JPH1129521A - ナフタレンジカルボン酸の製造法 - Google Patents
ナフタレンジカルボン酸の製造法Info
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- JPH1129521A JPH1129521A JP9186882A JP18688297A JPH1129521A JP H1129521 A JPH1129521 A JP H1129521A JP 9186882 A JP9186882 A JP 9186882A JP 18688297 A JP18688297 A JP 18688297A JP H1129521 A JPH1129521 A JP H1129521A
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- acid
- naphthalenedicarboxylate
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ナフタレンジカルボン酸の結晶粒径を改善し、
結晶分離を容易にする方法を提供する。 【解決手段】ジアルキルナフタレン及び／又はその酸化
誘導体を低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で重金属酸
化触媒及び臭素から成る触媒の存在下に酸素含有ガスで
酸化してナフタレンジカルボン酸を製造するに際して、
触媒成分としてナフタレンジカルボン酸金属塩を固体状
で酸化反応器に導入する。
結晶分離を容易にする方法を提供する。 【解決手段】ジアルキルナフタレン及び／又はその酸化
誘導体を低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で重金属酸
化触媒及び臭素から成る触媒の存在下に酸素含有ガスで
酸化してナフタレンジカルボン酸を製造するに際して、
触媒成分としてナフタレンジカルボン酸金属塩を固体状
で酸化反応器に導入する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はジアルキルナフタレ
ン及び／またはその酸化誘導体を酸化して、ナフタレン
カルボン酸（以下、ＮＤＣＡと略称する）を製造する方
法に関し、詳しくは該製造法において生成されたＮＤＣ
Ａの結晶粒径を改善する方法に関する。
ン及び／またはその酸化誘導体を酸化して、ナフタレン
カルボン酸（以下、ＮＤＣＡと略称する）を製造する方
法に関し、詳しくは該製造法において生成されたＮＤＣ
Ａの結晶粒径を改善する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＮＤＣＡ及びそのエステルは高機能性ポ
リエステルの原料として有用な物質である。従来、ＮＤ
ＣＡの製造方法としては、ジアルキルナフタレン及び／
またはその酸化誘導体をコバルト、マンガン、臭素等を
用いて低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中、分子状酸素
により酸化する方法が多数提案されている。しかしなが
ら、いずれの方法においても、得られる粗ＮＤＣＡの結
晶粒径が小さく、しかも反応溶媒に対するＮＤＣＡの溶
解度が非常に小さいため、テレフタル酸製造プロセスの
場合のように多段晶析を行なってもＮＤＣＡの粒径をあ
まり大きくできず、反応母液の分離工程あるいはそれに
続く洗浄工程における固液分離、特に工業的に有利な遠
心分離機による固液分離が極めて難しいという問題点が
ある。
リエステルの原料として有用な物質である。従来、ＮＤ
ＣＡの製造方法としては、ジアルキルナフタレン及び／
またはその酸化誘導体をコバルト、マンガン、臭素等を
用いて低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中、分子状酸素
により酸化する方法が多数提案されている。しかしなが
ら、いずれの方法においても、得られる粗ＮＤＣＡの結
晶粒径が小さく、しかも反応溶媒に対するＮＤＣＡの溶
解度が非常に小さいため、テレフタル酸製造プロセスの
場合のように多段晶析を行なってもＮＤＣＡの粒径をあ
まり大きくできず、反応母液の分離工程あるいはそれに
続く洗浄工程における固液分離、特に工業的に有利な遠
心分離機による固液分離が極めて難しいという問題点が
ある。
【０００３】このＮＤＣＡの結晶を大きくし分離性を向
上させるための方法としては、反応後のスラリーを２０
〜１００℃の温度で４時間以上保持して結晶を凝集させ
る方法が特開昭５０−１２１２５５号に記載されてい
る。また酸化反応を特定の温度範囲（１８０〜２２０
℃）で行なうことによりＮＤＣＡの粒径が大きくなるこ
とが特開平６−６５１４３号に示されている。特開平６
−２９３６９７号には、反応母液や洗浄濾液等に含まれ
るＮＤＣＡの微細結晶を再び酸化反応器に供給すること
により、微細結晶の粒径を固液分離に適する大きさまで
成長させることが提案されている。
上させるための方法としては、反応後のスラリーを２０
〜１００℃の温度で４時間以上保持して結晶を凝集させ
る方法が特開昭５０−１２１２５５号に記載されてい
る。また酸化反応を特定の温度範囲（１８０〜２２０
℃）で行なうことによりＮＤＣＡの粒径が大きくなるこ
とが特開平６−６５１４３号に示されている。特開平６
−２９３６９７号には、反応母液や洗浄濾液等に含まれ
るＮＤＣＡの微細結晶を再び酸化反応器に供給すること
により、微細結晶の粒径を固液分離に適する大きさまで
成長させることが提案されている。
【０００４】酸化反応で生成したＮＤＣＡは、トリメリ
ット酸、６−ホルミル−２−ナフトエ酸等の有機不純物
及び酸化触媒のコバルト、マンガン等の重金属を含んで
おり、これらを除去し、精製しなければ高機能性ポリマ
ーの原料としての利用に適さない。しかしＮＤＣＡは前
