CN1084726C - 制备高纯对苯二甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

这里公开了一种借助于母液替换法制备高纯对苯二甲酸的方法，它包括：将对苯二甲酸晶体在乙酸中的该淤浆在母液替换塔的顶部引入塔中；由晶体沉降在塔的底部形成对苯二甲酸晶体的聚集层；将替换用的水以足够形成上升水流的量在塔的底部加入到塔的内部；和从塔的底部排出该晶体的聚集层。上述方法可获得极高的母液替换效率，最大程度地减少有价值的乙酸的外流而不提高废水处理负荷，节约了设备投资及操作成本。

Description

制备高纯对苯二甲酸的方法

本发明涉及制备高纯对苯二甲酸的方法。更具体的说，本发明涉及母液替换方法，其中用水替换粗对苯二甲酸晶体在作为溶剂的乙酸中的淤浆中的母液，该晶体由液相氧化反应制得。

对苯二甲酸是通常使用乙酸作为溶剂(母液)在催化剂如钴和锰的存在下(任意性地引入促进剂如溴化合物、乙醛或类似物)，由对亚苯基化合物如对烷基苯(典型的是对二甲苯)进行液相氧化反应制得的。

然而，通过上述方法得到的反应产物含有4-羧基苯甲醛(4CBA)、甲苯甲酸和各种着色杂质，因而，需要先进的提纯技术以便获得高纯对苯二甲酸。

作为提纯由液相氧化反应制得的粗对苯二甲酸的方法，可以列举各种已知的方法，如这样一种方法：粗对苯二甲酸在高的温度和压力下溶于作为溶剂的水中，然后进行催化加氢处理、氧化处理、重结晶处理或在高温下和在对苯二甲酸部分溶解的淤浆条件下的浸渍处理。

特别是，数十年来作为制备高纯对苯二甲酸的大规模工业方法的是这样一种方法：将粗对苯二甲酸溶于水，然后在高的温度和压力下、在属于周期表VIII族的贵金属的催化剂存在下进行催化加氢处理。

然而，较长的方法步骤是上述催化加氢处理的众多问题中的一个。也就是说，即使从该方法排除复杂的、十分麻烦的单元如催化剂回收和溶剂回收，主要的方法步骤是由一系列设备组成，作为至少一个阶段可以列举：氧化反应器，几个粗-体系连续结晶器，粗-体系干燥器，再溶解釜，催化加氢反应器，几个精制-体系连续结晶器，精制-体系分离机和精制-体系干燥器。

作为如此长的方法步骤的主要原因，可考虑到乙酸，它在通过氧化制备粗对苯二甲酸的反应中用作溶剂，和考虑到水，它是由溶剂替换形成的而且它用于由催化加氢处理进行提纯的反应中。

在进行这一溶剂替换时，必须从作为溶剂的乙酸中完全分离出由氧化反应形成的粗对苯二甲酸，然后再将该酸溶于作为新溶剂的水中。在粗对苯二甲酸从乙酸分离不完全的情况下，粗对苯二甲酸(作为溶剂的乙酸粘附于它)被加入到催化加氢处理步骤，接着，粘附于粗对苯二甲酸的乙酸在催化加氢处理步骤中被混入作为溶剂的水中并被排出反应体系，因为乙酸本身很少因催化加氢处理而发生化学变化。

上述事实表明，有经济价值的乙酸的外流和损失，并且必需对乙酸进行处理以使其对环境无害，因而，增加了财力负担。

为了减轻财力负担，有必要让粗-体系干燥器与从来自氧化步骤的含晶体淤浆中分离母液的粗-体系分离器结合，从而几乎完全防止乙酸粘附于和伴随着将被转移至催化加氢步骤的粗对苯二甲酸。所以，这样的分离器和干燥器相结合的方法步骤在目前的工业规模的设备中使用。

目前从含晶体淤浆分离母液最常用的方法包括使用离心分离机或旋转真空过滤器，它们在从粗对苯二甲酸晶体的淤浆中分离母液时也广泛使用。

离心分离机用于以下方法：作为起始原料的乙酸淤浆被引入离心机滚筒，滚筒高速旋转以使分离的母液在其上端溢流和将分离的晶体导向下端。然而，使用离心分离机的缺点是它的维修和养护比较麻烦，归因于对在高速旋转下的结构的严格要求。

还有，不可能完全从晶体中分离出母液，因为对粗对苯二甲酸的漂洗不易进行，因而有必要在离心分离步骤的下游侧提供干燥步骤，除去粘附于粗对苯二甲酸晶体的残余乙酸。

旋转真空过滤器用于以下方法：储存在箱底部的粗对苯二甲酸晶体被提升并伴随过滤介质的旋转而旋转，常常通过漂洗点，之后被分离为滤饼。

不需要高速旋转的上述真空过滤器比较有利于它的维修和养护，但与离心分离机的情况一样，它很难通过漂洗完全分离来自粗对苯二甲酸晶体(母液粘附于它)的母液，从而需要在其下游端安装干燥器。

