JP3199104B2 - ２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそのエステルの製造法 - Google Patents
２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそのエステルの製造法Info
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高機能性ポリエステル
の原料として有用な2,6-ナフタレンジカルボン酸（以
下、ＮＤＣＡと称す）および2,6-ナフタレンジカルボン
酸ジメチル（以下、ＮＤＣＭと称す）の製造法に関する
ものである。
の原料として有用な2,6-ナフタレンジカルボン酸（以
下、ＮＤＣＡと称す）および2,6-ナフタレンジカルボン
酸ジメチル（以下、ＮＤＣＭと称す）の製造法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＮＤＣＡの製造法としては、2,6-
ジアルキルナフタレンを低級脂肪族カルボン酸を含む溶
媒中で、コバルト、マンガン及び臭素を含む触媒を用い
て酸化する方法が知られている（特公昭３４−２６６６
号、特公昭４８−４３８９３号等）。
ジアルキルナフタレンを低級脂肪族カルボン酸を含む溶
媒中で、コバルト、マンガン及び臭素を含む触媒を用い
て酸化する方法が知られている（特公昭３４−２６６６
号、特公昭４８−４３８９３号等）。
【０００３】ＮＤＣＡは溶媒に対する溶解度が極めて小
さいために、酸化反応で生成したＮＤＣＡは、一般に反
応器内で析出する反応晶析の態様となる。上記特許に示
されている反応方法及び反応条件では、析出するＮＤＣ
Ａ結晶の粒径が非常に小さいために、結晶と溶媒の固液
分離を遠心沈降、遠心濾過、減圧濾過等の工業的に通常
用いられる方法で実施する際に、母液側へ洩れる結晶量
が多いこと、濾布が目詰まりすること、分離後のケーキ
の含液率が非常に高いことなどの問題がある。またケー
キの含液率が高いために、結晶に同伴される酸化触媒量
が多くなること、結晶乾燥において溶媒除去に多くのエ
ネルギーを要すること等の問題がある。さらに乾燥後の
ＮＤＣＡ結晶は、嵩比重が小さくしかも流動性が悪いた
めに、結晶の貯槽等の容積効率が悪いこと、結晶の輸送
における架橋、閉塞の防止対策に多大な費用を要するこ
と等の問題も有している。
さいために、酸化反応で生成したＮＤＣＡは、一般に反
応器内で析出する反応晶析の態様となる。上記特許に示
されている反応方法及び反応条件では、析出するＮＤＣ
Ａ結晶の粒径が非常に小さいために、結晶と溶媒の固液
分離を遠心沈降、遠心濾過、減圧濾過等の工業的に通常
用いられる方法で実施する際に、母液側へ洩れる結晶量
が多いこと、濾布が目詰まりすること、分離後のケーキ
の含液率が非常に高いことなどの問題がある。またケー
キの含液率が高いために、結晶に同伴される酸化触媒量
が多くなること、結晶乾燥において溶媒除去に多くのエ
ネルギーを要すること等の問題がある。さらに乾燥後の
ＮＤＣＡ結晶は、嵩比重が小さくしかも流動性が悪いた
めに、結晶の貯槽等の容積効率が悪いこと、結晶の輸送
における架橋、閉塞の防止対策に多大な費用を要するこ
と等の問題も有している。
【０００４】このＮＤＣＡの結晶を大きくし分離性等の
性状を向上させるための方法としては、反応後のスラリ
ーを２０〜１００℃の温度で４時間以上保持して結晶を
凝集させる方法が特開昭５０−１２１２５５号に記載さ
れている。また酸化反応を特定の温度範囲（１８０〜２
２０℃）で行うことによりＮＤＣＡの粒径が大きくなる
ことが特開平６−６５１４３号に示されている。
性状を向上させるための方法としては、反応後のスラリ
ーを２０〜１００℃の温度で４時間以上保持して結晶を
凝集させる方法が特開昭５０−１２１２５５号に記載さ
れている。また酸化反応を特定の温度範囲（１８０〜２
２０℃）で行うことによりＮＤＣＡの粒径が大きくなる
ことが特開平６−６５１４３号に示されている。
【０００５】また酸化反応で生成したＮＤＣＡは、トリ
メリット酸、6-ホルミル-2- ナフトエ酸等の有機不純物
及び酸化触媒のコバルト、マンガン等の重金属を含んで
おり、これらを除去し精製しなければ高機能性ポリマー
の原料としての利用に適さない。しかしながらＮＤＣＡ
は前述のように溶媒に対する溶解度が低く、さらに融点
において分解するため、ＮＤＣＡのままで精製を行うこ
とが困難である。そこでＮＤＣＡをメタノールでエステ
ル化してＮＤＣＭとした後、蒸留または再結晶等により
精製する方法が、特公昭５７−３５６９７号、特公昭４
６−９６９７号などに記載されている。この精製工程で
発生する不純物質の濃縮物（例えば、蒸留で発生する低
沸点留分や高沸点の缶出物、再結晶で生成する分離母液
等）には、ＮＤＣＭが相当含まれており、これを廃棄物
として処理するとプロセス全体でのＮＤＣＭ収率の低下
をもたらす。
メリット酸、6-ホルミル-2- ナフトエ酸等の有機不純物
及び酸化触媒のコバルト、マンガン等の重金属を含んで
おり、これらを除去し精製しなければ高機能性ポリマー
の原料としての利用に適さない。しかしながらＮＤＣＡ
は前述のように溶媒に対する溶解度が低く、さらに融点
において分解するため、ＮＤＣＡのままで精製を行うこ
とが困難である。そこでＮＤＣＡをメタノールでエステ
ル化してＮＤＣＭとした後、蒸留または再結晶等により
精製する方法が、特公昭５７−３５６９７号、特公昭４
６−９６９７号などに記載されている。この精製工程で
発生する不純物質の濃縮物（例えば、蒸留で発生する低
沸点留分や高沸点の缶出物、再結晶で生成する分離母液
等）には、ＮＤＣＭが相当含まれており、これを廃棄物
として処理するとプロセス全体でのＮＤＣＭ収率の低下
をもたらす。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の如く酸化反応で
生成したＮＤＣＡは、析出するＮＤＣＡ結晶の粒径が非
常に小さく結晶と溶媒の分離が困難であり、またＮＤＣ
Ａ結晶は嵩比重が小さく流動性が悪いために、結晶の貯
槽等の容積効率が悪く、結晶の輸送に多大な費用を要す
る。本発明者らの検討によれば、ＮＤＣＡ結晶の粒径を
大きくする方法を記載した前出の特開昭５０−１２１２
５５号および特開平６−６５１４３号の方法では、得ら
れるＮＤＣＡ結晶の形状は板状結晶ないしは短冊状結晶
及びそれらが凝集した結晶であり、その結晶は極めて破
砕され易く、ポンプ等によるスラリーの輸送時に結晶が
微細化するために、結晶の母液への洩れ量やケーキの含
液率等の分離性の改善は必ずしも充分ではないこと、ま
た乾燥結晶の嵩比重や流動性に関しては殆ど改善されな
いため、ＮＤＣＡ結晶の貯蔵及び輸送に関する問題も解
決されないことが分かった。本発明の目的は、ジアルキ
ルナフタレンの酸化により生成するＮＤＣＡの結晶の粒
径と嵩比重を大きくし、固液分離、結晶乾燥、乾燥結晶
の輸送を容易にすることにより、ＮＤＣＡを工業的に有
利に製造する方法を提供することにある。
生成したＮＤＣＡは、析出するＮＤＣＡ結晶の粒径が非
常に小さく結晶と溶媒の分離が困難であり、またＮＤＣ
Ａ結晶は嵩比重が小さく流動性が悪いために、結晶の貯
槽等の容積効率が悪く、結晶の輸送に多大な費用を要す
る。本発明者らの検討によれば、ＮＤＣＡ結晶の粒径を
大きくする方法を記載した前出の特開昭５０−１２１２
５５号および特開平６−６５１４３号の方法では、得ら
れるＮＤＣＡ結晶の形状は板状結晶ないしは短冊状結晶
及びそれらが凝集した結晶であり、その結晶は極めて破
砕され易く、ポンプ等によるスラリーの輸送時に結晶が
