CN117756753A - γ-丁内酯制备氯酯的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种γ‑丁内酯制备氯酯的方法及其应用，涉及有机合成的技术领域，包括以下步骤：(a)γ‑丁内酯与醋酸甲酯混合液在甲醇钠的存在下进行酰化反应，得到乙酰丁内酯钠盐；(b)边通氯气、边投加乙酰丁内酯钠盐到水中进行氯化反应，得到氯酯。本发明解决了现有技术中乙酰丁内酯工艺繁琐、收率损耗、原料消耗大，以及蒸馏和精馏造成能耗较高的技术问题，达到了乙酰丁内酯钠盐直接合成氯酯、缩短合成步骤、减少氯气消耗量、节省原料以及避免收率损耗的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成的技术领域，尤其是涉及一种γ-丁内酯制备氯酯的方法及其应用。
背景技术
现有技术中乙酰丁内酯工艺是以固体甲醇钠或金属钠为催化剂，γ-丁内酯与醋酸甲酯为主原料在第三方惰性溶剂(甲苯或二甲苯)中常压条件进行酰化，在酰化结束后，先蒸馏脱溶剂，然后采用含水磷酸或含水硫酸中和，最后使用溶剂(甲苯或二甲苯)进行萃取，萃取液浓缩，然后再进行真空精馏，得到纯品乙酰丁内酯；该工艺操作较为繁琐，且萃取存在一定收率损耗，溶剂的蒸馏及乙酰丁内酯的精馏能耗也较高；同时，乙酰丁内酯钠盐全部中和萃取，造成中和硫酸消耗量大，且产生大量的副产硫酸钠水溶液需蒸发排盐，能耗较高，且硫酸钠委外处置费用也较高。另外，精馏所得的乙酰丁内酯在后续合成氯酯中又需要使用小苏打，对后续合成原料的消耗也较高；同时，氯酯在合成过程中会产出大量二氧化碳，易携带氯气逃逸，导致氯气的消耗增加。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种γ-丁内酯制备氯酯的方法，能够缩短工艺合成步骤，完全杜绝中和、萃取以及精馏过程的收率损耗，减少蒸汽能耗，同时能够减少合成氯酯的原料消耗，有效减少氯气消耗量。
本发明的目的之二在于提供一种γ-丁内酯制备氯酯的方法的应用，能够取得突出的应用效果。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，一种γ-丁内酯制备氯酯的方法，包括以下步骤：
(a)γ-丁内酯与醋酸甲酯混合液在甲醇钠的存在下进行酰化反应，得到乙酰丁内酯钠盐；
(b)边通氯气、边投加所述乙酰丁内酯钠盐到水中进行氯化反应，得到所述氯酯。
进一步的，所述酰化反应的温度为80～90℃，所述酰化反应的时间为3～5小时。
进一步的，所述酰化反应后还包括将物料降温至0℃以下的步骤。
进一步的，所述降温至0℃以下的物料通过固液分离，得到所述乙酰丁内酯钠盐。
进一步的，所述固液分离的方式包括过滤。
进一步的，所述过滤之后还包括使用醋酸甲酯洗涤产物的步骤。
进一步的，所述氯化反应的温度为5～10℃。
进一步的，所述氯化反应的pH条件为3.5～5。
进一步的，所述投加的乙酰丁内酯钠盐为乙酰丁内酯钠盐干品。
第二方面，一种上述任一项所述的方法在化工生产中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的γ-丁内酯制备氯酯的方法，通过乙酰丁内酯合成工艺提取乙酰丁内酯钠盐而直接合成氯酯，不仅能够缩短工艺合成步骤，完全杜绝中和、萃取以及精馏过程的收率损耗，亦可减少中和用酸量及蒸馏、精馏、含盐水蒸发排盐等方面的蒸汽能耗，而且在后续乙酰丁内酯钠盐直接合成氯酯的过程中无需投加碳酸氢钠，减少了反应原料的消耗，同时在氯化时无大量二氧化碳产出，因此可有效避免氯化过程中二氧化碳对氯气的携带，有效减少了氯气的消耗量。
本发明提供的γ-丁内酯制备氯酯的方法的应用，能够取得突出的应用效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式提供的由γ-丁内酯合成氯酯的反应示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了γ-丁内酯制备氯酯的方法，包括以下步骤：
