CN108821945B

CN108821945B - 一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法

Info

Publication number: CN108821945B
Application number: CN201810460742.0A
Authority: CN
Inventors: 聂勇; 夏凡; 梁晓江; 解庆龙; 卢美贞; 计建炳
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2018-05-15
Filing date: 2018-05-15
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2038-05-15
Also published as: CN108821945A

Abstract

本发明涉及一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，它包括生物柴油副产粗甘油经甘油闪蒸、甘油精馏步骤得到高纯中性甘油和甘油沥青；甘油沥青冷却后，经混合稀释、冷冻结晶、恒温过滤步骤回收碱催化剂；恒温过滤的滤液经闪蒸回收甲醇，回用于混合稀释。本发明绿色环保，工艺简单，可有效回收甘油及碱催化剂，甲醇循环利用，节省生产成本，适合工业化生产。

Description

一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法

技术领域

本发明属于生物柴油制备技术领域，具体涉及一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，尤其适用于甘油酯化-酯交换法制备生物柴油的副产粗甘油及碱催化剂的回收。

背景技术

目前，工业生产生物柴油多采用酸催化酯化-碱催化酯交换法，在酸催化酯化过程中，降酸不彻底，酸值约为3mgKOH/g油，未反应的脂肪酸与碱催化剂反应产生皂，皂是两性化合物，致使生物柴油副产粗甘油中除含有甘油和碱催化剂外，还含有甲醇、生物柴油和皂，增加甘油精制回收的难度。

随着对生物柴油研究的深入，甘油酯化-酯交换法制备生物柴油逐渐受到关注。相比于传统的降酸方法-酸催化酯化，甘油酯化法降酸无硫酸废水产生，降酸更彻底，酯交换时因碱中和产生的皂更少，中国专利CN 105623861 A涉及一种甘油酯化反应装置，采用该装置进行甘油酯化反应过程中，反应产生的水随反应的进行不断被蒸出，使得反应不断向正向进行，反应更完全，降酸更彻底，酸值能降至0.5mg/g以下，如此碱催化剂中和产生的皂很少，利于甘油的回收。另外，甘油酯化反应时部分甘油聚合，主要为二聚甘油。.

迄今为止，针对粗甘油回收的研究较多，但是针对回收粗甘油时，碱催化剂从粗甘油中回收出来相关的研究鲜有报道。

现有技术中粗甘油回收时大多都会进行酸化处理。中国专利CN 106831345 A公开了一种生物柴油副产物粗甘油的精致工艺，该工艺通过酸化水解等步骤回收甘油。中国专利CN 103626632 A 提供了一种地沟油制备生物柴油的副产物粗甘油的纯化方法，该方法通过稀释、除皂化物等步骤纯化甘油。上述粗甘油回收处理时，采用酸化除皂步骤，调节粗甘油溶液PH值为2-3左右，完全除去粗甘油中的皂，但是也会将碱催化剂完全转化成盐，如硫酸钾，过程无法对碱催化剂进行回收，不仅造成碱催化剂不能回收再利用，所生成的盐还会使甘油回收时发生脱水反应，降低甘油回收收率。

中国专利 CN 102586012 A 涉及一种粗生物柴油中碱催化剂的脱除方法，该法采用甘油为萃取剂脱除粗生物柴油中碱催化剂，并提到通过冷却结晶方式分离出甘油中的碱催化剂。通过该方法，粗生物柴油中碱催化剂不可能被萃取完全，冷冻结晶也不可能完全脱除甘油中的碱性催化剂，冷冻结晶后的甘油，再进行纯化得到高纯中性甘油时，还是会出现现有技术回收甘油出现的碱催化剂转化为盐、甘油回收率低等问题。所以通过该方法回收粗甘油中的碱催化剂，由于碱在粗甘油中含量少，直接进行冷冻结晶时析出量少，存在碱回收率低、甘油回收率低等问题。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，尤其适用于甘油酯化-酯交换法制备生物柴油的副产粗甘油及碱催化剂的回收，通过该方法甘油的回收率高且纯度高，并且同时高收率回收碱催化剂。

所述的一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，其特征在于生物柴油副产粗甘油依次经甘油闪蒸、甘油精馏两步骤处理后得到高纯中性副产甘油和甘油沥青，甘油沥青冷却后依次经混合稀释、冷冻结晶及恒温过滤处理得到回收的碱催化剂。

