CN1127471C - 制备纯化对苯二甲酸的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供从粗对苯二甲酸的液体分散体中纯化粗对苯二甲酸的方法和设备，该粗对苯二甲酸的液体分散体还含有选自未反应原料、溶剂、副反应产物和/或其他不希望物质的杂质。该方法包括过滤上述分散体，形成粗对苯二甲酸滤饼，高温下将该滤饼溶入选择性结晶溶剂，形成溶液，通过降低溶液的压力和温度从该结晶溶剂溶液中结晶出纯化对苯二甲酸，和从溶液中分离出结晶的纯化对苯二甲酸的步骤。根据本发明，上述选择性结晶溶剂无水，无腐蚀性，基本上不与对苯二甲酸反应。优选该选择性结晶溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。该方法和设备以经济上具有吸引力的速度和只需较低基本投资及简易工艺的不苛刻的实施条件来制备具有用于生产聚酯树脂和其他产品所需纯度的纯化对苯二甲酸。

Description

制备纯化对苯二甲酸的方法和设备
本申请是1996年12月6日申请的待审序列号08/760,890的名称为“制备纯对苯二甲酸的方法和设备”的部分继续申请，其本身又是1995年6月7日申请的待审序列号08/477,898的名称为“制备纯对苯二甲酸的方法和设备”的部分继续申请，这两者都指定了与本申请相同的代理人，且其全部内容都引入本文供参考。
本发明涉及制备纯对苯二甲酸的方法和设备。本发明还涉及纯化粗对苯二甲酸，以制备可用作聚酯树脂生产原料的纯对苯二甲酸产品的方法和设备，聚酯树脂本身可用于生产纤维、薄膜和塑料瓶，并经常由诸如玻璃纤维之类的其他材料增强的聚酯树脂结构体。
                        发明背景
纯化对苯二甲酸(PTA)是生产聚酯树脂的原料，聚酯树脂本身可用来制造具有各种用途的许多商品的材料。纯对苯二甲酸通常由若干纯化方法并经常借助于催化剂从“粗”对苯二甲酸制成。无论从工艺技术的观点还是从经济的观点看，以前通用的纯化粗对苯二甲酸的方法都不能完全令人满意，而纯化对苯二甲酸的纯度又是聚酯树脂生产工艺达标的重要决定因素。
已知一些反应体系用于从各种原料生产粗对苯二甲酸。本发明的纯化部分基本上可与这类反应体系的任何一个一起使用，但根据本发明，优选采用牵涉到对二甲苯(p-二甲苯)的氧化的反应体系，这种合成体系的应用构成本发明的一部分。
现存和原有的生产纯化对苯二甲酸的体系的问题集中在，很难控制反应体系来经济地生产高产率的粗对苯二甲酸，加之很难精制粗对苯二甲酸以除去杂质和不希望的组分而生产质量适合于作为聚酯生产原料的纯化对苯二甲酸。原有体系中伴随的问题包括，为生产和纯化粗对苯二甲酸，PTA设备需要较高的基本投资，原有工艺的操作条件苛刻，而且需要以环境问题可减至最小，且材料损失又可控制的方式处理催化剂体系、反应溶剂以及反应副产物。
纯化对苯二甲酸生产中的一个重要因素是具有一定尺寸和形状的晶体的形成，该尺寸和形状给予晶体在PTA生产工艺中的良好后处理特性、可洗性和可滤性和在聚酯工艺中的处理简便性和良好加工性。
                     发明概述
本发明提供生产纯对苯二甲酸的方法和设备。一方面，该方法包括由p-二甲苯的氧化生产粗对苯二甲酸。该氧化工序不仅产生对苯二甲酸，而且由副反应产生作为氧化中间体和其它杂质的p-甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛(4-CBA)。氧化工序中产生的产物是含有未反应的起始原料、溶剂(如果使用)、氧化中间体产物(特别是刚刚提到的那些)以及在试图获得的纯化对苯二甲酸中所不希望的其他物质的一种液体分散体。实施本发明的氧化工序，使每通过一次p-二甲苯，应当至少有约30％(重量)转化为粗对苯二甲酸。
另根据本发明，氧化器排出的粗对苯二甲酸先与氧化器排出的其他物质基本上分离，然后再溶入下文将讨论的本发明的选择性结晶溶剂和视需要一种或多种附加溶剂中。然后，再溶解的粗对苯二甲酸在一级，或优选两级结晶过程中从本发明的选择性结晶溶剂和附加溶剂中结晶出来。采取措施，从本发明溶剂中分离出结晶和逐渐纯化的对苯二甲酸，最后得到的纯对苯二甲酸滤饼用本发明的其他溶剂洗涤和干燥，或者，作为选择，干燥(例如使用真空干燥器)，放入浸洗剂(soaker)中以除去残留溶剂，并最终过滤和干燥以供贮存或用于其他工艺。
也根据本发明，可以提纯由存在的和已有的氧化体系产生的任何粗对苯二甲酸。本发明的一个主要好处是，它能够处理较高含量的氧化中间体，如4-CBA，使得有可能放宽氧化条件，这降低了p-二甲苯和乙酸的燃烧损失。
也根据本发明，提供了刚才概述的结晶工艺中的改进，其产生较大的球状晶体，当选择性结晶溶剂是有机碱时，该晶体被认为是含有很少或没有形成盐的趋势。较大的非盐晶体具有的优点是，它们能抵抗由水漂洗造成的破坏，并且易于回收溶剂，以及易于漂洗以除去残留杂质。
结晶工艺的改进包括，优选既在饱和酸溶液的冷却之前和在冷却过程中通过降低压力从结晶酸中闪蒸出溶剂。也优选或是在间歇式或是在连续式结晶器中逐步将压力降低到较低水平，且这可逐步或连续地完成。而且，在减压过程中也可以将结晶酸加热，以提高溶剂去除的速率和量，然而应该小心避免显著增加结晶酸的温度，否则会引起酸的再溶解和由此的能量浪费。
如上所述，根据本发明，可以多步完成结晶；当使用此形式的本发明时，优选将刚刚讨论的一些或所有结晶改进技术用于第二或最后步骤，虽然也可以使用所述技术以有利于第一步骤。
还根据本发明，可以使用助溶剂以通过快速结晶提纯对苯二甲酸。能够使用比溶剂具有更低沸点的助溶剂，以降低结晶的闪蒸温度和溶解温度。在较低闪蒸温度条件下，能够在较低真空度下进行结晶。
助溶剂包括水、C1～C5醇类，例如甲醇或乙醇，C5～C10烃类，例如p-二甲苯，和C1～C10有机酸，例如甲酸或乙酸等。有可能包括约1～约50％的沸点为25～200℃的惰性溶剂作为助溶剂。
本发明还试图包括在每级结晶和洗涤中回收和重复利用本发明溶剂的步骤，包括将一些回收物质重复用于氧化器中。同时设法严密控制向环境排放任何有害物质。
在一个重要方面，本发明的基础是与溶剂相关的几个发现，这些溶剂可有效地由结晶和分离步骤完成粗对苯二甲酸的纯化。这些发现可以概括为如下的几种方式。
可用于实施本发明的选择性结晶溶剂包括这样一些溶剂，其中(a)在处理含有对苯二甲酸的溶剂时所希望的温度范围内基本上每一温度下，为纯化而需要从对苯二甲酸中分离出去的杂质比对苯二甲酸更能溶解在该溶剂中，和(b)对苯二甲酸在高温下较能溶解，而在低温或降低的温度下不太能溶解。如上所述、如下文更为详述、以及如图1和2所示，可以理解，术语“选择性结晶溶剂”意指可用于选择性结晶对苯二甲酸的溶剂。
在这方面应当指出的是，美国专利No.3,465,035提到某些有机溶剂(吡啶、二甲亚砜和二甲基甲酰胺等)已用于纯化对苯二甲酸，但这些溶剂具有在空气中不稳定，且易于和对苯二甲酸形成副产物的缺点。该专利和其他几篇专利还提出采用乙酸和水作为对苯二甲酸的纯化溶剂。相反，本发明的选择性结晶溶剂是(a)无水，(b)无腐蚀性，和(c)基本上不与对苯二甲酸反应，也不包括刚才介绍的那些以往的惯例。特别是把水、乙酸(和其他烷基酸)和上述有机溶剂排除在本发明考虑的选择性结晶溶剂之外。
