JP2003508366A - ２，６−ナフタレンジカルボン酸の統合された製造方法 - Google Patents

２，６−ナフタレンジカルボン酸の統合された製造方法

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Abstract

(57)【要約】 メチルナフタレン供給原料を酸化し、当分野で公知のあらゆる研究とは異なる条件下で粗製ナフトエ酸生成物を水素化脱臭素し、該酸のカリウム塩を形成させ；カリウム塩を不均化させてＮＤＡの２，６カリウム塩を生成させ；Ｋ2ＮＤＡを選択的に沈殿させ；２，６−ＮＤＡの一カリウム塩（ＫＨＮＤＡ）を選択的に沈殿させ；ＫＨＮＤＡを２，６−ＮＤＡおよびＫ２ＮＤＡに不均化させ；２，６−ＮＤＡをパイプ反応器中でさらに反応させ；従来の手段により２，６−ＮＤＡ生成物を乾燥するか、またはＰＥＮプロセス中に直接的にスラリー化させることを含んでなる、２，６−ナフタレンジカルボン酸の統合された製造方法を開示する。該方法は、経済的なメチルナフタレン供給材料中の不純物を許容することができ、得られる２，６−ＮＤＡは、品質が高く、５０ｐｐｍ未満のカリウムを有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】技術分野 本発明は、ポリマーグレードの２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−Ｎ
ＤＡ）の統合された生産方法に関する。さらに、本発明は、メチルナフタレン供
給原料を含んでなる比較的安価な供給原料による、ポリエチレンナフタレート（
ＰＥＮ）の製造に好ましいモノマーである２，６−ナフタレンジカルボン酸への
経済的経路を可能にする。メチルナフタレンは、エチレン製造装置への供給原料
が重質ガスオイルであるときに、エチレン製造の副生物として生じる軽質分解ガ
スオイル（ＣＬＧＯ）中に、実質的濃度でみられる。メチルナフタレンは精油所
でも生じており、精油所での接触分解操作において生じる軽質ガスオイル、およ
び接触改質操作からのリホーメートの底部留分の両方にみられる。製鋼業で生じ
るようなコールタールも、メチルナフタレンを含有している。メチルナフタレン
のその他の供給源は、液化石油ガスを芳香族炭化水素に転化するＵＯＰ−ＢＰ
Ｃｙｃｌａｒ（登録商標）法により発生する重質芳香族流である。
【０００２】 本明細書中に開示する方法は、多くの点で独特である。特に重要なのは、新規
方法では、有機炭化水素不純物について比較的不純なメチルナフタレン供給原料
を用いて操作を行うことができ、液相で酸化生成物を脱臭素することができ、精
製したナフトエ酸の単離が避けられる点である。また、該方法は、ナフタレンジ
カルボキシレート（ＮＤＣ）ではなく、好ましいモノマーであるナフタレンジカ
ルボン酸（ＮＤＡ）を生成させ、所望により、ＮＤＡ結晶の単離および乾燥を行
うことなくＰＥＮの製造方法と連結することができる。
【０００３】背景技術 ナフタレンジカルボン酸は、さまざまな工業薬品、染料などをもたらす中間体
として有用である。２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールから
調製される、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルは、ポリ
エチレンテレフタレートに比べ優れた耐熱性、気体遮断性、および機械的性質を
有する。ＰＥＮから調製したフィルム、繊維およびその他の造形品は、他のポリ
エステル材料と比較して、改良された強度および熱的性質を示す。ＰＥＮ製の強
化繊維はタイヤコードの作成に用いることができ、ＰＥＮ製のフィルムは、磁気
録音テープおよび電子工学的用途の構成部品の生産に有利に用いられる。高品質
のＰＥＮを調製するためには、精製した２，６−ナフタレンジカルボン酸を用い
ることが望ましい。
【０００４】 ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法は、当分野で公知である。１つの
方法は、液相で重金属触媒を用いた、アルキルまたはアシル置換芳香族化合物の
、対応する芳香族カルボン酸への酸化である。例えば、米国特許第２８３３８１
６号；第３８５６８５５号；第３８７０７５４号；第４９３３４９１号；および
第４９５０７８６号に、そのような酸化方法が開示されている。
【０００５】 米国特許第３８５６８５５号には、実質的に、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ触媒存在下、
約２〜８ａｔｍの酸素分圧下、１００℃〜１６０℃の範囲内の温度において、ジ
メチルナフタレン１重量部あたり少なくとも４重量部の量の酢酸中で、ジメチル
ナフタレンを分子酸素で酸化することからなる、ＮＤＡの調製方法が開示されて
いる。
【０００６】 さらに新しいところでは、米国特許第５２９２９３４号に、低分子量カルボン
酸溶媒および重金属の存在下、約２５０゜Ｆ〜４５０゜Ｆの温度で、少なくとも
１個の酸化しうるアルキルまたはアシル基を有する芳香族化合物を酸素で酸化し
、生成物を約５５０゜Ｆに加熱し、カルボン酸を回収することによる、芳香族カ
ルボン酸の調製方法が開示されている。
【０００７】 ２，６−ＮＤＡの直接的酸化を包含する方法のおもな欠点は、不純物が、酸化
によって酸化溶媒中に固体として形成する２，６−ＮＤＡ酸化生成物中に捕捉さ
れることである。これらの不純物を、重合に許容しうるのに十分な低含量まで除
去するためには、２，６−ＮＤＡ生成物を多数の工程により精製しなければなら
ない。これらの工程は、代表的には通常エステル化を包含するので、得られる最
終生成物は、好ましい２，６−ナフタレンジカルボン酸ではなく、エステルの２
，６−ナフタレンジカルボキシレートである。その他の欠点は、先に引用した方
法では、粗製２，６−ＮＤＡを酸化するための供給材料を調製するために、高価
な塩基供給原料と、それに続く難しい合成反応を必要とする点である。
【０００８】 あるいは、ナフタレンモノカルボン酸、および２，６−ナフタレンジカルボン
酸以外のナフタレンジカルボン酸を、２，６−ＮＤＡに転化することができ、モ
ノカルボン酸の場合は不均化反応を用い、または他のナフタレンジカルボン酸の
場合は転位反応を用いる。１９５０年代末に、ヘンケル(Henkel)およびシエ(Cie
)は、ナフトエ酸塩の２，６−ＮＤＡへの反応に関する特許を初めて取得した（
米国特許第２８２３２３１号および米国特許第２８４９４８２号参照）。
【０００９】 米国特許第２８２３２３１号には、ナフタレンモノカルボン酸からのナフタレ
ン２，６−ジカルボン酸の製造方法であって、該ナフタレン−モノカルボン酸を
対応するモノ−アルカリ金属塩に転化し、該一−塩(mono-salt)を、二酸化炭素
および窒素の不活性雰囲気下で、約３６０℃より高く、出発材料および反応生成
物の実質的な分解が起こる温度より低い温度に加熱し、これにより形成したナフ
タレン２，６−ジカルボン酸の二アルカリ金属塩を強鉱酸で酸性化することによ
り、該二−アルカリ金属塩を遊離ナフタレン２，６−ジカルボン酸に転化するこ
とを含んでなる方法が、開示されている。
【００１０】 その他の特許では、転位型反応の特定の面における改良について請求されてい
る。米国特許第４８２０８６８号では、転位反応に付した特異的異性体に関する
２，６−ナフタレンジカルボン酸の収率の改良について請求されている。
【００１１】 米国特許第３７６６２５８号では、金属ハロゲン化物触媒および酸性結合剤の
存在下で、芳香族モノ−、ジ−、またはポリカルボン酸の金属塩をカルボキシル
化するための方法における収率の改良について請求されている。その改良は、重
金属触媒の他に、炭酸第二銅または炭酸クロムを含んでなる塩基性炭酸金属を用
いることからなる。
【００１２】 米国特許第３６７１５７８号には、転位反応により形成した出発ナフタレンカ
ルボン酸のアルカリ塩のアルカリの再使用を可能にする、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸の調製方法が開示されている。
【００１３】 米国特許第３９５２０５２号には、分散剤のフラッシュ蒸発によるポリカルボ
ン酸の金属塩の分離であって、分散剤が、ビフェニル、テルフェニル、クアテル
フェニル、ならびにそれらの異性体および混合物から選択される分離について、
開示されている。
【００１４】 米国特許第３６３１０９６号では、不活性雰囲気下、補助剤(adjuvant)として
芳香族酸のアンモニウム塩の存在を一緒に有する転移(transformation)触媒存在
下において、転移方法を実施することによる、ポリカルボン酸塩の収率の改良に
ついて請求されている。
【００１５】 当分野の多くの参考文献に、粗製２，６−ナフタレンジカルボン酸の改良され
た精製方法の研究について記載されている。米国特許第３８８８９２１号には、
二アルカリ塩を調製し、その二アルカリ２，６−ＮＤＡの４０〜９７ｍｏｌ％を
一アルカリ塩として沈殿させ、沈殿物を２，６−ＮＤＡに転化することによる、
粗製２，６−ＮＤＡの精製方法が提供されている。
【００１６】 テレフタル酸の製造は、当技術分野に関する別の適切な情報を提供する。例え
ば、米国特許第４４３０５１１号には、テレフタル酸の製造方法における改良で
あって、直接的沈殿により結晶の凝結体を形成し、結晶をテレフタニルと混合し
て低粘度スラリーを形成し、スラリーを不均化反応器に移すことを含んでなる改
良について、開示されている。
【００１７】 テレフタル酸の製造に関する技術分野では、プロセスに用いた触媒から汚染物
を除去することも公知である。例えば、米国特許第４２６３４５１号では、流出
物を、炭素酸化物を捕集する濾過装置に通すことにより、ＺｎＯおよび炭素酸化
物から炭素不純物を除去している。
【００１８】 米国特許第２９２７１３０号には、テレフタレートのアルカリ塩を含有する水
溶液からテレフタル酸を回収する方法が提供されている。 カナダ特許第８６４５８７号には、２，６−ＮＤＡのモノアルカリ塩を水また
は水含有有機溶媒中で加熱し、これを２，６−ＮＤＡおよび二アルカリ塩に不均
化させ、２，６−ＮＤＡを分離することを含んでなる、２，６−ＮＤＡの調製方
法について開示されている。
【００１９】 英国特許第１４７２７７７号では、２，６−ＮＤＡ結晶の表面積が、高い軟化
点および改良された色を含む優れた性質を有するＰＥＮの製造に重要であること
が請求されており、特異的結晶の製造方法が提供されている。
【００２０】 現在、２，６−ＮＤＡのもっとも一般的な作成方法では、例えば米国特許第５
５１０５６３号および米国特許第５３２９０５８号で検討されているように、比
較的高価なｏ−キシレンおよびブタジエン供給原料を用いて開始するが、これら
出発原料の収率が実質的に低下してしまう。２，６ジメチルナフタレン（２，６
ＤＭＮ）を合成および精製した後、２，６ＤＭＮを酸化すると、不純物を内部に
捕捉した固体として形成する粗製ＮＤＡ生成物が生じる。したがって、そのよう
な方法では、米国特許第５２５４７１９号および第４８８６９０１号で検討され
ているように、不純物を除くために、ナフタレンジカルボキシレート（ＮＤＣ）
へのエステル化が必要である。米国特許第５２９２９３４号では、水素化による
粗製ＮＤＡの直接的精製が提唱されているが、これは、難しく、高価な、溶媒存
在下の高温での水素化を必要とする。提案されている他の精製スキームは、窒素
含有種の使用を必要とする（米国特許第５７７０７６４号および米国特許第５８
５９２９４号参照）。結晶の大きさおよび形態学がどちらの場合も重要であるの
に対し、本明細書中に開示する新規方法では、最終生成物の粒径を制御する問題
点を、所望により回避することができる。
【００２１】 現在、ＮＤＣは市販されているが、ＮＤＡは市販されていない。これは、おそ
らく、ＮＤＣにエステル化することなく重合グレードのＮＤＡを製造することが
難しいためであろう。理想的には、ＮＤＡが競争価格で市販されていれば、ＰＥ
Ｎ用の出発モノマーとしてＮＤＡの方がＮＤＣより好ましいであろう。転位反応
に基づくＮＤＡへの別の経路には、固体を取扱い、カリウムの再循環効率が低く
、供給原料から最終生成物までの統合が効果的でない、という難点がつきまとう
。何年にもわたりさまざまな改良が提唱されてきたが、当分野では、ポリエチレ
ンナフタレート（ＰＥＮ）製造用の好ましいモノマーである２，６−ＮＤＡを製
造するための経済的な統合された方法が、今なお求められていることは疑いない
。
【００２２】発明の開示 本発明は、前記事項に従い、２，６−ナフタレンジカルボン酸の統合された製
造方法であり、 ａ）メチルナフタレンを主として含有する炭化水素流と酸素含有ガスを、適切な
溶媒および触媒の存在下で反応させて、ナフトエ酸の粗製混合物（粗製ＮＡ生成
物）を形成させ、ここで、該粗製ＮＡ生成物は溶媒に溶解したままであり； ｂ）該粗製ＮＡ生成物を溶媒蒸発により回収し、該粗製ＮＡ生成物を水で洗浄し
； ｃ）該粗製ＮＡ生成物を、水素存在下で担持触媒上に通して脱臭素し、該粗製Ｎ
Ａ脱臭素生成物を水洗し； ｄ）該粗製ＮＡ脱臭素生成物をカリウムの水性塩基と接触させて、純粋なＮＡを
ＮＡの水性カリウム塩として抽出し； ｅ）該ＮＡの水性カリウム塩を残留有機液体（メチルナフタレンおよび部分的に
酸化された反応中間体を含有する）から分離し、該有機液体をａ）工程に再循環
させ； ｆ）該ＮＡの水性カリウム塩をナフタレン蒸気と接触させ、固体触媒を加え、そ
して蒸発により水を除去して、液体ナフタレン中に懸濁したＮＡの固体カリウム
塩と触媒のスラリーを形成させ； ｇ）該スラリーを二酸化炭素存在下で反応させて、ＮＡの固体カリウム塩を、液
体ナフタレンおよび２，６−ＮＤＡの固体二カリウム塩（２，６−Ｋ２ＮＤＡ）
に転化させ； ｈ）減圧してナフタレンを気化させ、サイクロンを用いた新規分離によりナフタ
レン蒸気から固体を分離し、ナフタレンの一部を（ｆ）工程に再循環させ、そし
て残留物を生成物として回収するか、あるいは、ナフタレンを直接的アルキル化
またはアルキル交換反応によりメチル化して、（ａ）工程のための追加的なメチ
ルナフタレン供給材料を提供し； ｉ）固体を水と接触させて、水性カリウム塩（ＮＡのカリウム塩（ＫＮＡ）なら
びに２，６−ＮＤＡの二カリウム塩（２，６−Ｋ２ＮＤＡ）およびその異性体を
含んでなる）と固体触媒との混合物を作り出し； ｊ）固体触媒を水性カリウム塩の混合物から分離し、それを（ｆ）工程に再循環
させ； ｋ）水性重炭酸カリウムを水性カリウム塩の混合物に加え、水の一部を蒸発させ
て、２，６−ＮＤＡの二カリウム塩を固体として選択的に結晶化させ、該固体を
分離し、そして残留液体を（ｄ）工程に再循環させ； ｌ）２，６−ＮＤＡの固体二カリウム塩を水に溶解し； ｍ）所望により、該２，６−ＮＤＡの水性二カリウム塩を活性炭床に通過して、
不純物を除去し； ｎ）該２，６−ＮＤＡの水性二カリウム塩を二酸化炭素と接触させて、２，６−
ＮＤＡの固体一カリウム塩と水性重炭酸カリウムの混合物を作り出し、該固体を
分離し、そして水性重炭酸カリウムを（ｋ）工程に再循環させ； ｏ）２，６−ＮＤＡの固体一カリウム塩を、所望により二酸化炭素存在下で、水
と接触させて、固体２，６−ＮＤＡ、２，６−ＮＤＡの水性二カリウム塩、およ
び重炭酸カリウムを形成させ； ｐ）固体２，６−ＮＤＡを分離し、２，６−ＮＤＡの水性二カリウム塩および重
炭酸カリウムを含有する液体を（ｎ）工程に再循環させ； ｑ）固体２，６−ＮＤＡをパイプ反応器中で水と接触させて、微量のカリウムイ
オン不純物を除去し； ｒ）固体２，６−ＮＤＡを分離し、水をｏ）工程に再循環させ； ｓ）固体２，６−ＮＤＡを追加的な水で洗浄し、 ｔ）水を固体から分離し、湿潤したポリマーグレードの２，６−ＮＤＡを生成さ
せ、そして大部分の水をｑ）工程に再循環させ、 ｕ）固体２，６−ＮＤＡを従来の手段により乾燥し、あるいは、所望により必要
な場合は追加的な水を追えて、所望により水性スラリーとしてＰＥＮの作成プロ
セスに供給する、 ことを含んでなる。
【００２３】 統合された方法により、好ましい２，６−ＮＤＡ異性体が生成し、当分野で利
用できるあらゆる方法より優れた多くの新規工程および利点が実証される。発明の詳細な説明 本発明は、オレフィンプラントおよび製油所の安価な供給原料から好ましい２