所述的一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，其特征在于生物柴油副产粗甘油为甘油酯化-酯交换法生产生物柴油所得的副产粗甘油，所述副产粗甘油中二聚甘油质量含量为1-10%。

所述的一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，其特征在于甘油闪蒸压力为4000-6000Pa，温度为100-150℃。

所述的一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，其特征在于甘油精馏的压力为100-1000Pa，温度为120-160℃。

所述的一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，其特征在于混合稀释所用溶剂为甲醇或乙醇，优选为甲醇；所用溶剂的质量为甘油沥青质量的50-200%，优选为甘油沥青质量的100%。

所述的一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，其特征在于冷冻结晶的温度为-50到-10℃，时间为30min-120min，冷冻结晶方式为搅拌冷冻，搅拌速率为0~300r/min。

所述的一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，其特征在于恒温过滤产生的滤液经滤液闪蒸回收溶剂，所得溶剂返回混合稀释步骤，用于稀释冷却后的甘油沥青。

所述的一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，其特征在于冷冻结晶和恒温过滤的温度相同。

所述的一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，其特征在于具体包括如下步骤：

1）甘油闪蒸：将生物柴油副产粗甘油经粗甘油进口进入粗甘油预热器预热后，进入甘油闪蒸塔，在甘油闪蒸加热器的作用下进行闪蒸，得到塔顶蒸汽和釜液，所得塔顶蒸汽通过甘油闪蒸冷凝器冷凝，得到甲醇水，收集于甲醇水收集罐；

2）甘油精馏：将步骤1）所得的釜液经甘油闪蒸循环出料泵输送进入甘油精馏塔进行甘油精馏，精馏过程中甘油精馏再沸器工作，甘油精馏塔顶部蒸汽经甘油精馏冷凝器冷凝后得到中性甘油，收集于甘油罐中，甘油精馏塔釜液为甘油沥青，甘油沥青经甘油精馏循环出料泵进入甘油沥青冷凝器，将甘油沥青冷却至55-65℃；

3）混合稀释：将步骤2）冷却后的甘油沥青进入混合稀释罐，通过溶剂接口向混合稀释罐加入溶剂进行稀释，搅拌至甘油沥青完全溶解，得到混合稀释液；

4）冷冻结晶：将步骤3）所得混合稀释液加入冷冻结晶罐中于低温冷冻结晶，得到冷冻结晶液；

5）恒温过滤：将步骤4）所得冷冻结晶液进入恒温过滤器于保持在低温条件下恒温过滤得碱催化剂和滤液；碱催化剂干燥回收利用；

6）滤液闪蒸：将步骤5）中的滤液经滤液预热器预热后进入滤液闪蒸塔进行滤液闪蒸，滤液闪蒸塔顶部蒸汽进入滤液闪蒸冷凝器经冷凝后得溶剂，收集于溶剂收集罐中，滤液闪蒸塔釜液经滤液闪蒸循环出料泵出料得二聚甘油混合物。

所述的一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，其特征在于溶剂收集罐与混合稀释罐连接，将回收后的溶剂加入混合稀释罐中作为混合稀释溶剂用。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）本发明针对甘油酯化-碱催化酯交换法生产生物柴油所得副产粗甘油，在回收甘油时的无需进行去皂处理，也不进行酸化处理，而且将粗甘油直接闪蒸进行脱水后，再精馏得到了高纯中性甘油，甘油回收过程中不会引起碱催化剂的损失，而且碱催化剂也不会使甘油在精馏时发生脱水反应，从而提高甘油回收率，所述回收副产甘油的纯度高达97%以；

2）本发明的生产生物柴油所得副产粗甘油经回收甘油后得到甘油沥青，由聚合甘油组成的甘油沥青大约为粗甘油原料10%，碱催化剂富集在甘油沥青中，进行溶剂稀释后，碱催化剂的浓度仍比粗甘油中大很多，且能大大提高其流动性，有利于冷冻结晶碱催化剂的顺利析出，提高碱催化剂回收率；