根据本发明，最优选的选择性结晶溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，这是由于下述几种原因以及这些溶剂的优秀特性。授权予Ham的日期为1960年8月16日的美国专利US2,949,483公开了用于结晶对苯二甲酸的NMP，但是没有使用与本发明中优选的相同的温度范围。它也没有暗示闪蒸结晶或其理想结果。Tr.Vses.Nauch.-Issled.Proekt.Inst.Monomerov(1970)，2(2)，26-32；来自Ref.Zh.，Khim.1971文摘号为1N166；V.N.Kulakov等人；标题为“由芳香烃的二烷基衍生物的液相氧化获得的芳香二羧酸的提纯”，非常简单地描述了NMP用作溶剂，但是没有提到溶解或结晶温度或闪蒸结晶。
N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)是实施本发明的最优选的选择性结晶溶剂。这些溶剂无水、热稳定、无毒(对环境安全)、无腐蚀性、且可在市场上购得到。NMP是实施本发明的最优选的选择性结晶溶剂，因为对苯二甲酸在该溶剂中的溶解度与温度的关系曲线向右上方倾斜，这表示对苯二甲酸可在高温下溶入其中，而在低温下从其中沉淀或结晶出来。
虽然NMP是最优选的选择性结晶溶剂，但应当理解，DMAC表现出类似的所需特性，且根据本发明，用于纯化粗对苯二甲酸的其他优选的选择性结晶溶剂可选自各种极性有机溶剂，包括(但并不限于)N-烷基-2-吡咯烷酮(例如N-乙基吡咯烷酮)、N-巯基烷基-2-吡咯烷酮(例如N-巯基乙基-2-吡咯烷酮)、N-烷基-2-硫代吡咯烷酮(例如N-甲基-2-硫代吡咯烷酮)和N-羟烷基-2-吡咯烷酮(例如N-羟乙基-2-吡咯烷酮)、1，5-二甲基吡咯烷酮、N-甲基哌啶酮、N-甲基己内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲酰基哌啶等以及它们的混合物。本发明考虑的又一些其他选择性结晶溶剂包括(但不限于)环丁砜、甲基环丁砜、砜类、吗啉类(例如吗啉和N-甲酰吗啉)、卡必醇类、C1-C12醇类、醚类、胺类、酰胺类、和酯类等以及它们的混合物。
特别在粗对苯二甲酸的纯度低于约98％时，优选理想的选择性结晶溶剂与一种或多种助溶剂，优选与两种这种助溶剂配合用于多级结晶工艺。优选，洗涤溶剂，例如(但不限于)水、p-二甲苯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)或甲醇等，用于洗涤由氧化器排出的粗对苯二甲酸与其他物质的第一次分离得到的初始滤饼。此外，可采用低沸点置换溶剂，例如(但不限于)水、甲醇、丙酮、MEK等。在优选方法中，优选水与第二级结晶后产生的第三次滤液结合用作置换溶剂。理想的置换溶剂从所得滤饼中置换出选择性结晶溶剂，因此在浸泡过程中基本上仅存在置换溶剂。在产物经过最终的过滤和干燥步骤之前，浸泡过程优选用于消除在对苯二甲酸晶体中夹带的任何可能的残留溶剂。
如上所述，NMP和DMAC是实施本发明的优选的选择性结晶溶剂。该溶剂无水、热稳定、无毒(对环境安全)、无腐蚀性、且可在市场上购得到。NMP是实施本发明的优选的选择性结晶溶剂，因为众多因素之一是对苯二甲酸在该溶剂中的溶解度与温度的关系曲线向右上方倾斜，这表示对苯二甲酸可在高温下溶入其中，而在低温下从其中沉淀或结晶出来。但是，对苯二甲酸的溶解度与温度的关系曲线的斜率比试图从粗对苯二甲酸中分离出的其他物质，例如苯甲酸、4-羧基苯甲醛(4-CBA)和p-甲苯甲酸，在NMP中的溶解度曲线缓和得多。因此，当含有或伴随有未反应原料、溶剂(若有的话)和氧化中间体产物(如上所述的那些)或其他不希望物质的粗对苯二甲酸在高温下溶入NMP或DMAC中时，基本上所有物质均被溶解或至少被高度分散。所以，当上述溶解各种物质的NMP或DMAC溶液被除去热量和去压并冷却之后，纯净的对苯二甲酸优先结晶出来，而对于该目的被认为是杂质的其他更能溶解的物质则保留在NMP或DMAC溶液中。因此，纯对苯二甲酸与伴随它的杂质之间的分离是可以实现的。NMP或DMAC可在回收塔中除杂，然后重复用于本工艺，而杂质可重复用于氧化工序或另外废弃处理。
根据本发明的一个优选形式，提供从粗对苯二甲酸的液体分散体中纯化粗对苯二甲酸的方法，该粗对苯二甲酸的液体分散体还含有选自于未反应原料、溶剂、副反应产物和/或其他不希望的物质。该方法包括由所述粗对苯二甲酸生产第一阶段纯化对苯二甲酸，并将第一阶段纯化对苯二甲酸再溶入选择性结晶溶剂中，形成溶液。通过将温度和压力降低到足以从对苯二甲酸溶液中闪蒸出溶剂但不将溶液冷却到低于约50℃，从该溶液中结晶出第二阶段纯对苯二甲酸。然后将第二阶段纯化对苯二甲酸从溶液中分离出来，并用水洗涤分离的第二阶段纯化对苯二甲酸。在约150℃～约300℃、优选在约180℃～约250℃将洗涤的分离的第二阶段纯化对苯二甲酸浸入水中，然后将水浸的第二阶段纯对苯二甲酸过滤并干燥。
如果需要，在降低温度之后且在从中分离出第二阶段纯化对苯二甲酸之前，将对苯二甲酸溶液保持约15～约60分钟，优选约20～约40分针。而且，可以将纯化对苯二甲酸进行1～3次的洗涤。类似地，降低温度和压力以闪蒸溶剂的操作可以分阶段进行，分成2～6步、优选2～4步。理想地，限制第一蒸发阶段中闪蒸的溶剂的比例以增加最终的晶体尺寸。
根据本发明的另一方面，提供从粗对苯二甲酸的液体分散体中纯化粗对苯二甲酸的方法，该粗对苯二甲酸的液体分散体还含有选自未反应原料、溶剂、副反应产物和/或其他不希望的物质等杂质。该方法包括过滤所述分散体以形成粗对苯二甲酸滤饼，在约50℃-约250℃，优选高于约60℃的温度下在选择性结晶溶剂中溶解滤饼以形成溶液，通过降低该溶液的温度和/或压力但不低于约50℃从溶液中结晶出纯化对苯二甲酸，从溶液中分离出该结晶的纯化对苯二甲酸，用水洗涤分离的纯化对苯二甲酸，在约150-300℃、优选180-250℃用水浸渍洗涤已分离的纯化对苯二甲酸，并过滤和干燥水浸的纯化对苯二甲酸。
根据本发明的又一方面，提供从粗对苯二甲酸的液体分散体中纯化粗对苯二甲酸的方法，该粗对苯二甲酸的液体分散体还含有选自未反应原料、溶剂、副反应产物和/或其他不希望的物质等杂质，该方法包括过滤所述分散体以形成粗对苯二甲酸滤饼，在高于约50℃，优选约50℃-约250℃的温度下在选择性结晶溶剂中溶解滤饼以形成溶液，通过降低该溶液的温度和/或压力从溶液中结晶出纯化对苯二甲酸，从溶液中分离出该结晶的纯化对苯二甲酸，在选择性结晶溶剂中再溶解分离的纯化对苯二甲酸以形成第二溶液，通过将温度和压力降低到足以从对苯二甲酸第二溶液中闪蒸出溶剂但不将溶液冷却到低于约50℃，来从第二溶液中结晶第二阶段纯化对苯二甲酸，并从第二溶液中分离第二阶段的纯化对苯二甲酸。
根据本发明的再一实施方案，包括从粗对苯二甲酸的液体分散体中纯化粗对苯二甲酸的方法，该粗对苯二甲酸的液体分散体还含有选自未反应原料、溶剂、副反应产物和/或其他不希望的物质等杂质，该方法包括过滤所述分散体以形成粗对苯二甲酸滤饼，在高于约50℃，优选约50℃-约250℃的温度下在选择性结晶溶剂中溶解滤饼以形成溶液，通过降低该溶液的温度和/或压力从溶液中结晶出纯化对苯二甲酸，从溶液中分离出该结晶的纯化对苯二甲酸，在选择性结晶溶剂中再溶解分离的纯化对苯二甲酸以形成第二溶液，通过将温度和压力降低到足以从对苯二甲酸第二溶液中闪蒸出溶剂但不将溶液冷却到低于约50℃，来从第二溶液中结晶第二阶段纯化对苯二甲酸，从第二溶液中分离第二阶段的纯化对苯二甲酸，用水洗涤分离的第二阶段纯化对苯二甲酸，在约150-300℃、优选180-250℃，用水浸渍洗涤的分离的第二阶段纯化对苯二甲酸，并过滤和干燥水浸的第二阶段纯化对苯二甲酸。