述のように溶媒に対する溶解度が低く、さらに融点にお
いて分解するため、ＮＤＣＡのままで精製を行なうこと
が困難である。そこでＮＤＣＡをメタノールでエステル
化してナフタレンジカルボン酸ジメチル（以下、ＮＤＣ
Ｍと略称する。）とした後、蒸留または再結晶等により
精製する方法が特公昭５７−３５６９７号および特公昭
４６−９６９７号等に記載されている。
ット酸、６−ホルミル−２−ナフトエ酸等の有機不純物
及び酸化触媒のコバルト、マンガン等の重金属を含んで
おり、これらを除去し、精製しなければ高機能性ポリマ
ーの原料としての利用に適さない。しかしＮＤＣＡは前
述のように溶媒に対する溶解度が低く、さらに融点にお
いて分解するため、ＮＤＣＡのままで精製を行なうこと
が困難である。そこでＮＤＣＡをメタノールでエステル
化してナフタレンジカルボン酸ジメチル（以下、ＮＤＣ
Ｍと略称する。）とした後、蒸留または再結晶等により
精製する方法が特公昭５７−３５６９７号および特公昭
４６−９６９７号等に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の如く酸化反応で
生成したＮＤＣＡは粒径が非常に小さく、結晶と溶媒の
分離が困難である。また必然的にＮＤＣＭの製造工程に
酸化触媒のコバルト、マンガンが持ち込まれることにな
るので、その回収が必要である。本発明者等の検討によ
れば、ＮＤＣＡ結晶の粒径を大きくする方法を記載した
特開昭５０−１２１２５５号および特開平６−６５１４
３号の方法では、得られるＮＤＣＡ結晶の形状は板状結
晶ないしは短冊状結晶及びそれらが凝集した結晶であ
り、その結晶は極めて破砕され易く、ポンプ等によるス
ラリーの輸送時に結晶が微細化するために、結晶の分離
は充分に行われなかった。また特開平６−２９３６９７
号の方法により、微細粒子を含有する反応母液を連続的
に酸化反応器に循環使用を繰り返すと、固液分離工程に
供給するスラリー中の微細結晶の比率が徐々に上昇して
固液分離が最終的に不能となった。本発明の目的は、ジ
アルキルナフタレン及び／またはその酸化誘導体を酸化
して生成するＮＤＣＡの結晶の分離を容易にする方法及
びＮＤＣＭの工程に持ち込まれる酸化触媒を回収して有
効に利用する方法を提供することにある。
生成したＮＤＣＡは粒径が非常に小さく、結晶と溶媒の
分離が困難である。また必然的にＮＤＣＭの製造工程に
酸化触媒のコバルト、マンガンが持ち込まれることにな
るので、その回収が必要である。本発明者等の検討によ
れば、ＮＤＣＡ結晶の粒径を大きくする方法を記載した
特開昭５０−１２１２５５号および特開平６−６５１４
３号の方法では、得られるＮＤＣＡ結晶の形状は板状結
晶ないしは短冊状結晶及びそれらが凝集した結晶であ
り、その結晶は極めて破砕され易く、ポンプ等によるス
ラリーの輸送時に結晶が微細化するために、結晶の分離
は充分に行われなかった。また特開平６−２９３６９７
号の方法により、微細粒子を含有する反応母液を連続的
に酸化反応器に循環使用を繰り返すと、固液分離工程に
供給するスラリー中の微細結晶の比率が徐々に上昇して
固液分離が最終的に不能となった。本発明の目的は、ジ
アルキルナフタレン及び／またはその酸化誘導体を酸化
して生成するＮＤＣＡの結晶の分離を容易にする方法及
びＮＤＣＭの工程に持ち込まれる酸化触媒を回収して有
効に利用する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等はＮＤＣＡの
製造における上記のごとき課題を解決するために鋭意検
討した結果、ジアルキルナフタレン及び／またはその酸
化誘導体を酸化するに際し、ナフタレンジカルボン酸金
属塩をスラリー状で酸化反応器に供給することにより、
反応で生成するＮＤＣＡの結晶が、球状で大きく成長
し、かつ嵩比重も大きくなり、固液分離が容易で輸送し
易い結晶が得られること、またＮＤＣＡのエステル化工
程においてＮＤＣＡに同伴するトリメリット酸金属塩が
ナフタレンジカルボン酸金属塩に変化し、これを分離し
てスラリー状で酸化反応器に供給するようにすれば、該
金属塩が触媒成分として有効に回収されることを見出
し、本発明に到達した。
製造における上記のごとき課題を解決するために鋭意検
討した結果、ジアルキルナフタレン及び／またはその酸
化誘導体を酸化するに際し、ナフタレンジカルボン酸金
属塩をスラリー状で酸化反応器に供給することにより、
反応で生成するＮＤＣＡの結晶が、球状で大きく成長
し、かつ嵩比重も大きくなり、固液分離が容易で輸送し
易い結晶が得られること、またＮＤＣＡのエステル化工
程においてＮＤＣＡに同伴するトリメリット酸金属塩が
ナフタレンジカルボン酸金属塩に変化し、これを分離し
てスラリー状で酸化反応器に供給するようにすれば、該
金属塩が触媒成分として有効に回収されることを見出
し、本発明に到達した。
【０００７】即ち本発明は、ジアルキルナフタレン及び
／又はその酸化誘導体を低級脂肪族カルボン酸を含む溶
媒中で重金属酸化触媒及び臭素からなる触媒の存在下に
酸素含有ガスで酸化してナフタレンジカルボン酸を製造
するに際して、触媒成分としてナフタレンジカルボン酸
金属塩を固体状で酸化反応器に導入することを特徴とす
る結晶粒径を改善するナフタレンジカルボン酸の製造法
および、該方法において、酸化触媒を含んだナフタレン
ジカルボン酸をエステル化し、得られたエステルからナ
フタレンジカルボン酸金属塩を回収し、酸化反応に循環
使用する方法である。
／又はその酸化誘導体を低級脂肪族カルボン酸を含む溶
媒中で重金属酸化触媒及び臭素からなる触媒の存在下に
酸素含有ガスで酸化してナフタレンジカルボン酸を製造
するに際して、触媒成分としてナフタレンジカルボン酸
金属塩を固体状で酸化反応器に導入することを特徴とす
る結晶粒径を改善するナフタレンジカルボン酸の製造法
および、該方法において、酸化触媒を含んだナフタレン