微細化するために、結晶の母液への洩れ量やケーキの含
液率等の分離性の改善は必ずしも充分ではないこと、ま
た乾燥結晶の嵩比重や流動性に関しては殆ど改善されな
いため、ＮＤＣＡ結晶の貯蔵及び輸送に関する問題も解
決されないことが分かった。本発明の目的は、ジアルキ
ルナフタレンの酸化により生成するＮＤＣＡの結晶の粒
径と嵩比重を大きくし、固液分離、結晶乾燥、乾燥結晶
の輸送を容易にすることにより、ＮＤＣＡを工業的に有
利に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らはＮＤＣＡの
製造における上記の如き課題を解決するために鋭意検討
した結果、ジアルキルナフタレンを酸素含有ガスを使用
して酸化する際にＮＤＣＭを含むエステル混合物を添加
することにより、反応で生成するＮＤＣＡの結晶が、球
状に大きく成長しかつ嵩比重も大きくなり、固液分離
と、分離結晶の乾燥及び乾燥結晶の粉体輸送が容易にな
ること、またＮＤＣＭを含むエステル混合物として粗Ｎ
ＤＣＭを精製する工程で得られるエステル混合物を用い
ることにより、ＮＤＣＭ製造プロセスの収率を高め、Ｎ
ＤＣＭを有利に製造されることを見い出し、本発明に到
達した。
製造における上記の如き課題を解決するために鋭意検討
した結果、ジアルキルナフタレンを酸素含有ガスを使用
して酸化する際にＮＤＣＭを含むエステル混合物を添加
することにより、反応で生成するＮＤＣＡの結晶が、球
状に大きく成長しかつ嵩比重も大きくなり、固液分離
と、分離結晶の乾燥及び乾燥結晶の粉体輸送が容易にな
ること、またＮＤＣＭを含むエステル混合物として粗Ｎ
ＤＣＭを精製する工程で得られるエステル混合物を用い
ることにより、ＮＤＣＭ製造プロセスの収率を高め、Ｎ
ＤＣＭを有利に製造されることを見い出し、本発明に到
達した。
【０００８】即ち本発明は、2,6-ジアルキルナフタレン
を、低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で重金属化合物
及び臭素化合物からなる触媒の存在下に、分子状酸素を
含むガスを使用して酸化させて、2,6-ナフタレンジカル
ボン酸を製造するに際して、該酸化反応に2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸ジメチルを含むエステル混合物を添加す
ることを特徴とする2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造
法、および2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルを精製
する工程で得られる2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ルを含むエステル混合物を酸化反応に添加することを特
徴とする2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法
である。
を、低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で重金属化合物
及び臭素化合物からなる触媒の存在下に、分子状酸素を
含むガスを使用して酸化させて、2,6-ナフタレンジカル
ボン酸を製造するに際して、該酸化反応に2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸ジメチルを含むエステル混合物を添加す
ることを特徴とする2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造
法、および2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルを精製
する工程で得られる2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ルを含むエステル混合物を酸化反応に添加することを特
徴とする2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法
である。
【０００９】本発明において酸化反応の原料として用い
られる2,6-ジアルキルナフタレンとしては、2,6-ジメチ
ルナフタレン（以下、ＤＭＮと称す）、2,6-ジエチルナ
フタレン、2,6-ジイソプロピルナフタレン等が挙げられ
る。また溶媒として使用される低級脂肪族カルボン酸と
しては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、或いはこれ
らの混合物が挙げられ、酢酸が最も好適である。溶媒に
は水が含有されていても良いが、その含有量は３０重量
％以下である。溶媒使用量は酸化原料のジアルキルナフ
タレンに対して１〜２０重量倍、好ましくは３〜１０重
量倍である。
られる2,6-ジアルキルナフタレンとしては、2,6-ジメチ
ルナフタレン（以下、ＤＭＮと称す）、2,6-ジエチルナ
フタレン、2,6-ジイソプロピルナフタレン等が挙げられ
る。また溶媒として使用される低級脂肪族カルボン酸と
しては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、或いはこれ
らの混合物が挙げられ、酢酸が最も好適である。溶媒に
は水が含有されていても良いが、その含有量は３０重量
％以下である。溶媒使用量は酸化原料のジアルキルナフ
タレンに対して１〜２０重量倍、好ましくは３〜１０重
量倍である。
【００１０】本発明においては酸化触媒として、コバル
ト化合物、マンガン化合物及び臭素化合物が用いられる
が、必要に応じてこれに鉄、セリウム、ニッケル等の重
金属化合物を添加しても良い。これらのコバルト，マン
ガン及びその他の重金属化合物としては、有機酸塩、水
酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩等が例示されるが、特に
酢酸塩及び臭化物が好ましい。また臭素化合物として
は、反応系で溶解し、臭素イオンを発生するものであれ
ば如何なるものでも良く、臭化水素、臭化ナトリウム及
び臭化コバルト等の無機臭化物、ブロモ酢酸等の有機臭
化物を例示されるが、特に臭化水素、臭化コバルト、臭
化マンガンが好ましい。酸化触媒の使用量は、コバルト
及びマンガンを含む重金属成分については、その合計量
が酸化原料のジアルキルナフタレンに対する原子比で0.
02〜0.5 、好ましくは0.05〜0.3 となるように添加され
る。また臭素については、酸化原料に対する原子比で0.
01〜0.3 、好ましくは0.02〜0.15となるように添加され
る。触媒量が上記範囲よりも少ない場合には反応におけ
るＮＤＣＡの収率が低下し、また上記範囲より多くして
も収率の向上が得られない。
ト化合物、マンガン化合物及び臭素化合物が用いられる
が、必要に応じてこれに鉄、セリウム、ニッケル等の重
金属化合物を添加しても良い。これらのコバルト，マン
ガン及びその他の重金属化合物としては、有機酸塩、水
酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩等が例示されるが、特に
酢酸塩及び臭化物が好ましい。また臭素化合物として
は、反応系で溶解し、臭素イオンを発生するものであれ
ば如何なるものでも良く、臭化水素、臭化ナトリウム及
び臭化コバルト等の無機臭化物、ブロモ酢酸等の有機臭
化物を例示されるが、特に臭化水素、臭化コバルト、臭
化マンガンが好ましい。酸化触媒の使用量は、コバルト
及びマンガンを含む重金属成分については、その合計量
が酸化原料のジアルキルナフタレンに対する原子比で0.