3）本发明选取的稀释溶剂，特别采用生物柴油反应物作为溶剂溶解甘油沥青，不添加生物柴油生产系统外的物质，利于生物柴油生产过程中溶剂循环利用；

4）通过采用本发明限定的方法，不但能顺利地从粗甘油中回收了碱催化剂，同时也得到了高纯的中性甘油，实现了甘油与碱的分离，且所得甘油不需进一步处理即可直接回用于甘油酯化法生产生物柴油；

5）通过本发明方法对粗甘油进行回收，结果甘油的回收率可达90%，甘油纯度97%以上，碱催化剂的回收率可达80%，经过实验验证，回收的甘油和碱催化剂均能循环利用制备生物柴油，并取得与新鲜甘油和碱催化剂相近的效果。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图；

图1中：Ⅰ-甘油闪蒸，Ⅱ-甘油精馏，Ⅲ-混合稀释，Ⅳ-冷冻结晶，Ⅴ-恒温过滤，Ⅵ-滤液闪蒸，A-粗甘油进口，B-液环泵真空接口，C-真空机组真空接口，D-溶剂接口，E-二聚甘油混合物出口，1-粗甘油预热器，2-甘油闪蒸塔，3-甘油闪蒸冷凝器，4-甲醇水收集罐，5-甘油闪蒸循环出料泵，6-甘油闪蒸加热器，7-甘油精馏塔，8-甘油精馏冷凝器，9-甘油收集罐，10-甘油精馏循环出料泵，11-甘油精馏再沸器，12-甘油沥青冷凝器，13-混合稀释罐，14-冷冻结晶罐，15-恒温过滤器，16-滤液闪蒸预热器，17-滤液闪蒸塔，18-滤液闪蒸冷凝器，19-溶剂收集罐，20-滤液闪蒸循环出料泵，21-滤液闪蒸加热器。

具体实施方式

下面将结合说明书附图及实施例对本发明做详细介绍，但本发明的保护范围并不仅限于此。

如图1所示，本发明的一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，生物柴油副产粗甘油依次经甘油闪蒸Ⅰ、甘油精馏Ⅱ两步骤处理后得到高纯中性副产甘油和甘油沥青，甘油沥青冷却后依次经混合稀释Ⅲ、冷冻结晶Ⅳ及恒温过滤Ⅴ处理得到回收的碱催化剂，滤液经滤液闪蒸Ⅵ工序处理后得滤液进入混合稀释Ⅲ工序中作为稀释溶剂用，具体包括如下步骤：

1）甘油闪蒸Ⅰ：将生物柴油副产粗甘油经粗甘油进口A进入粗甘油预热器1预热后，进入甘油闪蒸塔2，在甘油闪蒸加热器6的作用下，在压力为4000-6000Pa，温度为100-150℃下进行闪蒸，得到塔顶蒸汽和釜液，所得塔顶蒸汽通过甘油闪蒸冷凝器3冷凝，得到甲醇水，收集于甲醇水收集罐4；

2）甘油精馏Ⅱ：将步骤1）所得的釜液经甘油闪蒸循环出料泵5输送进入甘油精馏塔7在压力为100-1000Pa，温度为120-160℃下进行甘油精馏，精馏过程中甘油精馏再沸器11工作，甘油精馏塔7顶部蒸汽经甘油精馏冷凝器8冷凝后得到中性甘油，收集于甘油罐9中，甘油精馏塔7釜液为甘油沥青，甘油沥青经甘油精馏循环出料泵10进入甘油沥青冷凝器12，将甘油沥青冷却至55-65℃；

3）混合稀释Ⅲ：将步骤2）冷却后的甘油沥青进入混合稀释罐13，通过溶剂接口D向混合稀释罐13加入溶剂进行稀释，搅拌至甘油沥青完全溶解，得到混合稀释液，本发明所用溶剂为甲醇或乙醇，优选为甲醇；所用溶剂的质量为甘油沥青质量的50-200%，优选为甘油沥青质量的100%；

4）冷冻结晶Ⅳ：将步骤3）所得混合稀释液加入冷冻结晶罐14中于温度为-50到-10℃之间，冷冻结晶方式为搅拌冷冻，搅拌速率为0~300r/min，冷冻结晶时间30-120min，得到冷冻结晶液；