，６−ＮＤＡを製造するための、非常に効率の高い統合された方法を提供し、当
分野で利用できるあらゆる方法より優れた多くの新規面および利点を実証する。
当分野の技術者は、他の供給源からのメチルナフタレンを同様に利用するために
、該方法を簡単に適合させることができることを、理解するであろう。該方法は
、粗製メチルナフタレン供給材料の酸化を可能にし、新規水素化脱臭素(hydrode
bromination)工程など、改良された酸化生成物精製工程を含み、純粋な酸中間体
を単離する必要性を排除する。本発明は、不均化工程と、これに続く、不均化生
成物の分離および精製における新規工程を包含し、非常に効率の高いカリウムの
再循環も実証する。所望により、該方法は、共存反応生成物(reaction co-produ
ct)を効率的に再循環させ、追加的なメチルナフタレン供給材料に転化させるこ
とができる。最新の方法は、新規に、生成物の乾燥工程を削除することができる
ので、最終生成物の結晶の大きさおよび形態学に関する問題が取り除かれる。
【００２４】 統合された方法の主要工程の大要を、図１に示す。水素処理をして硫黄を除去
したＣＬＧＯを、 ａ．粗製ナフタレン ｂ．粗製メチルナフタレン ｃ．ジメチルナフタレンおよびこれより重質な化合物、 を含んでなる３つの留分に蒸留する。あるいは、蒸留した粗製メチルナフタレン
留分のみを水素処理装置に通して、蒸留を最初に実施することができる。水素処
理装置の位置の選択は、該方法の経済的側面、特に、ごく少量の硫黄を含有する
ナフタレンおよびジメチルナフタレン留分に対する需要の有無に依存する。
【００２５】 メチルナフタレン留分を酸化反応器に供給する。大部分の商業的供給原料源に
関し、メチルナフタレンは、２種の異性体、すなわち１−メチルナフタレンおよ
び２−メチルナフタレンの混合物であろう。メチルナフタレンを、Ｃｏ、Ｍｎお
よびＢｒを含んでなる触媒の存在下で、ナフトエ酸の対応する異性体の混合物に
酸化する。得られる粗製ナフトエ酸生成物は、液相に残留している。ナフトエ酸
の異性体混合物を、酢酸を除去する蒸発蒸留により回収した後、水で洗浄して無
機Ｂｒ、フタル酸、トリメリト酸およびＣｏ／Ｍｎを除去する。炭素上のパラジ
ウムを含んでなる触媒上に粗製ＮＡ生成物を通すことにより、粗製ＮＡ生成物を
水素化脱臭素する。この脱臭素は、溶媒の非存在下で行う。その後、脱臭素した
粗製ＮＡ生成物を再び水で洗浄して、残留無機臭素を除去する。
【００２６】 脱臭素した粗製ナフトエ酸を約１００℃の温度で０〜５０％モル過剰の塩基性
カリウムと反応させて、該酸の二カリウム塩の濃縮溶液を形成させ、二酸化炭素
を取り除く。ナフトエ酸の二カリウム塩および前記副生物を分離する。ナフタレ
ン副生物を酸化反応器に戻して再循環させる。ナフトエ酸の二カリウム塩に水を
加え、水溶液を反応器にポンプで送り込み、ここで水を蒸発させる。
【００２７】 その後、水溶液を高温のナフタレンと接触させ、塩の水溶液およびナフタレン
を、約５〜２０重量％の量のＺｎＯを含んでなる触媒を加えたスラリーとして反
応器に導入する。
【００２８】 塩粒子およびＺｎＯ触媒を含有するナフタレンスラリーを不均化反応器中で反
応させて、２，６−Ｋ２ＮＤＡを生成させる。不均化工程を、所望により、そし
て好ましくは、第２の不均化反応器中で繰り返して、収率を向上させる。
【００２９】 不均化後、ナフタレンを反応生成物からフラッシュさせる。フラッシュさせた
ナフタレンを加熱し、カリウム塩からの水の蒸発で用いるため、およびカリウム
塩を不均化反応器に入れるときにカリウム塩の希釈剤として用いるために、再循
環させる。Ｋ２ＮＤＡ異性体からなる固体生成物を洗浄し、液体を濾過して触媒
およびコークス粒子を除去する。
【００３０】 混合有機塩を運んでいる液体を２段階の蒸発結晶化部に導入し、ここで、Ｋ２
ＮＤＡを選択的に沈殿させ、ＫＨＣＯ3を再循環させ、精製したＫ２ＮＤＡを追
加的なＨ2Ｏで再び溶解させる。その後、精製したＫ２ＮＤＡを活性炭床に通す
。
【００３１】 次に、２，６−ＮＤＡの一カリウム塩（ＫＨＮＤＡ）を選択的に沈殿させ、Ｋ
ＨＮＤＡ固体を２，６−ＮＤＡとＫ２ＮＤＡに不均化させる。不均化生成物を遠
心分離すると、２，６−ＮＤＡスラリー、ならびに主として２，６−Ｋ２ＮＤＡ
およびＫＨＣＯ3を含有するセントレートが得られる。２，６−ＮＤＡをパイプ
反応器に通して残留カリウムを除去し、２，６−ＮＤＡを約１５０℃の水中で洗
浄する。最後に、２，６−ＮＤＡを、従来の手段により乾燥するか、またはＰＥ
Ｎの製造プロセス中に直接スラリー化する。
【００３２】 以下のより詳細な検討から当分野の技術者に明らかになるように、統合された
方法は、２，６−ＮＤＡを作成するための従来技術および現在利用できるあらゆ
る方法より優れた、数多くの改良を実証する。
【００３３】 図２は、本発明の方法を操作するための好ましい態様を形成する略図を、より
詳細に示している。メチルナフタレン含有流２を水素処理装置３に供給し、硫黄
および窒素、ならびに流れ１で供給される水素を除去する。水素処理装置３の条
件は、約２５０ｐｓｉおよび４００℃である。
【００３４】 脱硫した粗製メチルナフタレン含有流４を第１の蒸留塔５に入れ、ここで、粗
製ナフタレンを塔頂部６から取り出し、Ｃ１１およびＣ１２ナフタレンならびに
重質物を塔底部７から出して第２の蒸留塔８に入れる。第２の蒸留塔８で、Ｃ１
２およびこれより重質の留分を塔底部から流れ９で出し、これを溶媒に用いるか
、または燃料としてブレンドすることができる。所望のメチルナフタレンは純度
が約８０〜９５％で、これを塔頂部から流れ１０で取り出す。
【００３５】 ８０〜９５％メチルナフタレンの流れ１１を、酸化反応器１４に入れる。酸化
反応器１４には、この他、流れ２７からの再循環酢酸を含有する流れ１２、流れ
１５で入れる補給用酢酸、流れ１６で入れる新しいＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ触媒、なら
びに触媒の回収および再生手段２８からの再循環触媒を入れる。実際は、流れ１
２で示される流れを、個別に反応器に入れてもよい。酸化反応のための圧縮酸素
含有ガスを、流れ１３で供給する。酸化反応器１４の条件は中程度のものであり
、例えば、約１５０℃および３００ｐｓｉを許容することができる。酸化反応の
おもな生成物は、ナフトエ酸および水である。ナフトエ酸の異性体は、１−ナフ
トエ酸および２−ナフトエ酸の両方が生成し、その相対比は、酸化供給材料中の
１−メチルナフタレン対２−メチルナフタレンの相対比でほぼ決定する。微量の
トリメリト酸、フタル酸、その他の有機化合物、および二酸化炭素も反応器中で
形成し、メチルナフタレンの一部は反応せずに残る。反応器流出物１８を酸化反
応器１４から出し、蒸留塔１９に入れ、ここで酢酸および水を分離して塔頂部２
０から取り出し、塔底部２１から出す粗製ナフトエ酸酸化生成物を回収する。粗
製ナフトエ酸酸化生成物２１を水蒸気ストリッピング塔２３に入れ、ここで水蒸
気を流れ２２で供給する。追加的な酢酸および水を水蒸気ストリッピング塔２３
の塔頂部から取り出し、流れ２０と合わせて流れ２４を作り出す。流れ２４を蒸
留塔２５に送り、ここで、排水を塔頂部２６から出し、回収酢酸２７を、塔底部
から出して、酸化供給材料を合わせた流れ１２に再循環させる。
【００３６】 液状の粗製ナフトエ酸を、その融点より高い温度である約１５０℃で、塔２３
から流れ３１で出す。その後、粗製ナフトエ酸生成物３２を、水性洗浄流に対し
向流で、第１の水抽出３３、水素化脱臭素工程３７、および第２の水抽出工程３
９を通して流す。最初に、粗製ナフトエ酸生成物を水抽出工程３３に入れる。こ
の抽出工程で、無機臭素、副生物のフタル酸、トリメリト酸、およびコバルトと
マンガンの多くを効果的に除去し、そのすべてを洗浄物から流れ３０で出し、再
循環酢酸２９を再び入れる点より前にある、触媒の回収および再生手段２８に再
循環させる。第１の水抽出工程で用いる水３４は再循環水であり、第２の水抽出
３９から第１の水抽出工程３３にカスケード法で再循環されている(cascaded)。
水抽出工程３３での水抽出の後、組成ナフトエ酸生成物および添加水素３６を水
素化脱臭素反応器３７に導き、ここで、粗生成物を、溶媒の非存在下、約２２０
℃の温度、１００ｐｓｉ Ｈ2で、炭素上のＰｄ触媒で脱臭素して、酸化で形成
したあらゆる臭素化有機生成物を除く。溶媒が存在しないことは、当分野の他の
研究による脱臭素と異なる点である。その後、出てきた粗製ナフトエ酸生成物３
８を第２の水抽出３９に入れ、ここで水で洗浄して、水素化脱臭素反応中に作り
出された残留無機臭素化合物を除去する。新しい水を、流れ４０で加える。
【００３７】 洗浄した脱臭素粗製ナフトエ酸生成物４１を塩形成反応器４２に送り、ここで
ナフトエ酸のカリウム塩を形成させる。必要な場合は、補給用カリウム流４３も
塩形成反応器４２に加えて、０〜５０％モル過剰の望ましいカリウム比を維持す
る。反応器へのおもなカリウム供給源は、流れ４５に含まれる再循環重炭酸カリ
ウムであり、この流れ４５は該プロセスの後部分に由来する。流れ４５は、再循
環重炭酸カリウムの他に、ＫＮＡ、２，３ ＮＤＡの二カリウム塩、および少量
の２，６−ＮＤＡのカリウム塩も含有する。塩形成反応器４２で、流れ４１、４
３および４５を反応させて、ナフトエ酸のカリウム塩の濃縮溶液を形成させる。
平衡反応を推進するために、約１００℃に加熱することによりＣＯ2を流れ４４
から取り出す。ナフトエ酸のカリウム塩の粗生成物を相分離器４７に導き、ここ
で、水４９中のカリウム塩を該プロセスの不均化部に流し、未反応メチルナフタ
レン、ナフトアルデヒド、およびその他の微量成分を含有する残留有機相残分４
８を、酸化部に戻して再循環させる。再循環すると、ナフトエ酸への酸化収率は
、実験データの外挿に基づき９０％を超えると予想される。
【００３８】 ナフトエ酸のカリウム塩、および再循環流４５から得られるその他の化合物を
含有する水溶液４９を、２段階の向流式水除去系５１および５４に流れ５０で入
れる。再生ＺｎＯ触媒および補給用ＺｎＯ触媒を、ライン８５を通して系５１お
よび５４に入れる。高温の再循環ナフタレン７３を用いて、供給材料を合わせた
流れ４９から水を蒸発させ、これを系５４および５１を通してカスケード法で戻
す。蒸気および約２５％のナフタレンを含有する第１段階の水除去工程５１から
ライン５２を出す。最適な不均化収率を確実にし、不均化反応生成物の著しい脱
カルボキシルを避けるために、系５４から出る不均化供給材料を合わせた流れの
水濃度は、１０００ｐｐｍ未満に低下させるべきである。
【００３９】 固体粒子塩および５〜２０重量％のＺｎＯ触媒を含有する、系５４から出るナ
フタレンスラリーを、ポンプ５７により炉５８を通して、約４５０℃および８５
０ｐｓｉで第１の不均化反応器６０に供給する。全圧を維持するために、補給用
ＣＯ2を流れ６１により供給する。反応器６０において、ナフトエ酸カリウム（
ＫＮＡ）をＮＤＡの二カリウム塩およびナフタレンに不均化させる。形成するＮ
ＤＡはおもに２，６−ＮＤＡであり、微量の２，３−ＮＤＡを含む。第２段階の
反応器６５は、転化率を向上させるのに役立つ。全圧を維持するために、他の補
給用ＣＯ2流を流れ６６により供給する。循環ポンプ６３および６７により混合
を実施する。不均化反応器の固体を、ナフタレン中のスラリーとして、不均化反
応器６５からライン６９で出す。この固体は、２，６ Ｋ２ＮＤＡ、２，３ Ｋ
２ＮＤＡ、未反応ＫＮＡ、触媒、および微量のコークスからなる。その後、スラ
リー６９を、減圧およびナフタレンのフラッシング(flashing)のための手段７０
に入れる。
【００４０】 次に、液体ナフタレン中の固体を有する流出スラリー６９を、減圧ならびにす
べての液体ナフタレンおよび溶解ＣＯ2の蒸気中へのフラッシングのための手段
を備える生成物分離部７０に入れる。生成物分離部７０内には、減圧部の次に、
ナフタレン蒸気から固体を分離して取り出すための一連のサイクロン分離器が含
まれている。以下で検討する図３には、分離部７０の追加的な詳細が含まれてい
る。生成物分離部７０からのナフタレンおよびＣＯ2蒸気を、流れ７１により出
す。不均化反応器６０および６５で生成した正味のナフタレンを、流れ７２によ
りナフタレン蒸気流７１から取り除き、ジメチルナフタレンとのアルキル交換反
応により追加的なメチルナフタレンを生成させるために凝縮するか（図４）、あ
るいは商業市場で販売する。残留ナフタレンおよびＣＯ2蒸気の流れ７３を再循
環させて、上記のように２段階の水除去系５１および５４で水を気化させる。そ
して、再循環ナフタレン蒸気を凝縮させ、不均化反応供給材料流５９のためのキ
ャリヤーおよび希釈剤として再使用する。
【００４１】 図２の生成物分離部７０の減圧部およびサイクロンを、より詳細に図３に示す
。図３において、流出スラリー６９をテーパー付内腔(bore)部１２５に入れ、こ
こで圧力を下げると、スラリー６９中のすべての液体ナフタレンおよびＣＯ２が
フラッシュする。このようにして、液／固スラリーからの流れ６９を、流れ１２
６中の気／固混合物に転化する。流れ１２６中の混合物を最初にストリッパーサ
イクロン１２７に入れ、ここで気／固混合物中の固体の大部分を分離し、ストリ
ッピングのためにサイクロン１２７の下部に保持する。その後、ナフタレンと、
連行(entrained)固体を含むＣＯ2蒸気を、流れ１３３で出し、第２段階のサイク
ロン１３５に入れる。サイクロン１３５で追加的に固体を分離し、これをストリ
ッピングのために流れ１３６によりストリッパーサイクロン１２７の下部に戻す
。ナフタレンおよびＣＯ2蒸気を、サイクロン１３５から流れ１４０で出す。ス
トリッパーサイクロン１２７の下部の固体を、流れ１２８によるＣＯ2でストリ
ッピングする。ストリッピングした固体１２９をサイクロン１２７から出し、第
２段階のストリッパー１３０に入れ、ここに流れ１３１により追加的ＣＯ2を導
入する。ストリッピングガスおよび連行固体を流れ１３４で出し、サイクロン１
３７に入れる。ここで大部分の固体を分離し、流れ１３８によりストリッパー１
３０に戻す。ストリッピングしたＫ２ＮＤＡ固体を流れ１３２で出す。これは、
図２の流れ７４に相関している。ストリッピングガスをサイクロン１３７から流
れ１３９で出し、これを流れ１４０と合わせると、図２の説明で検討したような
ナフタレンおよびＣＯ2の再循環流７１になる。
【００４２】 再び図２に関し、減圧部７０の後、ＮＤＡの二カリウム塩（Ｋ２ＮＤＡ（２，
６および２，３異性体））、未反応ＫＮＡ、触媒、重質副生物、および微量のコ
ークスを含んでなる固体生成物を、経路７４から出し、水洗部７６に入れ、ここ
で有機塩を溶解する。流れ５２からの蒸気および２５％ナフタレンを、流れ７５
により水洗部に入れてもよい。その後、液体を相分離容器７８に導いて、水相か
らナフタレン相を分離する。ナフタレンおよび若干の固体を、該プロセスから流
れ７７で出す一方、粗製Ｋ２ＮＤＡおよび大部分のＺｎＯ触媒を、移動ライン７
９により遠心機８０に導く。ＺｎＯ触媒を遠心機から流れ８１により出し、再循
環させる。粗製Ｋ２ＮＤＡを含む混合有機塩を運ぶ液体を、流れ８６により、図
示していない所望による濾過装置に導き、次に２段階の蒸発結晶化部８７および
９４に導く。
【００４３】 蒸発結晶化部において、２，６−Ｋ２ＮＤＡを、粗製Ｋ２ＮＤＡ生成物、排除
されたＫＮＡ、２，３−Ｋ２ＮＤＡ、およびＫＨＣＯ3から選択的に沈殿させる
。最初に、粗製Ｋ２ＮＤＡ流８６およびＫＨＣＯ3を含有する再循環流９７を、
蒸発結晶化装置８７に加える。粗製ＮＤＡ溶液の濃度は約２０重量％である。蒸
発結晶化装置８７では、水を蒸発させながら２，６−Ｋ２ＮＤＡを選択的に沈殿
させる。水蒸気を結晶化装置から出し、上部交換器８８により凝縮させる。その
後、水をライン８９により終了部の他の部分に送って、希釈剤を提供する。第１
の蒸発結晶化装置８７の内容物を、流れ９０により遠心機９１に出す。遠心機９
１において、ＫＮＡ、２，３−Ｋ２ＮＤＡ、およびＫＨＣＯ3を含有する母液を
排除し、流れ９２で出し、これを、流れ４５により塩形成反応器４２に戻して再
循環させる。Ｋ２ＮＤＡ固体を、ＫＨＣＯ3および２，６−Ｋ２ＮＤＡを含有す
る再循環流１０７と合わせ、第２段階の蒸発結晶化装置９４に加える。装置９４