由上述可见，本发明的目的是，提供以经济上具有吸引力的速度和只需较低基本投资及简易工艺的不苛刻的实施条件来制备具有用于生产聚酯树脂和其他产品所需纯度的纯化对苯二甲酸的改进的方法和设备。实现本发明种种目的的方法可通过研究下列本发明详述和附图来了解。
                        附图简述
通过参考以下详述，同时结合本发明附图，可以更完全地理解本发明的方法和设备，其中：
图1和2分别是NMP和DMAC中对苯二甲酸(TPA)和通常伴随粗对苯二甲酸的杂质或副反应产物的溶解度与温度的关系曲线；
图3是NMP、DMAC和NMP加上盐晶体的pH值与水浓度的关系曲线；
图4是pH值与对苯二甲酸(TPA)/溶剂重量比的关系曲线；
图5是对苯二甲酸(TPA)在水中的溶解度与具有所示的某个现有技术工艺的闪蒸点的温度的关系曲线；
图6是由本发明的闪蒸工艺获得的粒度分布；
图7是各种闪蒸工艺的闪蒸型式图；
图8表示各种工艺包括闪蒸和冷却类型的冷却曲线图；
图9是可被用于本发明中的结晶器的简化垂直切面视图；和
图10是本发明优选方法的工艺示意流程图。
                      实施方案详述I. 方法描述
本发明涉及开发新型PTA生产技术。与目前广泛采用的PTA技术相比，本技术提供相当低的新PTA设备框架基本投资，以及较低的设备运转费用。本技术还为副产PTA的目前DMT设备提供一种措施，以增强这类设备对较新的PTA设备的竞争性。方法概述
本方法的成功基于开发低压、低温、无水和高选择性的结晶技术。该结晶技术可纯化纯度低至约70％(氧化器排出)的粗对苯二甲酸到第一级结晶器中的纯度约98+％，和到第二级结晶器中的纯度为约99.99+％。该方法允许对苯二甲酸氧化器运转的严格程度比广泛采用的原有技术大为降低。用于结晶工序的选择性结晶溶剂无水、热稳定、无毒(对环境安全)、无腐蚀性、且可在市场上购得到。
当采用NMP或DMAC作为选择性结晶溶剂实施本发明的方法时，本发明人已考察出，第一次结晶工序后对苯二甲酸纯度高达99.9+wt％，第二次结晶工序后对苯二甲酸纯度高达99.99+wt％。表1特别说明从粗对苯二甲酸[89.89wt％对苯二甲酸]经第一次结晶工序后回收纯度为99.95wt％的纯对苯二甲酸，和第二次结晶工序后回收纯度为99.997wt％的纯对苯二甲酸。
                           表1
                              第一次结晶     第二次结晶(a)对苯二甲酸重量：               56.34克         31.81克(b)结晶溶剂(NMP)重量：            400.02克        248.38克(c)饱和温度：                     60℃(d)结晶温度：                     15℃(一小时)(1)粗对苯二甲酸产物组成：苯甲酸     p-甲苯甲酸   4-CBA      对苯二甲酸    其余部分0.39％     4.49％       2.49％     89.89％       2.74％(重量)     (重量)       (重量)     (重量)        (重量)(2)第一次结晶产物35ppm      143ppm       359ppm     99.95％       未检测出
                                 (重量)(3)第二次结晶产物＜20ppm      ＜20ppm      ＜10ppm    99.997+％(重量)
表2说明通过提高饱和温度和结晶温度，从粗对苯二甲酸(89.89wt％对苯二甲酸)经第一次结晶工序后回收纯度为99.90wt％的对苯二甲酸，第二次结晶工序后回收纯度为99.9933wt％的对苯二甲酸。
                          表2
                               第一次结晶     第二次结晶(a)对苯二甲酸重量：                138.08克        70.15克(b)结晶溶剂(NMP)重量：             685.30克        247.46克(c)饱和温度：                      110℃           105℃(d)结晶温度：                      40℃            40℃(1)粗对苯二甲酸产物组成：苯甲酸    p-甲苯甲酸   4-CBA     对苯二甲酸    其余部分0.39％    4.49％       2.49％    89.89％       2.74％(重量)    (重量)       (重量)    (重量)        (重量)(2)第一次结晶产物[回收：56.5％(重量)]苯甲酸    p-甲苯甲酸   4-CBA     对苯二甲酸    其余部分28ppm     367ppm       390ppm    99.90％       229ppm
                               (重量)(3)第二次结晶产物[回收：47.5％(重量)]＜10ppm   ＜19ppm      ＜25ppm   99.9933+％    13ppm
                               (重量)
表3说明从粗对苯二甲酸(98.99wt％对苯二甲酸)回收纯度为99.9960wt％的纯对苯二甲酸(单级结晶工序)。此外，苯甲酸、p-甲苯甲酸、4-CBA、MMT、以及其他杂质各低于10ppm。
                    表3
(a)对苯二甲酸重量：                152.67克
(b)结晶溶剂(NMP)重量：             786.19克
(c)饱和温度：                      100℃
(d)结晶温度：                      40℃
(1)粗对苯二甲酸产物组成：
苯甲酸    p-甲苯甲酸     4-CBA   对苯二甲     MMT     其余部分
                                    酸
＜10ppm   ＜10ppm        18ppm    98.99％    303ppm    0.98％
                                   (重量)              (重量)
(2)结晶产物[回收：50.2％(重量)]
＜10ppm   ＜10ppm        ＜10ppm  ＞99.9960  ＜10ppm   ＜10ppm
                                  ％(重量)
表4说明在大规模基础上从粗对苯二甲酸(83.91wt％对苯二甲酸)回收纯度为99.63wt％的纯对苯二甲酸(单级结晶工序)。
                           表4
(a)对苯二甲酸重量：           1760克
(b)结晶溶剂(NMP)重量：        6162克
(c)饱和温度：                 160℃
(d)结晶温度：                 50℃