作为代替离心分离和旋转真空过滤的一种分离晶体和除去母液的方法，在日本专利公开No.5410/1958中描述了一种方法，其中粗对苯二甲酸从水中重结晶形成淤浆，它在165℃或165℃以上的高温下通过一竖管，逆着缓慢上流的热水由重力沉降对苯二甲酸晶体并洗涤母液。这一方法(其中对苯二甲酸晶体从水中重结晶，然后在高温下(加压下)从晶体中分离出母液)基本上是母液替换方法，其中在对苯二甲酸淤浆中的母液被新鲜溶剂替代。

由于在上述母液替换方法中使用重力沉降晶体，该方法的优异之处在于不需要特殊的动力，并且由于所使用的设备简单而具有吸引力。然而，这一方法的缺点在于母液替换效率低，另外，它很难将实验结果本身扩大到工业生产设备中去。

为了设法提高替换效率，提高热水向上流动的速度，然而，这就需要大量溶剂或水，此外还降低了晶体的沉降速率，从而引起大量的细晶体从竖管的顶部溢流。

为了克服上述缺点，在日本专利申请公开No.53431/1982中描述了一种母液替换方法，该方法将被几个水平有孔隔板分开的对苯二甲酸晶体的重力沉降步骤与颗粒输送步骤合并。提供此类隔板的目的是通过防止流体在设备中成沟或逆流混合来提高母液替换效率，但是，在处理淤浆的、利用重力沉降的母液替换系统安装这类隔板则需要较多的劳力稳定该操作，以免晶体沉积在隔板上，堵塞通道、膨胀等等。

日本专利申请公开No.160942/1989(EP321272)也建议了一种装有许多盘的母液替换塔，这些盘以这样的结构在水平上隔离以使在盘上的刮刀缓慢旋转刮下对苯二甲酸晶体。根据通过使用上述替换塔用水替换粗对苯二甲酸的乙酸溶剂(母液)实施例，获得了高水平的母液替换效率，据称不低于99％。但是，实验室规模的设备(在上述实施例中以约1吨/小时的速率向它添加对苯二甲酸淤浆)，当被扩大到工业规模时，必须处理相当于实施例100倍的量的对苯二甲酸淤浆。当假设母液替换塔的尺寸与产量成正比时，该塔的截面积相当于实施例的100倍。更详细的说，由于对苯二甲酸晶体在替换塔中的沉积速度是由重力和在定值下的溶剂特性(与该塔的尺寸无关)确定的，在上升溶剂的线速度与该塔尺寸无关而保持恒定的条件下工业规模的塔的截面积必须是实施例的塔的截面积的约100倍。因而，为了获得与上述效率水平一样高的母液替换效率，需要大尺寸的母液替换塔。

如果在粗对苯二甲酸晶体(该晶体是由液相氧化反应获得的)在作为溶剂的乙酸中的淤浆中的母液能够借助于母液替换塔用水替换和所得到的粗对苯二甲酸在水中的淤浆能够被直接导向催化加氢处理装置，有可能免去从来自氧化步骤的淤浆分离母液的分离器以及目前在方法步骤中使用的干燥器。

在这方面，就其中在粗对苯二甲酸晶体在作为溶剂的乙酸中的淤浆中的母液被水替换的这样一系列方法流程系统而言，所得到的该晶体在水中的淤浆本身被引入催化减轻装置中，在其中制得高纯对苯二甲酸，作为溶剂的乙酸的替换效率、乙酸的损失和因损失而引起的废水处理负荷各自大致是如下：

                           表1母液替换效率                  乙酸损失              废水处理负荷

(％)                     (kg/t TA)              (kg TOD/t TA)

99.0                         19                       20

99.5                         9                        10

99.9                         2                        2

其中每一个项目定义如下：母液替换效率(％)＝(a-b)/a×100其中a：加入到粗-体系分离步骤中的作为母液的乙酸的量

b：在催化加氢步骤中混合的乙酸的量乙酸损失：生产一(1)吨对苯二甲酸(TA)所损失的乙酸(以kg计)废水处理负荷：相当于生产一(1)吨对苯二甲酸(TA)所引起的乙酸损失量的化学需氧量(以kg计)。

然而，目前还没有完整的任何方法可用来在高纯对苯二甲酸的一系列工业规模生产中替换母液，即，还没有任何实用技术能代替在目前的方法系统中使用的粗对苯二甲酸的分离机和干燥器的功能。

本发明的主要目的是完成一项技术，用水替换在粗对苯二甲酸晶体在作为溶剂的乙酸中的淤浆溶液中的母液，该晶体是由液相氧化反应获得的；和将所得到的粗对苯二甲酸晶体在溶剂水中的含水淤浆本身从聚集层转移到催化加氢处理装置，从而在高纯对苯二甲酸的生产设备中实现了方法流程系统的简化，最终减少投资成本和减少有关生产设备的操作的花费。

在因乙酸损失和伴随而至的废水处理负荷所引起的可允许的和不可允许的经济损失之间很难严格划界限，因为必须从生产设备的周围的各种经济环境来判断。然而，一般来说，只要母液替换效率不低于99％，投入工业规模的实施中是可行的。而且，可以判断超过99.9％的替换效率能够保证可行性。所以，本发明的具体目的是建立一种替换母液的方法，与替换母液的普通方法相比它是高效率的，同时，替换效率可述到99％或99％以上，优选99.9％或99.9％以上。