ジカルボン酸をエステル化し、得られたエステルからナ
フタレンジカルボン酸金属塩を回収し、酸化反応に循環
使用する方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で酸化原料として用いるジアルキルナフタレンと
しては、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジ
イソプロピルナフタレン等が挙げられる。またその酸化
誘導体としては、ホルミルナフトエ酸、アセチルナフト
エ酸のごとき前記ジアルキルナフタレンの酸化中間体あ
るいはメチルアセチルナフタレン、メチルブチリルナフ
タレンのごときアルキルアシルナフタレンあるいはジア
シルナフタレン等が挙げられる。これらのジアルキルナ
フタレン又はその酸化誘導体うち、特に２，６−体が工
業的に有用である。
本発明で酸化原料として用いるジアルキルナフタレンと
しては、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジ
イソプロピルナフタレン等が挙げられる。またその酸化
誘導体としては、ホルミルナフトエ酸、アセチルナフト
エ酸のごとき前記ジアルキルナフタレンの酸化中間体あ
るいはメチルアセチルナフタレン、メチルブチリルナフ
タレンのごときアルキルアシルナフタレンあるいはジア
シルナフタレン等が挙げられる。これらのジアルキルナ
フタレン又はその酸化誘導体うち、特に２，６−体が工
業的に有用である。
【０００９】酸化反応においては溶媒に用いられる低級
脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜５個の脂肪族モ
ノカルボン酸、すなわちギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸等あるいはこれらの混合物が溶媒の低級脂肪族カルボ
ン酸として使用されるが、酢酸、プロピオン酸が好まし
く、特に酢酸が好ましい。溶媒には水が含有されていて
も良く、その含有量は２０重量％以下である。溶媒の使
用量はジアルキルナフタレン及びその酸化誘導体に対し
て、通常１〜１２重量倍、好ましくは２〜１０重量倍で
ある。
脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜５個の脂肪族モ
ノカルボン酸、すなわちギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸等あるいはこれらの混合物が溶媒の低級脂肪族カルボ
ン酸として使用されるが、酢酸、プロピオン酸が好まし
く、特に酢酸が好ましい。溶媒には水が含有されていて
も良く、その含有量は２０重量％以下である。溶媒の使
用量はジアルキルナフタレン及びその酸化誘導体に対し
て、通常１〜１２重量倍、好ましくは２〜１０重量倍で
ある。
【００１０】酸化反応で使用される重金属酸化触媒に
は、コバルト化合物、マンガン化合物及び臭素化合物が
用いられる。必要に応じてこれに鉄、セリウム、ニッケ
ル等の重金属化合物を添加しても良い。これらのコバル
ト、マンガン、鉄、セリウム、ニッケル化合物として
は、有機酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩等が例示される。
金属触媒の使用量は、コバルト及びマンガンを含む重金
属成分の合計量が酸化原料のジアルキルナフタレン及び
その酸化誘導体に対する原子比で、０．０２〜０．５、
好ましくは０．０５〜０．３となるように添加する。酸
化触媒中のマンガンとコバルトの原子比は２０：１〜
１：１である。
は、コバルト化合物、マンガン化合物及び臭素化合物が
用いられる。必要に応じてこれに鉄、セリウム、ニッケ
ル等の重金属化合物を添加しても良い。これらのコバル
ト、マンガン、鉄、セリウム、ニッケル化合物として
は、有機酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩等が例示される。
金属触媒の使用量は、コバルト及びマンガンを含む重金
属成分の合計量が酸化原料のジアルキルナフタレン及び
その酸化誘導体に対する原子比で、０．０２〜０．５、
好ましくは０．０５〜０．３となるように添加する。酸
化触媒中のマンガンとコバルトの原子比は２０：１〜
１：１である。
【００１１】酸化反応で使用される臭素化合物としては
反応系で溶解し、臭素イオンを発生するものであれば如
何なるものでも良く、臭化水素、臭化ナトリウム、及び
臭化コバルト等の無機臭化物、テトラブロモエタン等の
有機臭化物が例示される。特に臭化水素、臭化コバルト
が好ましい。また臭素については酸化原料に対する原子
比で０．０１〜０．３、好ましくは０．０２〜０．１５
となるように添加する。
反応系で溶解し、臭素イオンを発生するものであれば如
何なるものでも良く、臭化水素、臭化ナトリウム、及び
臭化コバルト等の無機臭化物、テトラブロモエタン等の
有機臭化物が例示される。特に臭化水素、臭化コバルト
が好ましい。また臭素については酸化原料に対する原子
比で０．０１〜０．３、好ましくは０．０２〜０．１５
となるように添加する。
【００１２】本発明は以上のジアルキルナフタレン等の
酸化反応の触媒として、固体状のナフタレンジカルボン
酸金属塩を用いることが特徴である。ナフタレンジカル
ボン酸金属塩としては、ナフタレンジカルボン酸コバル
ト、ナフタレンジカルボン酸マンガン、ナフタレンジカ
ルボン酸セリウム、ナフタレンジカルボン酸ニッケルな
どが例示できる。これらのナフタレンジカルボン酸金属
塩は固体状で酢酸等の溶媒中でスラリーとして供給され
る。
酸化反応の触媒として、固体状のナフタレンジカルボン
酸金属塩を用いることが特徴である。ナフタレンジカル
ボン酸金属塩としては、ナフタレンジカルボン酸コバル