(1)粗对苯二甲酸输入产物组成：
  苯甲酸    p-甲苯甲酸    4-CBA    对苯二甲酸    其余部分
  1.03％      4.79％      5.03％     83.91％      5.24％
  (重量)      (重量)      (重量)     (重量)       (重量)
(2)结晶产物(回收：24.3wt％)
  38ppm       852ppm      0.23％     99.63％      500ppm
                          (重量)     (重量)
表5说明在大规模基础上从粗对苯二甲酸(79.79wt％对苯二甲酸)回收纯度为99.92wt％的纯对苯二甲酸(单级结晶工序)。
                        表5
(a)对苯二甲酸重量：            1700克
(b)结晶溶剂(NMP)重量：         5928克
(c)饱和温度：                  160℃
(d)结晶温度：                  45℃
(1)粗对苯二甲酸输入产物组成：
  苯甲酸    p-甲苯甲酸    4-CBA    对苯二甲酸    其余部分
  1.59％      5.19％      7.61％     79.79％      5.81％
  (重量)      (重量)      (重量)     (重量)       (重量)
(2)结晶产物(回收：31.5wt％)
  10ppm       203ppm      446ppm     99.92％      184ppm
                                     (重量)
表6说明在190℃的较高饱和温度下，在大规模基础上从粗对苯二甲酸(83.90wt％对苯二甲酸)回收纯度为99.15wt％的纯对苯二甲酸(单级结晶工序)。
                            表6
(a)对苯二甲酸重量：              1965克
(b)结晶溶剂(NMP)重量：           5684克
(c)饱和温度：                    190℃
(d)结晶温度：                    40℃
(1)粗对苯二甲酸输入产物组成：
  苯甲酸    p-甲苯甲酸   4-CBA    对苯二甲酸    其余部分
  1.23％      5.25％     6.34％     83.90％      3.28％
  (重量)      (重量)     (重量)     (重量)       (重量)
(2)结晶产物(回收：48.9wt％)
  ----        0.14％     0.61％     99.15％      0.1％
              (重量)     (重量)     (重量)       (重量)
表7说明在大规模基础上从粗对苯二甲酸(98.50wt％对苯二甲酸)回收纯度为99.9915wt％的纯对苯二甲酸。过饱和结晶混合物导致形成的对苯二甲酸结晶在尺寸上明显大于由上文概述方法所得对苯二甲酸结晶。正如本领域技术人员将能理解的，对苯二甲酸结晶的粒径对于该结晶体与溶剂及杂质的分离是重要的因素。
                         表7
(a)对苯二甲酸重量：               2333克
(b)结晶溶剂(NMP)重量：            5698克
(c)饱和温度：                     160℃
(d)结晶温度：                     45℃
(1)粗对苯二甲酸输入产物组成：
  苯甲酸     p-甲苯甲酸   4-CBA    对苯二甲酸    其余部分
  198ppm       0.15％     1.23％     98.50％      989ppm
               (重量)     (重量)     (重量)
(2)结晶产物(回收：69.7wt％)
  ＜10ppm       26ppm      38ppm    99.9915％     11ppm
                                     (重量)
表8说明使用N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)作为结晶溶剂，从粗对苯二甲酸(82.92wt％对苯二甲酸)回收纯度为99.45wt％的纯对苯二甲酸(单级结晶工序)。4-CBA含量从6wt％降低到3276ppm。操作温度的范围非常适中(45℃～120℃)。
                            表8
        用N，N-二甲基乙酰胺通过结晶纯化“对苯二甲酸”
1、所用N，N-二甲基乙酰胺：                   1,000.0g
   所用粗对苯二甲酸：                        291.5g
   用于滤饼洗涤的N，N-二甲基乙酰胺：         800ml
   回收的纯对苯二甲酸：                      135.6g(不包括由于固体转移和
                                             取样造成的损失)
    试样    苯甲酸     PTA     4-CBA     对苯二甲酸     其它
  粗对苯二甲酸(wt％)     5.25     6.01     4.59     82.92     1.23
  对苯二甲酸(ppm)     689     3276     1519     99.45*     13
*重量百分比
2、方法：
(a)在搅拌和带夹套烧瓶中将混合物加热到120℃，以溶解固体，并将混
合物在此温度下保持1小时。
(b)然后将混合物在1小时内冷却到45℃。
(c)然后在真空下在分液漏斗中过滤冷却的淤浆，从滤饼中分离母液。
(d)在分液漏斗中用溶剂洗涤滤饼一次，以除去滤饼中的残留母液。在
室温下进行洗涤。
(e)在室温下用去离子水整夜浸泡湿固体，并在分液漏斗中用去离子水
洗涤三次。
(f)在180℃干燥固体整夜。
虽然在许多情况下相对高的溶解温度即140-200℃是优选的，但是在冷却结晶情况下在相对低温度下进行的实验显示，与高温下(160℃或更高)完全溶解相比，可以实现相同的纯化：
实验A：
(a)对苯二甲酸重量：           254g
(b)结晶溶剂重量：             507g
(c)起始(“饱和”)温度：           60℃
(d)结晶温度：                     45℃
(1)粗对苯二甲酸组成：
苯甲酸        对甲苯甲酸      4-CBA      对苯二甲酸
210ppm         459ppm         0.78％       99.15％
(2)结晶产物(回收率89.5％)：
21ppm          21ppm          548ppm       99.94％
实验B：
(a)对苯二甲酸重量：              256g
(b)结晶溶剂重量：                510g
(c)起始(“饱和”)温度：          58℃
