된다.

제1도는 실시예 1∼19에서 사용한 모액치환장치의 설명도이다.

제2도는 실시예 20에서 사용한 모액치환장치의 설명도이다.

제3도는 실시예 21에서 사용한 모액치환장치의 설명도이다.

* 도면 부호 설명

(제1도 내지 제3도에서)

101, 201, 301 : 모액치환탑

102, 202, 302 : 원료슬러리공급펌프

103, 203, 303 : 원료슬러리도입관

104, 204, 304 : 모액배출관

a : 퇴적층 상면

b : 테레프탈산결정의 퇴적층

(제1도에서)

105 : 결정회수 스크류 110 : 교반자

106 : 스크류 가이드관 111 : 가열기부착 교반기

107 : 결정회수 포트 112 : 순환펌프

108 : 모터 113 : 슬러리회수 펌프

109 : 슬러리조 114 : 물공급 펌프

(제2도에서)

205 : 결정회수용 스크류 컨베이어 211 :모터

206 : 스크류 컨베이어용 가이드관 212 : 순환펌프

207 : 결정회수 포트 213 : 슬러리회수 펌프

208 : 모터 214 : 물공급 펌프

209 : 슬러리조

210 : 암형 교반날개(Agitation blade of arm type)

(제3도에서)

305 : 제1 트레인용 물치환 유량계

306 : 제2 트레인용 물치환 유량계

308 : 암형 교반날개(Agitation blade of arm type)

309 : 모터

310 : 슬러리회수 펌프

311 : 물치환 공급펌프

Claims (13)

1. p-알킬벤젠의 액상산화에 의해서 얻어진 테레프탈산결정의 아세트산용매 슬러리를 물용매 슬러리로 모액치환한 후, 촉매수소화처리를 행하는 고순도 테레프탈산의 제조방법에 있어서,

   모액치환탑 상부에 상기 테레프탈산결정의 아세트산용매 슬러리를 도입하고, 테레프탈산결정의 침강에 의해서 탑하부에 테레프탈산결정의 퇴적층을 형성하고, 저부로부터 탑내부에 물의 상승류를 형성하기에 충분한 치환수를 공급하고, 탑저부로 부터 테레프탈산결정의 퇴적층을 회수하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   탑하부에 형성된 테레프탈산결정의 퇴적층의 길이가 모액치환탑 직경의 1/5 이상인 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   탑내부에 형성되는 물의 상승류가 탑하부에 형성되는 테레프탈산결정의 퇴적층부분의 공탑 기준으로 3m/h 이하의 선속도인 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   테레프탈산결정의 퇴적층의 유동성이 상기 퇴적층에 위치한 암형교반날개의 회전에 의해 유지되는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조방법.
5. 제4항에 있어서,

   치환수가 간헐적으로 공급되는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조방법.
6. 제4항에 있어서,

   진동을 부여하는 동안 치환수가 공급되는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조방법.
7. 제4항에 있어서,

   모액치환탑 저부에 테레프탈산결정의 퇴적층에 진동이 부여되는 동안 치환수가 공급되는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조방법.
8. 제4항에 있어서,

   암형교반날개가 0.1∼20 r.p.m.의 회전수로 회전되는 것을 특징으로 하는 고 순도 테레프탈산의 제조방법.
9. 제4항에 있어서,

   테레프탈산결정의 퇴적층에 위치한 교반날개를 통해서 치환수가 공급되는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조방법.
10. 제1항 또는 제4항에 있어서,

    테레프탈산결정의 퇴적층 내부와 상기 퇴적층의 회수부를 포함하는 2곳으로 분할하여 치환수가 공급되는 것을 특징으로 고순도 테레프탈산의 제조방법.
11. 제10항에 있어서,

    치환수가 교반날개를 통해서 퇴적층의 내부로 공급되는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조방법.
12. 제10항에 있어서,

    치환수가 링헤더를 통해서 퇴적층의 내부에 공급되는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조방법.
13. 제10항에 있어서,

    상기 퇴적층의 회수부에 치환수가 공급되는 온도가 상기 퇴적층의 내부로 공급되는 치환수의 온도보다 5∼100℃ 낮은 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조방법.