KR100562436B1 - 고순도 디메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트의 제조 방법 - Google Patents

고순도 디메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

산화 촉매 존재하에 분자 산소로 2,6-디알킬나프탈렌을 액상 산화하여 얻은 2,6-나프탈렌디카복시산을 메탄올로 에스테르화한 다음 상기 에스테르화에 의해 형성된 조질 에스테르를 정제하는 단계(상기 조질 에스테르는 용제로서 방향족 탄화수소의 존재하에 정제된다)를 포함하는 고순도 디메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트 제조 방법이 제공되며, 여기서 2,6-디알킬나프탈렌을 액상 산화하여 제조된 2,6-나프탈렌디카복시산의 에스테르화에 의해 얻은 반응 산물에 함유된 불순물들은 간단한 절차로 효율적으로 제거되며, 산화 촉매 금속들은 회수되며, 디알킬나프탈렌 및/또는 그 산화물 유도체의 산화에 의해 형성된 나프탈렌디카복시산의 결정은 쉽게 분리될 수 있으며, 디메틸 나프탈렌디카복시레이트 제조 단계로 보내어질 산화 촉매는 나프탈렌디카복시산의 제조 공정에서 회수되어 나프탈렌디카복시산의 제조 공정에서 효율적으로 사용된다.

Description

고순도 디메틸 2,6-나프탈렌 디카복시레이트의 제조방법
본 발명은 디메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트 제조 방법과 나프탈렌디카복시산 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세히는, 본 발명은 액상 산화로 얻은 2,6-나프탈렌디카복시산(이하 때때로 "2,6-NDCA"로 나타냄)을 메탄올로 에스테르화한 다음 결과물인 에스테르를 정제하는(이하 "본 명세서 1"로 나타냄) 고순도 디메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트(이하 때때로 "2,6-NDCM"으로 나타냄) 제조 방법과, 개선된 결정 입자 크기를 갖는 나프탈렌디카복시산이 제조되는 디알킬나프탈렌 및/또는 그 산화물 유도체의 산화에 의한 나프탈렌디카복시산(이하 때때로 "NDCA"로 나타냄)의 제조 방법("본 발명 2"로 나타냄)에 관한 것이다.
NDCA와 NDCM, 특히 2,6-NDCA와 2,6-NDCM은 고기능-폴리에스테르용 원료로 유용한 물질이다.
본 발명 1의 관련 기술을 아래에 설명한다.
2,6-NDCA는 코발트, 망간 및 브롬을 함유하는 산화 촉매 존재하에 저급 지방족 카복시산을 함유하는 용매에서 2,6-디알킬나프탈렌을 산화시키는 방법에 의해 얻는다(JP-B-34-2666과 JP-B-56-3337).
상기 방법에 의해 얻어진 2,6-NDCA는 트리멜리트산, 6-포르밀-2-나프토산 등과 같은 유기 불순물과 촉매로부터의 코발트, 망간 등과 같은 중금속을 함유한다. 2,6-NDCA는 상기 불순물들이 제거된 후에라야 고-기능 중합체용 원료로 적합하게 사용할 수 있다. 하지만, 2,6-NDCA는 용매에서 낮은 용해성을 가지며 용융점에서 분해되므로, 원상태로는 2,6-NDCA를 정제하기 어렵다.
따라서, 2,6-NDCA를 메탄올로 에스테르화하여 2,6-NDCM을 형성한 다음 2,6-NDCM을 증류하고/또는 재결정화하는 제안된 많은 방법들이 있었다. 특히 양질의 2,6-NDCM을 얻기 위해, 증류와 재결정화를 혼합함으로써 정제를 수행하는 방법을 사용하는 것이 효과적이다(JP-A-50-116461, 미국특허번호 5262560, JP-B-57-35697 및 JP-B-46-9697).
나아가, 2,6-NDCA에 함유된 코발트, 망간 등과 같은 상기한 중금속들은 고가이므로, 그들을 회수하여 재생하는 것이 산업적으로 바람직하다.
2,6-NDCA에 함유된 산화 촉매 금속의 회수 방법은 2,6-NDCA 결정을 무기산 수용액 또는 산 성분을 함유한 알코올과 같은 용매로 세척하여 금속 성분을 용출하여 이 금속 성분들을 회수하는 방법(JP-A-62-212345와 JP-A-5-253496)과 2,6-NDCA를 에스테르화하여 상기 중금속을 반응 혼합물로부터 회수하는 방법(JP-A-3-223233과 JP-A-4-364152)으로 크게 분류된다.
2,6-NDCA 촉매를 용매로 세척하여 촉매 금속을 용출시키는 전자의 방법을 2,6-NDCA에 함유된 산화 촉매를 회수하는 방법으로 사용할 경우, 세척액과 2,6-NDCA 결정을 분리하기 위한 기구가 필요하다. 카본산 화합물이 첨가되어 불용성 카보네이트를 형성하는, 세척액으로부터 금속 성분을 회수하기 위한 다른 방법이 있다. 하지만, 상기 불용성 카보네이트의 침전물을 분리하기 위한 고체-액체 분리 기구가 필요하며 상기 기구는 복잡하다. 나아가, 세척에 의한 금속 성분의 제거율은 그리 높지 않으므로, 세척된 2,6-NDCA는 여전히 다량의 금속을 함유하며 나아가 어떠한 다른 정제 방법으로 금속 성분을 제거하는 것이 필요시된다.
다른 한편으로는, 2,6-NDCA의 에스테르화로 얻은 조질 에스테르로부터 촉매 금속들을 회수하는 방법을 사용하는 JP-A-3-223233에서는, 촉매로서, 에스테르화를 위한 황산과 같은 무기산을 사용하여 상기 산화 촉매 금속을 용매에 용해시킨다. 다음으로, 카보네이트 이온을 발생시키는 화합물을 에스테르화 산물이 이로부터 분리되는 모액에 첨가하고, 상기 촉매 금속들을 불용성 카보네이트 형태로 회수한다. 상기 방법은 황산과 같은 무기산의 부식성으로 인해 반응기 물질이 제한되며 중화에 의해 폐기산을 처리해야 하는 문제점들을 갖는다. 따라서 상기 방법은 대규모의 공장에서 사용하기에는 적합하지 않다.
JP-A-4-364152에 개시된 방법에서, 불용성 산화 촉매는 여과 또는 원심분리에 의해 용융 상태 또는 메탄올내의 이들의 용액 상태의 에스테르화 산물로부터 분리된다.
하지만, 용융 상태의 에스테르화 산물을 유지하기 위해서는, 에스테르화 산물을 2,6-NDCA의 용융점(약 190℃)과 동일하거나 이보다 높은 온도로 가열하는 것이 필요하며 공업용 규모에서 여과 및 원심분리에 의해 용융된 액체로부터 불용성 촉매 금속들을 분리하여 회수하는 것은 기술적으로 매우 어렵다.
메탄올 용액으로부터 불용성 산화 촉매 금속을 분리하는 방법에서, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이 메탄올의 비점에서 2,6-NDCM의 용해도는 매우 낮으므로, 공업용으로 실제량의 용매내의 주 성분으로서 2,6NDCM을 함유하는 에스테르화 산물을 용해시키기 위해 상승된 압력하에 메탄올 용액을 비점보다 높은 온도로 가열하는 것이 요구된다. 나아가, 또한 상승된 압력하에 촉매 금속을 분리하여야 하므로, 필요한 설비의 비용도 증가한다.
나아가, 본 발명자들은 다음을 밝혀냈다. 메탄올 용액으로부터 재결정화에 의해 얻은 2,6-NDCM 결정은 비늘 형태를 가지며 작은 부피 밀도를 가지며, 고체-액체 분리가 여과 또는 원심분리 방법에 의해 수행될 경우 다량의 모액을 케이크에 보내므로, 불순물을 제거하는 충분한 효과를 얻을 수 없다.
본 발명 2의 관련 기술을 아래에 설명한다.
디알킬나프탈렌 및/또는 그 산화물 유도체를 분자 산소로 산화시킴으로써 NDCA를 제조하는 제안된 다양한 방법들이 있었다. 하지만, 이들 방법중 어느 하나에서 얻어진 조질 NDCA의 결정은 지름이 작다. 나아가, NDCA는 반응 용매에 낮은 용해도를 가지므로, 테레프탈산 제조 방법에서와 동일한 방법으로 다단계 재결정화를 수행하더라도 NDCA의 입자 크기를 크게 증가시키는 것은 어렵다. 따라서 고체-액체 분리, 특히 공업용으로 유리한 원심분리기로의 고체-액체 분리는 반응 모액의 분리 단계 또는 이들의 후속인 세척 단계에서 매우 어렵다는 문제점이 있다.
상기 NDCA의 크기를 증가시켜 그 분리성을 향상시키기 위해, JP-A-50-121225에는 결정 응집을 위해 반응후에 얻어진 슬러리를 최소 4시간 동안 20 ~ 100℃의 온도에서 유지시키는 방법이 개시되어 있다.
나아가, JP-A-6-65143에는 특정 온도 범위(180 ~ 220℃)에서 산화를 수행함으로써 NDCA의 입자 지름을 증가시킨다고 개시되어 있다.
JP-A-6-293697에는 반응 모액에 함유된 NDCA 미세 결정과 세척으로부터의 여과물을 산화 반응기에 다시 공급하여 미세 결정을 성장시켜 고체-액체 분리에 적합한 입자 크기를 갖도록 하는 것이 개시되어 있다.