ト、ナフタレンジカルボン酸マンガン、ナフタレンジカ
ルボン酸セリウム、ナフタレンジカルボン酸ニッケルな
どが例示できる。これらのナフタレンジカルボン酸金属
塩は固体状で酢酸等の溶媒中でスラリーとして供給され
る。
【００１３】本発明において用いられるナフタレンジカ
ルボン酸金属塩には、ナフタレンジカルボン酸をエステ
ル化する際に回収されたものが好適である。すなわち、
ジアルキルナフタレン及びまたはその酸化誘導体を酸化
してＮＤＣＡを得る場合、トリメリット酸が副生し、溶
媒中の重金属との錯塩を形成する。得られたトリメリッ
ト酸金属塩はＮＤＣＡと分離し難く、エステル化工程に
持ち込まれることになる。このＮＤＣＡがメタノールで
エステル化される過程でトリメリット酸金属塩は、ナフ
タレンジカルボン酸金属塩に変換し、不溶性物質として
濾過分離あるいは沈降分離される。得られるナフタレン
ジカルボン酸金属塩の粒径は２〜５μと小さいが、酸化
反応において該ナフタレンジカルボン酸金属塩を用いる
ことにより、ＮＤＣＡの結晶の粒度分布が均一となり、
また酸化反応にの触媒としても有効に作用する。
ルボン酸金属塩には、ナフタレンジカルボン酸をエステ
ル化する際に回収されたものが好適である。すなわち、
ジアルキルナフタレン及びまたはその酸化誘導体を酸化
してＮＤＣＡを得る場合、トリメリット酸が副生し、溶
媒中の重金属との錯塩を形成する。得られたトリメリッ
ト酸金属塩はＮＤＣＡと分離し難く、エステル化工程に
持ち込まれることになる。このＮＤＣＡがメタノールで
エステル化される過程でトリメリット酸金属塩は、ナフ
タレンジカルボン酸金属塩に変換し、不溶性物質として
濾過分離あるいは沈降分離される。得られるナフタレン
ジカルボン酸金属塩の粒径は２〜５μと小さいが、酸化
反応において該ナフタレンジカルボン酸金属塩を用いる
ことにより、ＮＤＣＡの結晶の粒度分布が均一となり、
また酸化反応にの触媒としても有効に作用する。
【００１４】なお、ナフタレンジカルボン酸金属塩は単
独もしくは他の有機酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩との併
用しても良い。併用する場合には、酢酸金属塩、臭化金
属を酢酸等の溶媒に溶解して好適に用いられる。ナフタ
レンジカルボン酸金属塩の使用量は酸化原料のジアルキ
ルナフタレン及び／またはその酸化誘導体に対し、０．
２〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の割合
で添加する。添加量が少ないと粒径改善の効果があまり
なく、添加量が多すぎてもむしろ悪化する。
独もしくは他の有機酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩との併
用しても良い。併用する場合には、酢酸金属塩、臭化金
属を酢酸等の溶媒に溶解して好適に用いられる。ナフタ
レンジカルボン酸金属塩の使用量は酸化原料のジアルキ
ルナフタレン及び／またはその酸化誘導体に対し、０．
２〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の割合
で添加する。添加量が少ないと粒径改善の効果があまり
なく、添加量が多すぎてもむしろ悪化する。
【００１５】酸化反応に供される酸素含有ガスとして
は、酸素ガス、酸素を窒素、アルゴン等の不活性ガスと
混合したガスが挙げられるが、空気が最も一般的であ
る。酸化反応器としては撹拌槽や気泡塔などが用いられ
るが、反応器内の撹拌を充分に行なうために撹拌槽が好
適に使用される。反応の形式としては半回分式または連
続式が好適に用いられる。半回分式では酸化反応を完結
させるために、原料の供給を停止した後５〜６０分間、
酸素含有ガスの供給を継続することが望ましい。連続式
では反応収率を高める為に複数の反応器を直列に設ける
ことが望ましい。
は、酸素ガス、酸素を窒素、アルゴン等の不活性ガスと
混合したガスが挙げられるが、空気が最も一般的であ
る。酸化反応器としては撹拌槽や気泡塔などが用いられ
るが、反応器内の撹拌を充分に行なうために撹拌槽が好
適に使用される。反応の形式としては半回分式または連
続式が好適に用いられる。半回分式では酸化反応を完結
させるために、原料の供給を停止した後５〜６０分間、
酸素含有ガスの供給を継続することが望ましい。連続式
では反応収率を高める為に複数の反応器を直列に設ける
ことが望ましい。
【００１６】酸化反応の温度は１８０〜２４０℃、好ま
しくは１９０〜２３０℃である。温度が低いと中間体が
多くなり、純度が低下する。温度が高過ぎると、溶媒の
低級脂肪族カルボン酸の燃焼損失が大きくなり、またＮ
ＤＣＡの収量も低下する。酸化反応では酸素含有ガスを
反応器に連続的に供給し、反応後のガスは圧力が５〜４
０ｋｇ／cm2 G 、好ましくは１０〜３０ｋｇ／cm2 G と
なるように連続的に反応器から抜き出される。
しくは１９０〜２３０℃である。温度が低いと中間体が
多くなり、純度が低下する。温度が高過ぎると、溶媒の
低級脂肪族カルボン酸の燃焼損失が大きくなり、またＮ
ＤＣＡの収量も低下する。酸化反応では酸素含有ガスを
反応器に連続的に供給し、反応後のガスは圧力が５〜４
０ｋｇ／cm2 G 、好ましくは１０〜３０ｋｇ／cm2 G と
なるように連続的に反応器から抜き出される。
【００１７】反応器には還流冷却器を設け、排ガスに同
伴される多量の溶媒及び酸化反応で生成する水を凝縮さ
せる。凝縮した溶媒及び水は通常反応器に還流される
が、反応器内の水分濃度を調整するために、その一部を
反応系外に抜き出すことも行なわれる。反応器からの排
ガス中の酸素濃度は０．１〜８容量％、好ましくは１〜
５容量％である。
伴される多量の溶媒及び酸化反応で生成する水を凝縮さ
せる。凝縮した溶媒及び水は通常反応器に還流される
が、反応器内の水分濃度を調整するために、その一部を