(d)结晶温度：                    45℃
(1)粗对苯二甲酸组成：
苯甲酸    对甲苯甲酸  4-CBA    对苯二甲酸  其它：
0.27％       5.3％    2.53％    91.56％    0.34％
(2)结晶产物(回收率74.5％)：
140ppm      0.18％    0.13％    99.67％    31ppm
使用较低溶解温度可能使工艺中的能源消耗变得经济。
如上所述，本发明的重要方面是关于由有机溶液中结晶对苯二甲酸的方法的发现，其中溶剂趋于形成对苯二甲酸的有机盐。所述盐通常由有机溶剂或有机溶剂混合物的溶液的冷却形成，所述溶液在较高温度下用对苯二甲酸饱和。然而，当所述盐用水或其它溶剂洗涤以除去晶体中的溶剂时，所述盐的晶体结构被破坏。洗涤的晶体变成非常细的粉末，难以过滤和洗涤以除去夹带在母液中的杂质和残留溶剂。因此需要避免此类微细粉末。
如上已知，有机溶剂容易与对苯二甲酸形成加合产物，结果是在提纯和回收纯对苯二甲酸中遇到困难。通过综合各种实验结果能够了解一些此类困难。盐晶体趋于变成所需要的大尺寸(＞120-150微米)，但是它们通过与水、甲醇或乙酸(另外所需的洗涤剂)接触而被破坏，并分解成细小晶体(＜50微米)，如上所述，这难于处理。由盐晶体形成的饼是软的，并容易过滤，但是在加入水之后，饼收缩(其厚度减小)，变成难于脱水和漂洗以除去残留溶剂的压实饼。如果尝试通过在加入水后(室温下)将饼再制成淤浆来克服该不希望的结果，则会发现形成高粘度膏而不是淤浆，除非固体浓度保持很低(＜20％)。所述膏难于再处理。当尝试用热水(60℃或更高)再制成淤浆时，会发现混合物非常易于形成非常稳定的泡沫(类似于剃须泡沫)，其也难于处理。由于在向盐晶体中加入水后产生的细小粒径，因此沉降特性非常弱，且通过洗涤塔的处理速率非常低，这就需要非常大的设备。虽然在从盐晶体中漂洗出残留溶剂的尝试中遇到上述困难，但是仍然非常需要去除残留溶剂，因为当加热到120℃或更高的温度时，此类溶剂会使对苯二甲酸带色。这会影响由此类原料制得的聚酯的质量。另外，需要再生或水洗涤以便回收溶剂以节省费用。
盐晶体能够与对苯二甲酸晶体通过肉眼区分，因为前者是明亮、透明和浅白色的，而后者是不透明的和较白的。以前的工作者报道过对于每摩尔对苯二甲酸，所述盐含有2摩尔的溶剂，这意味着盐的通式是对苯二甲酸∶2NMP。基于重量配比，在盐中对苯二甲酸占45％，而NMP占55％。根据实验已经发现，盐晶体的溶剂含量被限制在55-65％，这证实了由以前工作者假定的盐通式是正确的，且区别是作为饼中湿分的游离溶剂。
在室温下NMP和DMAC的pH值测试表明两种溶剂都是碱性的(pH值分别是10.3和11)。当加入对苯二甲酸时，pH值降到中性，且当加入水时，混合物变成酸性。图3是NMP、DMAC和NMP加上对苯二甲酸盐晶体的pH值与水浓度的关系曲线。
对在30℃时不同对苯二甲酸与溶剂混合物的pH值的研究显示，随着对苯二甲酸比例的增加，出现由碱性到酸性的相同类型的行为。在pH值为6.5时，对苯二甲酸开始沉淀，这意味着溶液饱和。图4是pH值与对苯二甲酸/溶剂重量比的关系曲线。
pH值测试所用的对苯二甲酸是市售对苯二甲酸产品(球形晶体)，沉淀晶体是棒状和透明的(盐晶体)，这表明即使在低温下最初的对苯二甲酸晶体也转变成盐晶体。
基于这些观测结果，能够假定对苯二甲酸与溶剂之间的酸-碱反应形成盐：对苯二甲酸(s)+2NMP(1)→对苯二甲酸∶2NMP(s)。
NMP-盐晶体的熔点测定的研究表明，在50-60℃时明亮和透明晶体转变成不透明和白色晶体，并保持这种状态直到温度＞300℃散发出一些可见蒸汽时，这表明可能的升华作用。对于由DMAC形成的盐晶体可以观察到同样的现象。
其中干燥盐晶体以除去溶剂的实验显示原始重量有约60％的重量损失，与前面工作者提出的盐通式一致。在高于120℃的温度下的干燥测试中，材料变成棕色。
在80-100℃的温度和搅拌下对盐晶体的加热形成淤浆，其带有透明液体(NMP)和白色、不透明、硬晶体(对苯二甲酸)。在较高温度下也可观测到淤浆形成。
这些观测结果表明，在60℃或更高温度下盐分解成对苯二甲酸和NMP。在低于50℃的温度下，盐更稳定。因此，盐分解反应可以表述如下：
                     →(t＜50℃)
对苯二甲酸(s)+2NMP(1)              对苯二甲酸∶2NMP(s)
                    (t＞60℃)←
根据本发明，已经使用这一概念设定结晶条件以便生产出能够置于水中且防止所有与上述盐再生有关的问题的纯对苯二甲酸晶体。
通过生产不被水破坏的纯对苯二甲酸晶体，涉及溶液的冷却或闪蒸/冷却到60℃结晶温度(而不是45℃)的实验已经证实了上面假定的盐形成/分解机理。
又根据本发明，在较低压力(或在真空下)下将用对苯二甲酸饱和的有机溶剂(或有机溶剂的混合物)和杂质例如4-羧基苯甲醛(4-CBA)、对甲苯甲酸等的溶液加入到结晶器中，在高于50℃温度下以连续或间歇方式瞬时闪蒸溶剂(或溶剂混合物)，以避免盐形成。然后，在减压和降温下在一定时间段内使由溶剂闪蒸产生的固体(晶核)生长。需要的是使饱和溶液在相同结晶器或一组相连的几个结晶器中经过一系列溶剂闪蒸操作，每个都处于不同的减压(或真空)，以产生较高的对苯二甲酸回收率和较大的对苯二甲酸晶体。已经令人惊奇地发现，由该方法所制晶体的结构没有受到下面的不利影向：水洗，或对于结晶溶剂(或溶剂混合物)具有明显溶解度的其它溶剂的洗涤，或真空干燥晶体以除去溶剂。因此，可以看出没有盐形成或至少将盐形成最小化，使得水洗或能够溶解结晶溶剂的其它溶剂的洗涤或真空干燥不会改变对苯二甲酸晶体的尺寸和形状。
使用水作为溶剂对对苯二甲酸进行闪蒸结晶的方法是工业上使用的。该工艺需要3-5次闪蒸以降低压力和温度，并实现良好的粒径和分布(平均120微米)。该结晶类型利用溶解度曲线的形状产生高的过饱和条件，特别是在现有技术中报道的且作为对苯二甲酸在水中的溶解度与温度的关系曲线的图5中所示的第一级闪蒸中。
与其在水中的行为相反，基于仅使用4次闪蒸的闪蒸结晶步骤，对苯二甲酸在NMP中的溶解度曲线非常平缓，但是晶体生长速率较高：获得较大的晶体(平均160-170微米)。而且，由闪蒸结晶得到的晶体比由单独冷却获得的那些更大。图6显示了由此类闪蒸工艺获得的粒径分布。
闪蒸型式的良好控制(每次闪蒸后溶剂蒸出的量)对于促进所需颗粒形状和尺寸是重要的。闪蒸结晶是生产具有良好过滤速率和洗涤效率的球形晶体的唯一方式，但是如果在首先的两次闪蒸中蒸出的溶剂过多，那么获得有些难于过滤和洗涤的小球晶。因此闪蒸型式的选择和控制提供了产生相对于晶体形状和尺寸所需的或最佳的过饱和条件的方法，如图7所示。
优选地，使用NMP的闪蒸结晶方法在真空下进行，因为与在压力下进行的在乙酸或水中闪蒸结晶方法相比，该方法具有溶剂的低蒸汽压。优选的闪蒸条件是：
第一闪蒸：150mmHg@145-150℃，V/F*＝0.26
第二闪蒸：80mmHg@120-125℃，V/F＝0.12
第三闪蒸：40mmHg@110-115℃，V/F＝0.07
第四闪蒸：20mmHg@95-100℃，V/F＝0.07
*作为每次闪蒸的起始溶剂的馏分的溶剂闪蒸量。