では、水を蒸発させながら２，６−Ｋ２ＮＤＡを再び選択的に沈殿させ、これを
結晶化装置から出す。水を上部交換器９６で凝縮させ、ライン８９に導く。精製
したＫ２ＮＤＡスラリーを、第２段階の蒸発結晶化装置から流れ９５により取り
出し、遠心機９９に導く。遠心機９９では、ＫＨＣＯ3を含有する母液を、精製
した２，６−Ｋ２ＮＤＡから分離して、流れ９７により第１段階の蒸発結晶化装
置８７に戻して再循環させるか、あるいは所望により流れ７５に再循環させる。
この時点で、２，６−Ｋ２ＮＤＡの有機的純度は、９９．９％を超えているはず
である。
【００４４】 精製した固体２，６−Ｋ２ＮＤＡを上部ライン８９からの水で溶解して約２０
重量％の水溶液を作成し、ライン１００により活性炭ガード床(guard bed)１０
１に移す。その後、２０重量％の２，６−Ｋ２ＮＤＡ溶液を活性炭ガード床１０
１に通して、最終生成物の色に影響を与えうる微量の残留不純物を除去する。
【００４５】 約２０重量％の２，６−Ｋ２ＮＤＡ溶液を、活性炭床１０１からライン１０２
により出し、ＣＯ2沈殿反応器１０３に導く。ＣＯ2を、ライン１０４により反応
器１０３に加える。反応器１０３で、２，６−ＮＤＡの一カリウム塩（ＫＨＮＤ
Ａ）を、約２０重量％の２，６−Ｋ２ＮＤＡ溶液から選択的に沈殿させる。８０
％を超える収率が、ほんの１ａｔｍのＣＯ2圧で実証されている。その後、ＫＨ
ＮＤＡを、反応器から出して、ライン１０５により遠心機１０６へ導く。ＫＨＣ
Ｏ3および未反応２，６−Ｋ２ＮＤＡを含有する母液を固体ＫＨＮＤＡから分離
し、ライン１０７により第２段階の蒸発結晶化装置９４に戻して再循環させる。
固体ＫＨＮＤＡを、再循環ライン１１８からの水で約５〜１０重量％にスラリー
化し、ライン１０８により不均化反応器１０９に導く。ＣＯ2を、ライン１１０
により反応器１０９に加える。ＫＨＮＤＡを、不均化反応器１０９中、５０ｐｓ
ｉｇのＣＯ2存在下、約１５０℃で反応させて、固体２，６−ＮＤＡおよび２，
６−Ｋ２ＮＤＡを形成させる。この工程からの反応器流出物を、流れ１１１によ
り遠心機１１２に導く。遠心機１１２では、固体２，６−ＮＤＡを母液から分離
する。おもに２，６−Ｋ２ＮＤＡおよびＫＨＮＤＡを含有するセントレートを、
流れ１１３により導き、ＣＯ2沈殿反応器１０３に戻して再循環させる。固体２
，６−ＮＤＡをライン１２３からの再循環水でスラリー化し（それぞれの重量の
比は約１対５）、流れ１１４によりパイプライン反応器１１５中に導く。パイプ
ライン反応器１１５では、スラリーを栓流条件下、約１５０℃で３０〜６０分間
反応させて、ＫＨＮＤＡの不均化反応を完了させ、微量のカリウムを除去する。
パイプライン反応器の内容物をライン１１６から出し、遠心機１１７に導く。遠
心機１１７では、２，６−ＮＤＡ固体から水および他の微量汚染物を除去し、ラ
イン１０８および不均化反応器１０９に戻して再循環させる。２，６−ＮＤＡ固
体を流れ１１９で出し、次にライン８９からの水と合わせた後、容器１２０で、
約１５０℃で約５倍過剰の水を用いて温水洗浄した。スラリーを、ライン１２１
により容器１２０から遠心機１２２に出す。遠心機１２２では、純粋な２，６−
ＮＤＡ固体を水から分離する。セントレートを、ライン１２３によりライン１１
４およびパイプライン反応器１１５に戻して再循環させる。プロセスのこの時点
で、２，６−ＮＤＡ固体のカリウム含量は、５０重量ｐｐｍより十分に少ないは
ずである。その後、２，６−ＮＤＡ固体を従来法により乾燥するか、またはＰＥ
Ｎの製造プロセスへ直接的にスラリー化することができる。
【００４６】 統合された方法の特徴を、以下でより詳細に検討する。安価な供給原料 統合された方法の多くの利点の一つは、酸化工程が粗製メチルナフタレン供給
材料を許容することができる点であり、これは、新規の酸化後精製系統で、１−
および２−ナフトエ酸のカリウム塩の、臭素を含まない溶液が生成するためであ
る。ポリマーグレードのモノマーを製造するための他の方法における酸化工程で
は、酸化系統に比較的純粋な供給材料が必要である。当分野で現在利用されてい
る唯一の工業的方法では、ｏ−キシレンおよびブタジエンを供給原料として用い
ている。これに反し、本発明のための供給原料に必要なのは、多量のメチルナフ
タレンが含有されていることだけである。したがって、供給源には、オレフィン
プラントからの軽質分解ガスオイル（ＣＬＧＯ）、軽質の接触分解ガスオイル（
ＣＬＧＯ）、および製油所の接触分解装置からの他の適切な留分が含まれていて
もよい。
【００４７】 本発明に用いるのに好ましい供給原料は軽質分解ガスオイルで、これは、エチ
レン製造装置に重質ガスオイルを供給したときに、しばしば大量に生成する。Ｃ
ＬＧＯは、ナフタレン、メチルナフタレン、ジ−アルキルナフタレン、トリ−ア
ルキルナフタレン、テトラ−アルキルナフタレンおよび他の二環式芳香族炭化水
素に富む。通常、オレフィンプラントの重質ガスオイルからのＣＬＧＯは、体積
基準で５０〜８０％の範囲のナフタレン（類）を含有する一方、製油所での接触
分解装置から得られるＣＬＧＯは、通常５〜３５％のナフタレン（類）を含有す
る。
【００４８】 メチルナフタレンの他の供給源には、接触改質装置からの重質リホーメート、
ＢＴＸの残液および重質ナフサを処理するプラントの残液が、含まれていてもよ
い。これらの流れは、ヘテロ原子の含量が非常に少ないので、必要な水素処理が
少ない。上記のように、メチルナフタレンの他の供給源は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｍｅｙｅ
ｒｓ，Ｒｏｂｅｒｔ Ａ．（編集），Ｒ．Ｒ．Ｄｏｎｎｅｌｌｙ，１９８６年，
Ｃｈ．２で検討されているサイクラー（登録商標）法である。水素処理 供給原料を穏やかな水素処理に付して、硫黄および窒素を除去することが望ま
しい。通常、本発明に用いたＣ１１供給原料は、初期に約１００ｐｐｍの窒素と
約３５０ｐｐｍの硫黄を含有していた。別の供給源は、通常、初期に約１６００
ｐｐｍの硫黄とわずかに少ない量の窒素を含有していた。例えば、接触分解装置
からの供給材料など、ナフタレンを抽出することができる他の考え得る流れは、
通常、さらに多量の硫黄を有するであろう。接触分解装置からの供給原料の場合
、１％の硫黄を有するのが普通である。硫黄を５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０
ｐｐｍ未満、もっとも好ましくは５ｐｐｍ未満に減少させることが望ましい。
【００４９】 水素処理は、蒸留の前または後で行うことができる。ＣＬＧＯ供給原料のすべ
てを、蒸留前に水素処理することができ、あるいは、水素処理を、Ｃ１０〜Ｃ１
２化合物、またはより具体的にはメチルナフタレン留分の蒸留後に、行うことが
できる。図１および図２では、ＣＬＧＯを最初に水素処理し、次に蒸留するよう
に示している。
【００５０】 水素処理装置の位置は、具体的なプラントの設計および各留分の性質に基づき
、最適化するべきである。プロセスの最初に水素処理装置を位置づけると、ほん
のわずかな正味の追加費用で、質の高いナフタレン流が生成し、有利である。最
大限の流れ(full stream)を水素処理すると、下流方向への蒸留および少量の硫
黄、少量の窒素、ジメチルナフタレン留分の回収も可能になる。得られるジメチ
ルナフタレン留分は、以下で検討するように、ナフタレンとのアルキル交換反応
に使用して追加的な酸化供給原料を製造するか、または芳香族溶媒として販売す
ることができる。
【００５１】 水素処理での使用に適した触媒は、周期表のＶＩＩＩおよび／またはＶＩＢ族
から選択する。好ましい金属には、ニッケル、コバルト、モリブデン、およびタ
ングステンが含まれる。例には、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、およびＣｏ／Ｍｏから
選択される触媒であって、所望によりこれらが担体上にある触媒が含まれる。
【００５２】 好ましい態様において、良好な結果を、使用前にスルフィド化したＣ−４４８
、１．３ｍｍトリローブ(trilobe)を用いて得た。Ｃ−４４８は、Ｃｒｉｔｅｒ
ｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ．から市販されている触媒で、アルミニウム担
体上にコバルトおよびモリブデンを含有する。Ｃ−４４８を本明細書中に略述す
る条件下で使用すると、高い脱硫活性と低いナフタレン（類）の水素化活性との
興味深い組合せが得られる。
【００５３】 触媒が担体上にある場合、担体を、周期表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、またはＶ族
から選択してもよい。好ましい担体には、マグネシア、アルミナ、シリカ、ジル
コニア、ゼオライトＹのようなゼオライト、およびチタニア、ならびにそれらの
混合物が含まれる。好ましい担体はアルミナである。
【００５４】 触媒は、異なる金属塩の共沈により調製される塊状金属触媒であってもよい。
ニッケルまたはコバルトの塊状金属触媒は、他の金属、特にモリブデン含有して
いてもよい。該触媒は、タブレット、押出物、粉末などを含む多くの形状で用い
ることができる。
【００５５】 本方法における水素処理条件は、条件がより高い水素圧とより低い温度を含む
可能性がある場合、従来の水素処理で一般に選択される条件とは異なっていても
よい。ここで、本発明の方法に適した条件を、ヘテロ原子を取り除くが、ナフタ
レン（類）の水素化を可能な限り回避するように選択する。製油所の流れで用い
られる従来の水素処理に比べ、温度は若干高く、圧力は若干低くする。本発明の
水素処理に適した圧力は、約２００ｐｓｉｇ〜７００ｐｓｉｇである。好ましい
範囲は約２５０ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇで、もっとも好ましくは約２００〜３
５０ｐｓｉｇである。
【００５６】 ＣＬＧＯ流の水素処理に適した温度は、約１５０℃〜約６００℃である。好ま
しい範囲は約２００゜〜５００℃で、もっとも好ましくは約３５０℃〜４２５℃
である。
【００５７】 使用する水素対オイルのモル比は、０．５：１〜５０：１であることができる
。水素対オイルの好ましいモル比は約１０：１である。 ＣＬＧＯ流の水素処理のためのＷＨＳＶは、約０．５〜６／ｈｒであってもよ
い。好ましいＷＨＳＶは、使用する温度および圧力ならびに出発供給原料中のヘ
テロ原子含量の影響を受ける。供給原料が水素処理しうるヘテロ原子種を少量含
有し、水素処理をより高い温度および水素分圧で実施する場合、より高いＷＨＳ
Ｖを用いることができる。
【００５８】 状況によっては、蒸留後に水素処理を行うことが有利であってもよい。残留す
る重質留分が少ないので除去すべき硫黄が少なく、供給原料の沸点範囲が狭く、
そして必要とされる水素が少ないため、いくつかの点でこちらの方が容易である
可能性がある。これは、主要な利点である。その他の利点は、小さな水素処理装
置で十分でありうる点である。要求条件は、上記と同様の範囲にあるであろう。
【００５９】 蒸留前に水素処理を行う利点は、材料全体を水素化脱硫することにより、目的
とするメチル−ナフタレン留分の上下の留分中の分子の一部が分解されて、メチ
ルナフタレンの総量に寄与する点である。蒸留 図１に示すように、ＣＬＧＯを、最初に脱水素処理した後、３つの一次留分：
１）粗製ナフタレン；２）粗製メチルナフタレン（２種の異性体）；ならびに３
）ジメチルナフタレンおよびこれより重質の化合物、に蒸留する。
【００６０】 通常、軽質分解ガスオイルは、約５０〜８０％のＣ１０〜Ｃ１２ナフタレン（
類）を含有しており、蒸留後に、２０〜４５％、しかしもっとも多くの場合は約
２５〜３５％のメチルナフタレンを生じることができる。
【００６１】 粗製供給原料として使用するＣＬＧＯの沸点範囲は、約３５０゜Ｆ〜約６５０
゜Ｆである。もっとも多くのメチルナフタレンを含有する留分の沸点範囲は、約
４３５゜〜４７５゜Ｆである。ＣＬＧＯの軽質留分は硫黄含有量が少ない傾向に
あるが、重質留分の硫黄含量は非常に多い。ＣＬＧＯを、４００゜Ｆ、２５０ｐ
ｓｉｇ、水素対オイルのモル比１０：１、およびＷＨＳＶ＝４ｈｒ-1で水素処理
した後、４３５゜〜４５５゜Ｆで沸騰する留分の硫黄含量は４ｐｐｍであったが
、４５５゜〜４７５゜Ｆで沸騰する留分の硫黄含量は７ｐｐｍであった。これら
２つの留分の窒素含量は、それぞれ３２および３５ｐｐｍであった。留分の沸点
が高いほど、硫黄および窒素の含量が多かった。
【００６２】 塔の分離効率を高めるためにプロパック（Ｐｒｏｐａｃｋ）材料を充填した１
インチのオルダーショー（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）塔を装備した１ガロンの反応が
ま中で、蒸留を実施した。蒸留は、圧力８０ｔｏｒｒ、還流比５：１で実施した
。捕集した留分の沸点の報告値を圧力について補正し、７６０ｔｏｒｒで沸騰し
たものとして報告した。
【００６３】 場合によっては、蒸留により回収したメチルナフタレン留分は、残留ヘテロ原
子不純物（おもに窒素種）を除去するために、エチレングリコールとの共沸蒸留
によりさらに精製する必要があってもよい。しかし、好ましい態様では、この工
程を回避する。米国特許第５２８４５５２号で言及されている共沸蒸留の手順に
より、４５５゜〜４７５゜Ｆで沸騰する水素処理留分の硫黄および窒素含量を、
硫黄３ｐｐｍおよび窒素４ｐｐｍに低減することができる。本発明において、供
給材料精製部での生成物は、１−および２−メチルナフタレンの混合物であり、
これを酸化反応器に供給する。プロセスの設計での重要な利点は、酸化が不純な
供給材料を許容することができ、約８５〜９０％を超えるメチルナフタレンの純
度を必要としない点である。追加的なメチルナフタレン供給材料を提供するための所望によるアルキル化 本発明の統合された方法に使用するＣＬＧＯ供給原料は、蒸留により２０〜３
５％のメチルナフタレンが得られる点で、独特である。メチルナフタレンの両側
の留分からの追加的な多分枝状、モノ−またはジ−芳香族で、ナフタレンをアル
キル化することにより、追加的メチルナフタレンを得ることができる。高温およ
び高圧で、例えば、ゼオライト（ゼオライトＹまたはβなど）のようなアルキル
化触媒上で約３〜８／ｈｒのＷＨＳＶにおいて、混合キシレン、ジメチルナフタ
レン、またはメタノールのようなアルキル化剤を用いることができるが、これに
限定されない。
【００６４】 図４は、アルキル交換反応による供給材料を本発明のプロセス中に延長するた
めの、プロセスの統合方法の流れ図を示している。 アルキル交換反応に適した温度は、約３７５〜５５０℃であり、好ましい範囲
は約４００〜４５０℃である。好ましい態様において、温度は約４４０℃であっ
た。全圧は約２５０〜１０００ｐｓｉｇ、好ましくは約３５０〜６５０ｐｓｉｇ
であることができる。好ましい態様の例において、圧力は約５００ｐｓｉｇであ
った。ＷＨＳＶは約０．５〜１０／ｈｒであることができ、好ましい範囲は約３
〜８／ｈｒであろう。
【００６５】 上記のように、アルキル交換反応に有用な触媒は、ゼオライトを含んでなる。
適切なゼオライトには、ＺＳＭ−５、ゼオライトＹおよびゼオライトβが含まれ
る。ジメチルナフタレンがアルキル化剤である場合、ＺＳＭ−５上の通過１回あ
たりの転化率は約２０〜３０％で、メチルナフタレンの選択率は高い（９０％を
超える選択率）と予想されることが、当分野で知られている。
【００６６】 好ましいゼオライトＹは、米国特許第３４４９０７０号（その全体を本明細書
中で参考として援用する）に記載されているウルトラステーブル（Ｕｌｔｒａｓ
ｔａｂｌｅ）Ｙ（ＵＳＹ）である。米国特許第５３９１２９１号（その全体を本
明細書中で参考として援用する）に記載されているＳＤＵＳＹなど、シリカ対ア
ルミナのモル比が大きな他の種類のＹゼオライトを用いてもよい。コークスの蓄
積を最低限に抑え、望ましくない副生物の量を減少させる触媒が好ましい。
【００６７】 追加的メチルナフタレンを提供するために、ナフタレン１モル対混合キシレン
９モルの比率で、ナフタレンをキシレンと混合することができる。多量のアルキ
ル基が転化に必要である。４４０℃、５ｈｒ-1のＷＨＳＶ、５００ｐｓｉの水素
分圧で、水素対供給原料のモル比を２として、ＳＤＵＳＹ触媒（８０％ゼオライ