反応系外に抜き出すことも行なわれる。反応器からの排
ガス中の酸素濃度は０．１〜８容量％、好ましくは１〜
５容量％である。
【００１８】酸化反応で生成したＮＤＣＡ結晶は固液分
離機により溶媒と分離される。分離機の形式としては遠
心沈降機、遠心濾過機、真空濾過機等が挙げられる。こ
れらの分離機で分離可能な最小結晶粒径はデカンター型
の遠心沈降機で通常５μm 以上、遠心濾過機や真空濾過
機では１０〜２０μm 以上であるが、本発明により固体
状のナフタレンジカルボン酸金属塩を導入することによ
って得られるＮＤＣＡ結晶は１５μm 以上なので、これ
らのいずれの形式の分離機にも適した粒径の結晶であ
る。
離機により溶媒と分離される。分離機の形式としては遠
心沈降機、遠心濾過機、真空濾過機等が挙げられる。こ
れらの分離機で分離可能な最小結晶粒径はデカンター型
の遠心沈降機で通常５μm 以上、遠心濾過機や真空濾過
機では１０〜２０μm 以上であるが、本発明により固体
状のナフタレンジカルボン酸金属塩を導入することによ
って得られるＮＤＣＡ結晶は１５μm 以上なので、これ
らのいずれの形式の分離機にも適した粒径の結晶であ
る。
【００１９】固液分離機により分離された粗ＮＤＣＡ結
晶は通常、メタノールを用いてエステル化される。エス
テル化の反応温度は１９０〜３２０℃、好ましくは２３
０〜３００℃であり、反応圧力は２〜４０ｋｇ／cm2 G
、好ましくは１０〜３０ｋｇ／cm2 G である。エステ
ル化工程の触媒としては、三酸化モリブデン等のモリブ
デン化合物を用いられるが、温度２４０℃以上の高温で
反応を実施する場合は無触媒でエステル化が行われる。
硫酸等の鉱酸を触媒として使用することは酸化触媒金属
を可溶性に変えるため好ましくない。
晶は通常、メタノールを用いてエステル化される。エス
テル化の反応温度は１９０〜３２０℃、好ましくは２３
０〜３００℃であり、反応圧力は２〜４０ｋｇ／cm2 G
、好ましくは１０〜３０ｋｇ／cm2 G である。エステ
ル化工程の触媒としては、三酸化モリブデン等のモリブ
デン化合物を用いられるが、温度２４０℃以上の高温で
反応を実施する場合は無触媒でエステル化が行われる。
硫酸等の鉱酸を触媒として使用することは酸化触媒金属
を可溶性に変えるため好ましくない。
【００２０】前述の如く酸化反応において生成したトリ
メリット酸金属塩は、ＮＤＣＡのエステル化の過程でト
リメリット酸トリメチルエステルとナフタレンジカルボ
ン酸金属塩に変換される。エステル化されたＮＤＣＭは
有機溶媒に溶解して再結晶および／または蒸留により分
離精製されるが、この際ナフタレンジカルボン酸金属塩
が不溶物として分離され、本発明の方法によりジアルキ
ルナフタレン等の酸化反応に供される。得られたナフタ
レンジカルボン酸金属塩は、トリメリット酸を殆ど含ま
ず、ＮＤＣＭ及び2,6-ナフタレンジカルボン酸モノメチ
ルエステルを不純物として若干含むだけであり、酸化反
応の触媒として有効に作用すると共に、粗ＮＤＣＡの結
晶の平均粒径が大きくなり、該結晶の分離が容易とな
る。
メリット酸金属塩は、ＮＤＣＡのエステル化の過程でト
リメリット酸トリメチルエステルとナフタレンジカルボ
ン酸金属塩に変換される。エステル化されたＮＤＣＭは
有機溶媒に溶解して再結晶および／または蒸留により分
離精製されるが、この際ナフタレンジカルボン酸金属塩
が不溶物として分離され、本発明の方法によりジアルキ
ルナフタレン等の酸化反応に供される。得られたナフタ
レンジカルボン酸金属塩は、トリメリット酸を殆ど含ま
ず、ＮＤＣＭ及び2,6-ナフタレンジカルボン酸モノメチ
ルエステルを不純物として若干含むだけであり、酸化反
応の触媒として有効に作用すると共に、粗ＮＤＣＡの結
晶の平均粒径が大きくなり、該結晶の分離が容易とな
る。
【００２１】
【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。実施例及び比較例に示したＮＤＣＡ収率の定
義及び結晶粒径の測定法は次の通りである。 ＮＤＣＡ収率 ナフタレンジカルボン酸金属塩をＮＤＣＭから回収する
場合、ナフタレンジカルボン酸金属塩に含まれるＮＤＣ
Ｍ、ＮＤＣＡ及びナフタレンジカルボン酸モノメチルエ
ステル（以下、この３成分を合わせてＮＤＣＡ分とす
る。）を収率の計算から除外し、モル比で計算した。
即ち、ＮＤＣＡ収率(%)=[(生成物中のNDCA分) -(添加物
中のNDCA分)]/(DMN 供給量)×１００となる。 結晶粒径の測定法 レーザー回折式粒度分布測定装置を使用し、粒径の累積
分布の５０％値をその結晶の平均粒径とし、微小結晶の
割合として１０μm 以下の比率を求めた。
る。なお本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。実施例及び比較例に示したＮＤＣＡ収率の定
義及び結晶粒径の測定法は次の通りである。 ＮＤＣＡ収率 ナフタレンジカルボン酸金属塩をＮＤＣＭから回収する
場合、ナフタレンジカルボン酸金属塩に含まれるＮＤＣ
Ｍ、ＮＤＣＡ及びナフタレンジカルボン酸モノメチルエ
ステル（以下、この３成分を合わせてＮＤＣＡ分とす
る。）を収率の計算から除外し、モル比で計算した。
即ち、ＮＤＣＡ収率(%)=[(生成物中のNDCA分) -(添加物
中のNDCA分)]/(DMN 供給量)×１００となる。 結晶粒径の測定法 レーザー回折式粒度分布測定装置を使用し、粒径の累積
分布の５０％値をその結晶の平均粒径とし、微小結晶の
割合として１０μm 以下の比率を求めた。
【００２２】参考例１ (1) 酸化反応 還流冷却器付きのガス排出管、ガス吹き込み管、原料連
続送液ポンプ及び撹拌器を有するチタン製オートクレー
ブに、酢酸コバルト４水塩、酢酸マンガン４水塩、４７
重量％臭化水素水溶液、氷酢酸および水を混合し、コバ
ルト濃度０．１０重量％、マンガン濃度０．６０重量