在60℃通过冷却或闪蒸结晶方法进行实验到终点，由两种方法生产纯对苯二甲酸晶体，虽然它们在形状和尺寸上相互不同。对于闪蒸结晶，在起始条件下的完全溶解(29g对苯二甲酸/100g NMP@185℃)是优选的，但是对于冷却，需要一些引种晶，因此起始条件优选是43.7g对苯二甲酸/100g NMP@185℃。通过冷却获得的晶体形状是棒状和球形的混合物，但是主要是球形，且比由闪蒸获得的那些小，这是由于通过冷却(与闪蒸中的49g对苯二甲酸/100g NMP相比，冷却中的以悬浮固体形式的31g对苯二甲酸/100g NMP)在结晶步骤的最后所获得的较低过饱和条件。图8显示了各种工艺包括闪蒸和冷却的冷却曲线图。
根据本发明，使晶体生长的保持时间是一个非常重要的因素。最小为15分钟且最大为60分钟是优选的，且最佳为约30分钟。该时间足以实现液相和固相之间的特定平衡并将在过滤过程中的堵塞问题最小化。
总之，下面是由许多结晶实验获得的结果：
粗料中的4-CBA(％)     第一阶段     第二阶段
    2-3％   300-500ppm(冷却)   30-50ppm(冷却)
    0.3   ～300ppm(冷却)   ＜29ppm(闪蒸)
    0.8   ～250ppm(冷却)
  200ppm的4-CBA   ＜20ppm(闪蒸)
如上所述，用于本发明的有机溶剂包括但不仅限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1，5-二甲基吡咯烷酮、N-甲基哌啶酮、N-甲基己内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲酰基哌啶、N-烷基-2-吡咯烷酮(例如N-乙基吡咯烷酮)、N-巯基烷基-2-吡咯烷酮(例如N-巯基乙基-2-吡咯烷酮)、N-烷基-2-硫代吡咯烷酮(例如N-甲基-2-硫代吡咯烷酮)和N-羟烷基-2-吡咯烷酮(例如N-羟乙基-2-吡咯烷酮)。
为了由最终对苯二甲酸产物中除去晶体中夹带的残留溶剂，优选将洗涤的对苯二甲酸晶体加入到高温浸洗机中，其中水被用于部分或完全地溶解对苯二甲酸晶体。
通过盐晶体的真空或低温干燥进行除去残留溶剂的几种尝试。结果显示仍然存在0.5％的残留溶剂，显然这是由于发生了细小颗粒的附聚，在附聚颗粒之间夹带了一些溶剂。
以不同的水与对苯二甲酸的比例在220℃水中的浸洗过程说明了，不需要完全溶解就能够有效且满意地除去残留溶剂：
g对苯二甲酸/100g水     ％溶解 残留溶剂(ppm)
    5.0     80.0     ＜20
    4.4     90.9     ＜20
    6.2     64.5     ＜25
下面的实施例说明本发明的原理和特征。
                     实施例1
                     冷却结晶
将9761g的NMP加入到搅拌下的带夹套和装有3028g的对苯二甲酸的结晶器中。在大气压下将该混合物加热到180℃直到所有对苯二甲酸溶解。
然后通过在夹套中循环冷却介质将混合物经过表面冷却直到达到45℃的温度。在15分钟后，过滤淤浆，从母液中分离出固体，用室温下的纯NMP洗涤滤饼以从滤饼中置换所有的母液。
从滤饼中取样用于显微镜下的观测。晶体具有棒状，且尺寸为120-150微米。
为了从滤饼中除去溶剂，需要用水或具有溶剂的高溶解度的其它合适溶剂洗涤滤饼。使用80℃的热水洗涤滤饼。然而滤饼中的棒状晶体被水完全破坏并变成比由结晶工艺制得的晶体更看似沉淀物的细粉。这些细小沉淀物非常难于洗涤和处理，且残留溶剂的去除很麻烦。
                     实施例2
                     闪蒸结晶
使用与前面实施例中相同的NMP和对苯二甲酸的试样制剂，只是，在冷却步骤之前，通过将压力由大气压降低到125mmHg真空下闪蒸，也将混合物中的溶剂去除。这样，一些溶剂被蒸出，并通过冷凝器冷凝，混合物的温度由180℃降低到147℃。闪蒸出溶剂的量产生过饱和条件，使得溶解于NMP中的对苯二甲酸结晶成固相。
虽然闪蒸步骤瞬时进行，但是对苯二甲酸的结晶需要一些时间，这样混合物被持续搅拌30分钟，形成晶核并使其生长，于是形成淤浆。将淤浆过滤以从液相中分离固体，在室温下用纯NMP洗涤并在显微镜下观察。晶体形状是球形而不是棒状的，如同使用前面冷却结晶方法一样，且尺寸非常均匀，只是较小，约40-60微米。
然后将滤饼用80℃热水洗涤，令人惊奇的是，球形晶体没有受到水洗的影响(它们的形状和尺寸没有改变)。这些球形晶体具有非常高的过滤速率且对其进行有效漂洗非常容易。
                     实施例3a
                     晶体生长
为了促进晶体生长，重复与前面实施例相同的实验，只是使用6174g的NMP和1952g的对苯二甲酸。
同时，闪蒸压力是120mmHg而不是125mmHg，温度是145℃。然后，如前面实施例中所述，在40mmHg下对混合物进行第二次闪蒸，温度降到110℃。于是结晶出更多的对苯二甲酸。晶体形状是球形的，尺寸增加到60-80微米。
                     实施例3b
重复实施例3a的实验，只是使用7490g的NMP和2325g的对苯二甲酸。同时，不同的压力型式如下并再加入两次闪蒸：
第一闪蒸：150mmHg@154℃
第二闪蒸：80mmHg@135℃
第三闪蒸：40mmHg@117℃
第四闪蒸：20mmHg@101℃
显微镜下的观测结果显示，晶体形状是球形的，且尺寸明显增加。最终试样含有晶体的范围是120-150微米。
                  实施例4a和4b
                  闪蒸/蒸发结晶
重复实施例3b的实验，只是通过夹套循环的热油温度保持在高于结晶器温度5-10℃，其方式是使得在闪蒸的同时发生一些溶剂的蒸发。该方法导致更多的溶剂闪蒸/蒸发和可增加晶体回收率的较低温度型式：
  闪蒸次数   实施例3b   实施例4a   实施例4b
  第一次   154℃150mmHg通过闪蒸除去755ml的溶剂   155℃150mmHg通过闪蒸除去1328ml的溶剂   145℃150mmHg通过闪蒸除去1660ml的溶剂
  第二次   135℃80mmHg通过闪蒸除去696ml的溶剂   135℃80mmHg通过闪蒸除去473ml的溶剂   130℃80mmHg通过闪蒸除去580ml的溶剂
  第三次   117℃40mmHg通过闪蒸除去248ml的溶剂   110℃40mmHg通过闪蒸除去110ml的溶剂   115℃40mmHg通过闪蒸除去340ml的溶剂
  第四次   101℃20mmHg通过闪蒸除去135ml的溶剂   90℃20mmHg通过闪蒸除去155ml的溶剂   95℃20mmHg通过闪蒸除去430ml的溶剂
当在显微镜下观察时，晶体看起来如同上面实施例2中所述的球形。
                          实施例5
在该实施例中，将闪蒸结晶方法的4-CBA排出(rejection)特性与仅通过冷却结晶的相比。
                         闪蒸结晶