ト／２０％アルミナ）を用いると、４５％のナフタレンがメチルナフタレンに転
化する。したがって、ＣＬＧＯ中のナフタレンのアルキル交換反応を用いて、得
られるメチルナフタレンの量を合計６０〜７０％に増加させることができる。
【００６８】 ＣＬＧＯ中に“もともと含まれている”ナフタレンのアルキル化の他に、図４
は、ヘンケル反応生成物のナフタレンを、混合キシレンまたはジメチルナフタレ
ンのようなアルキル化剤と反応させることにより、供給材料を延長するために、
アルキル化をどのように利用することができるかを示している。例えば、理論的
には、ジメチルナフタレンとの反応では、それぞれ１モルのナフタレンとジメチ
ルナフタレンが反応して、２モルのメチルナフタレンが生成する。メタノールも
、ナフタレンと反応してメチルナフタレンを生成することができる。トリメチル
ナフタレン（ＴＭＮ）をアルキル化剤として用いてもよい。メチルナフタレンを
蒸留によりアルキル交換反応器流出物から回収することができ、未反応ＤＭＮお
よびナフタレンをその反応器に再循環させることができる。メチルナフタレンのナフトエ酸カリウムへの転化 上記のように調製したメチルナフタレン流は、実質的に硫黄を含まないが、メ
チルナフタレンから簡単に分離することができない炭化水素不純物を含有する。
これらの残留炭化水素不純物はおもに置換インダンからなり、これは、流れ全体
の最高約１５重量％を構成していてもよい。本発明の統合された方法の重要な特
徴は、このような種類の不純なメチルナフタレン供給流で操作することができる
点である。このことは、不純なメチルナフタレン流を高純度のナフトエ酸カリウ
ム流に転化する工程を新規に組み合わせたため可能であり、これを次に２，６−
ＮＤＡに転化する必要がある。
【００６９】 最初に、メチルナフタレン流を、酢酸溶媒、ならびにコバルト、マンガンおよ
び臭素からなる触媒を用いて空気で酸化する。この工程において、メチルナフタ
レンは主としてナフトエ酸に転化し、水が副生物として形成する。より少ない割
合のメチルナフタレンは、未反応のまま残留するか、またはナフトアルデヒド、
ブロモナフトエ酸、ならびにフタル酸およびトリメリト酸などのベンゼンポリカ
ルボン酸に転化する。供給材料中に不純物として存在する置換インダンも、同様
のベンゼンポリカルボン酸に転化する。
【００７０】 酢酸および水を、酸化反応生成物から蒸発により除去する。ベンゼンポリカル
ボン酸、コバルト、マンガンおよびイオンＢｒを、残留溶融有機混合物から、水
での抽出により除去する。溶媒を含まない流れを炭素に担持したパラジウム触媒
上に通すことにより、混合物を水素で処理し、ブロモナフトエ酸をナフトエ酸お
よびイオン臭素に転化する。この工程で作り出されたイオン臭素を、水での第２
の抽出により混合物から除去する。コバルト、マンガンおよび臭素をこれらの水
流から回収し、酸化工程に再循環させる。
【００７１】 その後、残留溶融有機混合物を水性塩基と接触させ、ナフトエ酸を抽出し、こ
れをカリウム塩に転化させる。残留有機相は、メチルナフタレンおよびナフトア
ルデヒドを含有しており、これらは共にナフトエ酸への酸化に適しているので、
該有機相を酸化工程に再循環させる。
【００７２】 メチルナフタレンのナフトエ酸カリウムへの全体的モル収率は、９０％を超え
る。不純なメチルナフタレンをナフトエ酸カリウムに転化する工程の詳細につい
て、以下で論じる。
【００７３】 第１の工程において、メチルナフタレンを酸化して、粗製ナフトエ酸流を形成
させる。ここで、あらゆる適切な酸化方法を用いることができる。特に適した方
法は米国特許第３８５６８５５号に記載されており、その全体を本明細書中で参
考として援用する。本発明の酸化反応工程において、メチルナフタレン流を、溶
媒、触媒、および酸素含有ガスと共に酸化反応器（図２、１４）に導入する。メ
チルナフタレン流は、通常、純度が約８５％で、１−メチルナフタレンおよび２
−メチルナフタレンの混合物を含有しており、これらを酸化して、それぞれ１−
ナフトエ酸および２−ナフトエ酸を形成させる。これらの酸は共に、２，６−Ｎ
ＤＡ生成物の作成に用いることができる。酸化反応に適した溶媒には、カルボン
酸が含まれ、酢酸が好ましい。酸化反応のための触媒は、コバルト、マンガン、
および臭素からなることが好ましい。当分野で知られており、反応の速度または
選択率を向上させることができる追加的な触媒成分には、ジルコニウム、ハフニ
ウム、およびセリウムが含まれる。酸化に適した温度範囲は、約１００℃〜２０
０℃である。好ましい温度範囲は約１３０℃〜１７０℃で、好ましくは約１５０
℃である。通常、酸化工程は、酸化反応により発生する大量の熱を除去するため
に、還流条件下で実施するので、選択した温度での熱収支により実際の操作圧力
が決定されるであろう。適切な圧力は、０〜４００ｐｓｉｇ、好ましくは約１０
０〜３００ｐｓｉｇの範囲にある。酸化の次の工程により、未反応メチルナフタ
レンおよび酸化生成物中間体を効率的に再循環させることができるので、転化率
を高くするような条件で酸化を実施する必要はない。これにより、反応温度の低
下、触媒および酢酸溶媒の濃度の低下、ならびに反応時間の短縮が可能になるの
で、燃焼による酢酸の減少量が著しく低減し、生成物の着色が薄くなり、ナフト
エ酸生成物に有機的に結合している臭素の量が著しく減少する。
【００７４】 酸化工程の後、酢酸溶媒および生成した水を、粗製ナフトエ酸酸化生成物から
、図２の１９および２０に示すように蒸留および水蒸気ストリッピングにより除
去する。酢酸を蒸留塔２５での蒸留により水から分離し、酸化反応器に再循環さ
せる。回収した粗製ナフトエ酸生成物を、抽出工程３３において、水を用いて約
１４０〜１６０℃で抽出する。この温度は、ナフトエ酸の粗製混合物の融点より
高いが、ナフトエ酸の水への溶解度を最低限に抑えるのになお十分に低くなけれ
ばならない。この水抽出工程で、粗製ナフトエ酸中のイオン臭素、ベンゼンポリ
カルボン酸副生物、および触媒成分の量は、著しく減少する。これらの触媒成分
は、触媒の回収および再生手段２８で水流３０から回収し、酸化反応器に再循環
させる。
【００７５】 水素化脱臭素反応工程（図２、３７）において、粗製溶融ナフトエ酸を、触媒
上で水素を用いて処理して、酸化で形成したナフトエ酸生成物に有機的に結合し
ている臭素の量を実質的に減少させる。この工程は、プロセスの下流部に供給す
る臭素の量を最低限に抑えるために必要である。該下流部では、臭素が存在する
と、より高価な冶金(metallurgy)が必要となる。本方法での脱臭素に適した温度
は、約１５０〜３２０℃で、好ましくは約２００〜３００℃である。特に良好な
結果は、約２２０〜２６０℃で得られる。適切な水素分圧の範囲は、約２０〜３
００ｐｓｉｇで、好ましくは５０〜２００ｐｓｉｇ、もっとも好ましくは約１０
０ｐｓｉｇである。過剰な水素分圧は、ナフトエ酸の芳香環構造の部分的飽和を
引き起こす。この反応に適した触媒には、パラジウム、白金、レニウム、ルテニ
ウムおよびこれらの金属と他のものとのアロイ、例えばパラジウム／銀またはパ
ラジウム／ニッケルが含まれる。好ましい触媒は、炭素上に担持したパラジウム
である。反応条件下で安定である場合、他の触媒担体材料を用いてもよい。好ま
しい条件において、この水素化脱臭素工程で、ナフトエ酸に有機的に結合してい
る臭素の量を、重量基準で２５ｐｐｍ未満に減少させることができる。
【００７６】 当分野の米国特許第５２９２９３４号における脱臭素法の実施例では、水素お
よび水素化触媒の存在下、６５０〜７００゜Ｆの温度での芳香族カルボン酸の脱
臭が請求されている。この方法では、溶媒の使用が必要である。本発明は、著し
く低い温度で十分に作動し、水素化脱臭素を実施するための溶媒を必要とせず、
そして、水素化脱臭素触媒の寿命に否定的影響を与えると予想される酢酸および
酸化触媒種の除去を提供している。
【００７７】 水素化脱臭素に続き、図２の水抽出工程３９において粗製ナフトエ酸を水で再
抽出し、水素化脱臭素反応中に作り出されたイオン臭素を除去する。出てくる水
３４は、前にある水抽出工程に送る。
【００７８】 水素化脱臭素した粗製ナフトエ酸（図２、４１）を、中和反応器４２中で、重
炭酸カリウムを含有する再循環水溶液４８と接触させる。重炭酸カリウムを、ナ
フトエ酸と反応させてナフトエ酸カリウムに転化させ、それを有機相から水相に
ナフトエ酸カリウムとして抽出する。水と二酸化炭素が副生物として形成するの
で、中和反応を完了させるために二酸化炭素を流れ４４でガス抜きする。再循環
流４８は、若干のナフトエ酸カリウム、２，３ ＮＤＡの二カリウム塩、および
低濃度の２，６−ＮＤＡのカリウム塩も含有する。中和反応器に入れる塩基性カ
リウムとナフトエ酸のモル比は約１〜１．５であり、流れ４３には追加的な補給
用カリウム塩基を加える。ナフトエ酸の中和熱を除去し、二酸化炭素の除去を促
進するために、反応器は水で環流しながら運転する。この中和工程に適した温度
は、５０〜２００℃、好ましくは約１００〜１５０℃の範囲にある。これについ
ては、同日に出願した米国特許出願第６０／１５１６０７号でも検討しており、
これの全体を本明細書中で参考として援用する。
【００７９】 ここで、ダイムラーベンツ社への米国特許第５５２２９０５号（その全体を参
考として援用する）に、ナフトエ酸のカリウム塩の使用、とりわけ、すすの燃焼
を改良するディーゼル燃料添加剤としての使用が開示されていることに、注目す
ることができる。本発明の方法は、非常に効率的なナフトエ酸カリウムの製造方
法を含んでなり、ここまでに記載したような方法を用いて、ナフトエ酸カリウム
を製造するか、または、所望により、ナフトエ酸カリウム流をプロセスから出す
ことが可能であろう。
【００８０】 有機および水相の混合物を、中和反応器から流れ４６で出し、相分離器４７に
入れる。有機相はメチルナフタレンおよびナフタルアルデヒドを含有しており、
これを、相分離器から流れ４８で出し、酸化反応器に再循環させる。水相は、ナ
フトエ酸カリウム、重炭酸カリウム、２，３ ＮＤＡの二カリウム塩、および少
量の２，６−ＮＤＡのカリウム塩を含有しており、これを流れ４９で出す。不均化反応 本発明の統合された方法では、水性塩をスラリーで不均下部に導く。不均化反
応器の直前に、２段階の水除去部がある。不均化反応のための供給材料を調製す
るために、ナフトエ酸カリウムの塩水溶液からの水を、不均化の流出物からの高
温再循環ナフタレンと共に蒸発させる。最適な収率を確実にし、不均化反応生成
物の著しい脱カルボキシルを避けるために、不均化供給材料の水濃度は、１００
０ｐｐｍ未満に低下させるべきである。
【００８１】 不均化工程をナフタレン希釈剤中で操作し、次にこれを固体生成物からフラッ
シュさせる。不均化法を用いている当分野の他の研究では、供給材料としてナフ
トエ酸の塩を使用している。これらの方法では、固体供給材料を用いて操作する
ように請求されている。
【００８２】 好ましい態様において、ナフトエ酸カリウムの水性塩を、ナフタレンと接触さ
せて水をフラッシュさせた後、不均化反応器にスラリーとしてポンプで送り込む
。ナフトエ酸カリウムの塩を、固相で不均化反応に入れることもできる。伝熱、
温度制御などに関する理由により、本方法では希釈系が好ましい。
【００８３】 炉の管におけるコーキングおよび／または生成物の分解を避けるために、ハイ
ドロサイクロン（図２、５７）を用いて、炉に供給する流れの固体濃度を低下さ
せる。サイクロンの直前（図２、８５）で、不均化反応用の固体ＺｎＯ触媒を、
約５〜２０重量％の量でスラリーに加える。供給材料を調製するために、ナフタ
レンスラリー中の粗生成物および触媒を、加熱用の炉（図２、５８）に供給する
。
【００８４】 例えばヘンケル法などの不均化および転位に用いることができるあらゆる触媒
を、本発明の方法に用いることができる。一般に、適切な触媒は、亜鉛化合物、
カドミウム化合物、および水銀化合物から選択され、その形状は、例えば、これ
らの金属の酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、およびカルボン酸塩であろ
う。
【００８５】 本統合された方法では、亜鉛化合物が好ましい。適切な亜鉛化合物には、フッ
化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、およびヨウ化亜鉛のようなハロゲン化亜鉛；ナフ
トエ酸亜鉛およびナフタレンジカルボン酸亜鉛のようなカルボン酸亜鉛；酸化亜
鉛、炭酸亜鉛；硫酸亜鉛ならびにこれらの混合物が含まれる。ナフトエ酸亜鉛に
は１−異性体、２−異性体およびその混合物が含まれ、ナフタレンジカルボン酸
亜鉛には１，２−異性体、１，３−異性体、１，４−異性体、１，５−異性体、
１，６−異性体、１，７−異性体、１，８−異性体、２，３−異性体、２，６−
異性体、２，７−異性体、およびそれらの混合物が含まれることに注目すべきで
ある。好ましい態様で用いる触媒はＺｎＯであるが、実施例４では、ナフトエ酸
亜鉛を用いることによるある種の利点について実証する。
【００８６】 不均化反応に適した温度は、約３４０℃〜５００℃の範囲にある。良好な結果
は、温度が約４００℃〜４８０℃である場合に観察される。好ましい温度は、約
４４０℃〜４６０℃である。しかしながら、この温度範囲は、非常に限定的であ
る。ある種の触媒ではより低い温度が可能であり、他のものでは速度が速くなる
。一般に、温度を上げると転化率は向上するが、高い温度では脱カルボキシルに
よる分解およびタール化がより激しくなる。
【００８７】 適切なＣＯ2圧は、約２００〜１００００ｐｓｉである。より好ましい範囲は
、約３５０〜１１００ｐｓｉである。反応を促進し、副反応の発生を抑えるため
には、反応温度は約４５０℃であることが好ましく、圧力は約８５０ｐｓｉ〜９
５０ｐｓｉである。
【００８８】 固体粒子塩およびＺｎＯ触媒を含有するナフタレンスラリーを、約４５０℃の
温度、約８５０ｐｓｉ、ＣＯ2ヘッドスペースで、不均化反応器に供給し、ここ
でＫＮＡを２，６−ＮＤＡの二カリウム塩およびナフタレンに不均化させる。反
応時間は、最長３時間であることができる。最適な滞留時間は約１〜１．５時間
である。
【００８９】 好ましい態様における反応材料はナフタレンであるが、十分な熱安定性を有す
るあらゆる化合物であることができる。芳香族化合物に限定されないが、芳香族
化合物は適している。適切な溶媒の例には、例えば、ナフタレン、メチルナフタ
レン、ジメチルナフタレン、ジフェニルエーテル、ジナフチルエーテル、テルフ
ェニル、アントラセン、フェナントレン、およびそれらの混合物などの多様な非
プロトン性多環式芳香族化合物から選択される、単独化合物または化合物の混合
物が含まれる。多環式芳香族化合物は、重量に基づき、出発材料の量の１〜６倍
、好ましくは２〜４倍の量を用いる。
【００９０】 不均化反応により、所望の２，６−ＮＤＡ生成物（２，６ Ｋ２ＮＤＡ）の塩
およびナフタレンが生じる。図２の６０および６５に示すように、転化率を向上
させるために、不均化反応は、少なくとも２段階、または３段階でさえあること
が好ましい。
【００９１】 反応は、急速（５〜２０分間）に形成する２，３二カリウム塩異性体中間体に
より進行することが判明している。通常２，６ Ｋ２ＮＤＡの製造に最適と考え
られている温度より低い約４２０℃において、２，３ Ｋ２ＮＤＡの直接的カル
ボキシル化の証拠がみられた。ＫＮＤＡの２，３ Ｋ２ＮＤＡへの転化率は２０
〜３０％であり、多量の２，６ Ｋ２ＮＤＡまたはナフタレン生成物は観察され
ていない。
【００９２】 ナフタレンを希釈剤として用いると、例えば、４５０℃、８５０ｐｓｉにおい
て、１〜２時間で約８５％のＫＮＡの転化率を達成することが可能であった。例
えば、２，６ Ｋ２ＮＤＡおよび２，３ Ｋ２ＮＤＡへのモル選択率は、それぞ
れ約４０％および５％である。ナフタレンへのモル収率は、約５０％である。コ
ークスの生成は驚くほど少なく、通常、固体生成物基準で０．１重量％未満であ
り、コークスはＺｎＯ触媒に選択的に結合するようである。２，６−ＮＤＡ生成物の回収 不均化の流出固体（ナフタレン中）は、おもに２，６ Ｋ２ＮＤＡ、２，３
Ｋ２ＮＤＡ（異性体中間体）、未反応ＫＮＡ、触媒、および微量のコークスから
なる。不均化反応器から出した後、固体生成物を水で洗浄して、有機塩を溶解さ