02〜0.5 、好ましくは0.05〜0.3 となるように添加され
る。また臭素については、酸化原料に対する原子比で0.
01〜0.3 、好ましくは0.02〜0.15となるように添加され
る。触媒量が上記範囲よりも少ない場合には反応におけ
るＮＤＣＡの収率が低下し、また上記範囲より多くして
も収率の向上が得られない。
【００１１】本発明で使用する分子状酸素を含むガスと
しては、酸素ガスまたは、酸素を、窒素、アルゴン等の
不活性ガスと混合したガスが挙げられるが、空気が最も
好適である。酸化反応の方式は、回分方式、半回分方式
または連続方式のいずれでも実施できる。本発明におけ
る酸化反応の反応温度は 190〜240 ℃の範囲であり、反
応圧力は５〜４０ kg/cm2 G 、好ましくは１０〜３０ k
g/cm2 G の範囲である。また反応器内の酸素分圧として
は 0.005 kg/cm2 （絶対圧）以上とするのが好ましく、
酸素分圧がこれより低いと反応中間体の生成量が多くな
りＮＤＣＡの収率が低下する。
しては、酸素ガスまたは、酸素を、窒素、アルゴン等の
不活性ガスと混合したガスが挙げられるが、空気が最も
好適である。酸化反応の方式は、回分方式、半回分方式
または連続方式のいずれでも実施できる。本発明におけ
る酸化反応の反応温度は 190〜240 ℃の範囲であり、反
応圧力は５〜４０ kg/cm2 G 、好ましくは１０〜３０ k
g/cm2 G の範囲である。また反応器内の酸素分圧として
は 0.005 kg/cm2 （絶対圧）以上とするのが好ましく、
酸素分圧がこれより低いと反応中間体の生成量が多くな
りＮＤＣＡの収率が低下する。
【００１２】本発明の酸化反応で添加するＮＤＣＭを含
むエステル混合物としては、粗ＮＤＣＡをメタノールと
反応させエステル化した不純物を含む粗ＮＤＣＭ、粗Ｎ
ＤＣＭを蒸留または再結晶によって精製した高純度ＮＤ
ＣＭ、粗ＮＤＣＭの蒸留で発生する低沸点留分及び高沸
点の缶出物（蒸留釜残）及び再結晶精製の分離母液から
溶媒分を蒸発して得られる残査（再結晶母液残査）等が
挙げられる。粗ＮＤＣＭや高純度ＮＤＣＭも、結晶性状
（粒径、嵩比重及び流動性）の改善を目的とする場合に
は添加物として使用できるが、プロセス全体のＮＤＣＭ
収率の向上をも目的とする場合には、蒸留釜残、低沸点
留分、再結晶母液残査またはそれらの混合物を使用す
る。これらのエステル混合物は添加量が多いほど、ＮＤ
ＣＡ結晶の粒径及び嵩比重が大きくなり性状改善効果が
増大する。しかし、これらのエステル混合物は酸化反応
器内で溶媒の低級脂肪族カルボン酸とエステル交換反応
を起こして低級脂肪族カルボン酸エステルを生成し、溶
媒の損失が起きるため、必要以上に添加量を多くするこ
とは好ましくない。従って、エステル混合物の添加量は
酸化原料のジアルキルナフタレンに対して２〜３０重量
％、好ましくは５〜２０重量％が適当である。
むエステル混合物としては、粗ＮＤＣＡをメタノールと
反応させエステル化した不純物を含む粗ＮＤＣＭ、粗Ｎ
ＤＣＭを蒸留または再結晶によって精製した高純度ＮＤ
ＣＭ、粗ＮＤＣＭの蒸留で発生する低沸点留分及び高沸
点の缶出物（蒸留釜残）及び再結晶精製の分離母液から
溶媒分を蒸発して得られる残査（再結晶母液残査）等が
挙げられる。粗ＮＤＣＭや高純度ＮＤＣＭも、結晶性状
（粒径、嵩比重及び流動性）の改善を目的とする場合に
は添加物として使用できるが、プロセス全体のＮＤＣＭ
収率の向上をも目的とする場合には、蒸留釜残、低沸点
留分、再結晶母液残査またはそれらの混合物を使用す
る。これらのエステル混合物は添加量が多いほど、ＮＤ
ＣＡ結晶の粒径及び嵩比重が大きくなり性状改善効果が
増大する。しかし、これらのエステル混合物は酸化反応
器内で溶媒の低級脂肪族カルボン酸とエステル交換反応
を起こして低級脂肪族カルボン酸エステルを生成し、溶
媒の損失が起きるため、必要以上に添加量を多くするこ
とは好ましくない。従って、エステル混合物の添加量は
酸化原料のジアルキルナフタレンに対して２〜３０重量
％、好ましくは５〜２０重量％が適当である。
【００１３】酸化反応で生成したＮＤＣＡ結晶は固液分
離機により溶媒と分離される。分離機の形式としては遠
心沈降機，遠心濾過機，真空濾過機等が挙げられる。こ
れらの分離機で分離可能な最小結晶粒径は、デカンター
型の遠心沈降機で通常５μｍ以上、遠心濾過機や真空濾
過機では１０〜２０μｍ以上である。本発明で得られる
ＮＤＣＡ結晶は上記のいずれの形式の分離機にも適した
粒径の結晶である。
離機により溶媒と分離される。分離機の形式としては遠
心沈降機，遠心濾過機，真空濾過機等が挙げられる。こ
れらの分離機で分離可能な最小結晶粒径は、デカンター
型の遠心沈降機で通常５μｍ以上、遠心濾過機や真空濾
過機では１０〜２０μｍ以上である。本発明で得られる
ＮＤＣＡ結晶は上記のいずれの形式の分離機にも適した
粒径の結晶である。
【００１４】分離後のＮＤＣＡ結晶は、乾燥機で溶媒分
を除去した後、エステル化反応の原料として使用される
が、乾燥前に水及び／または低級脂肪族カルボン酸から
なる溶媒と混合しリスラリー化した後、再度固液分離を
おこなって、結晶に含まれる不純物や酸化触媒を洗浄除
去しＮＤＣＡ純度を高くすることもできる。この結晶洗
浄及び乾燥において、固液分離ケーキの含液率が低いほ
ど、リスラリー洗浄効果の向上、乾燥機処理能力の向上
及び乾燥機使用エネルギーの削減が行われる。また結晶
の嵩比重が大きいほど乾燥機の容積効率が高くなり、小
型の乾燥機での処理が可能になる。本発明によれば含液
率が低く且つ嵩比重の大きい結晶が得られるので、結晶
のリスラリー洗浄及び乾燥を有利に行うことができる。
を除去した後、エステル化反応の原料として使用される
が、乾燥前に水及び／または低級脂肪族カルボン酸から
なる溶媒と混合しリスラリー化した後、再度固液分離を
おこなって、結晶に含まれる不純物や酸化触媒を洗浄除