在这样的情况下，本发明人连续多年进行了深入的研究，为的是超越现行技术和在现有技术基础上进步数十年，并克服在其中所遇到的技术难题。结果，已经发现用紧密的简单装置获得了高达99％或99％以上的高的母液替换效率，方式是在母液替换塔的底部形成对苯二甲酸晶体的聚集层和在塔底进水。基于上述发现实现了本发明。

具体来说，本发明涉及通过借助于母液替换手段将对苯二甲酸晶体(该晶体是由对烷基苯的液相氧化反应获得的)在作为溶剂的乙酸中的淤浆转变成它在作为溶剂的水中的淤浆和然后让后一淤浆进行催化加氢处理来制备高纯对苯二甲酸晶体的方法，该方法包括以下步骤：将对苯二甲酸晶体在乙酸中的该淤浆在母液替换塔的顶部引入塔中；由晶体沉降在塔的底部形成对苯二甲酸晶体的聚集层；将替换用的水以足够形成上升水流的量在塔的底部加入到塔的内部；和从塔的底部排出该晶体的聚集层。

此外，对随着淤浆浓度的提高对苯二甲酸晶体聚集层的流动性会下降、从而损害排料本身的工作性这一问题的防范措施进行研究。结果发现，通过在本发明的晶体聚集层中安装有多个在水平方向延伸的桨臂的搅拌轴(桨臂式搅拌轴)和轻微地旋转该搅拌轴、或者通过由各种可能的方式中的任何一种对上述聚集层施加脉冲，在该聚集层维持了轻微的流动性，抑制了替换水在聚集层中的槽迳流，改进了替换水的分散性，和另外还大大提高母液替换塔的可操作性。

还发现，通过将替换水分成两股加入，即，加入到聚集层的内部并从其排放部分通过，可以作为损害工作性的另一防范措施，大大提高了母液替换塔的可操作性，每一股替换水的温度设定变得可能，可有效地利用低温下的热源，降低能源消耗，和有可能减少操作成本。

图1是示意图，示出了在实施例1-19中使用的母液替换装置。

图2是示意图，示出了在实施例20中使用的母液替换装置。

图3是示意图，示出了在实施例21中使用的母液替换装置。

符号的规定：

(图1-3)

101，201，301：母液替换塔

102，202，302：原淤浆进料泵

103，203，303：原淤浆引入管

104，204，304：母液排出管

a：聚集层的上表面

b：对苯二甲酸晶体的聚集层

(图1)

105：晶体排出螺旋管

106：螺旋导管

107：晶体排出口

108：马达

109：淤浆罐

110：搅拌元件

111：加热搅拌器

112：循环泵

113：淤浆排出泵

114：进水泵

(图2)

205：用来排出晶体的螺旋输送器

206：螺旋输送器的导管

207：晶体排出口

208：马达

209：淤浆罐

210：桨臂式搅拌桨

211：马达

212：循环泵

213：淤浆排出泵

214：进水泵

(图3)

305：第一股替换水的计量仪

306：第二股替换水的计量仪

307：淤浆排出管

308：桨臂式搅拌桨

309：马达

310：淤浆排出泵

311：替换水进料泵

需要进行母液替换处理的粗对苯二甲酸晶体在作为溶剂的乙酸中的淤浆是通过氧化对亚苯基化合物如对烷基苯(一般是对二甲苯)制得的，通常在包含重金属如钴和锰的盐的催化剂存在下，或者与这一催化剂一起还引入促进剂如溴化合物、乙醛或类似物进行氧化。作为溶剂使用含有3-20％水的乙酸。液相氧化反应优选在170-230℃范围内的温度下、在10-30大气压范围内的压力下，使用分子氧(它通常是空气或氧气)在至少一个阶段中进行。

液相氧化后的淤浆形式的反应物物流，除对苯二甲酸晶体以外，还含有各种杂质如4CBA、对甲苯甲酸和催化剂。将它引入结晶器或构成两个或多个阶段的连续结晶器，每一个属于粗系统，和连续冷却到规定的温度让溶于溶剂的对苯二甲酸结晶。

然后，将粗对苯二甲酸晶体在作为溶剂的乙酸中的淤浆加入到母液替换塔中，在其中淤浆迎着上升水流，并且氧化反应母液与少量细对苯二甲酸晶体一起伴随上述水流上升，而绝大部分对苯二甲酸晶体向着塔底下降。

如此沉降的对苯二甲酸晶体最终在塔底排出。在本发明中，在塔的底部形成了对苯二甲酸晶体的聚集层，从塔底向它供给替换水。由公众已知的技术手段按连续或间歇方式排出塔底部的聚集层，例如借助于下文将在描述的螺旋式晶体刮扫装置。

结果，聚集层中的每一个对苯二甲酸晶体向下运动，而存在于塔中的上升水流按逆流方式与对苯二甲酸晶体接触。这样使得粘附于晶体表面的乙酸溶剂和含在乙酸中的各种氧化反应的副产物杂质能被有效地洗出和分离。