(a)γ-丁内酯与醋酸甲酯混合液在甲醇钠的存在下进行酰化反应，得到乙酰丁内酯钠盐；
(b)边通氯气、边投加乙酰丁内酯钠盐到水中进行氯化反应，得到氯酯。
本发明提供的γ-丁内酯制备氯酯的方法，通过乙酰丁内酯合成工艺提取乙酰丁内酯钠盐而直接合成氯酯，不仅能够缩短工艺合成步骤，完全杜绝中和、萃取以及精馏过程的收率损耗，亦可减少中和用酸量及蒸馏、精馏、含盐水蒸发排盐等方面的蒸汽能耗，而且在后续乙酰丁内酯钠盐直接合成氯酯的过程中无需投加碳酸氢钠，减少了反应原料的消耗，同时在氯化时无大量二氧化碳产出，因此可有效避免氯化过程中二氧化碳对氯气的携带，有效减少了氯气的消耗量。
在一种优选的实施方式中，酰化反应的温度可以为80～90℃，其典型但非限制性的温度例如为80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃；酰化反应的时间可以为3～5小时，其典型但非限制性的时间例如为3小时、4小时、5小时。
本发明的酰化反应及其时间更有利于进一步提高γ-丁内酯和醋酸甲酯的酰化反应效果，使酰化反应更加充分。
在一种优选的实施方式中，本发明在酰化反应后还包括将物料降温至0℃以下的步骤。
在本发明中，降温至0℃以下的物料可以通过固液分离，得到乙酰丁内酯钠盐；其中，固液分离的方式包括但不限于过滤，可优选为采用离心过滤的方式分离出乙酰丁内酯钠盐，不仅操作简单、易行，而且更有利于进一步提高乙酰丁内酯钠盐的收率。
在酰化反应结束后，可以使用冷冻水将高压釜内物料降温至0℃以下，然后将物料移出高压釜，移出的物料再通过离心机进行离心，从而过滤出乙酰丁内酯钠盐。
在一种优选的实施方式中，过滤出的乙酰丁内酯钠盐可以通过醋酸甲酯进行洗涤(例如可以使用醋酸甲酯洗涤产物两次，但不限于此)，能够有效去除杂质，提高产物纯度，更有利于提高后续氯化反应的氯酯合成效果。
在一种优选的实施方式中，氯化反应的温度可以为5～10℃，其典型但非限制性的温度例如为5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃，更有利于进一步提高氯化反应合成氯酯的效果，使氯化反应更加充分。
在一种优选的实施方式中，氯化反应的pH条件可以为3.5～5，其典型但非限制性的pH条件例如为3.5、4、4.5、5，更有利于进一步提高氯化反应合成氯酯的效果，使氯化反应更加充分。
在一种优选的实施方式中，在氯化反应时，投加的乙酰丁内酯钠盐可以为乙酰丁内酯钠盐干品，更有利于进一步提高氯化反应合成氯酯的效果，更有利于进一步提高反应收率和产物纯度。
一种由γ-丁内酯合成氯酯的典型的方法，见图1，包括以下步骤：
(a)酰化：往高压反应釜内加入固体甲醇钠，使用压力平衡罐平衡加入γ-丁内酯与醋酸甲酯混合液(该混合液提前混合均匀)，在搅拌状态下将物料升温到80～90℃，保温3～5小时进行酰化反应；
降温过滤钠盐：保温结束后，使用冷冻水将高压釜内物料降温至0℃以下，然后将物料移出高压釜，再通过离心机离心过滤出乙酰丁内酯钠盐，所得乙酰丁内酯钠盐采用醋酸甲酯分两次进行洗涤；
钠盐烘干；将洗涤后的乙酰丁内酯钠盐采用负压烘干，得到乙酰丁内酯钠盐干品；
(b)氯化：先在氯化釜内加入水，然后在搅拌状态下控温为5～10℃，边通入氯气，边投加上述所得的乙酰丁内酯钠盐干品，在线监控釜内pH值3.5～5；
通氯结束后保温，保温后再真空排氯，将所得物料静置3小时以上，分出下层油相，得到氯酯。
由此可见，本发明提供的γ-丁内酯制备氯酯的方法，在酰化结束后，直接降温过滤提取出乙酰丁内酯钠盐，所得乙酰丁内酯钠盐使用溶剂(醋酸甲酯)洗涤烘干后可直接用于合成氯酯，有效缩短了合成步骤，减少了乙酰丁内酯中和、萃取以及精馏过程中的收率损耗和能耗，同时亦减少了氯酯合成过程中的碳酸氢钠消耗量和氯气消耗量。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述任一项所述的方法在化工生产中的应用。