去しＮＤＣＡ純度を高くすることもできる。この結晶洗
浄及び乾燥において、固液分離ケーキの含液率が低いほ
ど、リスラリー洗浄効果の向上、乾燥機処理能力の向上
及び乾燥機使用エネルギーの削減が行われる。また結晶
の嵩比重が大きいほど乾燥機の容積効率が高くなり、小
型の乾燥機での処理が可能になる。本発明によれば含液
率が低く且つ嵩比重の大きい結晶が得られるので、結晶
のリスラリー洗浄及び乾燥を有利に行うことができる。
【００１５】工業的なＮＤＣＭの製造において、乾燥後
の粗ＮＤＣＡ結晶は機械的輸送または空気輸送等によ
り、次のエステル化工程への粉体輸送が行われる。この
粉体輸送において、嵩比重や流動性が大きいほど輸送装
置の設備費用を低減できる。一般的に粉体の流動性は、
圧縮度（嵩比重の密充填時と疎充填時の差）及び安息角
といった指標で示されるが、本発明ではこれらの指標の
値が小さく、良好な流動性を示す結晶が得られる。
の粗ＮＤＣＡ結晶は機械的輸送または空気輸送等によ
り、次のエステル化工程への粉体輸送が行われる。この
粉体輸送において、嵩比重や流動性が大きいほど輸送装
置の設備費用を低減できる。一般的に粉体の流動性は、
圧縮度（嵩比重の密充填時と疎充填時の差）及び安息角
といった指標で示されるが、本発明ではこれらの指標の
値が小さく、良好な流動性を示す結晶が得られる。
【００１６】ＮＤＣＡとメタノールのエステル化反応は
公知の方法で実施される。その反応温度は１００〜３２
０℃、反応圧力は２〜２００ kg/cm2 G の範囲である。
エステル化反応の触媒としては、硫酸や、三酸化モリブ
デン等のモリブデン化合物などが使用されるが、温度２
４０℃以上の高温で反応を実施する場合には無触媒での
反応を行うこともできる。エステル化の反応方式として
は、回分方式、半回分方式または連続方式のいずれでも
実施できる。ＮＤＣＡは前述のように溶媒に対する溶解
度が低く、さらに融点において分解するため、半回分方
式または連続方式で反応を実施する際には、ＮＤＣＡを
溶媒に分散させスラリー状態で連続的に反応器に供給す
る。溶媒としてはメタノールまたは溶融ＮＤＣＭを用い
るのが好ましい。
公知の方法で実施される。その反応温度は１００〜３２
０℃、反応圧力は２〜２００ kg/cm2 G の範囲である。
エステル化反応の触媒としては、硫酸や、三酸化モリブ
デン等のモリブデン化合物などが使用されるが、温度２
４０℃以上の高温で反応を実施する場合には無触媒での
反応を行うこともできる。エステル化の反応方式として
は、回分方式、半回分方式または連続方式のいずれでも
実施できる。ＮＤＣＡは前述のように溶媒に対する溶解
度が低く、さらに融点において分解するため、半回分方
式または連続方式で反応を実施する際には、ＮＤＣＡを
溶媒に分散させスラリー状態で連続的に反応器に供給す
る。溶媒としてはメタノールまたは溶融ＮＤＣＭを用い
るのが好ましい。
【００１７】エステル化反応で生成した粗ＮＤＣＭを蒸
留または再結晶等の方法で精製することにより高純度の
ＮＤＣＭが得られる。ＮＤＣＭの蒸留は 1〜50mmHgの減
圧下、温度 210〜280 ℃の範囲で行われる。再結晶に使
用する溶媒としては、メタノール、キシレン等の芳香族
炭化水素及びクロルベンゼン等が挙げられるが、特にメ
タノール及びキシレンが好ましい。溶媒の使用量は、Ｎ
ＤＣＭに対する重量比で２〜１０倍が好ましい。再結晶
で晶出した結晶は、遠心沈降、遠心濾過、真空濾過等の
通常の分離操作で母液と分離することができる。この精
製工程で発生する不純成分の濃縮物（例えば、蒸留で発
生する低沸点留分及び高沸点の缶出物、並びに再結晶の
分離母液から溶媒分を蒸発させて得られる残査）には、
ＮＤＣＭが含まれており、これらを本発明における酸化
反応の添加物として使用できる。
留または再結晶等の方法で精製することにより高純度の
ＮＤＣＭが得られる。ＮＤＣＭの蒸留は 1〜50mmHgの減
圧下、温度 210〜280 ℃の範囲で行われる。再結晶に使
用する溶媒としては、メタノール、キシレン等の芳香族
炭化水素及びクロルベンゼン等が挙げられるが、特にメ
タノール及びキシレンが好ましい。溶媒の使用量は、Ｎ
ＤＣＭに対する重量比で２〜１０倍が好ましい。再結晶
で晶出した結晶は、遠心沈降、遠心濾過、真空濾過等の
通常の分離操作で母液と分離することができる。この精
製工程で発生する不純成分の濃縮物（例えば、蒸留で発
生する低沸点留分及び高沸点の缶出物、並びに再結晶の
分離母液から溶媒分を蒸発させて得られる残査）には、
ＮＤＣＭが含まれており、これらを本発明における酸化
反応の添加物として使用できる。
【００１８】
【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。実施例及び比較例に示したＮＤＣＡ収率、結
晶粒径、嵩比重及び圧縮度の定義および測定法は次の通
りである。 ＮＤＣＡ収率 エステル混合物を添加した実施例では、添加物に含まれ
るＮＤＣＭ、ＮＤＣＡ及びナフタレンジカルボン酸モノ
メチルエステル（以下、この３成分を合わせてＮＤＣＡ
分とする）を収率の計算から除外し、モル比で計算し
た。すなわち、NDCA収率(%)=〔（生成物中のNDCA分）−
（添加物中のNDCA分）〕／(DMN供給量）×100 となる。 結晶粒径 レーザー回折式粒度分布測定装置を使用し、粒径の累積
分布の５０％値を、その結晶の平均粒径として表示し
た。 疎充填時嵩比重 結晶を篩を通して一定容積の容器に充填した際の嵩比重
測定値である。 密充填時嵩比重 上記の結晶を疎充填した容器にタッピング振動を与えて
密充填にした時の嵩比重である。 圧縮度 〔（密充填時嵩比重）−（疎充填時嵩比重）〕／（密充
填時嵩比重）×100 を圧縮度(%) とする。
る。なお本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。実施例及び比較例に示したＮＤＣＡ収率、結