せる。
【００９３】 図３に拡大した詳細を示した次の工程において、液／固相生成物を、圧力が約
８００〜１１００ｐｓｉである不均化反応器から出す。液／固相生成物を不均化
反応器から出し、径が漸減しているテーパー付き内腔部に入れる。ここで液／固
混合物が加速すると、圧力が低下して液体の一部がフラッシュするので、加速度
が速くなり、圧力が低下し、液体のフラッシングが起こる。圧力が低下する結果
、ナフタレンがフラッシュし、液／固相が気／固になる。テーパー付き内腔部は
、当分野で知られているいくつかの異なる種類の１つであることができる。それ
は、一般に、不均化反応器から出てくる液／固相生成物を受ける末端の開口部と
、径が開口部から漸減しているテーパー付き内腔を有していなければならない。
該内腔は、その軸線の方向に伸張しており、得られた気／固相生成物を受け入れ
て、これを一連のストリッパーサイクロンの最初に送るラインで終了する。
【００９４】 サイクロン分離器では、確認された高速の渦で遠心力を使用して、密度の異な
る相を分離する。サイクロンは、渦流中で遠心力の平衡を保つ半径方向の圧力勾
配が大きいことを特徴とする。
【００９５】 本方法のストリッパーサイクロンは、米国特許第４４５５２２０号（その全体
を本明細書中で参考として援用する）に開示されているものに類似しているが、
好ましくは、図３に示すように２段階を含んでなる。固体を、第１のストリッパ
ーサイクロンから流れ１２９により下方のストリッパーサイクロンに出す。ナフ
タレン、ＣＯ2および若干の連行固体を、第２段階のサイクロンに入れ、ここで
、追加的な固体生成物を分離して、第１のストリッパーサイクロンに戻す。これ
については、同日に出願した米国特許出願第６０／１５１４９８号でさらに詳細
に検討しており、その全体を本明細書中で参考として援用する。
【００９６】 ナフタレンのフラッシングを伴う減圧、ならびにストリッパーサイクロンによ
るガスおよび固体の分離の後、濾過工程を行う。減圧部から出てくるナフタレン
蒸気を再循環させ（図２、７３）、ナフトエ酸の水性塩からの水の蒸発に用い、
そして不均化反応におけるキャリヤーおよび希釈剤として用いる。不均化反応に
より生成する正味のナフタレンを、ジメチルナフタレンを用いたアルキル交換反
応により追加的メチルナフタレンを製造するために凝縮するか（図４）、または
商業市場で販売する（図２、７２）。
【００９７】 減圧部およびサイクロンの後、ＮＤＡの二カリウム塩（Ｋ２ＮＤＡ（２，６−
および２，３−異性体））、未反応ＫＮＡ、触媒、重質副生物、および微量のコ
ークスを含んでなる固体生成物を、水洗部に入れる。有機塩を溶解し、液体を濾
過装置に導いて、触媒およびコークス粒子を除去する。ＺｎＯ触媒を再循環させ
、米国特許第４２６３４５１号およびその中で引用されている参考文献（それら
の全体を本明細書中で参考として援用する）に記載されているような技術により
、再生させる。
【００９８】 プロセスの次の工程は、二カリウム塩の結晶化である。不均化反応により得ら
れるナフタレンジカルボン酸の二カリウム塩は、少なくとも１５％の未転化の供
給材料および中間体を含有する。Ｆｕｊｉｓｈｉｒｏ，Ｋ．およびＭｉｔａｍｕ
ｊｒａ，Ｓ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，６２，７８６−７９０（１９８
９年）参照。結晶化により分離係数がシャープ(sharp)になり、実際に、重要な
精製を１工程で達成することができる。本発明の望ましい特徴は、蒸発結晶化工
程が最適化されていることである。
【００９９】 不均化反応からの混合有機塩を運んでいる液体を、２段階の蒸発結晶化部に流
し、ここで２，６−ＮＤＡの二塩（２，６ Ｋ２ＮＤＡ）を選択的に沈殿させる
。
【０１００】 プロセスの次の部からのＫＨＣＯ3を含有する再循環流を、結晶化装置に戻す
。再循環ＫＨＣＯ3は、所望の精製水準を達成するために必要である。結晶化部
から、ＫＨＣＯ3、未反応ＫＮＡ、および２，３ Ｋ２ＮＤＡを含有する母液流
を排除する。２，６ Ｋ２ＮＤＡの回収率は約９０％で、第２の結晶化装置から
出てくるＫ２ＮＤＡの純度は９９．９％以上である。
【０１０１】 本発明は、２，６ Ｋ２ＮＤＡの精製（ＫＮＡおよび２，３ Ｋ２ＮＤＡから
の分離）のための再生可能な活性炭系を、所望により提供する。これについては
、同日に出願した同時係属の米国特許出願第６０／１５１５８９号で検討してお
り、その全体を本明細書中で参考として援用する。
【０１０２】 望ましい場合、続いて、精製したＫ２ＮＤＡスラリーを、追加的な清浄水に再
び溶解させ、所望により固体吸着物質で処理する。工程の新規組合せは比較的純
粋な生成物を提供し、大部分の不純物を排除するので、この工程は所望によるも
のである。固体吸着物質の例には、活性炭、活性アルミナ、活性マグネシアまた
は高分子吸着剤樹脂が含まれる。活性炭の使用が特に好ましい。固体吸着剤の使
用量は、含有されている不純物の量に依存する。吸着剤の適切な量は、Ｋ２ＮＤ
Ａに基づき０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲にあるであ
ろう。二カリウム塩の水溶液を固体吸着剤に暴露することにより、最終生成物の
色に影響を与える可能性がある大部分の残留微量不純物を、除去することができ
る。
【０１０３】 ２，６−ＮＤＡの二カリウム塩の回収における次の工程は、二酸化炭素を用い
た二塩の沈殿である。沈殿により、重炭酸カリウムおよび固体状の２，６−ＮＤ
Ａの一カリウム塩（２，６−ＫＨＮＤＡ）が生じる。沈殿中に一部の不純物を２
，６−ＫＨＮＤＡ結晶から母液に排除する一方、この工程のおもな利点は、不均
化反応で再利用するために、各通過でカリウムの半分を回収する点である。中和
工程で用いる酸である二酸化炭素は、安価であり、その蒸気圧および水溶性の理
由から再利用が可能である。この工程でもっとも重要なのは、一塩としての２，
６−Ｋ２ＮＤＡの回収、および一塩結晶からの２，３−Ｋ２ＮＤＡの排除である
。実施例７で、沈殿工程について実証する。
【０１０４】 好ましい態様において、２，６−ＮＤＡの一カリウム塩（ＫＨＮＤＡ）を、０
〜２００ｐｓｉのＣＯ2圧、０〜５０℃で、約３０分〜３時間かけてＫ２ＮＤＡ
水溶液（約２０％）から選択的に沈殿させる。８０％を超える収率が、ほんの１
ａｔｍのＣＯ2圧で実証されている。あまり高くない圧力で効率的に沈殿を行う
ことができるという事実により、圧力を除去しないで生成物を遠心分離すること
ができる。セントレートは、溶解重炭酸カリウムを含有し、結晶化の代わりに活
性炭を使用する場合、２，３ Ｋ２ＮＤＡ異性体も含有する。該異性体は、本明
細書中に記載した再生可能な炭素系により除去されないが、ＫＨＮＤＡ沈殿工程
中に排除される。
【０１０５】 好ましい態様に示してはいないが、所望により、セントレート流を、逆浸透に
より濃縮した後、蒸発結晶化の第２の段階に再循環させることができる。これに
ついては、同日に出願した同時係属の米国特許出願第６０／１５１４９７号で検
討しており、その全体を本明細書中で参考として援用する。
【０１０６】 その後、ＫＨＮＤＡ固体を５〜１０％に希釈し、約５０ｐｓｉのＣＯ2圧下、
１５０℃で、１時間未満、好ましくは約２０〜３０分間反応させる。当分野で公
知のことから、この反応工程において、２モルの２，６−ＮＤＡの一カリウム塩
（ＫＨＮＤＡ）が不均化して、１モルずつの２，６−ＮＤＡ（類）およびＫ２Ｎ
ＤＡが約５０％の最大収率で形成することが予想される。しかし、我々は、上記
条件において、実際に測定したモル収率が６０〜６５％に近いことを見出した。
ＫＨＮＤＡをＣＯ2で直接的に中和し、モル収率を効果的に向上させるＫＨＮＤ
Ａの不均化条件が明らかにあることを、本発明で発見した。
【０１０７】 予想値５０％は、不均化が唯一の反応であると仮定して算出している。向上し
た収率は、一部のＫＨＮＤＡのＣＯ2での直接的中和および／またはＫ２ＮＤＡ
のＫＨＮＤＡへのＣＯ2中和、ならびにその後の不均化を可能にする条件を、発
見したことに起因する。この工程の反応器からの流出物を洗浄して分離すると、
２，６−ＮＤＡ固体、ならびに主として２，６ Ｋ２ＮＤＡおよびＫＨＣＯ3を
含有するセントレートが得られる。好ましい態様では、セントレートを、直接的
にＫＨＮＤＡ沈殿反応器に再循環させるが、別法として、逆浸透装置を用いて濃
縮してから再循環させてもよい。パイプライン反応器 本統合された方法の他の重要な利点は、続く重合で許容しうる含量にカリウム
を減少させる実用的方法を可能にする、精製の改良を提供することである。
【０１０８】 固体２，６−ＮＤＡ供給材料は、乾量基準で約６０〜１０００ｐｐｍのカリウ
ムを含有している。カリウムの量を、５０ｐｐｍ以下に低減することが望ましい
。
【０１０９】 過剰な水を使用せずに、カリウムが５０ｐｐｍ未満であるポリマーグレードの
生成物を得るために重要なのは、５：１の水洗とパイプライン反応器を組み合わ
せて用いて、反応を完了させることである。水洗では、約５部の比率の水を１部
の２，６−ＮＤＡ固体に加え、約９０〜１８０℃の温度、好ましくは約１５０℃
で、最長１時間、好ましくは約３０分間反応させる。固体の使用量を増やすこと
ができるので、温度は高いほど好ましい。
【０１１０】 その後、２，６−ＮＤＡを、栓流的速度論により特徴付けられるパイプライン
反応器として知られる種類の反応器に導入する。撹拌式反応容器またはパイプル
ープ反応器と対照してみると、栓流式反応器では、供給材料と生成物の逆混合が
、起こるとしても非常に少ない。乱流式として当分野で公知の種類の反応器も、
効果的であろう。
【０１１１】 パイプライン反応器内の温度は、１００〜２００℃の範囲であるべきである。
好ましい範囲は約１４０〜１７０℃であり、１５０℃で良好な結果が得られる。 パイプライン反応器での滞留時間は、さまざまであることができる。スラリー
を栓流条件で反応させて、ＫＨＮＤＡの不均化反応を完了させ、微量のカリウム
を除去する。実施例９では、栓流条件下、約３０分〜１時間で、望ましい結果が
得られることがわかった。
【０１１２】 パイプライン反応器の内容物を遠心機に導き、ここで微量の不純物を除去し、
ＫＨＮＤＡ不均化反応器に戻して再循環させる。 その後、２，６−ＮＤＡを、再び約５倍過剰の水と合わせ、温度を約１５０℃
に上げる。この第２の水洗は、図２の好ましい態様の説明に記載してあるが、所
望によるものであってもよい。しかしながら、この洗浄により、カリウムの濃度
を５０ｐｐｍ未満に低下させることができる。実施例１０では、カリウム含量の
５０ｐｐｍ未満への低減について実証している。
【０１１３】 ２，６−ＮＤＡ生成物を含有するスラリーを最後の遠心機に導き、生成物を水
から分離する。２，６−ＮＤＡ固体は、従来の手段により、または、例えば、米
国特許第５２９２９３４号もしくは第５８４０９６８号（本明細書中で参考とし
て援用する）に記載されているように、乾燥することができる。しかしながら、
固体生成物の乾燥取扱を実施する場合、粒径の制御が重要である可能性があり、
２，６−ＮＤＡ粒子の取扱は、難しく、コストがかかる。
【０１１４】 したがって、本発明の他の観点において、２，６−ＮＤＡの統合された製造方
法は、水中の２，６−ＮＤＡのスラリーで終了するように操作することができ、
このことは、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を作成するための方法と密に
連結するのに好都合である。このように生成物の粒径制御、乾燥、および固体の
取扱に関連する難点を回避して、精製後に水性スラリー中の固体として存在する
２，６−ＮＤＡを、ＰＥＮプラントに直接ポンプで送り、ここでエチレングリコ
ールとの第１のエステル化反応中に水を除去する。スラリーの水を、反応の水を
除去する工程と同一の工程で除去するので、第１段階のエステル化反応器および
付属装置は、追加的な水に適応するように設計する。エチレングリコールとのエ
ステル交換反応により生じる水に加え、スラリーの水を除去するように設計した
ＰＥＮのプロセスにより、低ＤＥＧを有する改良されたＰＥＮポリマーが得られ
るはずである。これについては、同日に出願した同時係属の米国特許出願第６０
／１５１６０３号で検討しており、その全体を本明細書中で参考として援用する
。
【０１１５】 当分野の技術者には、本統合された方法が、２，６−ＮＤＡを製造するための
あらゆる方法において現在は利用できない多くの興味深い特徴を提供することが
、明らかであろう。 ・オレフィンプラントおよび製油所からの安価な供給原料 ・効率的なカリウムの再循環 ・改良された酸化後の水素化脱臭素 ・固体の取扱が必要ない ・カリウム塩が酸化不純物を除く(springs) ・穏やかなＫＨＮＤＡの沈殿条件 ・収率を効果的に向上させるＫＨＮＤＡの不均化条件 ・カリウム含量の低減の改良 ・ＰＥＮのプロセスへの直接的スラリー ・ポリマーグレードのナフタレンジカルボン酸 本発明は、以下の実施例により、より明確に理解されるであろう。これらの実
施例は、本発明のいくつかの態様を例示するために示すにすぎず、その範囲を限
定するものではないことが、理解されている。実施例１ （酸化） この実施例では、混合メチルナフタレン（ＭＮ）供給原料を酸化して、次の
２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）への転化に適したナフトエ酸含有生
成物を製造することについて実証する。
【０１１６】 １−ＭＮ、２−ＭＮ、酢酸、水、酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和
物、および水性臭化水素酸から構成される溶液を、浸漬管(diptube)を通して５
００ｍｌハスタロイ（Ｈａｓｔａｌｌｏｙ）Ｃオートクレーブ中に供給すること
により、ＭＮ供給材料の連続酸化を達成した。同時に、酸素含有ガスを、浸漬管
を通してオートクレーブに送付した。オートクレーブ中の液体レベルを従来のｄ
ｐ細胞配列(dp cell arrangement)により測定し、オートクレーブの内容物の一
部を、間隔タイマーを用いて定期的に除去することにより、レベルを維持した。
オートクレーブからの流出ガスを冷却して溶媒蒸気を濃縮し、得られた液体をオ
ートクレーブに戻した。反応温度および圧力は、従来の手段により制御した。
【０１１７】 この方法で、１９００ｇの酢酸、１００ｇの水、５００ｇのメチルナフタレン
、１０．７ｇの酢酸コバルト四水和物、３１．５ｇの酢酸マンガン四水和物、お
よび２８．６ｇの４８重量％水性臭化水素酸を含有する溶液を、９ｇ／ｍｉｎで
連続的にオートクレーブに供給し、滞留時間が３３分間になるようにレベルを維
持した。同時に、４００ｐｓｉｇの圧力および１５０℃の温度を維持しつつ、窒
素中の２１％酸素を含有するガスをオートクレーブに供給した。これらの条件下
で、ＭＮの９６ｍｏｌ％が酸化生成物および中間体に転化した。液体クロマトグ
ラフィーによる分析は、モル収率７８％のナフトエ酸、モル収率４％のナフトア
ルデヒド、ならびに、より少量のフタル酸およびトリメリト酸、そして他の反応
生成物を示した。実施例２ （水素化脱臭素） この実施例について、連続酸化反応から得られた反応器流出物を、１５０℃お
よびｍｍＨｇ圧で回転式真空蒸発に付し、酢酸および水を除去した。残留固体材
料を溶融し、１５０℃において等重量の水で抽出した。約０．７重量％の有機的
に結合した臭素および０．２重量％のイオン臭素を含有する１０ｇの有機相を、
１ｇの１重量％パラジウム／炭素触媒と共に、撹拌機付き３１６ステンレス鋼オ
ートクレーブに充填した。オートクレーブのガス空間に水素をパージし、水素で
１００ｐｓｉｇに加圧した。オートクレーブを１００℃に急速に加熱し、その温
度で少なくとも１０分間保持して、触媒を確実に活性化させた。オートクレーブ
をさらに２２０℃に加熱し、その温度で２時間保持した。オートクレーブを約室
温まで放置して冷却し、このとき過剰な圧力をガス抜きした。
【０１１８】 オートクレーブの全内容物を除去し、十分な水性水酸化カリウムと混合して、
ナフトエ酸およびＢｒ−ナフトエ酸のすべてを対応するカリウム塩として溶解し
、トルエンと混合して、メチルナフタレンおよびナフトアルデヒドを含む残留有