由上述机制和作用，几乎不含乙酸溶剂的对苯二甲酸晶体在水溶剂中的含水淤浆从塔的底部取出，并且，无需任何附加的处理，被转移到由公众已知的精制操作程序制备高纯对苯二甲酸的步骤中，一般用以下方法：水溶剂中的含水淤浆在高的温度和压力下溶解，然后在包含属于VIII族的贵金属的催化剂存在下进行催化加氢处理。

下面，对实施本发明的主要条件进行一些描述。

在母液替换塔中母液的替换效率需要达到至少99％，优选至少99.9％。主要条件包括在对苯二甲酸晶体的聚集层中保持流动性和合适地选择聚集层的长度(高度)以及在塔中水的线速度(上升线速度)。

聚集层的长度综合通过考虑几个操作参数来确定，例如，在替换塔顶部进料的对苯二甲酸的淤浆溶液的进料速度、水在替换塔底的进料速度和对苯二甲酸淤浆从替换塔底排出的速度。然而，在实际的操作程序中，通过检测母液替换塔中在晶体沉降区和聚集层之间的界面、即聚集层的上表面，和调节对苯二甲酸晶体的排出速度以使上述界面或上表面保持在规定的水平，从而达到聚集层的这一长度。

本发明的关键因素在于，在聚集层的晶体当中的空间产生准静态水流，并洗出粘附于晶体的母液形式的乙酸。增进了洗涤效果，因而母液的替换效率随着聚集层长度的增加而提高，反之亦然。所以聚集层优选尽可能的长，但必须避免过分长的层，因为，有可能因对苯二甲酸晶体的静压引起结块。为了达到至少99％的母液替换效率，该效率还可以表示为替换塔直径的函数，聚集层的长度应至少为替换塔直径的五分之一。

为了有较高的替换效率，在替换塔底供给的替换水的向上线速度是重要的因素。它表示水逆着聚集层中对苯二甲酸上升的流速，并为方便起见定义为在聚集层部分的线速度。

根据实验结果，替换效率随着向上的线速度的提高而提高，但是，当向上线速度超过约3m/h时，替换效率突然下降。本文使用的术语“线速度”是指表现线速度，即流速除以没有扣除(在聚集层中的)对苯二甲酸(的淤浆)所占据的截面部分的替换塔的总截面积得到的线速度。这一现象大概归因于对苯二甲酸晶体在聚集层中的向下运动被向上的水流阻止，从而引起不规则的流动。事实上，在实验时在4m/h线速度下小心观察聚集层已证明伴随聚集层中轻微的不规则流动常常会引起槽迳流。另一方面，母液的替换效率几乎与替换塔直径无关，与聚集层的长度不同。

因此，在设计母液替换塔时，向上流速的下限应超过零，即只需要基本上形成向上流动，而其上限应是3m/h。

高于上逆上限的向上线速度不仅降低替换效率，而且一部分没有充分沉降的对苯二甲酸晶体的向上携带损失和引起水消耗的量增加和引起从替换塔顶部回收的乙酸母液中水浓度的增加。

母液替换塔中的温度没有特别的限制，但应考虑与高纯对苯二甲酸的生产设备有关的几个因素来决定。

作为例子，较高温度下的母液替换在改进所要生产的对苯二甲酸质量方面是有效的。对于常规的对苯二甲酸生产设备来说，大部分由反应形成的对苯二甲酸在它从氧化反应器被引入粗-体系连续结晶器时早已以晶体形式存在。通过在结晶器中连续降低温度，溶于母液的残余对苯二甲酸连续结晶下来。作为一般现象，在高温部分获得的晶体比在低温部分获得的晶体的纯度高。在对苯二甲酸结晶时已知的是，作为杂质存在的4CBA结晶成与对苯二甲酸组成的低共熔混合物，随着温度的下降，低共熔混合物的比例突然升高。其它杂质如对甲苯甲酸和各种着色剂具有与4CBA几乎相同的性质。因此，在较高的温度下进行母液替换的优点在于在水淤浆获得的粗对苯二甲酸提高了纯度和通过催化加氢处理获得的高纯对苯二甲酸改进了质量。

另外，由于催化加氢处理反应在高温  下进行，即在250℃或250℃以上进行，当母液替换  在较低温度下进行时，导致热能损失。由于大部分情况下氧化反应在200℃左右进行，在比200℃低很多的温度下进行母液替换导致因需要反复升温和降温所带来的热能损失。鉴于上述理由，希望在尽可能接近氧化反应温度的温度下进行母液替换。

母液替换塔，它具有极简单的结构和最大程度减少动力驱动部件的数量，有利于在高的温度和压力下进行操作。然而，在高温下的替换操作，不可避免地导致溶于(在作为溶剂的乙酸中的)母液(它从替换塔顶部排出)的对苯二甲酸的量增加。由于母液通过在氧化反应中作为溶剂的体系回收，对苯二甲酸的这一携带不会直接引起它的损失，但会显著降低反应器的生产能力。