晶粒径、嵩比重及び圧縮度の定義および測定法は次の通
りである。 ＮＤＣＡ収率 エステル混合物を添加した実施例では、添加物に含まれ
るＮＤＣＭ、ＮＤＣＡ及びナフタレンジカルボン酸モノ
メチルエステル（以下、この３成分を合わせてＮＤＣＡ
分とする）を収率の計算から除外し、モル比で計算し
た。すなわち、NDCA収率(%)=〔（生成物中のNDCA分）−
（添加物中のNDCA分）〕／(DMN供給量）×100 となる。 結晶粒径 レーザー回折式粒度分布測定装置を使用し、粒径の累積
分布の５０％値を、その結晶の平均粒径として表示し
た。 疎充填時嵩比重 結晶を篩を通して一定容積の容器に充填した際の嵩比重
測定値である。 密充填時嵩比重 上記の結晶を疎充填した容器にタッピング振動を与えて
密充填にした時の嵩比重である。 圧縮度 〔（密充填時嵩比重）−（疎充填時嵩比重）〕／（密充
填時嵩比重）×100 を圧縮度(%) とする。
【００１９】比較例１ (1) 酸化反応 酢酸2889ｇに、水32ｇ、酢酸コバルト（４水塩）6.4g、
酢酸マンガン（４水塩）53.5ｇ、臭化水素（47％水溶
液）19.4ｇを混合し溶解させ触媒液を調合した。次に攪
拌機，還流冷却器及び原料送液ポンプを備えた５Ｌチタ
ン製オートクレーブ (反応器) に、前記の触媒液1200ｇ
を仕込んだ。残りの触媒液1800ｇは、2,6-ジメチルナフ
タレン (ＤＭＮ） 300ｇと混合し原料供給槽に仕込み、
加熱してＤＭＮを溶解させ、原料液を調製した。窒素で
反応系内の圧力を18 kg/cm2 G に調整し、攪拌しながら
温度 200℃に加熱した。温度および圧力が安定した後、
原料液及び圧縮空気を反応器に供給して酸化反応を開始
した。排ガス中の酸素濃度が２容量％になるように供給
空気流量を調節しながら、原料液を１時間かけて連続的
に供給した。この時の反応器内の酸素分圧は0.12 kg/cm
2 (絶対圧) である。原料液の供給終了後、空気の供給
を９分間継続した。反応終了後、オートクレーブを室温
まで冷却して反応生成物を取り出し、ガラスフィルター
で吸引濾過し結晶を分離後、水を20重量％含む酢酸 800
ｇでリンス洗浄した。分離ケーキは重量測定後、乾燥器
で乾燥し、粗ＮＤＣＡ結晶 408.2ｇを得た。乾燥減量よ
り計算される分離ケーキの含液率は59.9重量％（湿時基
準）であった。乾燥結晶中のＮＤＣＡ純度は96.8重量
％、供給したＤＭＮ基準のＮＤＣＡ収率は95.2モル％で
あった。得られた乾燥結晶の平均粒径は17μｍ、嵩比重
は疎充填時で0.22g/cm3 、密充填時で0.36g/cm3 であっ
た。これより圧縮度は39％となる。また安息角は６５度
であった。
酢酸マンガン（４水塩）53.5ｇ、臭化水素（47％水溶
液）19.4ｇを混合し溶解させ触媒液を調合した。次に攪
拌機，還流冷却器及び原料送液ポンプを備えた５Ｌチタ
ン製オートクレーブ (反応器) に、前記の触媒液1200ｇ
を仕込んだ。残りの触媒液1800ｇは、2,6-ジメチルナフ
タレン (ＤＭＮ） 300ｇと混合し原料供給槽に仕込み、
加熱してＤＭＮを溶解させ、原料液を調製した。窒素で
反応系内の圧力を18 kg/cm2 G に調整し、攪拌しながら
温度 200℃に加熱した。温度および圧力が安定した後、
原料液及び圧縮空気を反応器に供給して酸化反応を開始
した。排ガス中の酸素濃度が２容量％になるように供給
空気流量を調節しながら、原料液を１時間かけて連続的
に供給した。この時の反応器内の酸素分圧は0.12 kg/cm
2 (絶対圧) である。原料液の供給終了後、空気の供給
を９分間継続した。反応終了後、オートクレーブを室温
まで冷却して反応生成物を取り出し、ガラスフィルター
で吸引濾過し結晶を分離後、水を20重量％含む酢酸 800
ｇでリンス洗浄した。分離ケーキは重量測定後、乾燥器
で乾燥し、粗ＮＤＣＡ結晶 408.2ｇを得た。乾燥減量よ
り計算される分離ケーキの含液率は59.9重量％（湿時基
準）であった。乾燥結晶中のＮＤＣＡ純度は96.8重量
％、供給したＤＭＮ基準のＮＤＣＡ収率は95.2モル％で
あった。得られた乾燥結晶の平均粒径は17μｍ、嵩比重
は疎充填時で0.22g/cm3 、密充填時で0.36g/cm3 であっ
た。これより圧縮度は39％となる。また安息角は６５度
であった。
【００２０】(2) エステル化反応 攪拌機及び還流冷却器付きの５Ｌチタン製オートクレー
ブに、酸化反応で得られた粗ＮＤＣＡ結晶 400ｇ、メタ
ノール2400ｇ及び濃硫酸40ｇを仕込み、窒素置換後加熱
し、温度 130℃圧力12 kg/cm2 G で 1.5時間エステル化
反応を行った。反応終了後、オートクレーブを室温まで
冷却して反応生成物を取り出し、ガラスフィルターで吸
引濾過し結晶を分離した。分離ケーキは、メタノール12
00ｇでリンス洗浄した後、乾燥した。得られた粗ＮＤＣ
Ｍ結晶の重量は 418.8ｇで、結晶中のＮＤＣＭ純度は9
7.2重量％、エステル化反応のＮＤＣＭ収率は93.1モル
％であった。
ブに、酸化反応で得られた粗ＮＤＣＡ結晶 400ｇ、メタ
ノール2400ｇ及び濃硫酸40ｇを仕込み、窒素置換後加熱
し、温度 130℃圧力12 kg/cm2 G で 1.5時間エステル化
反応を行った。反応終了後、オートクレーブを室温まで
冷却して反応生成物を取り出し、ガラスフィルターで吸
引濾過し結晶を分離した。分離ケーキは、メタノール12
00ｇでリンス洗浄した後、乾燥した。得られた粗ＮＤＣ
Ｍ結晶の重量は 418.8ｇで、結晶中のＮＤＣＭ純度は9
7.2重量％、エステル化反応のＮＤＣＭ収率は93.1モル
％であった。
【００２１】(3) エステル精製 上記のエステル化反応で得られた粗ＮＤＣＭ 400ｇを、
圧力16mmHgの減圧下で回分式蒸留により精製し、ＮＤＣ
Ｍ純度99.9重量％の留出物 357.2ｇを得た。高沸点物の
釜残量は34.8ｇで、その組成はＮＤＣＭが31.2重量％、