機材料を溶解した。この混合物を濾過してパラジウム／炭素触媒を除去した後、
有機層および水層に分離した。水層を水性硫酸で酸性化し、ナフトエ酸およびＢ
ｒ−ナフトエ酸を沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、水洗し、１００℃で
減圧乾燥した。ＨＰＬＣ分析により、この材料は、３４重量％の１−ナフトエ酸
および６７重量％の２−ナフトエ酸を含有していることがわかった。
【０１１９】 沈殿物中に捕捉されたイオン臭素を最大限に除去するために、材料を、水性水
酸化カリウムで再び中和し、水性硫酸で酸性化し、濾過し、水洗し、乾燥した。
蛍光Ｘ線分析により、この材料は、重量基準で２４ｐｐｍの臭素を含有している
ことがわかった。実施例３ （ヘンケル） 代表的実験において、以下の材料を充填した：
【０１２０】
【表１】 ステンレス鋼またはハステロイのいずれかで構築されている０．３リットルのボ
ルトヘッド(bolt head)オートクレーブ中で、反応を実施した。反応器に空気を
パージした後、５００ｐｓｉｇの分圧の二酸化炭素を供給した。反応器を１２０
℃に加熱し、減圧して水を除去した。次に、二酸化炭素を用いて、数回にわたり
反応器を加圧および減圧した。その後、反応器を二酸化炭素で５００ｐｓｉｇに
加圧し、従来の加熱マントルで反応温度の４５０℃に１時間かけて加熱した。容
器内の圧力は、通常５００〜１１００ｐｓｉｇに上昇した。表皮(skin)および内
部の温度差は、通常、約５０℃であった。反応時間は最長３時間であった。中間
区間(intermediate intervals)における反応器のサンプリングは、ステンレス鋼
製試料バイアルに通じている浸漬脚(dip legs)により行った。試験の最後に、加
熱マントルを物理的に取り除き、温度を急速に低下させた。
【０１２１】 冷却した反応器および試料バイアルを取り外し、内容物を取り出した。冷却し
た反応器生成物は通常硬く、のみまたはドリルを用いて反応器から取り出さなけ
ればならなかった。その後、生成物を、均一な微粉に粉砕した。次に、この材料
をトルエンで洗浄してナフタレンを除去し、オーブン乾燥した後、Ｘ−線により
金属を、ＨＰＬＣおよびＮＭＲの手段により組成物を分析した。以下に示した転
化率および選択率は、転化したナフトエ酸カリウムの全量（モル）比率と、２モ
ルごとのナフトエ酸から１モルのＮＤＡという理論的期待値に基づくＮＤＡへの
選択率を反映している。結果は、以下の表２のようであった：
【０１２２】
【表２】 上記の表を用いると、転化率は、温度を最高４６０℃に加熱することにより向上
することがわかるであろう。しかしながら、実験は、高い温度では脱カルボキシ
ルおよびタール化がより深刻になることを教示しているので、４５０℃付近の温
度の方が好ましい。
【０１２３】 この反応において、酸化亜鉛が、反応を促進し、かつ生成物中に着色物質が発
生するのを抑制するために必要であることがわかった。用いた酸化亜鉛は、直径
が１ミクロン程度の粒子からなる微粉として得た。この触媒は、水洗して酸塩を
除去することにより、反応混合物から回収してもよい。これを行った場合、得ら
れた粉末は少量の付着コークスを含有していることがわかった。しかし、この粉
末は、上記のような種類の次の反応に組込んだとき、なお活性を示すことがわか
った。実施例４ （代替の触媒） 亜鉛触媒をナフトエ酸塩として配合したとき、さらに急激な転化率を達成した
。以下のものからなるスラリーを作成した：
【０１２４】
【表３】 次に、この混合物をオートクレーブに充填し、中程度の圧力下で２００℃〜３０
０℃に１時間加熱した。得られた素材を冷却し、微粉砕し、ナフタレンを除去し
た。収率は、実質的に、ナフトエ酸亜鉛の理論値の１００％であった。触媒とし
て用いたので、ナフトエ酸カリウムに以下のように添加した：
【０１２５】
【表４】 ４５０℃において、転化率は、亜鉛の全使用量が少なくても、ナフトエ酸亜鉛の
方が酸化亜鉛より急激であった。以下の結果を、酸化亜鉛による触媒反応に関す
る上記の結果と比較する：
【０１２６】
【表５】 本実施例より、実際は、滞留時間が短い方が、生成物の分解による選択率の低下
を防ぐために好ましいことがわかる。実施例５ 実施例５の目的は、さまざまな炭酸カリウム濃度の溶液への２−ＫＮＡおよび
２，６−Ｋ２ＮＤＡの溶解度を実証することである。データは、炭酸カリウム水
溶液中の２−ＫＮＡおよび２，６−Ｋ２ＮＤＡのカリウム塩を平衡化することに
より集めた。蓋をしたジャーを、温度を制御するために水浴に入れ、固体の溶解
を促進するためにマグネティックスターラーで撹拌した。溶解度試験から得られ
たデータを、表６に略述する。これらは、塩の溶解度が、炭酸カリウム濃度によ
るバックグラウンドのカリウムイオン濃度に強く影響されることを示している。
結果は、２−ＫＮＡおよび２，６−Ｋ２ＮＤＡ塩の溶解度の差が大きいことを利
用するために、結晶化は高い温度で行うべきであることを示している。データは
また、２，６−Ｋ２ＮＤＡ塩の溶解度は温度との相関が非常に弱いので、温度を
振らしての結晶化が適切でないことを実証している。データはまた、炭酸カリウ
ムおよび芳香族酸からこれらの塩の溶液を調製するとき、正確な添加順序を固守
しないと、いくつかの難点が予想されうることを実証している。これは、濃塩基
溶液中での塩の溶解度が著しく小さいためである。
【０１２７】
【表６】 実施例６ （結晶化） 結晶化は、ほぼ直径４インチ、高さ７インチの内部寸法を有する１リットルの
ジャケット付ガラス製結晶化装置で実施した。容器はＯ−リングで封止した底部
バルブを有し、試験終了時に結晶化装置の排水ができるようになっていた。高温
のオイルを、ジャケットを通して循環させて、容器の内容物を特定の温度に維持
した。撹拌シャフトの速度を、ライトニン・ラブマスター（Ｌｉｇｈｔｎｉｎ
Ｌａｂｍａｓｔｅｒ）撹拌モーターで制御した。撹拌器は、直径２．５インチ、
勾配４５度の、３枚羽根付き羽根車であった。容器内での結晶の懸濁を促進する
ために、弓形のじゃま板を３枚用いた。冷水コンデンサーで凝縮した後、蒸発し
た水を、水の除去速度をモニタリングできるように、天秤上の丸底フラスコに捕
集した。系の圧力は、家庭用真空ライン(house vacuum line)に連結した絶対圧
力調節器で制御した。結晶化装置への供給材料は、上部開口部を通してベックマ
ン（Ｂｅｃｋｍａｎ）ＨＰＬＣポンプで計量した。結晶化装置を真空状態にした
とき、供給材料が吸い上げられるを妨げるために、１００ｐｓｉｇの背圧調節器
が供給ライン上に必要であった。試験終了時の結晶の濾過は、使用する前にオー
ブンで結晶化温度に維持しておいた直径５インチのフィルター皿で実施した。
【０１２８】 約４５０ｇの混合供給材料を、結晶化装置にヒール(heel)を形成するように加
えることにより、結晶化を実施した。供給材料の種別を表７に示す。結晶化の開
始において、種結晶は使用しなかった。その後、８５℃に加熱した後、９５０ｇ
の供給材料を、ＨＰＬＣポンプを用いて約３〜４ｇ／分で容器に加えた。通常、
高温オイルの温度を１６０〜１７０℃の範囲に調整して、固定された供給速度に
おける結晶化装置内のレベルを一定に保った。上部での水の除去速度は、通常、
２〜３ｇ／分であった。試験の後、結晶化装置の内容物を、フィルター皿内に放
出した。次に、濾過からの母液を用いて、結晶化装置に膠着している材料を再び
スラリー化し、その後、結晶化装置の内容物をケークに再び通して濾過した。続
いて、ケークを、約２００ｇの２０％ Ｋ２ＣＯ3溶液で洗浄した。イオン強度
の高い溶液を用いることにより、大量のケークを溶解することなく、良好な置換
洗浄を達成した。
【０１２９】 結晶化は、１種類の基本設定条件下で実施した。これらの条件は、８０〜８５
℃および約３５０〜４００ｍｍＨｇの圧力であった。２，６−Ｋ２ＮＤＡの溶解
度を加減するために、供給材料中の炭酸カリウムを約５％とした。供給物中の２
−ＫＮＡおよび２，６−Ｋ２ＮＤＡを用いた試験の物質収支は、表７に含まれて
いる。
【０１３０】
【表７】 実施例７ 実施例７では、ＫＨＮＤＡを製造するための、２，６−ＮＤＡの二塩の沈殿に
ついて実証する。２，６−Ｋ２ＮＤＡの蒸発結晶化で先に使用した１リットルの
ガラス容器を、ガラスフリットの添加により変更し、ＣＯ2スパージャーとして
機能するようにした。気体ＣＯ２を、電気天秤上のステンレス鋼缶中の丸底フラ
スコ中にあるドライアイスから送付した。さまざまな量のガラスウールをフラス
コの周囲に加えることにより、ＣＯ2の昇華速度を制御することができた。タイ
ゴン管(tygon tubing)上の１ｐｓｉｇの亀裂チェックバルブにより、スパージャ
ーライン上の過剰圧力を防止した。ＣＯ2がチェックバルブからガス抜きされて
いることが認められた場合、これはフリットの汚染を示しており、スパージャー
管を、清浄なフリットを有するものと交換した。試験中、溶液のｐＨを、ガラス
容器の上部開口部のゴム栓に装備したガラス電極で、継続的にモニタリングした
。良好な気泡分散を得るために、羽根車の速度をライトニン・ラブマスター撹拌
モーターで５００ｒｐｍに制御した。
【０１３１】 代表的な実験手順は、通常２０％ ２，６−Ｋ２ＮＤＡを含有する約５００ｇ
の供給材料を用いて沈殿実験を開始した後、必要に応じてＫＯＨまたは２，６−
Ｋ２ＮＤＡを添加することによりｐＨを１０に調節することからなる。ＣＯ2フ
ラスコをドライアイスで満たし、放置して定常状態の昇華速度にした後、スパー
ジャーラインに取り付けた。天秤を用いて、ＣＯ2フラスコからの損失重量をモ
ニタリングし、ＣＯ2添加速度を追跡した。代表的には、高温のオイルを沈殿装
置のジャケットに通して循環させることにより、溶液温度を３０〜４０℃に維持
した。沈殿容器にＣＯ2を流し始めた後、ＣＯ2送付量および溶液のｐＨを定期的
に記録した。ｐＨが一定値まで低下したとき、実験を終結させ、フィルター皿の
マグマから固体を濾過した。約５００ｇの洗浄水を沈殿装置に加えて、容器中に
膠着しているあらゆる固体材料を回収した。その後、この液体をケークに通して
濾過して、あらゆる可溶性２，６−Ｋ２ＮＤＡをケークから排除した。次に、供
給材料、母液、および洗浄液の試料を採取して、ＨＰＬＣ分析を行った。ケーク
を乾燥し、蛍光Ｘ線またはイオンクロマトグラフィーによりカリウムを分析した
。２，３−Ｋ２ＮＤＡの分析は、２，３−Ｋ２ＮＤＡ含量が多い場合はＨＰＬＣ
により行い、多量の２，６−Ｋ２ＮＤＡの存在下で２，３−Ｋ２ＮＤＡ含量が少
ない場合はＩＣクロマトグラフィーで行った。どちらの場合でも、ＵＶ検出器を
用いた。
【０１３２】 一連の沈殿実験の結果を、表８にまとめる。ここで、重量収率を、水性母液お
よび洗浄水中の可溶性２，６−Ｋ２ＮＤＡの差によりコンピュータで算出した収
率と共に報告する。基準の試験条件は、２，６−Ｋ２ＮＤＡ供給材料濃度が２０
％、試験時間が２時間、初期ｐＨが１０、試験温度が３５℃、およびＣＯ2送付
速度が約０．６ ＣＯ2／ｍｉｎである。その他の試験については、どの変数が
基準の試験条件と異なるかという点を表８に記載する。基本的な条件下で、少な
くとも８０％の２，６−ＫＨＮＤＡモル収率が実証されている。一般に、重量収
率と、母液および洗浄液の損失の差によりコンピュータで算出した収率とは、十
分に一致する。ＣＯ2の溶解度が小さく、２，６−ＫＨＮＤＡの溶解度が大きい
高温条件での試験（−１７８）では、ＣＯ2圧を０．５ａｔｍに制限するために
減圧下で実施した試験（−１８６）の場合と同様に、収率が低かった。
【０１３３】 ある種の状況では、不均化反応からの二塩が過剰な炭酸カリウムを含有してい
る可能性があることがわかっていたので、試験−１７２および−１７５は、２，
６−Ｋ２ＮＤＡ基準で７．５および１５モル％の炭酸カリウムを溶液に加えて実
施し、このことが２，６−ＫＨＮＤＡの回収に影響を与えるかを決定するよう試
みた。これらの試験では固体の収率が著しく低く、空中ＣＯ2圧において、収率
が、過剰な炭酸塩の影響を受ける可能性があることを示していた。
【０１３４】 試験−１８５および−１９１では大量の材料が排除されており、一塩結晶から
の２，３−Ｋ２ＮＤＡの排除はきわめて効率的であった。最終のケーク中の含量
は、２０００ｐｐｍのＨＰＬＣの検出限界未満であった。この排除は、ＮＤＡの
二カリウム塩の結晶化で達成した排除と比べ、同程度またはそれ以上である。
【０１３５】 これらの試験は、温度を約３５℃に保ち、約２時間のバッチ滞留時間を用いた
場合、常圧で２，６−ＮＤＡの一カリウム塩を約８０％の収率で回収することが
できることを実証している。
【０１３６】
【表８】 実施例８ 実施例８では、ＫＨＮＤＡを製造するための、Ｋ２ＮＤＡの２０％水溶液のＣ
Ｏ2沈殿について実証する。反応は、約１ａｔｍのＣＯ2を用いて実施した。連続
撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）中で、Ｋ２ＮＤＡのｐＨを１０に調整した。ＣＳＴＲ
への供給は、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ポンプで行い、グリコー
ルのジャケットで温度を制御した。容器は、母液を循環させるための、じゃま板
および３枚羽根付き羽根車を備えていた。フリット化したスパージャー管を用い
て、ＣＯ2気泡を分散させた。３時間の滞留時間で、汚染は問題にならなかった
。供給Ｋ２ＮＤＡのＫＨＮＤＡへの転化率を、供給材料および生成溶液中のＮＤ
Ａ濃度の差からコンピュータで算出した。添加したＣＯ2からの重炭酸塩の形成
と、母液に与えるその希釈効果を、収率の計算では考慮に入れた。結果を表９に
記録する。
【０１３７】
【表９】 実施例９ 実施例９では、ＫＨＮＤＡから２，６−ＮＤＡへの第１の不均化と、固体状の
ＮＤＡ生成物中のカリウム濃度の低減に用いる方法ついて実証する。実施例９で
は、水中の５〜７．５重量％ ＫＨＮＤの供給スラリーを調製し、９５〜１３５
℃の温度で約０．５〜２．０時間不均化させた。得られた固体を濾過した。その
後、濾過ケークを、反応温度に保っておいた約５倍過剰の水で温水洗浄した。次
に、固体を乾燥し、蛍光Ｘ−線（ＸＲＦ）によりカリウムを分析した。これらの
結果を表１０に示す。その後、固体を、水対固体を５対１の比率にして水中で再
びスラリー化し、９５℃で０．５時間保った。続いて、固体を温度で濾過し、乾
燥し、再度、ＸＲＦおよび／またはより高感度のプラズマジェット分析（ＩＣＰ
）によりカリウムを分析した。再度、結果を表１０に記録する。いくつかの場合
において、ＮＤＡ固体の第２の再スラリー化を、第１の再スラリー化と同一条件
で実施した。この実施例では、パイプラインすなわち乱流式か、またはバッチ反
応器すなわち栓流式反応器において予想される速度論を使用する。実施例９から
、明らかに、重量基準で５０ｐｐｍ未満のカリウムが存在している２，６−ＮＤ
Ａを生じるであろう条件を見出すことができる。
【０１３８】
【表１０】 実施例１０ 実施例１０では、固体使用量が多い状態でＫＨＮＤＡを２，６−ＮＤＡおよび
Ｋ２ＮＤＡに不均化させ、その後、得られた固体２，６−ＮＤＡ中のカリウム含
量を重量基準で５０ｐｐｍ未満に低減するための、好ましい条件を実証する。不
均化反応での滞留時間は３０分〜１時間であり、１００℃で実施した。この実施
例では、ＫＨＮＤＡスラリーを８〜１０重量％で調製した。表１１にあげた最初
の５つの実験では、不均化をＣＯ2で補助した。不均化反応後、固体を反応温度
で濾過した。その後、濾過ケークを、約５倍過剰の水で温水洗浄し、反応温度に
保った。次に、ＮＤＡ固体を乾燥し、ＸＲＦにより分析した。結果を表１１に示
す。その後、選択したＮＤＡ試料を、水対固体を５対１の比率にして水中でスラ
リー化し、１５０℃で０．５時間にわたり反応／浸漬させた。続いて、試料を濾
過し、乾燥し、ＸＲＦにより分析した。結果を表１１に報告する。明らかに、実
施例は、重量基準で５０ｐｐｍ未満のカリウムを有するＮＤＡが達成しうること
を示している。
【０１３９】
【表１１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい態様の工程を示すブロックフローチャートである
。
【図２】 図２Ａ、図２Ｂ及び図２Ｃは、それぞれ、本発明の方法に従った２
，６−ＮＤＡの製造の好ましい態様を例示する、プロセスフローダイヤグラムで