통상적으로, 산화에 의해 형성된 NDCA는 매우 작은 입자 크기를 가지므로, NDCA 결정과 용매를 분리시키는 것은 어렵다. 나아가, 반응 촉매로서 사용되는 코발트와 망간은 필수적으로 NDCM 제조 단계로 보내어지므로, 그들의 회수가 필요시 된다.
본 발명인들의 연구에 의하면, JP-A-50-121255와 JP-A-6-65143에 개시된, NDCA 결정의 입자 크기 증가 방법에서, 얻어진 NDCA 결정은 판, 띠 또는 판 또는 띠의 응집의 형태를 갖는 결정이며, 상기 결정은 쉽게 부숴지며 슬러리가 펌프등으로 이송될 때 쉽게 부숴져서 미세 조각이 되므로, 결정을 완전히 분리하는 것은 어렵다.
나아가, JP-A-6-293697에 기재된 방법에 따라 미세 입자들을 함유한 반응 모액을 산화 반응기로 반복하여 연속적으로 재순환시킬 경우, 고체-액체 분리 단계로 공급된 슬러리내의 미세 결정의 량의 비는 점차 증가하여 고체-액체 분리 성능이 없게되는 결과를 초래한다는 것을 발견하였다.
본 발명 1의 목적은 2,6-디알킬나프탈렌의 액상 산화로 제조된 2,6-NDCA의 에스테르화에 의해 얻어진 반응 산물에 함유된 불순물들을 간단한 절차로 효과적으로 제거하는 고순도 2,6-NDCM의 제조 방법을 제공하는 것이다.
나아가 본 발명 1의 다른 목적은 상기 방법에서 산화 촉매 금속을 회수함으로써 2,6-NDCM을 산업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명 2의 목적은 디알킬나프탈렌 및/또는 그 산화물 유도체의 산화에 의해 형성된 NDCA 결정을 쉽게 분리하는 NDCA 제조 방법을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명 2의 다른 목적은 NDCM 제조 단계로 보내어질 산화 촉매를 상기한 NDCA 제조 공정에서 회수하여 NDCA 제조 공정에서 효율적으로 사용하는 NDCA 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명 1에 의하면, 산화 촉매 존재하에 분자 산소로 2,6-디알킬나프탈렌의 액상 산화로 얻은 2,6-나프탈렌디카복시산을 메탄올로 에스테르화한 다음 상기 에스테르화로 얻은 조질 에스테르를 정제하는 단계(상기 조질 에스테르는 용제로서 방향족 탄화수소의 존재하에 정제됨)를 포함하는, 고순도 2,6-NDCM 제조 방법이 제공된다.
본 발명 1에 의하면, 상기 공정에서 에스테르화에 의해 형성된 조질 에스테르를 방향족 탄화수소 용제와 혼합시키는 단계, 상기 혼합물을 가열하여 방향족 탄화수소 용제내에 조질 에스테르를 용해시키기는 단계, 여과 또는 원심분리에 의해 상기 조질 에스테르 용액에 함유된 불용물을 제거하는 단계, 불용물 제거후 조질 에스테르 용액을 냉각시켜 디메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트를 재결정화하여 분리시키는 단계, 및 감소되 압력하에 디메틸-2,6-나프탈렌디카복시레이트의 분리된 결정을 증류시켜 고-비점을 갖는 함유물들을 제거하는 단계를 포함하는, 고-순도 디메틸 2,6-나프탈렌디카복실레이드 제조 방법이 제공된다. 고순도 디메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트 제조를 위한 상기 방법에서, 나아가, 고 비점을 갖는 성분들은 에스테르화 단계로 재순환될 수 있다.
본 발명 1에 의하면, 또한 감소된 압력하에, 상기 공정에서 에스테르화에 의해 형성된 조질 에스테르 결정을 증류시켜 고비등점을 갖는 성분들을 제거하는 단계와 방향족 탄화수소 용제내의 증류물인 2,6-NDCM을 재결정화하여 2,6-NDCM을 정제하는 단계를 포함하는 고순도 2,6-NDCM 제조 방법이 제공된다.
본 발명 1에 의하면, 상기 공정에서 분리된 고비등점을 갖는 성분을 방향족 탄화수소 용제와 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 가열하여 방향족 탄화수소 용제내의 성분들을 용해시키는 단계, 여과 또는 원심분리함으로써 상기 용액내의 불용물을 제거하는 단계, 불용물이 없는 결과물인 용액을 냉각시켜 디메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트를 침전시키는 단계 및 디메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트를 회수하는 단계를 포함하는 고순도 디메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트 제조 방법이 또한 제공된다.
본 발명 1에 의하면, 나아가, 방향족 탄화수소 용제내의 불용성 물질로서, 상기 공정에서의 조질 에스테르에 함유된 산화 촉매를 분리하여 회수하는 단계와 산화를 위한 촉매 공급원으로 회수된 불용성 물질을 재순환시키는 단계를 포함하는 고-순도 디메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트 제조 방법이 제공된다.
본 발명 2에 의하면, 최소한 코발트와 망간을 함유하는 중금속과 브롬으로 구성된 산화 촉매 존재하에 저급 지방족 카복시산을 함유하는 용매에서 산소-함유 기체로 디알킬나프탈렌 및/또는 그 산화물 유도체를 산화시키는 단계(상기 산화는, 촉매 성분으로서, 고체 형태의 나프탈렌디카복시산 금속염을 사용하여 수행됨)를 포함하는 나프탈렌디카복시산 제조 방법이 제공된다.
본 발명 2에 의한 나프탈렌디카복시산을 제조하는 상기 방법에서, 나아가, 상기 산화 촉매를 함유한 나프탈렌디카복시산은 에스테르화되며, 상기 나프탈렌디카복시산 금속염은 얻어진 에스테르로부터 회수되어 산화 단계로 재순환된다.
본 발명 2에 의한 나프탈렌디카복시산을 제조하는 상기 방법에서, 상기 나프탈렌디카복시산 금속염은 상기 디알킬나프탈렌 및/또는 그 산화물 유도체의 총중량을 기준으로 0.5 ~ 20 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명자들은 2,6-NDCA를 메탄올로 에스테르화함으로써 2,6-NDCA를 정제하는 방법을 열심히 연구한 결과, 다음을 발견하였다. 2,6-NDCA를 용제로서 방향족 탄화수소 존재하에 재결정화하여 정제할 경우, 우수한 품질을 갖는 2,6-NDCA를 얻을 수 있다. 2,6-NDCA로부터의 에스테르화 산물에 함유된 불용성 산화 촉매 성분이 회수될 경우, 산화 촉매 금속염은 용제로서 방향족 탄화수소내의 에스테르화 산물을 증류시킴으로써 얻은 고비등점을 갖는 에스테르화 산물 또는 성분을 용해시켜 결과물 용액을 여과 또는 원심분리 침전하여 처리함으로써 고수율로 쉽게 회수할 수 있다. 이로써 본 발명 1에 이르렀다.
즉, 본 발명은 액상 산화로 산소 분자로 2,6-디알킬나프탈렌을 산화시켜 2,6-나프탈렌디카복시산을 얻고, 이 2,6-니프탈렌디카복시산을 메탄올로 에스테르화하여 조질 에스테르를 얻은 다음 이 조질 에스테르를 정제함으로써(여기서 상기 조질 에스테르는 용제로서 방향족 탄화수소 존재하에 정제된다) 고순도의 디메틸 2,6-니프탈렌디카복시레이트 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 큰 입자 지름을 갖는 NDCA를 얻기 위해 열심히 연구한 결과, 다음을 발견하였다. 디알킬나프탈렌과/또는 그 산화물 유도체를 산화시킬 경우, NDCA 결정은 성장하여 크기가 큰 구형을 가지며 슬러리 형태의 나프탈렌디카복시산 금속염을 산화 단계로 공급함으로써 큰 부피 밀도를 가지므로, 고체-액체 분리가 쉽게 되어 쉽게 운반되는 결정을 얻을 수 있다. 나아가, NDCA의 에스테르화 단계에서, NDCA와 합쳐진 트리멜리트산 금속염은 나프탈렌디카복시산 금속염으로 전환되므로, 상기 금속염은 나프탈렌디카복시산 금속염을 분리하여 그것을 슬러리의 형태로 산화 단계로 공급함으로써 효과적으로 회수하거나 촉맷 성분으로 재순환시킬 수 있다.
특히, 본 발명 1에서, 고순도 2,6-NDCM 의 제조 방법은 중금속 화합물과 브롬 화합물로 구성되는 촉매 존재하에 저급 지방족 카복시산을 함유하는 용매내에서 2,6-디알킬나프탈렌을 분자 산소를 함유한 기체로 산화시켜 2,6-NDCA를 제조하는 단계, 이 2,6-NDCA를 메탄올로 에스테르화 하여 조질 에스테르를 얻는 단계, 및 재결정화와 증류에 의해 상기 조질 에스테르를 정제하는 단계를 포함하며, 본 발명 1은 방향족 탄화수소가 조질 에스테르에 함유된 불용물의 분리와 조질 에스테르를 재결정화하는데 용매로서 사용되는 특징을 갖는다.
본 발명 1에 의한 고순도 2,6-NDCM 제조 방법은 ① 2,6-디알킬나프탈렌을 산화시켜 2,6-NDCA를 얻는 단게, ② 상기 2,6-NDCA를 에스테르화하여 조질 에스테르를 얻는 단계 ③ 상기 조질 에스테르를 용해시키는 단계, ④ 불용물을 분리시키는 단계, ⑤ 재결정화 단계 및 ⑥ 증류 단계를 포함한다.