本发明提供的γ-丁内酯制备氯酯的方法的应用，能够取得突出的应用效果。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
一种γ-丁内酯制备氯酯的方法，包括以下步骤：
(a)酰化：先往高压反应釜内加入115kg固体甲醇钠，再使用压力平衡罐平衡加入135kgγ-丁内酯与350kg醋酸甲酯的混合液(提前混合均匀)，在搅拌状态下将物料升温到80～90℃，保温3～5小时进行酰化反应，高压反应釜内压力为0.2Mpa；
降温过滤钠盐：保温结束后，使用冷冻水将高压釜内物料降温至0℃以下，然后将物料移出高压釜，使用离心机离心过滤出乙酰丁内酯钠盐，所得乙酰丁内酯钠盐使用50kg醋酸甲酯分两次进行洗涤；
钠盐烘干；洗涤后的乙酰丁内酯钠盐采用负压烘干，得到乙酰丁内酯钠盐干品231.5kg，丁内酯钠盐含量95％(通过换算相当于乙酰丁内酯纯品187.6kg，丁内酯收率93.4％)；
(b)氯化：先往氯化釜内加入250kg水，然后在搅拌状态下控温5～10℃，边通入氯气，边投加上述所得的乙酰丁内酯钠盐干品，在线监控釜内pH值3.5～5，通氯量约120kg；
通氯结束后保温30分钟，真空排氯1小时，将所得物料静置3小时以上，分出下层油相氯酯235.6kg(含量98％)，氯化收率97％。
本实施例得到的产品氯酯为235.6kg，含量98％；由γ-丁内酯至氯酯两步联合收率为90.59％。
在本实施例中，氯化釜内投料水打底，边通氯气，边投加乙酰丁内酯钠盐干品，同时控制氯化釜内pH值为3.5～5，该工艺所得氯酯含量98％，氯化收率97％，γ-丁内酯至氯酯两步联合收率为90.6％，可见其收率较高；该实施例的工艺有效减少和避免了乙酰丁内酯钠盐溶解过程中的强碱性对乙酰丁内酯所造成的破坏，同时有效降低了原辅料消耗量，也降低了能耗。
实施例2
一种γ-丁内酯制备氯酯的方法，包括以下步骤：
(a)酰化：先往高压反应釜内加入115kg固体甲醇钠，再使用压力平衡罐平衡加入135kgγ-丁内酯与350kg醋酸甲酯的混合液(提前混合均匀)，在搅拌状态下将物料升温到80～90℃后，保温3～5小时进行酰化反应，高压反应釜内压力为0.2Mpa；
降温过滤钠盐：保温结束后，使用冷冻水将高压釜内物料降温至0℃以下，然后将物料移出高压釜，使用离心机离心过滤出乙酰丁内酯钠盐，所得乙酰丁内酯钠盐使用50kg醋酸甲酯分两次进行洗涤；
钠盐烘干；洗涤后的乙酰丁内酯钠盐采用负压烘干，得到乙酰丁内酯钠盐干品230.5kg，丁内酯钠盐含量95％(通过换算相当于乙酰丁内酯纯品186.9kg，丁内酯收率93％)；
(b)氯化：将所得乙酰丁内酯钠盐干品溶解于250kg水中，转入滴加槽中，然后在氯化釜内补入50kg水打底，搅拌状态下、控温5～10℃下，边通入氯气，边滴加乙酰丁内酯钠盐水溶液，在线pH计监控釜内pH值3.5～5，通氯量约120kg；
通氯结束后保温30分钟，真空排氯1小时，将所得物料静置3小时以上，分出下层油相氯酯232.5kg(含量97％)，氯化收率95％。
本实施例得到的产品氯酯232.5kg，含量97％；由γ-丁内酯至氯酯两步联合收率为88.35％。
在本实施例中，乙酰丁内酯钠盐溶解于水中后，少量投料水打底，边通氯气，边滴加乙酰丁内酯钠盐水溶液，控制氯化反应釜内pH值3.5～5，该工艺所得氯酯含量97％，氯化收率95％，γ-丁内酯至氯酯两步联合收率在88.35％；该工艺的优点是采用双滴加工艺，有效控制了乙酰丁内酯钠盐溶解后pH值过高，避免了氯化过程中氯酯在碱性情况下的副反应发生，且有效减少了丁内酯钠盐的中和酸消耗和氯化过程的碳酸氢钠消耗；同时，该工艺在氯化过程中不产生二氧化碳，通氯过程中有效避免了二氧化碳携带氯气的逃逸。