ある。
【図３】 図２、７０の減圧手段およびサイクロン分離器をさらに詳細に例示
する、プロセスフローダイヤグラムである。
【図４】 所望による供給原料の延長方法を示すブロックフローチャートであ
る。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年４月９日（２００２．４．９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】 図２Ａ、図２Ｂ及び図２Ｃは、本発明の方法を操作するための好ましい態様を
形成する略図を、より詳細に示している。メチルナフタレン含有流２を水素処理
装置３に供給し、硫黄および窒素、ならびに流れ１で供給される水素を除去する
。水素処理装置３の条件は、約２５０ｐｓｉおよび４００℃である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】 図２Ｂの生成物分離部７０の減圧部およびサイクロンを、より詳細に図３に示
す。図３において、流出スラリー６９をテーパー付内腔(bore)部１２５に入れ、
ここで圧力を下げると、スラリー６９中のすべての液体ナフタレンおよびＣＯ2
がフラッシュする。このようにして、液／固スラリーからの流れ６９を、流れ１
２６中の気／固混合物に転化する。流れ１２６中の混合物を最初にストリッパー
サイクロン１２７に入れ、ここで気／固混合物中の固体の大部分を分離し、スト
リッピングのためにサイクロン１２７の下部に保持する。その後、ナフタレンと
、連行(entrained)固体を含むＣＯ2蒸気を、流れ１３３で出し、第２段階のサイ
クロン１３５に入れる。サイクロン１３５で追加的に固体を分離し、これをスト
リッピングのために流れ１３６によりストリッパーサイクロン１２７の下部に戻
す。ナフタレンおよびＣＯ2蒸気を、サイクロン１３５から流れ１４０で出す。
ストリッパーサイクロン１２７の下部の固体を、流れ１２８によるＣＯ2でスト
リッピングする。ストリッピングした固体１２９をサイクロン１２７から出し、
第２段階のストリッパー１３０に入れ、ここに流れ１３１により追加的ＣＯ2を
導入する。ストリッピングガスおよび連行固体を流れ１３４で出し、サイクロン
１３７に入れる。ここで大部分の固体を分離し、流れ１３８によりストリッパー
１３０に戻す。ストリッピングしたＫ２ＮＤＡ固体を流れ１３２で出す。これは
、図２の流れ７４に相関している。ストリッピングガスをサイクロン１３７から
流れ１３９で出し、これを流れ１４０と合わせると、図２Ａ、図２Ｂ及び図２Ｃ
の説明で検討したようなナフタレンおよびＣＯ2の再循環流７１になる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】 再び図２Ａ、図２Ｂ及び図２Ｃに関し、減圧部７０の後、ＮＤＡの二カリウム
塩（Ｋ２ＮＤＡ（２，６および２，３異性体））、未反応ＫＮＡ、触媒、重質副
生物、および微量のコークスを含んでなる固体生成物を、経路７４から出し、水
洗部７６に入れ、ここで有機塩を溶解する。流れ５２からの蒸気および２５％ナ
フタレンを、流れ７５により水洗部に入れてもよい。その後、液体を相分離容器
７８に導いて、水相からナフタレン相を分離する。ナフタレンおよび若干の固体
を、該プロセスから流れ７７で出す一方、粗製Ｋ２ＮＤＡおよび大部分のＺｎＯ
触媒を、移動ライン７９により遠心機８０に導く。ＺｎＯ触媒を遠心機から流れ
８１により出し、再循環させる。粗製Ｋ２ＮＤＡを含む混合有機塩を運ぶ液体を
、流れ８６により、図示していない所望による濾過装置に導き、次に２段階の蒸
発結晶化部８７および９４に導く。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】 水素処理は、蒸留の前または後で行うことができる。ＣＬＧＯ供給原料のすべ
てを、蒸留前に水素処理することができ、あるいは、水素処理を、Ｃ10〜Ｃ12化
合物、またはより具体的にはメチルナフタレン留分の蒸留後に、行うことができ
る。図１並びに図２Ａ、図２Ｂ及び図２Ｃでは、ＣＬＧＯを最初に水素処理し、
次に蒸留するように示している。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】 第１の工程において、メチルナフタレンを酸化して、粗製ナフトエ酸流を形成
させる。ここで、あらゆる適切な酸化方法を用いることができる。特に適した方
法は米国特許第３８５６８５５号に記載されており、その全体を本明細書中で参
考として援用する。本発明の酸化反応工程において、メチルナフタレン流を、溶
媒、触媒、および酸素含有ガスと共に酸化反応器（図２Ａ、１４）に導入する。
メチルナフタレン流は、通常、純度が約８５％で、１−メチルナフタレンおよび
２−メチルナフタレンの混合物を含有しており、これらを酸化して、それぞれ１
−ナフトエ酸および２−ナフトエ酸を形成させる。これらの酸は共に、２，６−
ＮＤＡ生成物の作成に用いることができる。酸化反応に適した溶媒には、カルボ
ン酸が含まれ、酢酸が好ましい。酸化反応のための触媒は、コバルト、マンガン
、および臭素からなることが好ましい。当分野で知られており、反応の速度また
は選択率を向上させることができる追加的な触媒成分には、ジルコニウム、ハフ
ニウム、およびセリウムが含まれる。酸化に適した温度範囲は、約１００℃〜２
００℃である。好ましい温度範囲は約１３０℃〜１７０℃で、好ましくは約１５
０℃である。通常、酸化工程は、酸化反応により発生する大量の熱を除去するた
めに、還流条件下で実施するので、選択した温度での熱収支により実際の操作圧
力が決定されるであろう。適切な圧力は、０〜４００ｐｓｉｇ、好ましくは約１
００〜３００ｐｓｉｇの範囲にある。酸化の次の工程により、未反応メチルナフ
タレンおよび酸化生成物中間体を効率的に再循環させることができるので、転化
率を高くするような条件で酸化を実施する必要はない。これにより、反応温度の
低下、触媒および酢酸溶媒の濃度の低下、ならびに反応時間の短縮が可能になる
ので、燃焼による酢酸の減少量が著しく低減し、生成物の着色が薄くなり、ナフ
トエ酸生成物に有機的に結合している臭素の量が著しく減少する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】 酸化工程の後、酢酸溶媒および生成した水を、粗製ナフトエ酸酸化生成物から
、図２Ａの１９および２０に示すように蒸留および水蒸気ストリッピングにより
除去する。酢酸を蒸留塔２５での蒸留により水から分離し、酸化反応器に再循環
させる。回収した粗製ナフトエ酸生成物を、抽出工程３３において、水を用いて
約１４０〜１６０℃で抽出する。この温度は、ナフトエ酸の粗製混合物の融点よ
り高いが、ナフトエ酸の水への溶解度を最低限に抑えるのになお十分に低くなけ
ればならない。この水抽出工程で、粗製ナフトエ酸中のイオン臭素、ベンゼンポ
リカルボン酸副生物、および触媒成分の量は、著しく減少する。これらの触媒成
分は、触媒の回収および再生手段２８で水流３０から回収し、酸化反応器に再循
環させる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】 水素化脱臭素反応工程（図２Ａ、３７）において、粗製溶融ナフトエ酸を、触
媒上で水素を用いて処理して、酸化で形成したナフトエ酸生成物に有機的に結合
している臭素の量を実質的に減少させる。この工程は、プロセスの下流部に供給
する臭素の量を最低限に抑えるために必要である。該下流部では、臭素が存在す
ると、より高価な冶金(metallurgy)が必要となる。本方法での脱臭素に適した温
度は、約１５０〜３２０℃で、好ましくは約２００〜３００℃である。特に良好
な結果は、約２２０〜２６０℃で得られる。適切な水素分圧の範囲は、約２０〜
３００ｐｓｉｇで、好ましくは５０〜２００ｐｓｉｇ、もっとも好ましくは約１
００ｐｓｉｇである。過剰な水素分圧は、ナフトエ酸の芳香環構造の部分的飽和
を引き起こす。この反応に適した触媒には、パラジウム、白金、レニウム、ルテ
ニウムおよびこれらの金属と他のものとのアロイ、例えばパラジウム／銀または
パラジウム／ニッケルが含まれる。好ましい触媒は、炭素上に担持したパラジウ
ムである。反応条件下で安定である場合、他の触媒担体材料を用いてもよい。好
ましい条件において、この水素化脱臭素工程で、ナフトエ酸に有機的に結合して
いる臭素の量を、重量基準で２５ｐｐｍ未満に減少させることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】 水素化脱臭素に続き、図２Ａの水抽出工程３９において粗製ナフトエ酸を水で
再抽出し、水素化脱臭素反応中に作り出されたイオン臭素を除去する。出てくる
水３４は、前にある水抽出工程に送る。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】 水素化脱臭素した粗製ナフトエ酸（図２Ａ、４１）を、中和反応器４２中で、
重炭酸カリウムを含有する再循環水溶液４８と接触させる。重炭酸カリウムを、
ナフトエ酸と反応させてナフトエ酸カリウムに転化させ、それを有機相から水相
にナフトエ酸カリウムとして抽出する。水と二酸化炭素が副生物として形成する
ので、中和反応を完了させるために二酸化炭素を流れ４４でガス抜きする。再循
環流４８は、若干のナフトエ酸カリウム、２，３ ＮＤＡの二カリウム塩、およ
び低濃度の２，６−ＮＤＡのカリウム塩も含有する。中和反応器に入れる塩基性
カリウムとナフトエ酸のモル比は約１〜１．５であり、流れ４３には追加的な補
給用カリウム塩基を加える。ナフトエ酸の中和熱を除去し、二酸化炭素の除去を
促進するために、反応器は水で環流しながら運転する。この中和工程に適した温
度は、５０〜２００℃、好ましくは約１００〜１５０℃の範囲にある。これにつ
いては、同日に出願した米国特許出願第６０／１５１６０７号でも検討しており
、これの全体を本明細書中で参考として援用する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】 炉の管におけるコーキングおよび／または生成物の分解を避けるために、ハイ
ドロサイクロン（図２Ｂ、５７）を用いて、炉に供給する流れの固体濃度を低下
させる。サイクロンの直前（図２Ｂ、８５）で、不均化反応用の固体ＺｎＯ触媒
を、約５〜２０重量％の量でスラリーに加える。供給材料を調製するために、ナ
フタレンスラリー中の粗生成物および触媒を、加熱用の炉（図２Ｂ、５８）に供
給する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】 不均化反応により、所望の２，６−ＮＤＡ生成物（２，６ Ｋ２ＮＤＡ）の塩
およびナフタレンが生じる。図２Ｂの６０および６５に示すように、転化率を向
上させるために、不均化反応は、少なくとも２段階、または３段階でさえあるこ
とが好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】 ナフタレンのフラッシングを伴う減圧、ならびにストリッパーサイクロンによ
るガスおよび固体の分離の後、濾過工程を行う。減圧部から出てくるナフタレン
蒸気を再循環させ（図２Ｂ、７３）、ナフトエ酸の水性塩からの水の蒸発に用い
、そして不均化反応におけるキャリヤーおよび希釈剤として用いる。不均化反応
により生成する正味のナフタレンを、ジメチルナフタレンを用いたアルキル交換
反応により追加的メチルナフタレンを製造するために凝縮するか（図４）、また
は商業市場で販売する（図２Ｂ、７２）。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】 パイプライン反応器の内容物を遠心機に導き、ここで微量の不純物を除去し、
ＫＨＮＤＡ不均化反応器に戻して再循環させる。 その後、２，６−ＮＤＡを、再び約５倍過剰の水と合わせ、温度を約１５０℃
に上げる。この第２の水洗は、図２Ａ、図２Ｂ及び図２Ｃの好ましい態様の説明
に記載してあるが、所望によるものであってもよい。しかしながら、この洗浄に
より、カリウムの濃度を５０ｐｐｍ未満に低下させることができる。実施例１０
では、カリウム含量の５０ｐｐｍ未満への低減について実証している。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい態様の工程を示すブロックフローチャートである
。
【図２】 図２Ａ、図２Ｂ及び図２Ｃは、それぞれ、本発明の方法に従った２
，６−ＮＤＡの製造の好ましい態様を例示する、プロセスフローダイヤグラムで
ある。
【図３】 図２Ｂ、７０の減圧手段およびサイクロン分離器をさらに詳細に例
示する、プロセスフローダイヤグラムである。
【図４】 所望による供給原料の延長方法を示すブロックフローチャートであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ロッデン，ジョン・ビー アメリカ合衆国テキサス州77059，ヒュー ストン，ホールマーク・フェア・コート 4014 (72)発明者 ブラックボーン，ロバート・エル アメリカ合衆国テキサス州77095，ヒュー ストン，バトルクリーク・ドライブ 16410 (72)発明者 ブラウンズクーム，トーマス・エル アメリカ合衆国テキサス州77005，ヒュー ストン，アムハースト 2737 (72)発明者 ビューチェル，ジェームズ・エル アメリカ合衆国テキサス州77080−8017， ヒューストン，リバーノイス 9316 (72)発明者 チェン，イー−モン アメリカ合衆国テキサス州77479，シュガ ーランド，ベント・リバー・ドライブ 2215 (72)発明者 ディアス，ザイダ アメリカ合衆国テキサス州77077，ヒュー ストン，メドウ・レイク 12106 (72)発明者 ドゥボイス，ドン・エイ アメリカ合衆国テキサス州77079，ヒュー ストン，シンディウッド 14310 (72)発明者 ジュン，レイモンド・エル アメリカ合衆国テキサス州77079，ヒュー ストン，ペブルブルック 13026 (72)発明者 マレー，ブレンダン・ディー アメリカ合衆国テキサス州77077，ヒュー ストン，ストーニー・ヒル・ドライブ 1118 (72)発明者 ポッター，マイケル・ダブリュー アメリカ合衆国テキサス州77478，シュガ ーランド，ミューアウッド 306 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 BA07 BA10 BA16 BA20 BA25 BA28 BA30 BA32 BA35 BA36 BA37 BA50 BA55 BA60 BA61 BB17 BB31 BB61 BC10 BC11 BC19 BC51 BC52 BE10 BE20 BE30 BJ50 BS70 4H039 CA65 CC30 CJ30

Claims (56)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 メチル−ナフタレンを供給原料として用いた２，６−ナフタレ
    ンジカルボン酸の統合された製造方法であって、 ａ）メチルナフタレンを主として含有する炭化水素流と酸素含有ガスを、適切な
    溶媒および酸化触媒の存在下で反応させて、ナフトエ酸の粗製生成物混合物を形
    成させ、ここで、粗製ナフトエ酸生成物は溶媒に溶解したままであり； ｂ）該異性体の粗生成物混合物を溶媒蒸発により回収し、該粗製ナフトエ酸生成
    物を水で洗浄し； ｃ）該粗製ナフトエ酸生成物を、水素存在下でＶＩＩＩ族から選択される担持触
    媒上に通して脱臭素し、粗製ナフトエ酸脱臭素生成物を水洗し； ｄ）該粗製ナフトエ酸脱臭素生成物をカリウムの水性塩基と接触させて、純粋な
    ナフトエ酸をナフトエ酸の水性カリウム塩として抽出し； ｅ）前記の粗製ナフトエ酸の水性カリウム塩を残留有機液体から分離し、該有機
    液体をａ）工程に再循環させ； ｆ）該ナフトエ酸の水性カリウム塩をナフタレン蒸気と接触させ、固体不均化触
    媒を加え、そして蒸発により水を除去して、液体ナフタレン中に懸濁したナフト
    エ酸の固体カリウム塩と触媒のスラリーを形成させ； ｇ）該スラリーを二酸化炭素存在下で反応させて、ナフトエ酸の固体カリウム塩
    を、液体ナフタレンおよび２，６−ナフタレンジカルボン酸の固体二カリウム塩