개선된 결정 입자 크기를 갖는 나프탈렌디카복시산 제조를 위한 본 발명 2에서, 나프탈렌디카복시산 제조 방법은 중금속 산화 촉매와 브롬으로 구성되는 촉매 존재하에 저급 지방족 카복시산을 함유하는 용매내에서 디알킬나프탈렌 및/또는 그 산화물 유도체를 산소-함유 기체로 산화시키는 단계를 포함하며, 여기서 고체 형태의 나프탈렌디카복시산 금속염은 촉매 성분으로 산화 단계로 도입된다. 본 발명 2는 나아가 산화 촉매를 함유하는 나프탈렌디카복시산을 에스테르화하여 에스테르를 얻는 단계, 상기 에스테르로부터 나프탈렌디카복시산 금속염을 회수하는 단계 및 나프탈렌디카복시산 금속염을 산화단계로 재순환시키는 단계를 포함한다.
이하 각 단계를 상세히 설명한다.
(산화 단계)
본 발명에서 산화용 원료로 사용되는 디알킬나프탈렌으로는 디메틸렌나프탈렌, 디에틸렌나프탈렌 및 디이소프로필나프탈렌을 포함한다. 이들의 산화물 유도체로는 포르밀나프토산과 아세틸나프토산과 같은 상기 디알킬나프탈렌의 산화 중간체, 메틸 아세틸나프탈렌과 메틸부틸일나프탈렌과 같은 알킬아실나프탈렌, 및 디아실나프탈렌등을 포함한다. 상기 디알킬나프탈렌과 이들의 산화물 유도체중에, 2,6-치환된 화합물들이 공업용으로 유용하다. 2,6-디알킬나프탈렌으로는 2,6-디메틸나프탈렌, 2,6-디에틸나프탈렌 및 2,6-디이소프로필나프탈렌을 포함한다.
산화용 용매로는 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산 과 같은 저급 지방족 카복시산으로부터 선택되며 아세트산이 가장 바람직하다. 상기 용매가 물을 함유하지만, 그 함량은 30 중량% 이하이다. 2,6-디알킬나프탈렌과 같은, 산화용 원료로서 디알킬나프탈렌의 중량을 기준으로 한 용매의 양은 1 ~ 20배, 바람직하게는 3 ~ 10배이다.
산화에 사용되는 중금속 산화 촉매로서, 코발트 화합물, 망간 화합물 및 브롬 화합물이 사용된다. 철, 세륨 및 니켈과 같은 중금속 화합물은 필요한 만큼 첨가된다.
상기 코발트, 망간, 철, 세륨 및 니켈 화합물은 유기산염, 수산화물, 할로겐화물 및 탄산염을 포함한다. 아세트산염과 브롬화물이 특히 바람직하다. 브롬 화합물은 반응계에 용해되어 브롬 이온을 발생하는 한 어떠한 화합물도 가능하다. 브롬 화합물로는 브롬화 수소, 브롬화 나트륨, 브롬화 코발트 및 브롬화 망간과 같은 무기 브롬화물과 테트라브로모에탄과 같은 유기 브롬화물을 포함한다. 브롬화 수소, 브롬화 코발트 및 브롬화 망간이 특히 바람직하다.
금속 촉매는 코발트와 망간을 포함하는 중금속 성분의 총량 대 2,6-디알킬나프탈렌과 그 산화물 유도체와 같은 산화 물질로서의 디알킬나프탈렌의 양의 몰비는 0.02 : 0.5, 바람직하게는 0.03 : 0.3, 보다 바람직하게는 0.04 : 0.2가 되도록 하는 양으로 사용된다. 나아가, 상기 브롬은 브롬 대 산화 물질의 몰비가 0.01 : 0.3, 바람직하게는 0.015 : 0.15, 보다 바람직하게는 0.02 ~ 0.1이 되도록 하는 양으로 사용된다.
산화에 사용되는 분자 산소-함유 기체로는 산소 기체와 산소 기체를 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체와 혼합함으로써 제조한 혼합물을 포함한다. 공기는 가장 일반적으로 사용된다.
산화 온도는 170 ~ 250℃, 바람직하게는 180 ~ 240℃, 보다 바람직하게는 190 ~ 230℃이다. 산화 온도가 낮을 경우, 중간체의 양이 증가하여, NDCA의 순도는 감소한다. 온도가 너무 높은 경우, 용매로서의 저급 지방족 카복시산의 연소 손실이 증가하여, NDCA 수율은 감소한다.
산화 압력은 5 ~ 40kg/cm2G, 바람직하게는 10 ~ 30 kg/cm2G이다.
산화는 배치(batch) 방법, 반-배치(semi-batch) 방법 및 연속 방법중 어느 하나로도 수행될 수 있다.
산화용 반응기는 산화로 형성된 배출된 기체와 물과 합쳐진 대량의 용매를 응축하기 위한 환류 응축기가 구비되어 있다. 상기 응축된 용매와 물은 대체로 반응기로 재순환되지만, 그들중 일부는 반응기내의 물의 농도를 조정하기 위해 반응계로부터 배출된다. 반응기로부터 배출된 기체중 산소의 농도는 0.1 ~ 5 부피%, 바람직하게는 1 ~ 5 부피%이다.
산화에 의해 형성된 2,6-NDCA 결정은 고체-액체 분리기로 용매로부터 분리된. 상기 분리기는 원심분리 침전기, 원심분리 여과기 및 진공 여과기를 포함한다.
상기 분리기로 분리 가능한 결정체의 최소 크기는 경사 분리기형(decanter-type) 원심분리 침전기를 사용할 경우 일반적으로 5 ㎛ 이상이며, 원심분리 여과기 또는 진공 여과기를 사용할 경우 10 ~ 20 ㎛ 또는 그 이상이다. 본 발명 2에서, 고체 형태의 나프탈렌디카복시산 금속염을 주입함으로써 얻어진 NDCA 결정은 크기가 최소 15 ㎛이다. 다시 말하면, 본 발명 2에 의해 얻어진 NDCA 결정은 상기 분리기중 어느것으로도 분리하는데 적합하다.
본 발명 2는 나프탈렌디카복시산 금속염을 디알킬나프탈렌 등의 산화를 위한 촉매로서 사용하는 특징을 갖는다.
상기 나프탈렌디카복시산 금속염으로는 코발트 나프탈렌디카복시레이트, 망간 나프탈렌디카복시레이트, 세륨 나프탈렌디카복시레이트 및 니켈 나프탈렌디카복시레이트를 포함한다.
상기 나프탈렌디카복시산 금속염은 고체 형태와 아세트산과 같은 용매내의 슬러리 형태로 공급된다.
본 발명 2에서 사용을 위한 나프탈렌디카복시산 금속염으로서 NDCA의 에스테르화에서 회수된 염이 바람직하다.
즉, 디알킬나프탈렌 및/또는 그 산화물 유도체를 산화시켜 NDCA를 얻을 경우, 트리멜리트산이 부산물로 형성되며, 이것은 용매내에서 중금속과 복합체를 형성한다. 이렇게 형성된 트리멜리트산 금속염은 NDCA로부터 분리하기가 어려우므로, 이는 에스테르화 단계로 보내어진다. 상기 NDCA를 메탄올로 에스테르화할 때, 상기 트리멜리트산 금속염은 나프탈렌디카복시산 금속염으로 전환되며, 이 나프탈렌디카복시산 금속염은 조질 에스테르의 정제 단계에서 사용되는 방향족 탄화수소와 같은 용매내의 불용물로서 여과하거나 원심분리함으로써 분리된다.
이렇게 얻어진 나프탈렌디카복시산 금속염의 입자 지름은 2 ~ 5㎛ 만큼 작다. 하지만, 상기 나프탈렌디카복시산 금속염을 산화에 사용할 경우, NDCA는 균일한 결정 입자 크기 분포를 가지게 되며, 나아가, 상기 나프탈렌디카복시산 금속염은 또한 산화를 위한 촉매로서 효율적으로 작용한다.
상기 나프탈렌디카복시산 금속염 단독으로 사용가능하며 또한 다른 유기산염, 할로겐화물 또는 탄산염과 혼합하여 사용할 수도 있다.
디알킬나프탈렌 및/또는 그 산화물 유도체를 기준으로 한 나프탈렌디카복시산 금속염의 양은 0.2 ~ 30 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 20 중량%이다, 상기 양이 너무 적을 경우, 입자 지름의 개선에 대한 큰 효과가 없다. 양이 너무 많을 경우, 결과는 더욱 나빠진다.
(에스테르화 단계)
본 발명에서, 2,6-NDCA와 같은 NDCA의 메탄올로의 에스테르화는 어떠한 알려진 방법으로도 수행가능하다. 예를들어, 바람직하게는 용융 상태의 2,6-NDCM을 용매로서 사용하며 2,6-NDCM내의 2,6-NDCA 결정을 분산시켜 제조한 슬러리에 증발된 메탄올을 공급하는 방법이 바람직하다.
상기 에스테르화는 반-연속 방법 또는 연속 방법으로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 반-연속 방법에서, 2,6-NDCA와 2,6-NDCM과 같은 NDCA과 NDCM을 반응기에 장입하여 예정된 온도로 가열하여 액상을 형성하여, 증발된 메탄올을 상기 액상에 연속적으로 공급하고 과량의 증발된 메탄올은 반응에 의해 형성된 물과 함께 반응기의 기체상 부분으로부터 연속적으로 배출시켜 일정 압력을 유지시킨다.