然而，在本实施例中，乙酰丁内酯钠盐溶解于水中后的碱性过强，对于乙酰丁内酯造成了一定的破坏，因此所取得的反应效果不如实施例1的工艺方法。
对比例1
一种γ-丁内酯制备氯酯的方法，包括以下步骤：
(a)酰化：先往反应釜中内加入288kg二甲苯与115kg固体甲醇钠，升温至55℃，快速加入1/3的135kgγ-丁内酯与350kg醋酸甲酯的混合液(提前混合均匀)，待物料反应升温到80～90℃后(大约10～15分钟)，开始控制反应物料温度80～90℃，缓慢滴加剩余2/3(γ-丁内酯与醋酸甲酯的混合液)，滴加3～5小时，滴加过程中带精馏塔回流，边滴加边蒸馏出反应生成的甲醇，滴加结束后补100kg醋酸甲酯，继续蒸馏携带出反应生成的甲醇；
脱溶剂：利用反应釜上的精馏塔结，在二甲苯回流状态下，控制塔顶气相温度55℃以下，将烧瓶内的甲醇与醋酸甲酯常压蒸馏浓缩至尽，大约蒸馏至物料底温至115～135℃；
中和：将脱溶后的物料降温到15～20℃以下，用15％稀硫酸670kg中和至pH为6.5～7，控制中和温度≤30℃(需提前将稀硫酸预降温至5℃左右)；
萃取：中和结束后，先将中和后物料静置分层1小时以上，然后分出上层油相(乙酰丁内酯与二甲苯混合物)，下层硫酸钠水溶液用二甲苯进行三次萃取(每次30kg)；
蒸馏：将萃取油相负压浓缩蒸馏至移除溶剂后，得到200kg含量90％的乙酰丁内酯粗品(粗品收率90％)；
精馏：乙酰丁内酯粗品在经过减压精馏后，得到172kg含量99.2％的乙酰丁内酯纯品(成品收率85％)；
(b)氯化：将精馏所得的172kg乙酰丁内酯纯品与113kg碳酸氢钠及226kg纯化水混合后，控温5～10℃，搅拌状态下通入112kg氯气；
通氯结束后保温30分钟，真空排氯1小时，将所得物料静置3小时以上，分出下层油相氯酯216kg(含量98％)，氯化收率97％。
本对比例得到的产品氯酯216kg，含量98％；由γ-丁内酯至氯酯两步联合收率为82.45％。
在本对比例中，使用稀硫酸中和萃取乙酰丁内酯，萃取过程损耗大约3％左右，精馏损耗5％左右，该工艺流程较为复杂且能耗高，所得乙酰丁内酯在后续合成氯酯时还需要投入碳酸氢钠，并且氯化过程中产生大量二氧化碳，导致一定氯气携带，该工艺γ-丁内酯至氯酯两步联合收率在82.45％左右。
对比例2
一种γ-丁内酯制备氯酯的方法，包括以下步骤：
(a)酰化：先往高压反应釜内加入115kg固体甲醇钠，再使用压力平衡罐平衡加入135kgγ-丁内酯与350kg醋酸甲酯的混合液(提前混合均匀)，在搅拌状态下将物料升温到80～90℃后，保温3～5小时进行酰化反应，高压反应釜内压力为0.2Mpa；
降温过滤钠盐：保温结束后，使用冷冻水将高压釜内物料降温至0℃以下，然后将物料移出高压釜，使用离心机离心过滤出乙酰丁内酯钠盐，所得乙酰丁内酯钠盐使用50kg醋酸甲酯分两次进行洗涤；
钠盐烘干；洗涤后的乙酰丁内酯钠盐采用负压烘干，得到乙酰丁内酯钠盐干品230kg，丁内酯钠盐含量95％(通过换算相当于乙酰丁内酯纯品186.5kg，丁内酯收率92.8％)；
(b)氯化：将所得乙酰丁内酯钠盐干品溶解于250kg水中，然后控温5～10℃，搅拌状态下通入120kg氯气；
通氯结束后保温30分钟，真空排氯1小时，将所得物料静置3小时以上，分出下层油相氯酯212kg(含量81％)，氯化收率72.57％。
本对比例得到的产品氯酯212kg，含量81％；由γ-丁内酯至氯酯两步联合收率为67.34％。
在本对比例中，未加入惰性溶剂参与反应，因醋酸甲酯沸点问题，所以该工艺为带压反应，反应压力大约0.2Mpa，酰化结束后，将酰化液降温至0℃以下就可过滤出乙酰丁内酯钠盐，并且使用醋酸甲酯进行两次漂洗后，烘干即可得到95％左右含量的乙酰丁内酯钠盐；将乙酰丁内酯钠盐直接溶解在水中，再通氯进行氯化反应，所得氯酯含量81％，氯化收率仅为72.57％，γ-丁内酯至氯酯两步联合收率为67.34％。