ナフタレンジカルボン酸モノエステルが54.9重量％、Ｎ
ＤＣＡが 2.4重量％、その他の高沸点物が11.5重量％で
あった。次に蒸留の留出物 350ｇをメタキシレン2100ｇ
に常圧下で１時間加熱還流して溶解させた後、室温にな
るまで放冷し結晶を析出させた。このスラリーをガラス
フィルターで吸引濾過し結晶を分離した。乾燥後の結晶
重量は 335.3ｇで、ＮＤＣＭ純度99.9重量％以上の精製
ＮＤＣＭが得られた。また分離母液を加熱して溶媒分を
留去したところ、ＮＤＣＭ組成98重量％の残査14.1ｇが
得られた。以上の酸化、エステル化及び精製の全工程を
通した酸化原料（ＤＭＮ）基準の精製ＮＤＣＭ収率は、
77.8モル％であった。
圧力16mmHgの減圧下で回分式蒸留により精製し、ＮＤＣ
Ｍ純度99.9重量％の留出物 357.2ｇを得た。高沸点物の
釜残量は34.8ｇで、その組成はＮＤＣＭが31.2重量％、
ナフタレンジカルボン酸モノエステルが54.9重量％、Ｎ
ＤＣＡが 2.4重量％、その他の高沸点物が11.5重量％で
あった。次に蒸留の留出物 350ｇをメタキシレン2100ｇ
に常圧下で１時間加熱還流して溶解させた後、室温にな
るまで放冷し結晶を析出させた。このスラリーをガラス
フィルターで吸引濾過し結晶を分離した。乾燥後の結晶
重量は 335.3ｇで、ＮＤＣＭ純度99.9重量％以上の精製
ＮＤＣＭが得られた。また分離母液を加熱して溶媒分を
留去したところ、ＮＤＣＭ組成98重量％の残査14.1ｇが
得られた。以上の酸化、エステル化及び精製の全工程を
通した酸化原料（ＤＭＮ）基準の精製ＮＤＣＭ収率は、
77.8モル％であった。
【００２２】実施例１ 比較例１で得られた精製ＮＤＣＭ 60g（対ＤＭＮ重量比
20％）を触媒液と共に反応器に仕込んだ以外は比較例１
と同様の条件及び操作で酸化反応を実施した。得られた
生成物を比較例１と同様の操作で結晶分離し、粗ＮＤＣ
Ａ結晶 438ｇを得た。得られた結晶のＮＤＣＡ分組成、
ケーキ含液率、平均粒径、嵩比重、圧縮度、安息角を、
酸化反応のＮＤＣＡ収率と共に表１に示す。
20％）を触媒液と共に反応器に仕込んだ以外は比較例１
と同様の条件及び操作で酸化反応を実施した。得られた
生成物を比較例１と同様の操作で結晶分離し、粗ＮＤＣ
Ａ結晶 438ｇを得た。得られた結晶のＮＤＣＡ分組成、
ケーキ含液率、平均粒径、嵩比重、圧縮度、安息角を、
酸化反応のＮＤＣＡ収率と共に表１に示す。
【００２３】実施例２ (1) 酸化反応 比較例１で得られた蒸留釜残 30g（対ＤＭＮ重量比10
％）を触媒液と共に反応器に仕込んだ以外は、比較例１
と同様の条件及び操作で酸化反応を実施した。得られた
生成物を比較例１と同様の操作で結晶分離し、粗ＮＤＣ
Ａ結晶 436ｇを得た。得られた結晶のＮＤＣＡ分組成、
ケーキ含液率、平均粒径、嵩比重、圧縮度、安息角を、
酸化反応のＮＤＣＡ収率と共に表１に示す。
％）を触媒液と共に反応器に仕込んだ以外は、比較例１
と同様の条件及び操作で酸化反応を実施した。得られた
生成物を比較例１と同様の操作で結晶分離し、粗ＮＤＣ
Ａ結晶 436ｇを得た。得られた結晶のＮＤＣＡ分組成、
ケーキ含液率、平均粒径、嵩比重、圧縮度、安息角を、
酸化反応のＮＤＣＡ収率と共に表１に示す。
【００２４】(2) エステル化反応 上記の酸化反応で得られた粗ＮＤＣＡ 400ｇを使用し
て、比較例１と同様の条件及び操作でエステル化反応を
実施した。得られた粗ＮＤＣＭ結晶の重量は 414.7ｇ
で、結晶中のＮＤＣＭ純度は97.9重量％、エステル化反
応のＮＤＣＭ収率は93.2モル％であった。
て、比較例１と同様の条件及び操作でエステル化反応を
実施した。得られた粗ＮＤＣＭ結晶の重量は 414.7ｇ
で、結晶中のＮＤＣＭ純度は97.9重量％、エステル化反
応のＮＤＣＭ収率は93.2モル％であった。
【００２５】(3) エステル精製 上記のエステル化反応で得られた粗ＮＤＣＭ 400ｇを、
比較例１と同様の条件及び操作で蒸留し、ＮＤＣＭ純度
99.8重量％の留出物 356.4ｇを得た。釜残量は35.2ｇ
で、その組成はＮＤＣＭが49.5重量％、ナフタレンジカ
ルボン酸モノエステルが34.5重量％、ＮＤＣＡが 1.8重
量％、その他の高沸点物が14.2重量％であった。さらに
蒸留の留出物 350ｇを、比較例１と同様の条件及び操作
にて再結晶で精製した。乾燥後の結晶重量は 334.3ｇ
で、2,6-ＮＤＣＭ純度99.9重量％以上の精製ＮＤＣＭが
得られた。また分離母液を加熱して溶媒分を留去したと
ころ、ＮＤＣＭ組成95.7重量％の残査15.5ｇが得られ
た。以上の酸化、エステル化及び精製の全工程を通した
酸化原料（ＤＭＮ）基準のＮＤＣＭ収率は、82.0モル％
であった。
比較例１と同様の条件及び操作で蒸留し、ＮＤＣＭ純度
99.8重量％の留出物 356.4ｇを得た。釜残量は35.2ｇ
で、その組成はＮＤＣＭが49.5重量％、ナフタレンジカ
ルボン酸モノエステルが34.5重量％、ＮＤＣＡが 1.8重
量％、その他の高沸点物が14.2重量％であった。さらに
蒸留の留出物 350ｇを、比較例１と同様の条件及び操作
にて再結晶で精製した。乾燥後の結晶重量は 334.3ｇ
で、2,6-ＮＤＣＭ純度99.9重量％以上の精製ＮＤＣＭが
得られた。また分離母液を加熱して溶媒分を留去したと
ころ、ＮＤＣＭ組成95.7重量％の残査15.5ｇが得られ
た。以上の酸化、エステル化及び精製の全工程を通した
酸化原料（ＤＭＮ）基準のＮＤＣＭ収率は、82.0モル％
であった。
【００２６】実施例３ 実施例２で得られた蒸留釜残 30gと再結晶母液残査15ｇ
（合計で対ＤＭＮ重量比15％）を触媒液と共に反応器に
仕込んだ以外は、比較例１と同様の条件及び操作で酸化
反応を実施した。得られた生成物を比較例１と同様の操
作で結晶分離し、粗ＮＤＣＡ結晶 428ｇを得た。得られ
た結晶のＮＤＣＡ分組成、ケーキ含液率、平均粒径、嵩