연속 방법에서는, 2,6-NDCA와 같은 NDCA를 용융 상태의 2,6-NDCM과 같은 NDCM에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 연속적으로 공급하며, 반응 산물을 연속적으로 배출시킨다. 메탄올은 반-연속 방법과 유사하게 액상에 공급하며, 과량의 매탄올은 반응에 의해 형성된 물과 함께 기체상으로부터 배출시킨다. 높은 반응 수율로 2,6-NDCM을 얻기 위해, 바람직하게는 최소 2개의 도관-형태의 반응기를 사용하여 2,6-NDCA와 메탄올을 역류로 접촉하게 하거나 내부가 다단계로 분리된 평판 칼럼 또는 버블-컵 칼럼을 사용하여 액체와 기체가 역류로 접촉하게 한다.
에스테르화 온도는 190 ~ 320℃, 바람직하게는 230 ~ 300℃이며, 에스테르화 압력은 2 ~ 40kg/cm2/G, 바람직하게는 10 ~ 30kg/cm2/G이다.
에스테르화 촉매로서, 삼산화 몰리브덴과 같은 몰리브덴 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 하지만, 상기 반응을 240℃ 이상의 고온에서 수행할 경우, 에스테르화는 촉매없이 수행할 수 있다. 황산과 같은 무기산의 사용은 바람직하지 않은데, 이것이 산화 금속 촉매를 용해성으로 만들기 때문이다.
에스테르화 용매로서, 2,6-NDCM과 같은 NDCM이 사용되며, 에스테르화로 얻은 조질 에스테르의 일부는 재순환된다. 재순환될 조질 에스테르의 양은 2,6-NDCA의 중량의 2 ~ 6배가 적합하다.
2,6-NDCM과 같은 NDCM의 수율 개선을 위해, 메탄올을 그 화학량론적 양보다 많은 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 메탄올 대 공급된 2,6-NDCM의 몰비는 5:40이며, 바람직하게는 10:25이다.
반 -연속 방법에서는, 반응 산물에 함유된 과량의 메탄올은 반응기의 압력을 대기압으로 감소시켜 증발시킴으로써 제거하며, 연속 방법에서는, 반응 산물에 함유된 과량의 메탄올은 반응 산물을 대기압 조건하에서 유지된 용기로 배출시켜 증발시킴으로써 제거함으로써 용융 상태의 조질 에스테르를 얻을 수 있다.
상기 반응 방법에 의하면, 소량의 메탄올을 사용함으로써 상대적으로 낮은 반응 압력하에 2,6-NDCM을 고수율로 얻을 수 있다. 나아가, 반응 산물에 함유된 메탄올을 쉽게 제거할 수 있으므로, 후속하는 정제 단계에서 사용하는데 적합한 조질 에스테르를 얻을 수 있다.
본 발명 2는 나프탈렌디카복시산 금속염을 디알킬나프탈렌 및/또는 그 산화물 유도체의 산화 촉매 성분으로 사용하는 NDCA 제조 방법이다. 상기 산화에서 형성된 트리멜리트산 금속염은 NDCA의 에스테르화 공정에서 트리메틸 트리멜리테이트와 나프탈렌디바콕실산 금속염으로 전환된다. NDCM은 유기용매에 그것을 용해시킴으로써 재결정화 및/또는 증류에 의해 분리되어 정제된다. 이 경우, 나프탈렌디카복시산 금속염은 불용물로서 분리되며, 본 발명 2에 의해 디알킬나프탈렌 등의 산화에 공급된다.
불용물로 분리된 나프탈렌디카복시산 금속염은 트리멜리트산을 거의 함유하지 않으며, NDCM과 약간의 불순물로서 모노메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트와 같은 NDCA의 모노메틸 에스테르만을 함유하며, 이것은 산화를 위한 촉매로서 효과적으로 작용한다. 나아가, 상기 나프탈렌디카복시산 금속염을 촉매로 사용할 경우, 얻은 조질 NDCA 결정의 평균 입자 지름이 증가하여, 결정의 분리가 쉽게된다.
(조질 에스테르의 용해 단계와 불용물 분리 단계)
본 발명 1의 특징은 에스테르화에 의해 형성된 조질 에스테르를 용매로 방향족 탄화수소에 용해시켜 불용물을 분리시키는 것이다.
상기 불용물은 에스테르화에 의해 형성된 조질 에스테르를 방향족 탄화수소와 혼합시켜, 상기 혼합물을 가열하여 방향족 탄화수소내의 조질 에스테르에 함유된 2,6-NDCM과 같은 NDCM의 총량을 용해시킨 다음, 조질 에스테르에 함유된 상기 불용물을 여과 또는 원심분리 침전으로 분리하는 방법 (A)에 의해, 또는 에스테르화에 의해 형성된 조질 에스테르를 감소된 압력하에 증류시켜 증가된 농도를 갖는 2,6-NDCM과 같은 NDCM 분획과 촉매 금속, 모노메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트 및 고비등점을 갖는 유기 불순물과 같은 고 비점을 갖는 농축 성분으로 분리시킨 다음, 상기 고비등점을 갖는 성분은 상기 방향족 탄화수소 용제에 용해시키고 촉매 금속을 함유하는 불용물은 상술한 것과 동일한 방법에 의해 분리하고 회수하는 방법(B)에 의해 분리된다.
후자의 방법(B)에서, 상기 금속 성분들은 농축되어 용매의 양이 감소되므로, 상기 금속 촉매는 보다 작은 분리 장치로 회수시킬 수 있다. 증류로부터의 분획은 방향족 탄화수소 용제에 용해시켜 후술하는 재결정화 단계에서 사용한다.
용매로 사용된 방향족 탄화수소는 바람직하게는 톨루엔, 크실렌 및 트리메틸벤젠과 같은, 100 ~ 170℃ 범위의 비점을 갖는 탄화수소로부터 선택된다. 톨루엔과 크실렌이 특히 바람직하다. 용매의 양은 조질 에스테르에 함유된 2,6-NDCM과 같은 NDCM의 총량을 용해시키고 후속하는 정제 단계에서 충분한 정제 효과를 얻는데 충분하여야 한다. 하지만, 이것을 과량으로 사용할 경우, 큰용량의 기구가 필요시된다. 따라서 용매의 양은 조질 에스테르 중량의 2 ~ 15배, 바람직하게는 3 ~ 10배만큼 크다.
방향족 탄화수소를 용매로 사용할 경우, 상기 용매의 비점보다 낮은 온도에서 조질 에스테르를 용해시킬 수 있으며, 불용물을 분리시킬 수 있으며, 상기 용해 및 분리 과정은 상승된 압력하에서 용해와 분리 절차를 필요로 하는 메탄올을 사용하는 경우에 비해 간단한 기구로 수행할 수 있다.
상기 방법에 의해 회수된 불용물은 에스테르화의 원료로 사용된 NDCA에 함유되어 있던 거의 모든 산화 촉매 금속들을 함유한다. 상기 불용물에서, 산화 및 에스테르화에 사용된 촉매 금속들 이외의 주요 부분은 NDCA로 이루어지며, 이것은 산화에서 반응에 대한 저해 물질로 작용하는 트리멜리트산을 거의 함유하지 않는다. 따라서 상기 불용물은 산화의 촉매 공급원으로 적합하게 사용할 수 있다.
상기 불용물은 이 불용물이 고체 형태로 산화 반응기에 직접 공급되는 방법 또는 상기 불용물을 물 또는 물을 함유하는 저급 지방족 카복시산(바람직하게는 물을 최소 1 중량% 함유하는 아세트산)과 혼합하여 산화 촉매 금속들을 용리시키고, 상기 혼합물은 고체와 액체로 분리되며, 결정은 제거되며 모액은 산화단계로 공급되는 방법에 의해 산화를 위한 촉매 공급원으로서 사용된다.
(재결정화 단계)
상기 방법(A)를 사용할 경우, 재결정화에 의한 NDCM의 정제는 다음과 같이 수행된다. 2,6-NDCM과 같은 NDCM은 불용성 촉매 금속 성분둘이 제거되었던 조질 에스테르를 함유하는 방향족 탄화수소 용액을 냉각시켜 2,6-NDCM과 같은 NDCM을 침전시키고 상기 용액을 여과 또는 원심분리 침전에 의해 결정과 모액으로 분리시킴으로써 정제한다.
상기 방법(B)를 사용할 경우, 재결정화는 다음의 두 방법으로 수행한다. 한 방법에서는, 에스테르화에 의해 형성된 조질 에스테르를 감소된 압력하에 증류시켜 고비등점을 갖는 성분을 제거하고 증류물로서 2,6-NDCM과 같은 NDCM을 방향족 탄화수소 용제로부터 재결정화에 의해 정제하며, 다른 방법에서는, 고비등점을 갖는 성분을 방향족 탄화수소 용제와 혼합하고, 이 혼합물을 가열하여 고비등점을 갖는 함유물을 방향족 탄화수소 용제에 용해시켜, 결과물인 방향족 탄화수소 용액을 여과하거나 원심분리시켜 불용물을 제거하고, 남은 용액은 냉각시켜 결정을 침전시킨다.