在本对比例中，虽然得到了较高纯度的乙酰丁内酯钠盐，但是由于乙酰丁内酯钠盐溶解在水中时pH较高，大约11～12左右，所以导致合成所得氯酯在碱性情况下发生了副反应，造成了氯化收率低下。
对比例3
一种γ-丁内酯制备氯酯的方法，包括以下步骤：
(a)酰化：先往高压反应釜内加入115kg固体甲醇钠，再使用压力平衡罐平衡加入135kgγ-丁内酯与350kg醋酸甲酯的混合液(提前混合均匀)，在搅拌状态下将物料升温到80～90℃后，保温3～5小时进行酰化反应，高压反应釜内压力为0.2Mpa；
降温过滤钠盐：保温结束后，使用冷冻水将高压釜内物料降温至0℃以下，然后将物料移出高压釜，使用离心机离心过滤出乙酰丁内酯钠盐，所得乙酰丁内酯钠盐使用50kg醋酸甲酯分两次进行洗涤；
钠盐烘干；洗涤后的乙酰丁内酯钠盐采用负压烘干，得到乙酰丁内酯钠盐干品231kg，丁内酯钠盐含量95％(通过换算相当于乙酰丁内酯纯品187.3kg，丁内酯收率93.2％)；
(b)氯化：将所得乙酰丁内酯钠盐干品溶解于250kg水中，然后使用25％的盐酸中和至pH值为7，再补入碳酸氢钠123kg，控温5～10℃下、搅拌状态下通入135kg氯气；
通氯结束后保温30分钟，真空排氯1小时，将所得物料静置3小时以上，分出下层油相氯酯235kg(含量98％)，氯化收率97％。
本对比例得到的产品氯酯235kg，含量98％；由γ-丁内酯至氯酯两步联合收率为90.4％。
在本对比例中，使用25％盐酸中和丁内酯钠盐水溶液pH至7，再补入工艺用量的碳酸氢钠后，通入氯气进行氯化，该工艺γ-丁内酯至氯酯两步联合收率为90.4％；该对比例相较于对比例1，虽然减少了萃取过程及精馏过程中的乙酰丁内酯损耗，将两步联合收率提升了7.95％，但是该工艺仍然使用了中和用酸及碳酸氢钠，在氯化过程中也产生了大量二氧化碳，导致一定氯气携带。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种γ-丁内酯制备氯酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)γ-丁内酯与醋酸甲酯混合液在甲醇钠的存在下进行酰化反应，得到乙酰丁内酯钠盐；
(b)边通氯气、边投加所述乙酰丁内酯钠盐到水中进行氯化反应，得到所述氯酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酰化反应的温度为80～90℃，所述酰化反应的时间为3～5小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酰化反应后还包括将物料降温至0℃以下的步骤。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述降温至0℃以下的物料通过固液分离，得到所述乙酰丁内酯钠盐。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述固液分离的方式包括过滤。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述过滤之后还包括使用醋酸甲酯洗涤产物的步骤。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氯化反应的温度为5～10℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氯化反应的pH条件为3.5～5。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述投加的乙酰丁内酯钠盐为乙酰丁内酯钠盐干品。
10.一种权利要求1-9任一项所述的方法在化工生产中的应用。
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