比重、圧縮度、安息角を、酸化反応のＮＤＣＡ収率と共
に表１に示す。
（合計で対ＤＭＮ重量比15％）を触媒液と共に反応器に
仕込んだ以外は、比較例１と同様の条件及び操作で酸化
反応を実施した。得られた生成物を比較例１と同様の操
作で結晶分離し、粗ＮＤＣＡ結晶 428ｇを得た。得られ
た結晶のＮＤＣＡ分組成、ケーキ含液率、平均粒径、嵩
比重、圧縮度、安息角を、酸化反応のＮＤＣＡ収率と共
に表１に示す。
【００２７】
【表１】 比較例１ 実施例１ 実施例２ 実施例３ ＮＤＣＡ分組成（重量％） 96.8 97.9 96.4 98.1 ＮＤＣＡ収率 （モル％） 95.2 90.5 95.3 92.6 ケーキ含液率 （重量％） 59.9 38.3 34.2 33.8 平均粒径 （μｍ） 17 24 28 36 疎充填嵩比重 (g/cm3 ) 0.22 0.52 0.56 0.63 密充填嵩比重 (g/cm3 ) 0.36 0.76 0.76 0.82 圧縮度 （％） 39 32 26 23 安息角 （度） 65 50 45 42
【００２８】比較例２ (1) 酸化反応 比較例１と同様の条件、操作で酸化反応及び結晶分離を
実施し、粗ＮＤＣＡ結晶 406ｇを得た。得られた結晶の
ＮＤＣＡ組成、分離ケーキ含液率、平均粒径、嵩比重、
圧縮度、安息角を、酸化反応のＮＤＣＡ収率と共に表２
に示す。また粗ＮＤＣＡ結晶中の重金属分の濃度はＣo
が0.022 重量％、Ｍn が0.26重量％であった。
実施し、粗ＮＤＣＡ結晶 406ｇを得た。得られた結晶の
ＮＤＣＡ組成、分離ケーキ含液率、平均粒径、嵩比重、
圧縮度、安息角を、酸化反応のＮＤＣＡ収率と共に表２
に示す。また粗ＮＤＣＡ結晶中の重金属分の濃度はＣo
が0.022 重量％、Ｍn が0.26重量％であった。
【００２９】(2) エステル化 上記の酸化反応で得られた粗ＮＤＣＡ結晶 360ｇとメタ
ノール 500ｇを攪拌機付きの２L オートクレーブに仕込
み、窒素置換後加熱し、温度 260℃、圧力約80kg/cm2 G
で 0.5時間保持した後、反応器の気相部のメタノール
蒸気の一部を抜き出して圧力を50 kg/cm2 G に調節し
た。この反応器の液相部にメタノールを 830ｇ／hrの流
量で連続的に供給し、気相部からメタノール蒸気を抜き
出す方法で、エステル化反応を温度 260℃、圧力50 kg/
cm2 G の条件で２時間実施した。反応終了後、メタノー
ル蒸気を抜き出して反応器内圧を下げ、生成粗ＮＤＣＭ
を溶融状態で取り出した。得られた粗ＮＤＣＭの重量は
389ｇ、ＮＤＣＭ組成は93.4重量％であった。エステル
化反応のＮＤＣＭ収率は、反応中にメタノール蒸気に同
伴して反応器外へ抜き出されたＮＤＣＭも含めると、9
5.8モル％であった。
ノール 500ｇを攪拌機付きの２L オートクレーブに仕込
み、窒素置換後加熱し、温度 260℃、圧力約80kg/cm2 G
で 0.5時間保持した後、反応器の気相部のメタノール
蒸気の一部を抜き出して圧力を50 kg/cm2 G に調節し
た。この反応器の液相部にメタノールを 830ｇ／hrの流
量で連続的に供給し、気相部からメタノール蒸気を抜き
出す方法で、エステル化反応を温度 260℃、圧力50 kg/
cm2 G の条件で２時間実施した。反応終了後、メタノー
ル蒸気を抜き出して反応器内圧を下げ、生成粗ＮＤＣＭ
を溶融状態で取り出した。得られた粗ＮＤＣＭの重量は
389ｇ、ＮＤＣＭ組成は93.4重量％であった。エステル
化反応のＮＤＣＭ収率は、反応中にメタノール蒸気に同
伴して反応器外へ抜き出されたＮＤＣＭも含めると、9
5.8モル％であった。
【００３０】(3) エステル精製 上記のエステル化反応で得られた粗ＮＤＣＭ 360ｇを、
比較例１と同様の条件及び操作で蒸留し、ＮＤＣＭ純度
98.8重量％の留出物 312.9ｇを得た。釜残量は39.4ｇ
で、その組成は、ＮＤＣＭが54.7重量％、ナフタレンジ
カルボン酸モノエステルが17.4重量％，ＮＤＣＡが 9.2
重量％，重金属分が 2.2重量％（Ｃo ＝0.18重量％、Ｍ
n ＝2.04重量％）、その他の高沸点物が16.2重量％であ
った。蒸留の留出分 300ｇを比較例１と同様の条件及び
操作にて再結晶で精製した。乾燥後の結晶重量は 284.8
ｇでＮＤＣＭ純度99.9重量％以上の精製ＮＤＣＭが得ら
れた。以上の酸化、エステル化及び精製の全工程を通し
た酸化原料（ＤＭＮ）基準のＮＤＣＭ収率は、80.3モル
％であった。
比較例１と同様の条件及び操作で蒸留し、ＮＤＣＭ純度
98.8重量％の留出物 312.9ｇを得た。釜残量は39.4ｇ
で、その組成は、ＮＤＣＭが54.7重量％、ナフタレンジ
カルボン酸モノエステルが17.4重量％，ＮＤＣＡが 9.2
重量％，重金属分が 2.2重量％（Ｃo ＝0.18重量％、Ｍ
n ＝2.04重量％）、その他の高沸点物が16.2重量％であ
った。蒸留の留出分 300ｇを比較例１と同様の条件及び
操作にて再結晶で精製した。乾燥後の結晶重量は 284.8
ｇでＮＤＣＭ純度99.9重量％以上の精製ＮＤＣＭが得ら
れた。以上の酸化、エステル化及び精製の全工程を通し
た酸化原料（ＤＭＮ）基準のＮＤＣＭ収率は、80.3モル
％であった。
【００３１】実施例４ (1) 酸化反応 比較例２で得られた蒸留釜残 30g (対ＤＭＮ重量比10
％）を触媒液と共に反応器に仕込み、比較例１と同様の
条件及び操作で酸化反応を実施した。この反応での触媒
液調合は、添加した釜残に含まれるＣo 及びＭn の重量
分だけ、Ｃo,Ｍn化合物の使用量を減らし、触媒濃度が
比較例１と同じになるようにした。得られた生成物を比
較例１と同様の操作で結晶分離し、粗ＮＤＣＡ結晶 423
ｇを得た。得られた結晶のＮＤＣＡ分組成、分離ケーキ
含液率、平均粒径、嵩比重、圧縮度、安息角を酸化反応
のＮＤＣＡ収率と共に表２に示す。また粗ＮＤＣＡ結晶
中の重金属分の濃度は、Ｃo が 0.014重量％、Ｍn が0.