向结晶器中加入31g的对苯二甲酸/100g溶剂。加入4-CBA的浓度为基于固体的约2％。将混合物加热到185℃并搅拌直到大多数晶体溶解。一些晶体可能不会溶解，这些变成晶体生长的晶种。油浴设定在155℃。抽到第一真空度(150mmHg)以在约15分钟内除去约15-20％的液体。接着，将闪蒸真空度抽到80mmHg且在5分钟内除去6-8％的所剩液体。在第三次闪蒸中，在40mmHg真空度下除去6-8％的溶剂，这需要约6-7分钟。在第四次闪蒸中，在20mmHg真空度下除去12％的溶剂，这需要约10-15分钟。然后将母液尽快冷却到50℃，需要约30分钟。然后从烧瓶中移出晶体并使用Buchner漏斗和侧臂烧瓶将其过滤。倒入约200g的50℃溶剂以洗涤晶体。然后将晶体放入压力过滤器中并在40psi下通氮气来干燥30分钟。分析最终晶体的4-CBA含量，得到结果为500ppm。
                     冷却结晶
向结晶器中加入31g的对苯二甲酸/100g溶剂。加入4-CBA的浓度为基于固体的约2％。将混合物加热到185℃并搅拌直到大多数晶体溶解。一些晶体可能不会溶解，这些变成晶体生长的晶种。开始冷却混合物以便由溶液中结晶出对苯二甲酸。冷却速率是2℃/分钟，直到最终温度是50℃。然后从烧瓶中移出晶体并使用Buchner漏斗和侧臂烧瓶将其过滤。倒入约200g的50℃溶剂以洗涤晶体。然后将晶体放入压力过滤器中并在40psi下通氮气来干燥30分钟。分析最终晶体的4-CBA含量，得到结果为500ppm。
实验显示，闪蒸和冷却结晶工艺对于4-CBA基本上具有相同的排出能力。
根据本发明，本方法的优选实施方案分为五部分：
(1)氧化部分：
在该部分，p-二甲苯按以下主要反应氧化：
(a)
(b)
(c) 在氧化器中的保留时间为约五小时。由于氧化器排出物将含有高达约30％的对苯二甲酸，为保持产率和选择性，以及为防止堵塞和淤塞，在氧化器中的混合非常重要。原料流的初始混合可在固定混合器(在氧化器外)中完成。进一步的混合可通过空气吹扫和外部循环来提供。取决于过滤器中p-二甲苯洗涤工序的彻底性(下面讨论)，固体中对苯二甲酸的含量可在约55％～约90+％之间变化。
(2)结晶部分：
    (A)第一级结晶
过滤后，氧化器排出物中的固体与来自第二级结晶器的母液和溶剂洗涤液以及添加的结晶溶剂混合。混合浆液在浆液罐中在预定温度，优选在约140℃-约200℃下溶解。将饱和溶液转移到接受罐，蒸除p-二甲苯。然后将饱和溶液输入第一级间歇式结晶器，通过减压闪蒸溶剂和/或冷却来回收纯化的对苯二甲酸。结晶工序之后，将结晶器中的内容物注入产品接受罐，并连续泵入过滤器(或离心机)中，以收集准备在第二级结晶器中重结晶的固体，供进一步纯化。
    (B)第二级结晶
从第一级结晶过滤器产生的固体在物料溶解罐中在预定条件，例如在约140℃-约200℃下用第二级结晶器所使用的结晶溶剂再溶解。将饱和溶液泵入第二级结晶器，供晶体生长和回收，并再次是通过减压闪蒸溶剂和/或冷却来进行回收。然后，在送入浸洗机中之前将结晶器中的内容物注入接收罐中进行过滤。在过滤工序中，先用结晶溶剂洗涤固体(滤饼)，置换出残存于滤饼中的母液。然后用低沸点溶剂洗涤固体，置换出滤饼中的结晶溶剂，在高温下浸入水中以除去任何残留溶剂，接着干燥除去PTA产物中的最终液体。也可通过使用真空干燥器干燥固体并将滤饼经过浸洗工序来置换结晶溶剂。浸洗工序包括在溶剂中部分或完全地溶解对苯二甲酸，在高温和高压下在水中结晶产物以除去晶体中夹带的残留溶剂，并再结晶、过滤和干燥对苯二甲酸滤饼。
(3)母液/溶剂回收部分
将第一级结晶过滤器产生的母液输入溶剂回收塔，从塔顶回收结晶溶剂。杂质例如(但并不限于)p-甲苯甲酸、苯甲酸和4-羧基苯甲醛(4-CBA)等，从塔底回收。为确保塔底浆液可返回氧化器，优选在再沸腾器中加入高沸点稀释剂。II.方法详述和实施例
在催化剂组分溶于对苯二甲酸二甲酯(DMT)或苯甲酸溶剂体系中的溶液的存在下，由空气氧化p-二甲苯生产和回收对苯二甲酸，将就此说明本发明。氧化器温度优选为约150℃-约250℃，压力为约5-约30kg/cm2。由于氧化器排出物将含有高达30％的对苯二甲酸，为保持产率和选择性，以及为防止堵塞和淤塞，在氧化器中的混合非常重要。原料流的初始混合可在固定混合器(在氧化器外)中完成。进一步的混合可通过空气吹扫和外部循环来提供。在优选型方法中，将乙酸锰和乙酸钴以水溶液的形式加入氧化器中，以催化氧化反应。
氧化器流出物在约160℃下被转移出来并由第一过滤器过滤，分离固体和母液(滤液)。在过滤过程中，用从30℃加热到100-150℃的p-二甲苯洗涤固体滤饼。母液输入第一接受罐。从第一过滤器流出的滤饼洗涤液从该过滤器单独移入第二接受罐。
洗涤过的滤饼注入第一浆液罐，与下列液流混合：(1)NMP或DMAC(选择性结晶溶剂)洗涤液(从45℃加热至100-150℃)；(2)母液(从50℃加热至100-150℃)；和(3)NMP或DMAC(从45℃加热至100-150℃)。
当使用来自现有或已有氧化体系的粗对苯二甲酸时，p-二甲苯洗涤是不必要的，并且如上所述将粗对苯二甲酸注入第一浆液罐中。粗对苯二甲酸能够含有多达2-3％的4-CBA；于是氧化条件可以放松，这会导致显著降低的p-二甲苯和乙酸的燃烧损失。
然后，将上述混合物从第一浆液罐的罐底输入第一溶解罐。第一溶解罐中的内容物由罐内的热油加热盘管从100-150℃间接加热至140-200℃。该混合物中约75％的p-二甲苯和100％的喷雾氮从第一溶解罐中蒸发，并排出。喷雾吹扫氮通入第一溶解罐中，以加速去除p-二甲苯。来自第一溶解罐和粗结晶器的蒸气流混合成气流，经冷却器冷凝，送入第一储罐。将第一溶解罐底部流出物分批输入间歇式粗结晶器。
粗结晶器中分批输入的混合物通过外冷却器从140-200℃冷却至30-50℃，形成对苯二甲酸晶体生长所需过饱和溶液。晶种可能对提高结晶的粒径分布和固体的回收有帮助。在该批次的结晶循环结束时，浆液注入第三接受罐，并移入连续过滤的第二过滤器中。
在第二过滤器的过滤过程中，采用NMP或DMAC洗涤滤饼。母液和NMP或DMAC洗涤液混合进入结晶溶剂回收塔。洗涤后的滤饼注入第二溶解罐，在其中与NMP或DMAC混合，形成纯化结晶器的过饱和进料。NMP或DMAC从45℃加热至140-200℃，并输入第二溶解罐。
第二溶解罐中的混合物分批输入纯化结晶器中，其中温度由140-200℃降至50-60℃，以促使对苯二甲酸晶体生长。促进过饱和的冷却由闪蒸步骤产生。此外，晶种可能对改进结晶的粒径分布和结晶的回收有帮助。在该批次的结晶循环结束时，浆液从纯化结晶器注入进料罐用于第三过滤器。
浆液连续输入第三过滤器。第一过滤器排出的母液输入第四接受罐。滤饼最初在45℃下用NMP或DMAC洗涤，从其中置换出残存母液，然后用低沸点置换溶剂例如水洗涤滤饼，从其中置换出NMP或DMAC，或者输入真空干燥器。然后将NMP或DMAC洗涤液(来自结晶溶剂储罐)和置换溶剂加入第三过滤器。将NMP或DMAC洗涤液送入第一浆液罐，而置换溶剂输入第五接受罐。
由第三过滤器的洗涤后的滤饼通过洗涤塔或多级接触器，并加入逆向水流除去结晶溶剂。然后将来自洗涤塔或接触器的浆液加入到浸洗机中，其中温度升高到约150-250℃，以从晶体中除去夹带的溶剂。最后过滤浆液并将其注入产品干燥器，其中滤饼中的水(水分)通过加热或用逆流热氮气流吹扫除去。干燥后的PTA产品从干燥器中排出，储存在产品库中。
第五接受罐底部流出物(NMP与置换溶剂的混合物)与来自洗涤塔或多级接触器的液体一起经加热器(将液流从25℃加热至80-120℃)输入置换溶剂蒸发器。从置换溶剂蒸发器顶部排出的置换溶剂蒸气经冷凝，送入置换溶剂罐。置换溶剂蒸发器底部流出物分为二股液流：一股液流进入排放罐，第二股液流进入结晶溶剂罐。