상기 재결정화의 온도는 바람직하게는 20 ~ 70 ℃ 범위이다. 재결정화는 비배치 방법과 연속 방법중 어느 하나에 의해 수행할 수 있다. 배치 방법에서는, 용액 냉각 속도는 20℃/min 이하가 바람직하며, 연속식 방법에서는 최소 2개의 결정화 용기를 사용하여 단계적으로 결정을 침전시키는 것이 바람직하다.
분리된 결정은 필요한 용매에 재-용해하고 재결정화하여 고순도를 갖는 결정을 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 제 2단계에서 재결정화에 의해 얻는 분리된 모액은 상기 에스테르화에 의해 형성된 산물을 용해시키는 단계에서 용매로서 사용함으로써, 2단계의 재결정화에 의한 정제는 용매의 양을 증가시키지 않고 수행할 수 있다.
방법 (B)에서, 상기 재결정화 단계에서 분리된 모액은 증류에 의해 얻은 고비등점을 갖는 함유물을 용해시키는 단계에서 용매로서 사용할 수 있으며, 고비등점을 갖는 성분로부터 결정을 회수하는 단계에서 얻은 결정은 에스테르화 단계로 재순환시킬 수 있다.
(증류 단계)
증류에 의한 정제에 사용되는 증류 칼럼으로는 충전 칼럼, 판 칼럼 및 구멍 뚫린 판 칼럼을 포함하지만, 칼럼 상부와 칼럼 하부간의 압력 차이가 가능한 작은 구조를 갖는 증유 칼럼을 사용하는 것이 바람직하다.
증류는 210 ~ 180℃의 온도에서 1 ~ 50 mmHg의 감소된 압력하에 수행되는 것이 바람직하다. 증류 온도가 210℃보다 낮을 경우, 2,6-NDCM의 증기압이 낮으므로 증류가 어렵다. 상기 온도가 280℃보다 높을 경우, 바람직하지 않게, 2,6- NDCM은 분해된다.
상기 방법(A)에서 증류에 의해 분리된, 고비등점을 갖는 함유물은 모노메틸 2,6-나프타렌디카복시레이트와 2,6-NDCA를 함유하며, 상기 방법에서의 수율은 상기 고비등점을 갖는 함유물을 에스테르화 단계로 재순환시킴으로써 개선될 수 있다.나아가, 상기 단계(B)에서 증류에 의해 분리된, 고비등점을 갖는 함유물은 나아가 에스테르화에 사용된 촉매 성분들을 함유하며, 고비등점을 갖는 함유물의 일부는 에스테르화로 재순환될 수 있다.
설명한 바와 같이, 2,6-NDCM과 같은 고순도 NDCM 제조 방법으로는 불용성 촉매 금속들이 제거되는 조질 에스테르를 재결정화로 정제한 다음 증류에 의해 정제시키는 방법(A)와 상기 조질 에스테르를 증류시킨 다음 재결정화에 의해 정제시키는 방법(B)를 포함한다.
방법(A)는 ① 2,6-디알킬나프탈렌을 산화시켜 2,6-NDCA를 얻는 단계, ② 2,6-NDCA를 메탄올로 에스테르화하여 조질 에스테르를 얻는 단계, ③ 상기 조질 에스테르를 방향족 탄화수소 용제와 혼합하여 이 혼합물을 가열시켜 방향족 탄화수소 용제에 조질 에스테르의 2,6-NDCM을 용해시키는 용해 단계, ④ 방향족 탄화수소 용제내의 조질 에스테르 용액을 여과 또는 침전으로 처리하여 상기 조질 에스테르의 불용물을 분리하고 제거하는 단계, ⑤ 결과물인 불용물이 없는 용액을 냉각시켜 2,6-NDCM 결정을 침전시키고 상기 용액을 고체와 액체로 분리하여 재결정화된 2,6-NDCM을 얻는 재결정화 단계 및 ⑥ 감소된 압력하에 재결정화된 2,6-NDCM을 증류시켜 고비등점을 갖는 성분을 제거하여 고순도 2,6-NDCM을 얻는 증류 단계를 포함한다.
방법(B)는 ① 2,6-디알킬나프탈렌을 산화시켜 2,6-NDCA를 얻는 단계, ② 2,6-NDCA를 메탄올로 에스테르화하여 조질 에스테르를 얻는 단계, ③ 감소된 압력하에 상기 조질 에스테르를 증류시켜 고비등점을 갖는 함유물을 제거하는 단계, ④ 방향족 탄화수소 용제로부터의 증류물로서 2,6-NDCM을 재결정화하여 고순도의 2,6-NDCM을 얻는 단계, ⑤ 증류에 의해 분리된, 고비등점을 갖는 성분을 방향족 탄화수소 용제와 혼합시켜 이 혼합물을 가열하여 고비등점을 갖는 성분을 방향족 탄화수소 용제에 용해시키는 용해 단계, ⑥ 방향족 탄화수소내의 고비등점을 갖는 성분의 용액을 여과 또는 침전함으로써 처리하여 불용물을 분리하여 제거하는 단계, 및 ⑦결과물인 불용물이 없는 용액을 냉각시켜 결정을 침전시키고 상기 용액으로부터 결정을 분리시키는 결정 회수 단계를 포함한다.
상기 두 방법중 어느 것에서도, 낮은 무기 불순물 함량과 낮은 산가를 가지며 우수한 색값과 우수한 품질을 갖는 2,6-NDCM을 얻을 수 있으며, 산화 촉매의 효과적인 성분을 효율적으로 회수할 수 있다.
도 1은 불용성 촉매 금속들이 제거되는 조질 에스테르를 재결정화에 의해 정제한 다음 결정을 증류로 정제하는 방법(A)에 의한 경우의 흐름도의 예를 나타낸다. 도 1에서, 2,6-디알킬나프탈렌은 라인 11을 통해 산화 반응기 1로 도입되며, 산화 용매와 촉매는 라인 12를 통해 산화 반응기1로 도입된다. 산화 반응기 1에서, 산소-함유 기체(공기)는 라인 13을 통해 도입되어, 상기 2,6-디알킬나프탈렌이 산화되며, 남은 기체(off-gas)는 라인 15를 통해 배출된다. 산화에 의해 형성된 2,6-NDCA는 라인 14를 통해 고체-액체 분리기 2로 도입되며, 분리된 2,6-NDCA는 건조기 3으로 건조되어 라인 18을 통해 에스테르화 반응기 4로 도입된다. 상기 고체-액체 분리기 2에서 분리된 액체는 라인 17을 통해 산화 반응기 1로 재순환된다.
에스테르화 반응기 4에서, 2,6-NDCA는 라인 19를 통해 도입된 메탄올로 에스테르화되고, 반응하지 않은 메탄올과 형성된 물은 라인 20을 통해 배출된다. 에스테르화 반응기 4로부터의 조질 에스테르는 라인 21을 통해 에스테르-용해 반응기 5로 도입되어, 라인 22로부터 도입된 방향족 탄화수소 용제에 용해된다. 결과물인 조질 에스테르 용액은 라인 23을 통해 고체-액체 분리기 6으로 도입되어, 촉매 성분들을 함유한 불용물은 라인 25를 통해 산화 반응기 1로 재순환된다. 상기 고체-액체 분리기 6에서 분리된 액체는 라인 24를 통한 고체-액체 분리기 8 및 결정화 용기 7로 도입되어 라인 26을 통해 건조기 9로 도입될 재결정화 분리된 케이크와 라인 27로부터의 분리된 액체로 분리된다. 상기 재결정화 분리된 케이크는 건조기 9에서 건조되어 중류 칼럼 10으로 도입되며, 생성물로서 고순도의 2,6-NDCM은 라인 28을 통해 증류물로서 얻어진다. 증류 칼럼 10에서 분리된, 고비등점을 갖는 성분들은 라인 29를 통해 에스테르화 반응기 4로 재순환된다.
도 2는 조질 에스테르가 증류되어 정제가 재결정화에 의해 수행되는 방법(B)에 의한 경우의 흐름도의 예를 나타낸다. 도 2에서, 원료로서의 2,6-디알킬나프탈렌은 라인 11을 통해 산화 반응기 1로 도입되며, 산화 용매와 촉매는 라인 12를 통해 산화 반응기 1로 도입된다. 산화 반응기 1에서, 산소-함유 기체(공기)는 라인 13을 통해 도입되어, 2,6-디알킬나프탈렌이 산화되며, 남은 기체는 라인 15를 통해 배출된다. 산화에 의해 형성된 2,6-NDCA는 라인 14를 통해 고체-액체 분리기 2로 도입되며, 분리된 2,6-NDCA는 건조기 3에서 건조되어 라인 18을 통해 에스테르화 반응기 4로 도입된다. 고체-액체 분리기 2에서 분리된 액체는 라인 17을 통해 산화 반응기 1로 재순환된다.
에스테르화 반응기 4에서, 2,6-NDCA는 라인 19를 통해 도입된 메탄올로 에스테르화되며, 반응하지 않은 메탄올과 형성된 물은 라인 20을 통해 배출된다. 상기 에스테르화 반응기 4에서 형성된 조질 에스테르는 라인 21을 통해 에스테르 증류 칼럼 10으로 도입된다. 상기 에스테르 증류 칼럼 10으로부터의 증류물은 라인 34를 통해 에스테르-용해 용기 5에 도입되어, 라인 22를 통해 도입된 방향족 탄화수소 용제에 용해된다. 결과물 용액은 라인 23을 통해 고체-액체 분리기 8 및 결정화 용기 7에 도입된다. 상기 고체-액체 분리기 8에서, 라인 26을 통해 보내어질 재결정화-분리된 케이크와 라인 27을 통해 보내어질 분리된 액체로 분리된다. 상기 재결정화-분리된 케이크는 건조기 9에서 건조되며, 생성물로서 고순도 2,6-NDCM은 라인 28을 통해 얻어진다.