5）恒温过滤Ⅴ：将步骤4）所得冷冻结晶液进入恒温过滤器15于保持在低温条件下恒温过滤得碱催化剂和滤液；碱催化剂干燥回收利用；

6）滤液闪蒸Ⅵ：将步骤5）中的滤液经滤液预热器16预热后进入滤液闪蒸塔17进行滤液闪蒸，滤液闪蒸塔17顶部蒸汽进入滤液闪蒸冷凝器18经冷凝后得溶剂，收集于溶剂收集罐19中，溶剂收集罐19与混合稀释罐13连接，将回收后的溶剂加入混合稀释罐13中作为混合稀释溶剂用；滤液闪蒸塔17釜液经滤液闪蒸循环出料泵20出料得二聚甘油混合物。

本发明所述的生物柴油副产粗甘油为甘油酯化-酯交换法生产生物柴油所得的副产粗甘油，所述副产粗甘油中二聚甘油质量含量为1-10%。

实施例1 ：

生物柴油副产粗甘油的制备，即甘油酯化-酯交换法生产生物柴油的方法，包括以下步骤：

S1甘油酯化反应：称取200g地沟油（检测其酸值为100mgKOH/g油）置于三口烧瓶中，加入32g甘油，以500 r/min的速率搅拌混合，再向地沟油和甘油混合液中通入流量为200ml/min的氮气，升温至240℃开始反应，反应1h后，取样检测反应溶液酸值为0.53mgKOH/g油，停止加热，待反应溶液降温至60℃停止通入氮气；

S2酯交换反应：向步骤S1降温至60℃的反应溶液中加入80g甲醇和2g KOH，于60℃下继续反应，反应1h后，取样进行TLC分析，检测反应液中无甘油酯，反应结束，停止搅拌将反应液收集于烧瓶中；

S3旋蒸脱醇：将步骤S2收集的反应液于温度70℃、压力5KPa下进行旋转蒸发，脱除其中的甲醇及微量水，得粗生物柴油和粗甘油混合液；

S4保温分层：步骤S3得到的混合液于60℃下静置分层1h，溶液分为两相，分离得到副产粗甘油及179.6g粗生物柴油；

S5生物柴油蒸馏：步骤S4得到的粗生物柴油于40Pa、190℃下简单蒸馏，得162.9g精生物柴油，检测所得精生物柴油的含硫量为12ppm，精生物柴油纯度为98%。

检测S4所得粗甘油中各组分含量如表1所示；

表1 粗甘油中各组分含量

；

本实施例中，生物柴油的生产效果如表2所示；

表2 甘油酯化-酯交换法生产生物柴油的反应效果

。

表2中，粗生物柴油蒸馏得率=精生物柴油质量*精生物柴油纯度*100%/粗生物柴油质量，精生物柴油总得率=精生物柴油质量*精生物柴油纯度*100%/地沟油质量。

实施例2：

结合图1，生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法具体步骤如下：

1）甘油闪蒸I：称取利用实施例1方法所得的粗甘油500g，经粗甘油进口A进入粗甘油预热器1预热至120℃后，进入甘油闪蒸塔2于5KPa、120℃下进行闪蒸，得到塔顶蒸汽和釜液，所得塔顶蒸汽通过甘油闪蒸冷凝器3冷凝，得到甲醇水，收集于甲醇水收集罐4；

2）甘油精馏

：步骤1）所得釜液经甘油闪蒸循环出料泵5输送进入甘油精馏塔7，于绝压500 Pa、塔顶部温度为149℃下进行甘油精馏，甘油精馏塔7顶部蒸汽经甘油精馏冷凝器8得到纯度为97.1%的中性甘油396.5g收集于甘油罐9，甘油精馏塔7釜液为甘油沥青，甘油沥青经甘油精馏循环出料泵10进入甘油沥青冷凝器12，将甘油沥青冷却至60℃；

3）混合稀释III：步骤2）冷却至60℃的甘油沥青进入混合稀释罐13，通过溶剂接口D向混合稀释罐13加入与甘油沥青等质量的新鲜甲醇作为溶剂进行稀释，搅拌至甘油沥青完全溶解，得到混合稀释液；