％、臭素濃度０．５０重量％、水分濃度３重量％の触媒
液を仕込んだ。２，６−ジメチルナフタレン６ｋｇ／
ｈ、前記濃度の触媒液を２４ｋｇ／ｈで供給し、圧力２
０ｋｇ／cm2 G 、温度２１０℃で空気により酸化反応を
行い、液面が一定になるように連続的に抜き出した。連
続反応で得た反応生成物をデカンター型遠心分離機で固
液分離し、得られた粗ＮＤＣＡの組成は表１に示す。
続送液ポンプ及び撹拌器を有するチタン製オートクレー
ブに、酢酸コバルト４水塩、酢酸マンガン４水塩、４７
重量％臭化水素水溶液、氷酢酸および水を混合し、コバ
ルト濃度０．１０重量％、マンガン濃度０．６０重量
％、臭素濃度０．５０重量％、水分濃度３重量％の触媒
液を仕込んだ。２，６−ジメチルナフタレン６ｋｇ／
ｈ、前記濃度の触媒液を２４ｋｇ／ｈで供給し、圧力２
０ｋｇ／cm2 G 、温度２１０℃で空気により酸化反応を
行い、液面が一定になるように連続的に抜き出した。連
続反応で得た反応生成物をデカンター型遠心分離機で固
液分離し、得られた粗ＮＤＣＡの組成は表１に示す。
【００２３】
【表１】粗ＮＤＣＡ組成 重量% 2,6-NDCA 94.8 2-ホルミル-6- ナフトエ酸 0.29 トリメリット酸 2.4 コバルト 0.098 マンガン 0.93
【００２４】(2) エステル化反応 撹拌機付きの６Ｌステンレス製オートクレーブに上記酸
化反応で得た粗ＮＤＣＡを１．２ｋｇ仕込み、更に予め
前記ＮＤＣＡをエステル化反応で得た粗ＮＤＣＭを３．
６ｋｇ仕込み、温度２８５℃で加熱した。メタノールを
１．０６ｋｇ／ｈの流量で供給し、エステル化反応を行
い、圧力が１５ｋｇ／cm2 G になるよう調節し、過剰の
メタノールと反応生成水を抜き出し、約３時間エステル
化反応を実施した。得られた粗エステルの組成を表２に
示す。
化反応で得た粗ＮＤＣＡを１．２ｋｇ仕込み、更に予め
前記ＮＤＣＡをエステル化反応で得た粗ＮＤＣＭを３．
６ｋｇ仕込み、温度２８５℃で加熱した。メタノールを
１．０６ｋｇ／ｈの流量で供給し、エステル化反応を行
い、圧力が１５ｋｇ／cm2 G になるよう調節し、過剰の
メタノールと反応生成水を抜き出し、約３時間エステル
化反応を実施した。得られた粗エステルの組成を表２に
示す。
【００２５】
【表２】粗エステル組成 重量% 2,6-NDCM 89.3 2,6-NDCAモノメチル 1.9 2,6-NDCA 3.8 2-ホルミル-6- ナフトエ酸メチル 0.13 トリメリット酸トリメチル 2.3 コバルト 0.088 マンガン 0.83
【００２６】(3) 粗エステルの溶解及びＮＤＣＡ金属塩
の分離 上記で得られたＮＤＣＭ８００ｇとオルソキシレン４０
００ｇを濾過器を備えたオートクレーブに仕込み１２０
℃に加熱し、窒素で１ｋｇ／cm2 G に加圧し、濾過器で
濾過した。濾過終了後、フィルターで捕集された不溶性
物質を１２０℃に加熱したオルソキシレン４００ｇで洗
浄した。フィルターで捕集された不溶性物質を乾燥し、
得られた不溶性物質（ＮＤＣＡ金属塩）の組成を表３に
示す。ＮＤＣＡ金属塩には原料ＮＤＣＡ中に含有されて
いたコバルト及びマンガンの９８重量％以上が含まれお
り、トリメリット酸が殆ど含んでいない。
の分離 上記で得られたＮＤＣＭ８００ｇとオルソキシレン４０
００ｇを濾過器を備えたオートクレーブに仕込み１２０
℃に加熱し、窒素で１ｋｇ／cm2 G に加圧し、濾過器で
濾過した。濾過終了後、フィルターで捕集された不溶性
物質を１２０℃に加熱したオルソキシレン４００ｇで洗
浄した。フィルターで捕集された不溶性物質を乾燥し、
得られた不溶性物質（ＮＤＣＡ金属塩）の組成を表３に
示す。ＮＤＣＡ金属塩には原料ＮＤＣＡ中に含有されて
いたコバルト及びマンガンの９８重量％以上が含まれお
り、トリメリット酸が殆ど含んでいない。
【００２７】
【表３】不溶性物質 (NDCA金属塩) 組成 重量% コバルト 1.68 マンガン 15.8 NDCA 71.8 2,6-NDCAモノメチル 1.7 NDCM 1.4 トリメリット酸 0.16
【００２８】実施例１ 参考例１で得られたＮＤＣＡ金属塩２．０９ｇ、酢酸コ
バルト４水塩、４７重量％臭化水素水溶液、氷酢酸およ
び水で、マンガン濃度３０００ｐｐｍ、コバルト濃度５
００ｐｐｍ、臭素濃度３０００ｐｐｍ、水濃度３重量％
となるように調整し、１１０ｇをオートクレーブに仕込
んだ。この溶液はスラリー状であった。２，６−ジメチ
ルナフタレン５０ｇ／ｈ及び酢酸マンガン４水塩、酢酸
コバルト４水塩、４７重量％臭化水素水溶液、氷酢酸、
水で、マンガン濃度３０００ｐｐｍ、コバルト濃度５０
０ｐｐｍ、臭素濃度３０００ｐｐｍ、水濃度３重量％と
するように調整した触媒液を２５０ｇ／ｈで、４５分間
供給し、１８ｋｇ／cm2 G 、２００℃で空気により酸化
反応を行った。排気ガス中の酸素濃度は３容量% であっ
た。４５分後原料および触媒液の供給を停止し、６分
間、後酸化反応後、反応生成物を取出し、固液分離し
た。得られたＮＤＣＡ結晶の純度は９４．７重量％、平
均粒径は２０μｍであり、１０μｍ以下の比率は１０％
で濾過性に優れていた。ＮＤＣＡ収率は９２．３％であ
った。
バルト４水塩、４７重量％臭化水素水溶液、氷酢酸およ
び水で、マンガン濃度３０００ｐｐｍ、コバルト濃度５
００ｐｐｍ、臭素濃度３０００ｐｐｍ、水濃度３重量％
となるように調整し、１１０ｇをオートクレーブに仕込
んだ。この溶液はスラリー状であった。２，６−ジメチ
ルナフタレン５０ｇ／ｈ及び酢酸マンガン４水塩、酢酸
コバルト４水塩、４７重量％臭化水素水溶液、氷酢酸、
水で、マンガン濃度３０００ｐｐｍ、コバルト濃度５０
０ｐｐｍ、臭素濃度３０００ｐｐｍ、水濃度３重量％と
するように調整した触媒液を２５０ｇ／ｈで、４５分間
供給し、１８ｋｇ／cm2 G 、２００℃で空気により酸化
反応を行った。排気ガス中の酸素濃度は３容量% であっ