考虑上述各种条件，优选的是，母液替换步骤中的温度被设定在比氧化反应的温度低至多120℃的温度下，即设定在约80℃-180℃范围内的温度下。

替换塔中的压力是保持乙酸和水的温度在各自规定的水平的压力，替换塔中温度的决定自动决定其中的压力的下限，它大约在0-15kg/cm²G范围内。

正如前面所描述的那样，在母液替换塔中维持对苯二甲酸晶体的聚集层的流动性是重要的。理由是，如果由对苯二甲酸晶体沉降形成的聚集层变成完全的固体化状态，晶体失去了淤浆的特性，因而它不可能由任何技术手段从替换塔排出。为了防止这一完全固体化，在任何时候将对苯二甲酸晶体的聚集层流化。另外，通过维持聚集层的流动性，加入到塔中的替换水的分散性被提高，并且防止了替换水在对苯二甲酸晶体的聚集层中上升的同时发生槽迳流。

无需再说，当聚集层的流动性变得剧烈时，在其中的物质传输加快，从而降低替换塔的精制性能，即替换效率。为了使母液替换塔的效率不致于不合理地降低，有必要控制聚集层的流动性在轻微的水平。

桨臂式搅拌桨作为使聚集层有轻微的流动性的措施是最有效的。赋予脉冲作用的各种方式中的任何一种都可有效地利用。

任何桨臂式搅拌桨都可使用，只要桨臂从搅拌轴水平延伸即可。桨臂在数量和形状上没有特别的限制，任何形式包括从搅拌轴上面看显示直线、十字和逗点或涡流图案的形式都可以。桨臂的级数由聚集层高度决定。桨臂截面的形状没有特别的限制，除非它是圆形、三角形、菱形等，即不能是在剪切聚集层时不合理地需要高动力的形状。

桨臂式搅拌桨的旋转速度是0.1-20、更优选0.5-10r.p.m。要求桨臂式搅拌桨的直径足以使整个对苯二甲酸晶体的聚集层流化。在商品装置中桨搅拌直径优选是替换塔底部直径的0.7-0.99倍、更优选0.8-0.99倍。

作为赋予聚集层脉冲作用的方式，可采用替换水供给和停止供给交替重复的方法、用位于替换水进料管内的脉冲器对聚集层施加脉冲的方法、用位于塔内对苯二甲酸聚集部分中的脉冲器对聚集层直接施加脉冲的方法和类似的方法。

通过优选以轻缓的方式旋转上述桨臂式搅拌桨，可以在聚集层中维持轻微的流动性，和通过由任何上述方法对聚集层施加脉冲作用，抑制了替换水在聚集层中发生槽迳流，替换水的分散改进了，并且大大改进了替换塔的可操作性。

沉降了的对苯二甲酸晶体从替换塔底取出。在本发明中，优选采用这样一种方法：替换水被分成两股通过替换塔底供给在塔的底部形成的聚集层。

第一股替换水在聚集层的底部添加，优选在桨臂式搅拌桨下方的聚集层的底部，通过塔中的聚集层主要作为向上液流，与沉降对苯二甲酸晶体逆流接触，与氧化反应的母液一起通过替换塔顶部排出。有效的是，采用所提到的浆臂式搅拌桨，好象它是一种喷洒器，或采用替换水通过整流环的方法，整流环安装在聚集层中以改进替换水在聚集层中的分散，并同时防止替换水发生槽迳流。

第二股替换水借助于喷水枪、喷浆枪或混合器在聚集层的排放部分引入，并连续从替换塔底排出。

第一股替换水(它用作替换塔中的向上液流)的温度被设定在基本上与加入到塔顶的淤浆形式的对苯二甲酸晶体的温度一样的温度下，但可以设定比上述温度低的温度下，在这种情况下，节约了加热替换水所需要的开支。

然而，即使试图加大在替换水(它以替换塔中向上液流的形式流动)和(在替换塔顶供给的)对苯二甲酸晶体的淤浆之间的温度差异，这一温度差异有一极限值。温度差异超过该极限值，将会带来几个不利的问题，如对苯二甲酸晶体沉积，它易粘附于替换塔内壁并引起堵塞，从而损害操作安全性；由于对苯二甲酸晶体的沉降速度下降而需要提高替换塔的直径，这会增加设备投资成本。

鉴于上述原因，第一股替换水的温度被设定在与在替换塔顶供给的对苯二甲酸晶体的淤浆的温度一样的或比它低至多100℃的温度。

另一方面，第二股替换水用来以稳定的方式取出聚集层中的对苯二甲酸晶体和只需要防止堵塞，即使当对苯二甲酸沉淀为晶体时。优选的是，它的温度被设定在与第一股替换水的温度一样的或比它低5-100℃的温度。替换水被分成两股，使每股的温度都可设定，在方法设备中在低温下有效利用热源，节约能量消耗和减少操作成本。

下面参考工作实施例更详细地描述本发明，这些实施例不应认为限定了本发明范围。

实施例1

使用如图1所示的设备，用水替换由液相氧化反应获得的、作为原淤浆的粗对苯二甲酸晶体在作为溶剂的乙酸中的淤浆中的母液。

在图1中，母液替换塔101是玻璃制的内径为36mm的圆筒体，在其顶部装有原淤浆引入管103，它连接于原淤浆进料泵102；在其顶部的母液排出管104；和在其底部的水平延伸部分，它连接于淤浆罐109。