고비등점을 갖는 성분, 즉 에스테르 증류 칼럼 10의 잉여물은 라인 29를 통해 에스테르 31로 도입되어 라인 35로부터의 방향족 탄화수소 용제(라인 27로부터 분리된 액체)에 용해되며, 결과물인 용액을 라인 36을 통해 고체-액체 분리기 6으로 도입된다. 상기 고체-액체 분리기 6에서, 촉매 성분들을 함유하는 불용물은 라인 25를 통해 산화 반응기 1로 재순환된다. 고체-액체 분리기 6으로부터 분리된 액체는 결정화 용기 32와 라인 37을 통해 고체-액체 분리기 33으로 도입되며, 회수된 결정은 라인 38을 통해 에스테르화 반응기 4로 재순환된다.
본 발명 1에 의하면, 2,6-나프탈렌디카복시산을 메탄올로 에스테르화하여 얻은 조질 에스테르로부터 현저하게 고순도 디메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트 제조를 가능하게 하는 방법이 제공된다. 본 발명 1에 의하여 제공된 제조 방법에 의하면, 나아가, 산화에 사용된 촉매 금속들은 고수율로 회수되어 산화로 재순환될 수 있다. 따라서, 디메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트는 본 발명 1에 의하여 현저하게 공업적으로 유익하게 제조되며, 본 발명 1은 공업적으로 매우 중요하다.
본 발명 2에 의하면, 산화 촉매 성분으로서 고체 형태의 나프탈렌디카복시산 금속염을 사용함으로써 큰 입자 지름을 가져 우수한 여과성을 갖는 NDCA 결정 제조를 가능하게 하는 방법이 제공된다. 본 발명 2에 의해 제공된 방법에 의하면, 나아가, 상기 나프탈렌디카복시산 금속염은 나프탈렌디카복시산 에스테르화 단계로부터 쉽게 회수할 수 있으며 또한 재순환될 수 있으므로, 나프탈렌디카복시산은 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
실시예
본 발명은 이하 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명된다. 하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다.
표 1은 여러 용매에서의 2,6-NDCM의 용해도의 측정값을 나타낸다. 방향족 탄화수소내의 2,6-NDCM의 용해도와 비교시, 메탄올의 비점에서 메탄올에서의 용해된 2,6-NDCM의 용해도는 매우 낮다는 것을 나타낸다.
용 매 정상적 비점 비점에서의 2,6-NDCM의 용해도
메탄올 65℃ 0.67g/100g 용매
톨루엔 111℃ 17.5g/100g 용매
m-크실렌 139℃ 40g/100g 용매
o-크실렌 144℃ 52g/100g 용매
실시예 1(방법 (A))
(1) 산 화
코발트 아세테이트 테르라하이드레이트, 망간 아세테이트 테트라하이드레이트, 47 중량%의 브롬화 수소 수용액 및 물을 혼합하여, 빙초산 250kg에 용해시켜 코발트 농도 0.1 중량%, 망간 농도 0.6 중량%, 브롬 농도 0.5 중량% 및 물 농도 3 중량%를 갖는 촉매 용액을 얻었다.
티탄으로 만들어졌으며 교반기와 환류 응축기가 장착된 60L 반응기에 상기 촉매 용액 32 kg을 펌프로 장입하였다. 나아가, 반응기 이외의 용기에 순도가 99.7 중량%인 2,6-디메틸나프탈렌 촉매 용액을 장입하고, 120℃ 이상의 온도에서 가열하에 2,6-디메틸나프탈렌을 용융시켰다.
질소로써 반응기내의 압력을 20 kg/cm2G로 조정하고, 상기 촉매 용액을 교반하면서 210℃로 가열시켰다. 온도와 압력을 안정화시킨후, 2,6-디메틸나프탈렌을 6kg/h의 속도로 반응기에 공급하고, 동시에, 압축된 공기를 약 17 Nm3/h의 속도로 반응기에 공급하여 산화를 개시하였다. 2,6-디메틸나프탈렌을 8kg(반응 개시후 80분) 양까지 공급했을 때, 상기 촉매 용액의 공급을 24kg/h의 속도로 개시하였으며, 반응기내의 액체의 수준이 일정하도록 대기압하에서 반응 생성물을 수용 용기로 배출시켰다.
반응을 약 8시간동안 지속시켰으며, 2,6-디메틸나프탈렌, 촉매 용액 및 공기의 공급을 종결시켜 반응을 완료하였다. 반응기내에 남아있는 생성물도 또한 수용 용기로 배출시켜 반응 생성물 295kg을 생성하였다.
상기 반응 생성물은 경사 분리기형 원심분리기로 케이크와 모액으로 분리시켰다. 분리된 케이크는 건조시켜 조질 2,6-NDCA 결정 74.8g을 생성하였다. 건조 손실을 기준으로 계산된, 분리된 케이크의 액체 함량은 39 중량%(습윤 중량 기준)이었다. 표 2는 조질 2,6-NDCA의 조성을 나타낸다.
공급된 2,6-디메틸나프탈렌을 기준으로 2,6-NDCA의 수율은 92.3 몰%였다. 나아가, 반응에 사용된 촉매 금속(코발트와 망간 전체)중 48 중량%는 형성된 조질 2,6-NDCA 결정에 남아있었다.
조질 2,6-NDCA의 조성 중량%
2,6-NDCA 94.8
2-포르밀-6-나프토산 0.29
트리멜리트산 2.4
코발트 0.098
망간 0.93
(2) 에스테르화
스테인레스 스틸로 만들어졌으며 교반기가 장착된 6-L 오토클레이브에 산화로 얻은 조질 2,6-NDCA 1.2kg, 상기 조질 2,6-NDCA를 에스테르화하여 얻은 조질 에스테르 3.6kg, 및 삼산화 몰리브덴 1.2g을 장입하고, 질소 치환후, 상기 오토클레이브내의 성분들을 교반하면서 270℃로 가열시켰다.
반응기의 최하단에 위치한 노즐로부터 메탄올을 1.06 kg/h의 속도로 공급하여 에스테르화를 개시하였다. 압력이 15 kg/cm2G에 이르렀을 때, 과량의 메탄올과 형성된 물을 반응기의 최상단에 구비되어 있는 증기-배출 라인을 통해 배출시키고, 일정 수준으로 압력을 유지시키면서 약 3시간동안 반응을 유지하였다.
반응 완료후, 조질 에스테르를 배출시켰다. 나아가, 메탄올을 증발시킴으로써 메탄올 증기와 함께 반응기에서 배출된 애스테르 성분들을 결정의 형태로 회수하였다. 메탄올로부터 회수된 결정과 용융 상태의 조질 에스테르의 총량은 4.93kg였다. 표 3은 이렇게 얻어진 조질 에스테르의 조성을 나타낸다. 2,6-NDCM의 수율은 92.8 몰%였다.
조질 에스테르의 조성 중량%
2,6-NDCM 89.3
모노메틸 2,6-나프탈렌디카복실레이트 1.9
2,6-NDCA 3.8
메틸 2-포르밀-6-나프토에이트 0.13
트리메틸 트리멜리테이트 2.3
코발트 0.088
망간 0.83
몰리브덴 0.057
(3) 조질 에스테르의 용해와 불용물의 분리
교반기가 장착된 오토클레이브의 액체-배출 튜빙내에 700-메쉬 필터를 설치하여 압력 여과기 장치로서 오토클레이브를 사용하였다. 상기 오토클레이브에 상기 에스테르화로 얻은 조질 에스테르 800g과 용매로서 o-크실렌 4,000g을 장입하였다. 오토클레이브내의 혼합물을 교반하면서 약 120℃로 가열하여 약 30분간 유지한 다음, 오토클레이브내의 압력을 질소로 약 1kg/cm2G로 상승시켰다.
액체-배출 튜빙의 밸브를 열고, 에스테르 용액을 여과시켰다. 여과 완료후, 여과기로 수집한 불용물을 120℃로 가열된 O-크실렌 400g으로 세척하였다. 세척액은 여과되어 있는 에스테르 용액과 혼합하였다.
여과기로 수집한 불용물은 건조시켜 결정 41.8g을 생성하였다. 표 4는 얻어진 불용물의 조성을 나타낸다. 상기 불용물은 에스테르화의 원료로 사용된 조질 2,6-NDCA에 함유되었던 코발트와 망간을 기준으로 최소 98 중량%의 양의 코발트와 망간을 함유하였다.
불용물 조성 중량%
코발트 1.68
망간 15.8
몰리브덴 1.0
2,6-NDCA 71.8
모노메틸 2,6-나프탈렌디카복실레이트 1.7
2,6-NDCM 1.4
트리멜리트산 0.16
(4) 재결정화
상기 (3)에서 불용물이 여과되었던 조질 에스테르 용액을 교반하면서 40℃로 냉각시켜, 결정을 침전시켰다. 침전된 결정은 흡입 방법에 의해 유리 여과기로 여과함으로써 모액으로부터 분리시켰다. 결과물인 케이크는 O-크실렌 약 800g으로 세척한 다음 건조시켰다. 결정의 건조 중량은 697g이었으며, 건조 손실을 기준으로하여 계산된 케이크의 액체 함량은 습윤 케이크의 중량을 기준으로 11 중량%였다.