15重量％であった。分離ケーキの含液率が低下した効果
により、比較例２の粗ＮＤＣＡ結晶よりも重金属分濃度
が減少している。
％）を触媒液と共に反応器に仕込み、比較例１と同様の
条件及び操作で酸化反応を実施した。この反応での触媒
液調合は、添加した釜残に含まれるＣo 及びＭn の重量
分だけ、Ｃo,Ｍn化合物の使用量を減らし、触媒濃度が
比較例１と同じになるようにした。得られた生成物を比
較例１と同様の操作で結晶分離し、粗ＮＤＣＡ結晶 423
ｇを得た。得られた結晶のＮＤＣＡ分組成、分離ケーキ
含液率、平均粒径、嵩比重、圧縮度、安息角を酸化反応
のＮＤＣＡ収率と共に表２に示す。また粗ＮＤＣＡ結晶
中の重金属分の濃度は、Ｃo が 0.014重量％、Ｍn が0.
15重量％であった。分離ケーキの含液率が低下した効果
により、比較例２の粗ＮＤＣＡ結晶よりも重金属分濃度
が減少している。
【００３２】(2) エステル化反応 上記の酸化反応で得られた粗ＮＤＣＡ 360ｇを使用し
て、比較例２と同様の条件及び操作でエステル化反応を
実施した。得られた粗ＮＤＣＭの重量は 387ｇ、ＮＤＣ
Ｍ組成は94.1重量％であった。エステル化反応のＮＤＣ
Ｍ収率は、反応中にメタノール蒸気に同伴して反応器外
へ抜き出されたＮＤＣＭも含めると95.3モル％であっ
た。
て、比較例２と同様の条件及び操作でエステル化反応を
実施した。得られた粗ＮＤＣＭの重量は 387ｇ、ＮＤＣ
Ｍ組成は94.1重量％であった。エステル化反応のＮＤＣ
Ｍ収率は、反応中にメタノール蒸気に同伴して反応器外
へ抜き出されたＮＤＣＭも含めると95.3モル％であっ
た。
【００３３】(3) エステル精製 上記のエステル化反応で得られた粗ＮＤＣＭ 360ｇを比
較例１と同様の条件及び操作で蒸留し、ＮＤＣＭ純度9
9.0重量％の留出物 311.2ｇを得た。釜残量は42.1ｇ
で、その組成はＮＤＣＭが58.4重量％、ナフタレンジカ
ルボン酸モノエステルが18.2重量％、ＮＤＣＡが 5.3重
量％，重金属分が 1.2重量％（Ｃo ＝0.10重量％，Ｍn
＝1.08重量％）、その他の高沸点物が16.9重量％であっ
た。さらに蒸留の留出物 300ｇを、比較例１と同様の条
件及び操作にて再結晶で精製した。乾燥後の結晶重量は
285.5ｇで、ＮＤＣＭ純度99.9重量％以上の精製ＮＤＣ
Ｍが得られた。以上の酸化、エステル化及び精製の全工
程を通した酸化原料（ＤＭＮ）基準のＮＤＣＭ収率は、
83.1モル％であった。
較例１と同様の条件及び操作で蒸留し、ＮＤＣＭ純度9
9.0重量％の留出物 311.2ｇを得た。釜残量は42.1ｇ
で、その組成はＮＤＣＭが58.4重量％、ナフタレンジカ
ルボン酸モノエステルが18.2重量％、ＮＤＣＡが 5.3重
量％，重金属分が 1.2重量％（Ｃo ＝0.10重量％，Ｍn
＝1.08重量％）、その他の高沸点物が16.9重量％であっ
た。さらに蒸留の留出物 300ｇを、比較例１と同様の条
件及び操作にて再結晶で精製した。乾燥後の結晶重量は
285.5ｇで、ＮＤＣＭ純度99.9重量％以上の精製ＮＤＣ
Ｍが得られた。以上の酸化、エステル化及び精製の全工
程を通した酸化原料（ＤＭＮ）基準のＮＤＣＭ収率は、
83.1モル％であった。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】本発明方法によれば酸化反応で生成する
ＮＤＣＡ結晶の粒径を大きく且つ嵩比重を高くすること
ができ、反応後の結晶の固液分離、結晶乾燥及び粉体貯
蔵並びに輸送が容易になる。また粗ＮＤＣＭの精製工程
で発生する低沸点留分、蒸留釜残及び再結晶母液残査を
酸化反応の添加物として使用することでプロセス全体で
のＮＤＣＭ収率を高めることができるので、工業的に極
めて有利にＮＤＣＡ及びＮＤＣＭを製造できる。
ＮＤＣＡ結晶の粒径を大きく且つ嵩比重を高くすること
ができ、反応後の結晶の固液分離、結晶乾燥及び粉体貯
蔵並びに輸送が容易になる。また粗ＮＤＣＭの精製工程
で発生する低沸点留分、蒸留釜残及び再結晶母液残査を
酸化反応の添加物として使用することでプロセス全体で
のＮＤＣＭ収率を高めることができるので、工業的に極
めて有利にＮＤＣＡ及びＮＤＣＭを製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/76 Ｃ０７Ｃ 69/76 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】2,6-ジアルキルナフタレンを低級脂肪族カ
ルボン酸を含む溶媒中で重金属化合物及び臭素化合物か
らなる触媒の存在下に分子状酸素を含むガスを使用して
酸化させて2,6-ナフタレンジカルボン酸を製造するに際
して、該酸化反応に2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ルを含むエステル混合物を添加することを特徴とする2,
6-ナフタレンジカルボン酸の製造法。 - 【請求項２】2,6-ナフタレンジカルボン酸をメタノール
とエステル化反応させて2,6-ナフタレンジカルボン酸ジ
メチルを製造し、該2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ルを精製する工程で得られる2,6-ナフタレンジカルボン
酸ジメチルを含むエステル混合物を酸化反応に添加する
請求項１に記載の2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造
法。 - 【請求項３】エステル化反応を温度１００〜３２０℃、
圧力２〜２００ kg/cm2G で行い、該反応生成物を蒸留
精製する際に得られる低沸点留分または高沸点の缶出
物、或いは該反応生成物を再結晶精製する際に得られる
分離母液の残査を酸化反応に添加する請求項２に記載の
2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造法。 - 【請求項４】2,6-ジアルキルナフタレンを分子状酸素を
含むガスを使用して酸化させて2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸を製造し、該2,6-ナフタレンジカルボン酸とメタノ
ールを反応させて得られた反応生成物を精製する2,6-ナ
フタレンジカルボン酸ジメチルの製造法において、精製
工程で得られた2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルを
含むエステル混合物を酸化反応に添加することを特徴と
する2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法。
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- 1996-01-10 DE DE69600338T patent/DE69600338T2/de not_active Expired - Fee Related
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