淤浆罐109的内容物用装在罐外的循环泵112进行循环和搅拌。为了增强搅拌效果，在罐的底部提供了搅拌元件110并用紧密接触罐底的加热搅拌器111驱动。淤浆排出泵113的支管和进水泵114的支管都连接于返回管，处在循环泵112的两端。

塔底的水平延伸部分在内部装有螺旋式导管106，它的一端到达淤浆罐109的上端，另一端到达塔底的中部，导管被切成倾斜向上，形成聚集层排出口107。

螺旋导管106在内部装有一种结构的螺旋线(不锈钢制的粗线在其中螺旋缠绕)，线的一端到达聚集层排出口107，另一端到达淤浆罐109顶部。螺旋线的轴连接于在塔外侧安装的马达108上。轴插入的部分用硅橡胶制的密封材料密封。

这一实验设备的主体是由耐热玻璃组成和由整体(可能的话)的双层管(孪生管)结构组成。在内外管之间的环形部分的空间全部用绝热材料填充，这样，通过让温度控制在92℃的油进行循环而使整个设备保持在同样的温度下。另外，还设置了(如果必要)观察口，用来观察塔内部。

在塔中部在水平上示出的波纹形曲线“a”代表对苯二甲酸晶体的聚集层的上表面，在波纹形曲线“a”和螺旋导管106的上端之间的距离取为聚集层的长度(高度)。

通过驱动进水泵114将92℃的水加入到反应体系中。当水开始通过母液排出管104溢流时，驱动循环泵112、淤浆排出泵113和加热搅拌器111。然后，通过驱动原淤浆进料泵102，原淤浆(晶体浓度30％)通过原淤浆导入管103被加入到塔中。作为原淤浆，使用对苯二甲酸在乙酸溶剂中的淤浆。工业生产的淤浆是一种反应产物，它是由对二甲苯在含水乙酸溶剂中，在包含钴化合物、锰化合物和溴化合物的氧化反应催化剂存在下，于195℃下吹入空气进行氧化反应而制得的。通过三级连续冷却结晶器冷却反应产物，形成冷至80℃的淤浆，它被再次加热至92℃并加入到替换塔101中。

当聚集层的高度达到20mm时，此时通过观察口观察替换塔内部，开动马达108旋转晶体排出螺旋线105和启动晶体排料。

当系统变成动态静止状态时，调节各种流速并设定在以下值：

原淤浆进料泵102                        2.80kg/h

淤浆排出泵113                          2.80kg/h

进水泵114                              2.84kg/h

在这一操作中，在所有的时间通过观察高度，调节马述108的转速以保持20mm的聚集层高度。在上述条件下，水在塔中的向上线速度是约0.9m/h。

当连续运行5小时时，从实验设备中的每一个指定的部位收集样品并分析化学组成。结果如下：

(1)在原淤浆中的母液(通过将用原淤浆进料泵102收集的淤浆冷却到室温，然后让冷却的淤浆放置所获得的上层清液)

乙酸                                         85.2％

水                                           14.5％

未知物                                       0.3％

(2)排出淤浆(通过将用淤浆排出泵113收集的淤浆冷却到室温，然后让冷却的淤浆放置所获得的上层清液)

乙酸                              0.102％

从这些值计算母液的替换效率，以乙酸计是99.88％。

实施例2

重复实施例1的操作过程进行实验，只是在所有的时间通过观察高度，调节马达108的转速以保持10mm的聚集层高度。在上述条件下，水在塔中的向上线速度是约0.9m/h，即与实施例1中一样。

当连续运行5小时时，从实验设备中的每一个指定的部位收集样品并分析化学组成。结果如下：

(1)在原淤浆中的母液(通过将用原淤浆进料泵102收集的淤浆冷却到室温，然后让冷却的淤浆放置所获得的上层清液)

乙酸                                   86.1％

水                                     13.5％

未知物                                 0.4％

(2)排出淤浆(通过将用淤浆排出泵113收集的淤浆冷却到室温，然后让冷却的淤浆放置所获得的上层清液)

乙酸                                   0.68％

从这些值计算母液的替换效率，以乙酸计是99.21％。

实施例3-19

重复实施例1的操作过程进行实验，不同的是，在实施例4-6中使用内直径70mm的母液替换塔，在实施例7-9和实施例15-19中使用内直径105mm的母液替换塔，并且聚集层长度、泵102、113和114和水的向上线速度的操作条件  如表2所示变化。然而对于所有的实施例来说，替换处理的温度是92℃，即与实施例1相同。

母液替换效率与操作条件一起在表2中给出。

                   表2-1

      替换塔直径  聚集层长度              流速

         (mm)       (mm)       泵102        泵113   泵114

                               (kg/h)       (kg/h)  (kg/h)实施例1       36         20         2.80         2.80    2.84实施例2       36         10         2.80         2.80    2.84实施例3       36         5          2.80         2.80    2.84实施例4       70         30         10.6         10.6    10.7实施例5       70         20         10.6         10.6    10.7实施例6       70         10         10.6         10.6    10.7实施例7       105        30         23.8         23.8    24.2实施例8       105        20         23.8         23.8    24.2实施例9       105        10         23.8         23.8    24.2实施例10      36         20         2.80         2.80    1.96实施例11      36         20         2.80         2.80    2.45实施例12      36         20         2.80         2.80    3.92实施例13      36         20         2.80         2.80    4.90实施例14      36         20         2.80         2.80    5.88实施例15      105        30         23.8         23.8    16.7实施例16      105         30         23.8    23.8    20.8实施例17      105         30         23.8    23.8    33.4实施例18      105         30         23.8    23.8    41.7实施例19      105         30         23.8    23.8    50.1表2-2