(5) 증류
배치 방법에 의해 상기 재결정화로 얻어진 에스테르 결정을 증류에 의해 정제시켰다. 증류는 칼럼의 최상단 압력을 16 mmHg로 세팅된 조건하에 10-단 중류 칼럼으로 수행하여 장입된 결정의 중량을 기준으로 89 중량%의 증류물 량비의 정제된 2,6-NDCM을 생성하였다. 얻어진 정제된 2,6-NDCM의 품질에 있어, 이것은 유기물 불순물 함량이 0.028 중량%였으며 산가는 0.004 mg-KOH/g였다.
실시예 2
용해 단계에서 용매로서 사용되고 재결정화 단계에서 분리된 케이크를 세척하는데 세척액으로 사용된 o-크실렌을 톨루엔으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 조질 에스테르의 용해, 불용물 분리, 결정화 및 증류를 수행함으로써 실시예 1에서 에스테르화로 얻은 것과 동일한 조질 에스테르로부터 정제된 2,6-NDCM을 얻었다.
표 5는 재결정화로 얻은 케이크의 액체 함량과 증류에 의해 얻은 정제된 2,6-NDCM의 생성물의 품질을 나타낸다.
비교예 1
용해 단계에서 용매로 사용되었으며 재결정화 단계에서 분리된 케이크를 세척하기 위한 세척액으로 사용된 O-크실렌을 메탄올로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시예 1에서 에스테르화에 의해 얻은 것과 동일한 조질 에스테르로부터 정제된 2,6-NDCM을 얻었다. 또한, 조질 에스테르 용해 단계에서 2,6-NDCM의 총량을 용해시키기 위한 가열 온도는 130℃가 필요하였으며, 이 경우 압력은 약 7kg/cm2G였다.
표 5는 재결정화에 의해 얻은 케이크의 액체 함량과 증류로 얻은 정제된 2,6-NDCM의 생성물 품질을 나타낸다. 특징적인 불순물로서, 재결정화에서 제거되지 않아 증류중에 분해된 트리메틸 트리멜리테이트로부터 형성된 것으로 생각되는 무수 모노메틸 트리멜리테이트가 발견되었다.
실시예 3(방법 (B))
실시예 1에서 에스테르화에 의해 얻어진 것과 동일한 조질 에스테르 800g을 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 증류 칼럼을 사용하여 배치 방법에 의해 감소된 압력하에 증류시켜 증류물 664g을 생성하였다. 상기 증류물을 m-크실렌 4,000g에 용해시킨 다음 실시예 1과 동일한 방법으로 재결정화하여 정제된 2,6-NDCM을 생성하였다. 표 5는 재결정화에서의 케이크의 액체 함량과 정제된 2,6-NDCM의 품질을 나타낸다.
나아가, 상기 증류로부터의 잔여물을 증류 칼럼에 남아있는 에스테르와 함께 증류물의 재결정화로 얻은 분리된 모액 2,000g에 가열하에 용해시키고 잔여 용액은 증류 칼럼으로부터 빼내었다. 상기 잔여 용액은 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 압력 여과기에 장입하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 블용물을 분리시켰다. 이 불용물은 건조 중량이 43.3g이었으며, 그 조성은 표 6에 나타내었다. 상기 방법에서, 에스테르화의 원료로 사용된 조질 2,6-NDCA에 함유된 코발트와 망간을 기준으로 코발트와 망간 최소 98 중량%가 상기 불용물에 함유되어 있었다.
실시예 2 비교예 1 실시예 3
재결정화에 의해 분리된 케이크의액체 함량(습윤 생성물 기준) 13 중량% 28 중량% 10 중량%
정제된 NDCM의 생성물 품질유기 불순물 함량산가(mg-KOH/g) 0.0330.005 0.0870.0 0.0350.005
불용물의 조성 중량%
코발트 1.61
망간 15.3
몰리브덴 1.0
2,6-NDCA 71.6
모노메틸 2,6-나프탈렌디카복실레이트 2.7
2,6-NDCM 1.3
트리멜리트산 0.0
비교예 2
코발트 아세테이트 테트라하이드레이트, 망간 아세테이트 테르라하이드레이트, 47 중량% 브롬화수소 수용액 및 물을 혼합하여 빙초산 287g에 용해시켜 코발트 농도 0.05 중량%, 망간 농도 0.3 중량%, 브롬 농도 0.25 중량% 및 물 농도 3 중량%를 갖는 촉매 용액 300g을 얻었다.
티탄으로 만들어졌으며 교반기, 환류 응축기 및 원료 공급 펌프가 장착된 500-ml 오토클레이브에 상기 촉매 용액 112g을 장입하였다. 188g의 양의 남은 촉매 용액을 2,6-디메틸나프탈렌 37.5g과 혼합하고, 이 혼합물을 원료 공급 용기에 장입하고 가열하여 디메틸나프탈렌을 용해시킴으로써, 원료 용액을 얻었다.
질소로 오토클레이브내의 압력을 18kg/cm2G로 조정하고, 상기 촉매 용액을 교반하면서 200℃로 가열하였다. 온도 및 압력을 안정화시킨후, 2,6-디메틸나프탈렌, 상기 촉매 용액 및 압축된 공기를 오토클레이브에 공급하여 산화를 개시하였다. 배출된 기체가 산소 농도 2 부피%를 갖도록 공급된 공기의 유량을 조정하면서, 원료 용액을 1시간에 걸쳐 연속적으로 공급하였다. 원료 용액의 공급 완료후, 배출 기체의 산소 농도가 10 부피%가 될 때까지 공기의 공급을 계속하였다.
반응 완료후, 오토클레이브를 상온으로 냉각시키고, 반응 산물을 배출시켜 흡입 방법으로 유리 여과기를 통해 여과시켜 결정을 분리하였다. 분리된 케이크는 중량을 측정하고 건조기로 건조시켜 조질 2,6-NDCA 결정 50.7g을 생성하였다. 표 7은 상기 조질 2,6-NDCA의 조성과 공급된 2,6-디메틸나프탈렌을 기준으로한 2,6-NDCA의 수율을 나타낸다.
실시예 4(산화 촉매 금속의 회수 및 재순환)
실시예 1에서 O-크실렌내의 조질 에스테르 용액으로부터 분리하여 회수된 과 동일한 산화 촉매 금속들을 함유한 불용물을 코발트와 망간의 공급원의 부분으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 절차로써 비교예 2와 동일한 조건하에 2,6-디메틸나프탈렌을 산화시켰다. 촉매 용액의 제조에 사용된 불용물의 양은 3.0g 이었으며, 촉매 농도를 예정된 값으로 조정하는데 있어 결핍된 금속 성분의 보충물로 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트와 망간 아세테이트 테트라하이드레이트를 사용하였다.
얻어진 조질 2,6-NDCA의 건조 결정의 중량은 53.2g이었다. 표 7은 조질 2,6-NDCA의 조성과 공급된 2,6-디메틸나프탈렌을 기준으로한 2,6-NDCA의 수율을 나타낸다. 수율 계산에서, 불용물내의 2,6-NDCA의 함량을 반응 산물에 함유된 2,6-NDCA의 양으로부터 감했다.
실시예 5
실시예 1에서 조질 에스테르의 O-크실렌 용액으로부터 분리되어 회수된 산화 촉매 금속을 함유한 불용물 3g을 물 30중량%를 함유한 아세트산 60g과 혼합하고, 이 혼합물을 80℃에서 20분간 교반한 다음 유리 여과기로 결정과 여과물로 분리시켰다. 금속 성분을 여과액으로 전환하는데 있어, 코발트의 전환율은 98.1%, 망간의 전환율은 95.4%이며, 몰리브덴의 전환율은 11.5%였다.
상기 금속 함유물이 추출되었던 모액을 가열하여 용매를 증발시켜 농축하였다. 다음으로, 촉매 용액의 제조를 위한 코발트와 망간의 공급원의 부분으로 상기 얻어진 농축된 용액을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 조건하에 그리고 비교예 2와 동일한 절차로써 2,6-디메틸나프탈렌을 산화시켰다. 또한, 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트와 망간 아세테이트 테트라하이드레이트를 촉매 농도를 예정된 값으로 조정하는데 있어 결핍된 금속 함량의 보충물로서 사용하였다.
얻어진 조질 2,6-NDCA의 건조 결정의 중량은 50.8g이었다. 표 7은 조질 2,6-NDCA의 조성과 공급된 2,6-디메틸나프탈렌을 기준으로한 2,6-NDCA의 수율을 나타낸다.
조 성(중량%) 비교예 2 실시예 4 실시예 5
2,6-NDCA 95.1 94.0 94.8
2-포르밀-6-나프토산 0.24 0.21 0.25
트리멜리트산 2.2 2.8 2.3
2,6-NDCA의 수율(몰%) 93.3 92.5 93.1
후술하는 실시예와 비교예에서, MDCA의 수율의 정의와 결정 크기 측정 방법은 다음과 같다.