た。４５分後原料および触媒液の供給を停止し、６分
間、後酸化反応後、反応生成物を取出し、固液分離し
た。得られたＮＤＣＡ結晶の純度は９４．７重量％、平
均粒径は２０μｍであり、１０μｍ以下の比率は１０％
で濾過性に優れていた。ＮＤＣＡ収率は９２．３％であ
った。
【００２９】比較例１ 参考例１で得られたＮＤＣＡ金属塩を用いず、酢酸コバ
ルト４水塩、酢酸マンガン４水塩で触媒液を調製して、
実施例１と同じ条件で酸化反応を行った。得られたＮＤ
ＣＡ結晶の純度は９５．２重量％、平均粒径は１０μｍ
であり、１０μｍ以下の比率は４９％で、微細な結晶の
割合が多く濾過性が悪かった。ＮＤＣＡ収率は９２．４
％であった。
ルト４水塩、酢酸マンガン４水塩で触媒液を調製して、
実施例１と同じ条件で酸化反応を行った。得られたＮＤ
ＣＡ結晶の純度は９５．２重量％、平均粒径は１０μｍ
であり、１０μｍ以下の比率は４９％で、微細な結晶の
割合が多く濾過性が悪かった。ＮＤＣＡ収率は９２．４
％であった。
【００３０】実施例２ 実施例１のＮＤＣＡ金属塩を０．８０ｇとし、不足金属
分を酢酸コバルト４水塩、酢酸コバルト４水塩を補充
し、同様の条件で酸化反応を行なった。得られたＮＤＣ
Ａ結晶の純度は９４．６重量％、平均粒径は１７μｍで
あり、１０μｍ以下の比率は１６％で、微細な結晶の割
合が少なく濾過性が良かった。ＮＤＣＡ収率は９２．４
％であった。
分を酢酸コバルト４水塩、酢酸コバルト４水塩を補充
し、同様の条件で酸化反応を行なった。得られたＮＤＣ
Ａ結晶の純度は９４．６重量％、平均粒径は１７μｍで
あり、１０μｍ以下の比率は１６％で、微細な結晶の割
合が少なく濾過性が良かった。ＮＤＣＡ収率は９２．４
％であった。
【００３１】実施例３ 実施例１のＮＤＣＡ金属塩を１．４５ｇとし、不足金属
分を酢酸コバルト４水塩、酢酸コバルト４水塩を補充
し、同様の条件で酸化反応を行なった。得られたＮＤＣ
Ａ結晶の純度は９４．８重量％、平均粒径は２７μｍ
で、１０μｍ以下の比率は１８％であり、微細な結晶の
割合が少なく濾過性が良かった。ＮＤＣＡ収率は９２．
５％であった。
分を酢酸コバルト４水塩、酢酸コバルト４水塩を補充
し、同様の条件で酸化反応を行なった。得られたＮＤＣ
Ａ結晶の純度は９４．８重量％、平均粒径は２７μｍ
で、１０μｍ以下の比率は１８％であり、微細な結晶の
割合が少なく濾過性が良かった。ＮＤＣＡ収率は９２．
５％であった。
【００３２】比較例２ 実施例３のＮＤＣＡ金属塩１．４５ｇを２０ｇの５０％
酢酸水溶液で、８０℃、３０分間撹拌し、触媒成分コバ
ルト、マンガンを抽出した抽出液を使用した以外、実施
例３と同じ条件で酸化反応を行なった。コバルト、マン
ガンの抽出率はコバルトが９６．４％、マンガンが９
８．７％であった。得られたＮＤＣＡ結晶の純度は９
４．５重量％、平均粒径は１２μｍで、１０μｍ以下の
比率は４５％であり、微細な結晶の割合が多く、濾過性
が悪かった。ＮＤＣＡ収率は９２．５％であった。
酢酸水溶液で、８０℃、３０分間撹拌し、触媒成分コバ
ルト、マンガンを抽出した抽出液を使用した以外、実施
例３と同じ条件で酸化反応を行なった。コバルト、マン
ガンの抽出率はコバルトが９６．４％、マンガンが９
８．７％であった。得られたＮＤＣＡ結晶の純度は９
４．５重量％、平均粒径は１２μｍで、１０μｍ以下の
比率は４５％であり、微細な結晶の割合が多く、濾過性
が悪かった。ＮＤＣＡ収率は９２．５％であった。
【００３３】実施例４ 参考例１で得られたＮＤＣＡ金属塩、酢酸、酢酸コバル
ト４水塩、酢酸マンガン４水塩、４７重量％臭化水素水
溶液及び水を混合し、コバルト濃度０．１重量％、マン
ガン濃度０．６重量％、臭素濃度０．５重量％、水分濃
度３重量％とし、ＮＤＣＡ金属塩の触媒液に占める割合
を１．２５重量％とするよう調整し、触媒液７２０ｇ／
ｈ、純度９９．４重量％の２，６−ジメチルナフタレン
１２０ｇ／ｈで供給し、滞留時間６０分となるように連
続的に抜き出し、２１０℃、２０ｋｇ／cm2 G で空気に
よる酸化反応を行った。得られた反応混合物を固液分離
した所、ＮＤＣＡ結晶の純度は９５．５重量％、平均粒
径は２５μｍで、１０μｍ以下の比率は１５％であり、
微細な結晶の割合が少なく、濾過性が良かった。ＮＤＣ
Ａ収率は９２．５％であった。
ト４水塩、酢酸マンガン４水塩、４７重量％臭化水素水
溶液及び水を混合し、コバルト濃度０．１重量％、マン
ガン濃度０．６重量％、臭素濃度０．５重量％、水分濃
度３重量％とし、ＮＤＣＡ金属塩の触媒液に占める割合
を１．２５重量％とするよう調整し、触媒液７２０ｇ／
ｈ、純度９９．４重量％の２，６−ジメチルナフタレン
１２０ｇ／ｈで供給し、滞留時間６０分となるように連
続的に抜き出し、２１０℃、２０ｋｇ／cm2 G で空気に
よる酸化反応を行った。得られた反応混合物を固液分離
した所、ＮＤＣＡ結晶の純度は９５．５重量％、平均粒
径は２５μｍで、１０μｍ以下の比率は１５％であり、
微細な結晶の割合が少なく、濾過性が良かった。ＮＤＣ
Ａ収率は９２．５％であった。
【００３４】比較例３ 実施例４と同じ条件で、ＮＤＣＡ金属塩の代わりに酢酸
コバルト４水塩、酢酸マンガン４水塩を使用し、触媒液
を均一に溶解し、空気による酸化を行った。得られたＮ
ＤＣＡ結晶の純度は９５．７重量％、平均粒径は１２μ
ｍで、１０μｍ以下の比率は４３％であり、微細な結晶
の割合が多く、濾過性が悪かった。ＮＤＣＡ収率は９
２．５％であった。
コバルト４水塩、酢酸マンガン４水塩を使用し、触媒液
を均一に溶解し、空気による酸化を行った。得られたＮ
ＤＣＡ結晶の純度は９５．７重量％、平均粒径は１２μ
ｍで、１０μｍ以下の比率は４３％であり、微細な結晶
の割合が多く、濾過性が悪かった。ＮＤＣＡ収率は９
２．５％であった。
【００３５】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の方法により触媒成分としてナフタレンジカルボン