             向上线速度(m/h)    母液替换效率(％)实施例1               0.9              99.88实施例2               0.9              99.21实施例3               0.9              98.74实施例4               0.9              99.94实施例5               0.9              99.24实施例6               0.9              98.92实施例7               0.9              99.91实施例8               0.9              99.19实施例9               0.9              98.85实施例10              0                98.30实施例11              0.5              99.56实施例12              2.0              99.96实施例13              3.0              99.90实施例14              4.0              97.03实施例15              0                97.92实施例16              0.5              99.63实施例17              2.0              99.94实施例18              3.0                99.94实施例19              4.0                98.12

从上述实施例得到下面的结论。

(1)母液替换效率趋向于随着聚集层的长度的增加而提高(参见实施例1-3，4-6和7-9)和趋向于随着母液替换塔的内直径的增大而降低。因此，为了保持替换效率恒定，聚集层的长度必须随着替换塔的内直径的增加而增加。同时，为了在向上线速度0.9m/h下获得至少99.0％的替换效率，优选的是聚集层长度被设定为替换塔内直径的至少五分之一。

(2)母液替换效率随着向上线速度的提高而趋向于提高(参见实施例10-13和15-18)，但是，当向上线速度超过3m/hr时趋向于降低(参见实施例14-19)。当替换效率以这种方式下降时，在聚集层中经常有轻微的槽迳流和在其中观察到晶体的轻微流动。一般认为，当向上线速度恒定时，替换效率与替换塔的内直径无关。

实施例20

使用如图2所示的设备，用水替换由液相氧化反应获得的、作为原淤浆的粗对苯二甲酸晶体在乙酸溶剂中的淤浆中的母液。

在图2中，母液替换塔201是不锈钢制的罐，在其顶部装有原淤浆引入管203，它连接于原淤浆进料泵202；和在其顶部的母液排出管204。塔底具有半椭圆形盘形底结构并连接于淤浆罐209。

淤浆罐209的内容物用装在罐外的循环泵212进行循环和搅拌。淤浆排出泵213的支管和进水泵214的支管都连接于返回管，处在循环泵212的两端。

塔底内部装有螺旋式导管206，它的一端被切成倾斜向上并形成聚集层排出口207。

螺旋导管206在内部装有一种螺旋输送器，它的一端到达聚集层排出口207，另一端到达淤浆罐209顶部。螺旋输送器连接于在塔外侧安装的马达208。

在塔中部在水平上示出的波纹形曲线“a”代表对苯二甲酸晶体的聚集层的上表面，在波纹形曲线“a”和螺旋导管206的上端之间的距离取为聚集层的长度(高度)。

通过驱动进水泵214将100℃的水加入到反应体系中。当水开始通过母液排出管204溢流时，驱动循环泵212和淤浆排出泵213。然后启动马达211，桨臂式搅拌桨210在4r.p.m下搅拌。然后，通过驱动原淤浆进料泵202，原淤浆(在150℃下)通过原淤浆导入管203被加入到塔中。作为原淤浆，使用对苯二甲酸在乙酸溶剂中的淤浆。工业生产的淤浆是一种反应产物，它是由对二甲苯在含水乙酸溶剂中，在包含钴化合物、锰化合物和溴化合物的氧化反应催化剂存在下，于195℃下吹入空气进行氧化反应而制得的。通过三级连续冷却结晶器冷却反应产物，形成冷至150℃的淤浆，它被加入到替换塔201中。

当聚集层的高度达到规定的水平时，此时用粉末含量(水平)检测器进行检测，开动马达208使螺旋输送器205旋转来启动晶体排料操作。

当系统变成动态静止状态时，调节各种流速并设定在以下值：

原淤浆进料泵202            783kg/h(晶体浓度32.4wt％)

淤浆排出泵213              762kg/h(晶体浓度33.3wt％)

进水泵214                  586kg/h

在这一操作中，调节马达208的转速以便通过粉末检测器监测来保持规定的聚集层高度。在上述条件下水在塔中的向上线速度是约0.88m/h。

当连续运行3天时，从实验设备中的每一个指定的部位收集样品并分析化学组成。结果如下：

(1)在原淤浆中的母液(通过将用原淤浆进料泵202收集的淤浆冷却到室温，然后让冷却的淤浆放置所获得的上层清液)

乙酸                                   85.2％

水                                     14.5％

未知物                                 0.3％

(2)排出淤浆(通过将用淤浆排出泵213收集的淤浆冷却到室温，然后让冷却的淤浆放置所获得的上层清液)