从第二过滤器排出的母液和NMP或DMAC洗涤液输入结晶溶剂罐，然后进入NMP或DMAC回收塔。该液流在进入回收塔之前从15-45℃加热至130-170℃。顶部馏出蒸气经冷凝，送入冷凝物储罐。在160-220℃下，一部分冷凝物作为回流液返回回收塔。来自回收塔顶部的馏出产物的其余部分送入结晶溶剂检验罐。再生的NMP或DMAC从结晶溶剂检验罐泵入NMP或DMAC储罐。
为保证回收塔再沸腾器中的浆液可返回氧化器，将高沸点稀释剂例如苯甲酸或DMT加入再沸腾器中。浆液和高沸点稀释剂从回收塔底部排出，返回氧化器。
在图9中，显示了用于实施本发明方案的结晶器S-2的结构图，如图9所示，进料经管线20进入结晶器S-2，并由泵经管线22从结晶器S-2中抽出，其中在压力降低到可闪蒸溶剂时对自管线20进入的结晶酸混合物进行加热。如图9所示，结晶器S-2配备带有交换器E-8的冷却循环管路系统，和带有加热器E-8a的加热循环管路系统。在闪蒸过程中通过加热器E-8a对混合物进行加热，在其它时间通过交换器E-8对混合物进行冷却。通过管线50除去闪蒸溶剂(例如NMP或DMAC)，返回到回收塔，也通过管线50对结晶器实施减压真空。
图10是基于上述几种考虑的本发明优选纯化方法的工艺示意流程图。
用浸洗代替水重结晶的这一新构想降低生产成本和能量需求。
另一改进是使用单级蒸发结晶，如果粗料中4-CBA是约0.3-0.8％，最终产物中4-CBA的需要量是200-400ppm。
虽然已在附图中说明，并在以上详述中描述了本发明方法和设备的优选实施方案，但是可以理解，本发明并不局限于已公开的实施方案，在不违背如上所述以及由下面权利要求所述的本发明精神的情况下，本发明能够进行多次调整、改进和变更。

Claims (31)

1.一种从粗对苯二甲酸的液体分散体中纯化粗对苯二甲酸的方法，该粗对苯二甲酸的液体分散体还含有选自未反应原料、溶剂、副反应产物和/或其他不希望物质的杂质，该方法包括：
过滤所述分散体，形成粗对苯二甲酸滤饼；
在50℃-250℃的温度下将该滤饼溶入选择性结晶溶剂，形成溶液；
通过降低其温度和/或压力，从该溶液中结晶出纯化对苯二甲酸；
从该溶液中分离出该结晶的纯化对苯二甲酸；
将该分离的纯化对苯二甲酸再溶解于选择性结晶溶剂，形成第二溶液；
通过将温度和压力降低到足以从该第二溶液的所述对苯二甲酸中闪蒸出溶剂而不会将该溶液冷却到低于50℃，从该第二溶液中结晶出第二级纯化对苯二甲酸；
由该第二溶液中分离所述第二级纯化对苯二甲酸；
用水洗涤该分离的第二级纯化对苯二甲酸；
在150℃～300℃的温度下用水浸洗该洗涤且分离的第二级纯化对苯二甲酸；和
过滤并干燥该水浸洗的第二级纯化对苯二甲酸。
2.权利要求1的方法，其中所述用水浸洗工序在180℃～250℃之间进行。
3.权利要求1的方法，其中在降低温度之后且在从中分离出第二级纯化对苯二甲酸之前，将所述第二溶液保持15～60分钟。
4.权利要求3的方法，其中将该第二溶液保持20～40分钟。
5.权利要求1的方法，其中将纯化对苯二甲酸洗涤1～3次。
6.权利要求1的方法，其中所述降低温度和压力以闪蒸溶剂的操作可以分阶段进行，分成2～6步。
7.权利要求6的方法，其中该降低温度和压力的操作分成2～4步进行。
8.权利要求6的方法，其中限制第一蒸发阶段中闪蒸的溶剂的比例以增加最终的晶体尺寸。
9.一种从粗对苯二甲酸的液体分散体中纯化粗对苯二甲酸的方法，该粗对苯二甲酸的液体分散体还含有选自未反应原料、溶剂、副反应产物和/或其他不希望物质的杂质，该方法包括：
由所述粗对苯二甲酸制备第一阶段纯化对苯二甲酸；
在选择性结晶溶剂中再溶解所述第一阶段纯化对苯二甲酸以形成溶液；
通过将温度和压力降低到足以从该第二溶液的所述对苯二甲酸中闪蒸出溶剂而不会将该溶液冷却到低于50℃，从该第二溶液中结晶第二级纯化对苯二甲酸；
由该第二溶液中分离所述第二级纯化对苯二甲酸；
用水洗涤该分离的第二级纯化对苯二甲酸；
在150℃～300℃的温度下用水浸洗该洗涤且分离的第二级纯化对苯二甲酸；和
过滤并干燥该水浸洗的第二级纯化对苯二甲酸。
10.权利要求9的方法，其中所述用水浸洗工序在180℃～250℃之间进行。
11.权利要求9的方法，其中在降低温度之后且在从中分离出第二级纯化对苯二甲酸之前，将所述第二溶液保持15～60分钟。
12.权利要求11的方法，其中将该第二溶液保持20～40分钟。
13.权利要求9的方法，其中将纯对苯二甲酸洗涤1～3次。
14.权利要求9的方法，其中所述降低温度和压力以闪蒸溶剂的操作可以分阶段进行，分成2～6步。
15.权利要求14的方法，其中该降低温度和压力的操作分成2～4步进行。
16.权利要求14的方法，其中限制第一蒸发阶段中闪蒸的溶剂的比例以增加最终的晶体尺寸。
17.一种从粗对苯二甲酸的液体分散体中纯化粗对苯二甲酸的方法，该粗对苯二甲酸的液体分散体还含有选自未反应原料、溶剂、副反应产物和/或其他不希望物质的杂质，该方法包括：
过滤所述分散体，形成粗对苯二甲酸滤饼；
在50℃-250℃的温度下将该滤饼溶入选择性结晶溶剂，形成溶液；
通过降低该溶液的温度和/或压力但不低于50℃，从该溶液中结晶纯化对苯二甲酸；
从该溶液中分离出该结晶的纯化对苯二甲酸；
用水洗涤该分离的纯化对苯二甲酸；
在150℃～300℃的温度下用水浸洗该洗涤且分离的纯化对苯二甲酸；和
过滤并干燥该水浸洗的纯化对苯二甲酸。
18.权利要求17的方法，其中所述用水浸洗工序在180℃～250℃之间进行。
19.权利要求17的方法，其中在降低温度之后且在从中分离出第二级纯化对苯二甲酸之前，将所述第二溶液保持15～60分钟。
20.权利要求19的方法，其中将该第二溶液保持20～40分钟。
21.权利要求17的方法，其中将纯化对苯二甲酸进行1～3次的洗涤。
22.权利要求17的方法，其中所述降低温度和压力以闪蒸溶剂的操作可以分阶段进行，分成2～6步。
23.权利要求22的方法，其中该降低温度和压力的操作分成2～4步进行。
24.权利要求22的方法，其中限制第一蒸发阶段中闪蒸的溶剂的比例以增加最终的晶体尺寸。
25.一种从粗对苯二甲酸的液体分散体中纯化粗对苯二甲酸的方法，该粗对苯二甲酸的液体分散体还含有选自未反应原料、溶剂、副反应产物和/或其他不希望物质的杂质，该方法包括：
过滤所述分散体，形成粗对苯二甲酸滤饼；
在50℃-250℃的温度下将该滤饼溶入选择性结晶溶剂，形成溶液；
通过降低其温度和/或压力，从该溶液中结晶出纯化对苯二甲酸；
从该溶液中分离出该结晶的纯化对苯二甲酸；
将该分离的纯化对苯二甲酸再溶解于选择性结晶溶剂，形成第二溶液；
通过将温度和压力降低到足以从该第二溶液的所述对苯二甲酸中闪蒸出溶剂而不会将该溶液冷却到低于50℃，从该第二溶液中结晶出第二级纯化对苯二甲酸；和
由该第二溶液中分离所述第二级纯化对苯二甲酸。
26.权利要求25的方法，其中在降低温度之后且在从中分离出第二级纯化对苯二甲酸之前，将所述第二溶液保持15～60分钟。
27.权利要求26的方法，其中将该第二溶液保持20～40分钟。
28.权利要求25的方法，其中将纯化对苯二甲酸进行1～3次的洗涤。
29.权利要求25的方法，其中所述降低温度和压力以闪蒸溶剂的操作可以分阶段进行，分成2～6步。
30.权利要求29的方法，其中该降低温度和压力的操作分成2～4步进行。
31.权利要求29的方法，其中限制第一蒸发阶段中闪蒸的溶剂的比例以增加最终的晶体尺寸。
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