酸金属塩を固体状で酸化反応器に導入することにより、
濾過性の良好な粒径の大きなＮＤＣＡの結晶が得られ
る。また本発明の方法ではナフタレンジカルボン酸金属
塩にエステル工程からを回収したものを利用できるの
で、ナフタレンジカルボン酸を工業的に有利に製造でき
る。
発明の方法により触媒成分としてナフタレンジカルボン
酸金属塩を固体状で酸化反応器に導入することにより、
濾過性の良好な粒径の大きなＮＤＣＡの結晶が得られ
る。また本発明の方法ではナフタレンジカルボン酸金属
塩にエステル工程からを回収したものを利用できるの
で、ナフタレンジカルボン酸を工業的に有利に製造でき
る。
Claims (4)
- 【請求項１】ジアルキルナフタレン及び／又はその酸化
誘導体を低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で重金属酸
化触媒及び臭素から成る触媒の存在下に酸素含有ガスで
酸化してナフタレンジカルボン酸を製造するに際して、
触媒成分としてナフタレンジカルボン酸金属塩を固体状
で酸化反応器に導入することを特徴とするナフタレンジ
カルボン酸の製造法。 - 【請求項２】酸化触媒を含んだナフタレンジカルボン酸
をエステル化し、得られたエステルからナフタレンジカ
ルボン酸金属塩を回収し、酸化反応に循環使用する請求
項１に記載のナフタレンジカルボン酸の製造法。 - 【請求項３】ナフタレンジカルボン酸金属塩が、ナフタ
レンジカルボン酸コバルト、ナフレンジカルボン酸マン
ガン、ナフタレンジカルボン酸セリウム及びナフタレン
ジカルボン酸ニッケルから選ばれる少なくとも一種より
なる請求項１に記載のナフタレンジカルボン酸の製造
法。 - 【請求項４】ジアルキルナフタレン及び／又はその酸化
誘導体の総重量に対して、０．５〜２０重量％のナフタ
レンジカルボン酸金属塩を導入する請求項１に記載のナ
フタレンジカルボン酸の製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9186882A JPH1129521A (ja) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
| US09/069,815 US6013831A (en) | 1997-05-08 | 1998-04-30 | Processes for the production of high-purity dimethyl 2, 6-naphthalenedicarboxylate and naphthalenedicarboxylic acid |
| TW087106895A TW421642B (en) | 1997-05-08 | 1998-05-05 | Processes for the production of high-purity dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and naphthalenedicarboxylic acid |
| ES98303601T ES2196489T3 (es) | 1997-05-08 | 1998-05-07 | Procedimiento para la fabricacion de 2,6-naftalendicarboxilato de dimetilo de elevada pureza y acido naftalendicarboxilico. |
| EP98303601A EP0877012B1 (en) | 1997-05-08 | 1998-05-07 | Process for the production of high-purity dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and naphthalenedicarboxylic acid |
| DE69813361T DE69813361T2 (de) | 1997-05-08 | 1998-05-07 | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Dimethyl 2,6-naphthalen-dicarboxylat und 2,6-Naphthalindicarbonsäure |
| KR1019980016554A KR100562436B1 (ko) | 1997-05-08 | 1998-05-08 | 고순도 디메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9186882A JPH1129521A (ja) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1129521A true JPH1129521A (ja) | 1999-02-02 |
Family
ID=16196341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9186882A Pending JPH1129521A (ja) | 1997-05-08 | 1997-07-11 | ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1129521A (ja) |
-
1997
- 1997-07-11 JP JP9186882A patent/JPH1129521A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
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|
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