乙酸                                   0.102％

从这些值计算母液的替换效率，以乙酸计是99.9％。

实施例21

使用如图3所示的设备，用水替换由液相氧化反应获得的、作为原淤浆的粗对苯二甲酸晶体在乙酸溶剂中的淤浆中的母液。

在图3中，母液替换塔301是不锈钢制的罐，在其顶部装有原淤浆引入管303，它连接于原淤浆进料泵302；在其顶部装有母液排出管304。塔底具有半椭圆形盘形底结构，连接于它的是一根流经第一股替换水流量仪305的第一股替换水引入管和一根淤浆排出管307。在淤浆排出管307的根部，即管与塔底的接合点附近，连接了一根流经第二股替换水流量仪306的第二股替换水引入管。

在塔中部在水平上示出的波纹形曲线“a”代表对苯二甲酸晶体的聚集层的上表面，在波纹形曲线“a”和淤浆排出管307的接合点之间的距离取为聚集层的长度(高度)。

通过驱动进水泵311将100℃的水加入到反应体系中。当水开始通过母液排出管304溢流时，驱动淤浆排出泵310。然后启动马达309，桨臂式搅拌桨308在4r.p.m下旋转。通过驱动原淤浆进料泵302，原淤浆(在150℃下)通过原淤浆导入管303被加入到塔中。作为原淤浆，使用对苯二甲酸在乙酸溶剂中的淤浆。工业生产的淤浆是一种反应产物，它是由对二甲苯在含水乙酸溶剂中，在包含钴化合物、锰化合物和溴化合物的氧化反应催化剂存在下，于195℃下吹入空气进行氧化反应而制得的。通过三级连续冷却结晶器冷却反应产物，形成冷至150℃的淤浆，它被加入到替换塔301中。

在原淤浆于150℃下供给的同时，调节淤浆排出泵310的流速，以使当用粉末水平检测器监测时聚集层的高度达到规定的水平。在这些条件下水在塔中的向上流速是0.63m/h。

当系统变成动态静止状态时，调节各种流速并设定在以下值：

原淤浆进料泵302                  794kg/h(晶体浓度33.1wt％)

淤浆排出泵310                    786kg/h(晶体浓度33.5wt％)

进水泵311，第一股                159kg/h

进水泵311，第二股                420kg/h

当连续运行3天时，从实验设备中的每一个指定的部位收集样品并分析化学组成。结果如下：

(1)在原淤浆中的母液(通过将用原淤浆进料泵302收集的淤浆冷却到室温，然后让冷却的淤浆放置所获得的上层清液)

乙酸                                     85.5％

水                                       14.1％

未知物                                   0.4％

(2)排出淤浆(通过将用淤浆排出泵310收集的淤浆冷却到室温，然后让冷却的淤浆放置所获得的2清液)

乙酸                                     0.099％

从这些值计算母液的替换效率，以乙酸计是99.9％。

Claims (11)

1.一种制备高纯对苯二甲酸的方法，途径是借助于母液替换方法将由对烷基苯的液相氧化反应获得的对苯二甲酸晶体在作为溶剂的乙酸中的淤浆转变为它在作为溶剂的水中的淤浆、然后将后一淤浆进行催化加氢处理，该方法包括以下步骤：将对苯二甲酸晶体在乙酸中的该淤浆在母液替换塔的顶部引入塔中；由晶体沉降在塔的底部形成对苯二甲酸晶体的聚集层；将替换用的水以足够形成上升水流的量在塔的底部加入到塔的内部；和从塔的底部排出该晶体的聚集层，其中聚集层的高度是母液替换塔的直径的至少五分之一，并且在母液替换塔内部形成的向上水流具有至多3m/h的表观线速度，以在塔底部形成的对苯二甲酸晶体的聚集层为基础。

2.根据权利要求1的制备高纯对苯二甲酸的方法，其中对苯二甲酸晶体的聚集层的流动性由设置在聚集层中的桨臂式搅拌桨维持。

3.根据权利要求2的制备高纯对苯二甲酸的方法，其中不连续供给替换水。

4.根据权利要求2的制备高纯对苯二甲酸的方法，其中在施加脉冲作用的同时供给替换水。

5.根据权利要求2的制备高纯对苯二甲酸的方法，其中，在母液替换塔底部的对苯二甲酸晶体的聚集层被施加脉冲作用的同时，供给替换水。

6.根据权利要求2的制备高纯对苯二甲酸的方法，其中该桨臂式搅拌桨在转速0.1-20r.p.m下旋转。

7.根据权利要求2的制备高纯对苯二甲酸的方法，其中通过设置在对苯二甲酸晶体的聚集层中的搅拌桨供给替换水。

8.根据权利要求1或2的制备高纯对苯二甲酸的方法，其中替换水被分开加入到两个地方，包括对苯二甲酸晶体的聚集层内部和该聚集层的排出口。

9.根据权利要求8的制备高纯对苯二甲酸的方法，其中替换水通过搅拌桨加入到聚集层内部。

10.根据权利要求8的制备高纯对苯二甲酸的方法，其中替换水通过整流环加入到聚集层内部。

11.根据权利要求8的制备高纯对苯二甲酸的方法，其中被加入到该聚集层的排出部分的替换水的温度比被加入到聚集层内部的替换水的温度低5-100℃。

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