4）冷冻结晶IV：步骤3）所得混合稀释液进入冷冻结晶罐14中于-20℃下冷冻结晶，冷冻结晶搅拌速率100r/min，冷冻结晶时间45min，得到冷冻结晶液；

5）恒温过滤V：步骤4）所得冷冻结晶液进入恒温过滤器15于-20℃下恒温过滤得碱催化剂KOH和滤液；所得碱催化剂KOH干燥后，称取其质量为19g，检测其纯度为97%；

6）滤液闪蒸VI：步骤5）所得滤液经滤液预热器16进入滤液闪蒸塔17进行滤液闪蒸，滤液闪蒸塔17顶部蒸汽经滤液闪蒸冷凝器18得甲醇收集于溶剂收集罐19，滤液闪蒸塔17釜液经滤液闪蒸循环出料泵20出料得二聚甘油混合物，其中，所得甲醇可回用于步骤3）的混合稀释III过程；

利用实施例1方法所得的粗甘油500g，根据表1可知，含有甘油425.5g，KOH23g；

粗甘油通过本工艺回收甘油及碱催化剂，所得甘油及碱催化剂的回收率和纯度如表3所示：

表3粗甘油回收甘油及碱催化剂结果表

。

实施例3：

2）甘油精馏

3）混合稀释III：步骤2）冷却至60℃的甘油沥青进入混合稀释罐13，通过溶剂接口D向混合稀释罐13加入甘油沥青质量200%的新鲜甲醇作为溶剂进行稀释，搅拌至甘油沥青完全溶解，得到混合稀释液；

4）冷冻结晶IV：步骤3）所得混合稀释液进入冷冻结晶罐14中于-10℃下冷冻结晶，冷冻结晶搅拌速率300r/min，冷冻结晶时间120min，得到冷冻结晶液；

5）恒温过滤V：步骤4）所得冷冻结晶液进入恒温过滤器15于-10℃下恒温过滤得碱催化剂KOH和滤液；所得碱催化剂KOH干燥后，称取其质量为12g，检测其纯度为98%；

粗甘油通过本工艺回收甘油及碱催化剂，所得甘油及碱催化剂的回收率和纯度如表4所示：

表4粗甘油回收甘油及碱催化剂结果表

。

实施例4：

2）甘油精馏

3）混合稀释III：步骤2）冷却至60℃的甘油沥青进入混合稀释罐13，通过溶剂接口D向混合稀释罐13加入甘油沥青质量50%的新鲜甲醇作为溶剂进行稀释，搅拌得混合稀释液；

4）冷冻结晶IV：步骤3）所得混合稀释液进入冷冻结晶罐14中于-50℃下冷冻结晶，冷冻结晶搅拌速率0r/min，冷冻结晶时间30min，得到冷冻结晶液；

5）恒温过滤V：步骤4）所得冷冻结晶液进入恒温过滤器15于-50℃下恒温过滤得碱催化剂KOH和滤液；所得碱催化剂KOH干燥后，称取其质量为26.3g，检测其纯度为70%；

粗甘油通过本工艺回收甘油及碱催化剂，所得甘油及碱催化剂的回收率和纯度如表5所示：

表5粗甘油回收甘油及碱催化剂结果表

。

实施例5：

为说明回收甘油循环利用的效果，利用实施例2方法回收的纯度为97.1%的中性甘油代替实施例1中的甘油，按照实施例1方法制备生物柴油，实验效果如表6所示：

表6示出了回收甘油循环用于甘油酯化-酯交换制备生物柴油的效果，与实施例1反应结果作对比，可以看出：回收甘油与新鲜甘油在甘油酯化反应后均能有效降低反应物的酸值，最终酸值可降至0.5mg KOH/g油左右，两者生物柴油得率及硫含量相近，说明回收甘油与新鲜甘油在甘油酯化-酯交换制备生物柴油过程中作用效果相当。因此可以将回收后的甘油循环利用与甘油酯化反应，使整个过程更加绿色环保，节省成本。

表6回收甘油实验效果

。

实施例6：

为说明回收的KOH循环利用的效果，利用实施例2方法回收的的KOH代替实施例1中的KOH，按照实施例1方法制备生物柴油，实验效果如表7所示：

表7示出了回收所得KOH循环用于甘油酯化-酯交换反应的反应效果，与实施例1反应结果作对比，可以看出：回收所得KOH与新鲜KOH在甘油酯化反应后均能有效降低反应物的酸值，最终酸值可降至0.5mg KOH/g油以下，两者的生物柴油得率相当。因此可以将回收后的KOH循环利用与甘油酯化-酯交换制备生物柴油以降低生产成本。