    に転化させ； ｈ）減圧して前記液体ナフタレンを気化させ、ナフタレン蒸気から前記固体を分
    離し、そのナフタレンの一部をｆ）工程に再循環させ、そして残留物を生成物と
    して回収するか、あるいは、前記液体ナフタレンを直接的アルキル化またはアル
    キル交換反応によりメチル化して、ａ）工程のための追加的なメチルナフタレン
    供給材料を提供し； ｉ）前記固体を水と接触させて、ナフトエ酸のカリウム塩ならびに２，６−ナフ
    タレンジカルボン酸の二カリウム塩およびその異性体を含んでなる水性カリウム
    塩と固体触媒との混合物を作り出し； ｊ）前記固体触媒を前記の水性カリウム塩の混合物から分離し、該触媒をｆ）工
    程に再循環させ； ｋ）水性重炭酸カリウムを前記の水性カリウム塩の混合物に加え、水の一部を蒸
    発させて、２，６−ナフタレンジカルボン酸の二カリウム塩を固体として選択的
    に結晶化させ、該固体を分離し、そして残留液体をｄ）工程に再循環させ； ｌ）該２，６−ナフタレンジカルボン酸の二カリウム塩を水に溶解し； ｍ）所望により、該２，６−ナフタレンジカルボン酸の水性二カリウム塩を活性
    炭床に通して、不純物を除去し； ｎ）該２，６−ナフタレンジカルボン酸の水性二カリウム塩を二酸化炭素と接触
    させて、２，６−ナフタレンジカルボン酸の固体一カリウム塩と水性重炭酸カリ
    ウムの混合物を作り出し、該固体を分離し、そして前記水性重炭酸カリウムをｋ
    ）工程に再循環させ； ｏ）２，６−ＮＤＡの固体一カリウム塩を、所望により二酸化炭素存在下で、水
    と接触させて、固体２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカ
    ルボン酸の水性二カリウム塩、および重炭酸カリウムを形成させ； ｐ）固体２，６−ナフタレンジカルボン酸を分離し、２，６−ナフタレンジカル
    ボン酸の水性二カリウム塩および重炭酸カリウムを含有する液体をｎ）工程に再
    循環させ； ｑ）固体２，６−ナフタレンジカルボン酸をパイプ反応器中で水と接触させて、
    微量のカリウムイオン不純物を除去し； ｒ）固体２，６−ナフタレンジカルボン酸を分離し、水をｏ）工程に再循環させ
    ； ｓ）固体２，６−ＮＤＡを追加的な水で洗浄し； ｔ）前記水を前記固体から分離し、湿潤したポリマーグレードの２，６−ＮＤＡ
    を生成させ、そして大部分の水をｑ）工程に再循環させ； ｕ）固体２，６−ＮＤＡを従来の手段により乾燥し、あるいは、所望により必要
    な場合は追加的な水を加えて、所望により水性スラリーとしてＰＥＮの作成プロ
    セスに供給する、 ことを含んでなる方法。
  2. 【請求項２】 メチルナフタレンの供給源が軽質分解ガスオイルである、請求
    項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 さらに、軽質分解ガスオイルを水素処理し、次に軽質分解ガス
    オイルを蒸留して、メチルナフタレンを提供することを含んでなる、請求項２に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 さらに、軽質分解ガスオイルを蒸留してメチルナフタレンを提
    供し、次にメチルナフタレンを水素処理することを含んでなる、請求項２に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 さらに、軽質分解ガスオイルを水素処理して、硫黄のｐｐｍを
    １０ｐｐｍ未満に低減することを含んでなる、請求項３に記載の方法。
  6. 【請求項６】 該酸化工程（ａ）が、８５〜９０％の純度のメチルナフタレン
    を許容することができる、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 さらに、アルキル交換反応によるメチルナフタレン供給材料の
    追加的供給源を含んでなる、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 酸化を約１００℃〜約１６０℃の温度で行う、請求項１（ａ）
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】 酸化を約１４０℃〜１５５℃の温度で行う、請求項８に記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 溶媒が脂肪族Ｃ2〜Ｃ6モノカルボン酸である、請求項１（ａ
    ）に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 溶媒が、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉
    草酸、トリメチル酢酸、およびカプロン酸からなる群より選択される、請求項１
    ０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 溶媒が酢酸である、請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 該酸化触媒が、コバルト、臭素、およびマンガン含有化合物
    を含んでなる、請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 酸化触媒が、 ａ．反応条件下で酢酸に溶解しうるコバルト化合物； ｂ．反応条件下で酢酸に溶解しうるマンガン化合物；および ｃ．以下の要求条件を満たす量の臭素または臭素化合物： ３．０≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦８．０ ０．５≦Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）≦２．０ ０．２≦Ｘ／Ｙ≦８ ［式中、 Ｘは、メチルナフタレン１００重量部あたりの重量部で表した、該コバルト化合
    物に含有されるコバルトの量を示し、 Ｙは、メチルナフタレン１００重量部あたりの重量部で表した、該マンガン化合
    物に含有されるマンガンの量を示し、そして Ｚは、メチルナフタレン１００重量部あたりの重量部で表した、該臭素または臭
    素化合物に含有される臭素の量を示す］、 を含んでなる、請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 さらに、ジルコニウム、ハフニウムおよびセリウムから選択
    される追加的触媒成分を含んでなる、請求項１３に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 触媒が、酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、お
    よび水性臭化水素酸を含んでなる、請求項１３に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 酸化を、約１４５〜１６０℃および２５０〜３５０ｐｓｉで
    行う、請求項１（ａ）に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 溶媒中に溶解した粗製ナフトエ酸生成物を、蒸発および洗浄
    により回収し、蒸発がさらに一連の蒸留塔を含んでなる、請求項１（ｂ）に記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】 溶媒中の該粗製ナフトエ酸生成物を第１の蒸留塔に導き、こ
    こで、酢酸を塔頂部から取り除き、粗製ナフトエ酸生成物を塔底部から出す、請
    求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 さらに、塔頂部から取り除いた酢酸を第２の蒸留塔に導き、
    ここで、排水を分離して塔頂部から取り出し、回収した酢酸を塔底部から出して
    再循環させることを含んでなる、請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 さらに、塔底部から出る粗生成物混合物を第２の蒸留塔に導
    き、ここで、蒸気の存在下で、追加的な酢酸および水を分離して塔頂部から出し
    て、酢酸については第２の蒸留塔に導き、そして該粗生成物混合物を塔底部から
    出すことを含んでなる、請求項１９に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 出てくる粗生成物の温度が、約１４５〜１５５℃である、請
    求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 約２２０〜２６０℃の温度および５０〜２００ｐｓｉの水素
    圧で、溶媒を用いずに、粗製ナフトエ酸生成物を、ＶＩＩＩ族の触媒上に通すこ
    とをさらに含んでなる、粗製ナフトエ酸生成物の脱臭素を含んでなる、請求項１
    （ｃ）に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 触媒が炭素担体上のパラジウムである、請求項２３に記載の
    方法。
  25. 【請求項２５】 温度が約２２０℃で、圧力が約１００ｐｓｉである、請求項
    ２２に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 さらに、脱臭素した粗製ナフトエ酸生成物を、水を再循環さ
    せる水性抽出手段に通すことを含んでなる、請求項２３に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 さらに、水性抽出手段から出てくる粗生成物中の臭素種が、
    ５０ｐｐｍ未満であることを含んでなる、請求項２６に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 脱臭素した粗製ナフトエ酸生成物を、０〜５０％モル過剰の
    カリウムの水性塩基と接触させる、請求項１（ｄ）に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 カリウムの水性塩基が水酸化カリウムである、請求項２８に
    記載の方法。
  30. 【請求項３０】 さらに、混合物を約８０〜１２０℃に加熱してＣＯ2を取り
    除くことを含んでなる、請求項２８に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 さらに、水の量を１０００ｐｐｍ未満に減少させることを含
    んでなる、請求項１（ｆ）に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 ナフタレン蒸気が、再循環された不均化反応器流出物を含ん
    でなる、請求項１（ｆ）に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 さらに、所望により、ナフトエ酸の固体カリウム塩のスラリ
    ーおよびナフタレンを、ハイドロサイクロンに通して、流れ中の固体濃度を低下
    させることを含んでなる、請求項１（ｆ）に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 固体触媒が、亜鉛またはカドミウムの化合物からなる群より
    選択される不均化触媒を含んでなる、請求項１（ｆ）に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 不均化触媒が、酸化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛
    、リン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、フタル酸亜鉛、イソフタル
    酸亜鉛、ナフトエ酸亜鉛、およびテレフタル酸亜鉛からなる群より選択される、
    請求項３４に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 不均化触媒がＺｎＯである、請求項３５に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 不均化触媒がナフトエ酸亜鉛である、請求項３５に記載の方
    法。
  38. 【請求項３８】 スラリーを二酸化炭素存在下で反応させて、ナフタレン中の
    ＮＤＡの２，６カリウム塩、２，３ Ｋ2ＮＤＡ（異性体中間体）、未反応ＫＮ
    Ａ、触媒、および微量のコークスを生成する方法であって、さらに、約４００〜
    ４８０℃の温度および約３００〜１２００ｐｓｉ、ＣＯ2ヘッドスペースで約１
    〜１．５時間にわたり不均化反応器で行う反応を含んでなる、請求項１（ｇ）に
    記載の方法。
  39. 【請求項３９】 さらに、不均化反応器での反応を追加的段階で少なくとも１
    回繰り返して、転化率を向上させることを含んでなる、請求項３８に記載の方法
    。
  40. 【請求項４０】 温度が４５０℃で、圧力が８５０ｐｓｉで、時間が１〜２時
    間である、請求項３８に記載の方法。
  41. 【請求項４１】 さらに、所望により、段階間に遠心機を備える２段階の蒸発
    結晶化を有することを含んでなる、請求項１ｉに記載の方法。
  42. 【請求項４２】 蒸発結晶化中にＫ2ＮＤＡを選択的に沈殿させ、ＫＨＣＯ3、
    未反応ＫＮＡ、および２，３ Ｋ2ＮＤＡを含有する流れの一部を分離する、請
    求項１ｉに記載の方法。
  43. 【請求項４３】 Ｋ2ＮＤＡの回収率が約９０％である、請求項４２に記載の
    方法。
  44. 【請求項４４】 蒸発結晶化を２段階で行い、水中に再溶解して反応器から去
    るＫ2ＮＤＡの純度が９９．９％以上である、請求項４１に記載の方法。
  45. 【請求項４５】 ２，６−ＮＤＡの一カリウム塩、ＫＨＮＤＡを、０〜２００
    ｐｓｉのＣＯ2圧および０〜５０℃で選択的に沈殿させる、請求項１（ｊ）に記
    載の方法。
  46. 【請求項４６】 さらに、沈殿物を遠心分離することを含んでなる、請求項４
    ５に記載の方法。
  47. 【請求項４７】 約５０ｐｓｉのＣＯ2圧下、約１５０℃で、５〜１０％の水
    に希釈した該ＫＨＮＤＡ固体を反応させることにより、該ＫＨＮＤＡ固体を２，
    ６−ＮＤＡおよびＫ2ＮＤＡに不均化する、請求項１（ｋ）に記載の方法。
  48. 【請求項４８】 さらに、生成物を遠心分離して、２，６−ＮＤＡスラリーな
    らびに２，６ Ｋ2ＮＤＡおよびＫＨＣＯ3を含有するセントレートを得ることを
    含んでなる、請求項４５に記載の方法。
  49. 【請求項４９】 さらに、セントレートを再循環することを含んでなる、請求
    項４８に記載の方法。
  50. 【請求項５０】 さらに、所望により、再循環の前にセントレートを逆浸透に
    より濃縮することを含んでなる、請求項４８に記載の方法。
  51. 【請求項５１】 さらに、スラリー中の２，６−ＮＤＡをパイプ反応器に導い
    て、反応を完了させ、および／または残留カリウムイオンを除去することを含ん
    でなる、請求項４８に記載の方法。
  52. 【請求項５２】 さらに、生成物を５：１の水洗で洗浄することを含んでなる
    、請求項５１に記載の方法。
  53. 【請求項５３】 ５０ｐｐｍ未満のカリウムを有する２，６−ＮＤＡ生成物が
    得られる、請求項５２に記載の方法。
  54. 【請求項５４】 さらに、２，６−ＮＤＡを従来の乾燥技術により乾燥するこ
    とを含んでなる、請求項５２に記載の方法。
  55. 【請求項５５】 さらに、２，６−ＮＤＡ生成物を、ポリエチレンナフタレー
    ト（ＰＥＮ）の作成プロセス中に直接的にスラリー化することを含んでなる、請
    求項５２に記載の方法。
  56. 【請求項５６】 ナフトエ酸カリウムを調製するための、請求項１に記載の
    方法。
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