表7回收的KOH实验效果

。

上述实施例只用于解释本发明，但不限定本发明的保护范围，除上述实施例外，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims

1.一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，其特征在于生物柴油副产粗甘油依次经甘油闪蒸、甘油精馏两步骤处理后得到高纯中性副产甘油和甘油沥青，甘油沥青冷却后依次经混合稀释、冷冻结晶及恒温过滤处理得到回收的碱催化剂；

生物柴油副产粗甘油为甘油酯化-酯交换法生产生物柴油所得的副产粗甘油；

具体包括如下步骤：

1）甘油闪蒸：将生物柴油副产粗甘油经粗甘油进口（A）进入粗甘油预热器（1）预热后，进入甘油闪蒸塔（2），在甘油闪蒸加热器（6）的作用下进行闪蒸，得到塔顶蒸汽和釜液，所得塔顶蒸汽通过甘油闪蒸冷凝器（3）冷凝，得到甲醇水，收集于甲醇水收集罐（4）；

2）甘油精馏：将步骤1）所得的釜液经甘油闪蒸循环出料泵（5）输送进入甘油精馏塔（7）进行甘油精馏，精馏过程中甘油精馏再沸器（11）工作，甘油精馏塔（7）顶部蒸汽经甘油精馏冷凝器（8）冷凝后得到中性甘油，收集于甘油罐（9）中，甘油精馏塔（7）釜液为甘油沥青，甘油沥青经甘油精馏循环出料泵（10）进入甘油沥青冷凝器（12），将甘油沥青冷却至55-65℃；

3）混合稀释：将步骤2）冷却后的甘油沥青进入混合稀释罐（13），通过溶剂接口（D）向混合稀释罐（13）加入溶剂进行稀释，搅拌至甘油沥青完全溶解，得到混合稀释液；

4）冷冻结晶：将步骤3）所得混合稀释液加入冷冻结晶罐（14）中于低温冷冻结晶，得到冷冻结晶液；

5）恒温过滤：将步骤4）所得冷冻结晶液进入恒温过滤器（15）于保持在低温条件下恒温过滤得碱催化剂和滤液；碱催化剂干燥回收利用；

6）滤液闪蒸：将步骤5）中的滤液经滤液预热器（16）预热后进入滤液闪蒸塔（17）进行滤液闪蒸，滤液闪蒸塔（17）顶部蒸汽进入滤液闪蒸冷凝器（18）经冷凝后得溶剂，收集于溶剂收集罐（19）中，滤液闪蒸塔（17）釜液经滤液闪蒸循环出料泵（20）出料得二聚甘油混合物；

甘油闪蒸压力为4000-6000Pa，温度为100-150℃；

甘油精馏的压力为100-1000Pa，温度为120-160℃。

2.根据权利要求1所述的一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，其特征在于所述副产粗甘油中二聚甘油质量含量为1-10%。

3.根据权利要求1所述的一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，其特征在于混合稀释所用溶剂为甲醇或乙醇；所用溶剂的质量为甘油沥青质量的50-200%。

4.根据权利要求3所述的一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，其特征在于混合稀释所用溶剂为甲醇；所用溶剂的质量为甘油沥青质量的100%。

5.根据权利要求1所述的一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，其特征在于冷冻结晶的温度为-50到-10℃，时间为30min-120min，冷冻结晶方式为搅拌冷冻，搅拌速率为100~300r/min。

6.根据权利要求1所述的一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，其特征在于恒温过滤产生的滤液经滤液闪蒸回收溶剂，所得溶剂返回混合稀释步骤，用于稀释冷却后的甘油沥青。

7.根据权利要求1所述的一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，其特征在于冷冻结晶（IV）和恒温过滤（V）的温度相同。

8.根据权利要求1所述的一种生物柴油副产甘油及碱催化剂的回收方法，其特征在于溶剂收集罐（19）与混合稀释罐（13）连接，将回收后的溶剂加入混合稀释罐（13）中作为混合稀释溶剂用。