① NDCA의 수율
나프탈렌디카복시산 금속염을 NDCM으로부터 회수하는 경우, NDCM, NDCA 및 모노메틸 나프탈렌디카복시레이트(이하 이들 세 성분을 "NDCA 함유물"이라 한다)는 수율 계산에서 제외하며, 상기 수율은 몰비로 계산한다. 즉,
NDCA의 수율(%) = 〔(형성된 생성물내의 NDCA 함량 - 첨가된 물질내의 NDCA 함량)〕/(DMM 공급량)
② 결정 크기 측정 방법
레이저-회절-적용된 입자 크기 분포 측정 기구를 사용하여, 결정 입자 크기의 누적 분포의 50%값을 결정의 평균 입자 크기로 채택하였다. 미소 결정의 량비로서, 크기가 10 μm 이하인 결정의 량비를 측정하였다.
실시예 6
실시예 1에서 얻은 NDCA 금속염 2.09g, 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트, 47 중량% 브롬화 수소 수용액, 빙초산 및 물을 혼합하여 망간 농도 3000 ppm, 코발트 농도 500 ppm, 브롬 농도 3,000 ppm 및 물 농도 3 중량%인 용액을 제조하였다. 상기 용액을 오토클레이브에 장입하였다.
상기 용액은 슬러리의 형태였다. 2,6-디메틸나프탈렌 50g/h와, 망간 아세테이트 테트라하이드레이트, 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트, 47 중량% 브롬화 수소 수용액, 빙초산 및 물로부터 제조되어 망간 농도 3000 ppm, 코발트 농도 500 ppm, 브롬 농도 3,000 ppm 및 물 농도 3 중량%를 갖는 촉매 용액 250g/h을 45분간 공급하고, 200℃ 및 18 kg/cm2G에서 상기 2,6-디메틸나프탈렌을 공기로 산화시켰다. 배출된 기체는 산소 농도가 3 부피%였다. 45분 후, 원료와 촉매 용액 공급을 종결하고, 후-산화를 6분간 수행하였다. 반응 생성물을 빼내어 고체와 액체로 분리시켰다.
이렇게 얻은 NDCA 결정은 순도가 94.7 중량%, 평균 입자 크기가 20μm였으며, 입자 크기가 10μm 이하인 결정의 량비는 10%였다. 따라서 얻어진 NDCA 결정은 우수한 여과성을 가졌다. NDCA의 수율은 92.3%였다.
비교예 3
실시예 1에서 얻은 상기 NDCA 금속염을 사용하지 않고 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트와 망간 아세테이트 테트라하이드레이트로부터 촉매 용액을 제조하고, 실시예 6에서와 동일한 조건하에 산화를 수행하였다.
이렇게 얻은 NDCA 결정은 순도가 95.2 중량%였으며 평균 입자 지름이 10μm였다. 지름이 10μm 이하인 결정의 량비는 49%였으며, 즉, 미소결정의 비가 커서 NDCA 결정은 불량한 여과성을 가졌다. NDCA의 수율은 92.4%였다.
실시예 7
NDCA 금속염의 양을 0.80g으로 변화시켰으며 망간 아세테이트 테트라하이드레이트와 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트를 결핍된 금속 성분의 보충으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조건하에 산화를 수행하였다.
이렇게 얻은 NDCA 결정은 순도가 94.6 중량%이고 평균 입자 크기가 17μm였으며, 입자 크기가 10μm 이하인 결정의 량비가 16%이며, 또는 미소 결정의 량비가 작았다. 따라서 얻은 NDCA 결정은 우수한 여과성을 가졌다. 상기 NDCA의 수율은 92.4 %였다.
실시예 8
NDCA 금속염의 양을 1.45g으로 변화시켰으며 망간 아세테이트 테트라하이드레이트와 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트를 결핍된 금속 성분의 보충으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조건하에 산화를 수행하였다.
이렇게 얻은 NDCA 결정은 순도가 94.8 중량%이고 평균 입자 크기가 27μm였으며, 입자 크기가 10μm 이하인 결정의 량비가 18%이며, 또는 미소 결정의 량비는 작았다. 따라서 얻은 NDCA는 우수한 여과성을 가졌다. 상기 NDCA의 수율은 92.5 %였다.
비교예 4
50% 아세트산 수용액 20g에 용해된 실시예 8의 NDCA 금속염 1.45g 용액을 80℃에서 30분간 교반하고 촉매 성분 코발트와 망간을 추출함으로써 제조한 추출물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 조건하에 산화를 수행하였다. 코발트의 추출비는 96.4%였으며, 망간의 상기 비는 98.7%였다.
이렇게 얻은 NDCA 결정은 순도가 94.5 중량%였으며 평균 입자 지름은 12μm였다. 지름이 10μm 이하인 결정의 량비는 45%였으며, 즉, 미소 결정의 량비가 커서 상기 NDCA 결정은 불량한 여과성을 가졌다. NDCA의 수율은 92.5%였다.
실시예 9
실시예 1에서 얻은 NDCA 금속염, 아세트산, 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트, 망간 아세테이트 테트라하이드레이트, 47 중량% 브롬화 수소 수용액 및 물을 혼합하여 코발트 농도 0.1 중량%, 망간 농도 0.6 중량%, 브롬 농도 0.5 중량% 및 물 농도 3 중량% 인 촉매 용액을 얻고, 촉매 용액을 기준으로 상기 NDCA 금속염의 량비가 1.25 중량%가 되도록 상기 촉매 용액을 또한 조정하였다. 촉매 용액 720 g/h와 순도가 99.4 중량%인 2,6-디메틸나프탈렌 120g을 장입하였다. 잔류 시간이 60분이 되도록 반응 혼합물을 연속적으로 빼내면서 20kg/cm2G 및 210℃에서 상기 2,6-디메틸나프탈렌을 공기로 산화시켰다.
이렇게 얻은 반응 혼합물을 고체와 액체로 분리시켰다. 얻어진 NDCA 결정은 순도가 95.5 중량%이며 평균 입자 지름이 25μm였다. 지름이 10μm 이하인 결정의 량비가 15%, 또는 미소결정의 양이 적어, 상기 NDCA 결정은 우수한 여과성을 가졌다. 상기 NDCA의 수율은 92.5%였다.
비교예 5
상기 NDCA 금속염을 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트와 망간 아세테이트 테트라하이드레이트로 대체함으로써 실시예 9와 동일한 조건하에 공기로 산화를 수행하였다.
이렇게 얻은 MDCA 결정은 순도가 95.7 중량%이며 평균 입자 지름이 12μm 였다. 지름이 10μm 이하인 결정의 량비는 43%였으며, 즉, 미소결정의 량비가 커서 상기 NDCA 결정은 불량한 여과성을 가졌다. 상기 NDCA의 수율은 92.5%였다.
상기한 바와 같이 본 발명의 방법에 의하면 디메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트와 나프탈렌카복시산을 효율적으로 고순도로 얻을 수 있는 것이다.
도 1은 본 발명 1의 방법(A)에 따라 불용성 촉매 금속이 이로부터 제거되는 조질 에스테르가 정제된 다음 증류에 의해 정제되는 경우의 흐름도를 나타낸다.
도 2는 본 발명 1의 방법(B)에 따라 조질 에스테르가 증류된 다음 재결정화에 의해 정제되는 경우의 흐름도를 나타낸다.
* 도면의 주요한 부호에 대한 간단한 설명 *
1 ---- 산화 반응기 2,6,8,33 ----- 고체-액체 분리기
3,9--- 건조기 4 ----------- 에스테르화 반응기
5 ---- 에스테르-용해 용기 7,32 -------- 결정화 용기
10 --- 에스테르 증류 칼럼
11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,34,35,36,37,38- 라인

Claims (12)

  1. 산화 촉매 존재하에 분자 산소로 2,6-디알킬나프탈렌을 액상 산화시켜 얻은 2,6-나프탈렌디카복시산을 메탄올로 에스테르화하는 단계(이 때, 상기 에스테르화는 용융된 디메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트에 상기 2,6-나프탈렌디카복시산을 혼합하고 이 결과 혼합물에 증발된 메탄올을 연속적으로 공급하여 수행된다.); 및
    상기 얻어진 조질 에스테르를 정제하는 단계로 이루어지며,
    상기 정제 단계는
    (a) 조질 에스테르를 방향족 탄호수소 용제와 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 가열하여 상기 조질 에스테르를 상기 방향족 탄화수소 용제에 용해시키는 단계;
    (c) 상기 방향족 탄산수소 용매내의 불용물을 여과나 원심분리로 제거하는 단계;
    (d) 상기 얻어진 용액을 냉각하여 디메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트를 재결정화하고 분리하는 단계; 및
    (e) 상기 얻어진 디메틸 2,-나프탈렌디카복시레이트를 감압하에 증류시켜 고비등점을 갖는 불용물을 제거하는 단계를 포함하며,
    이때 상기 단계 (e)에서 제거된 불용물은 다시 에스테르화로 재순환되는 것을 특징으로 하는 고순도 디메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트 제조 방법.
  2. 산화 촉매 존재하에 분자 산소로 2,6-디알킬나프탈렌을 액상 산화시켜 얻은 2,6-나프탈렌디카복시산을 메탄올로 에스테르화하는 단계(이 때, 사기 에스테르화는 용융된 디메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트에 상기 2,6-나프탈렌디카복시산을 혼합하고 이 결과 혼합물에 증발된 메탄올을 연속적으로 공급하여 수행된다.); 및
    상기 얻어진 조질 에스테르를 정제하는 단계로 이루어지며,
    상기 정제 단계는
    (ⅰ) 감압하에서 상기 조질 에스테르를 증류하여 고비등점을 갖는 불용물을 제거하는 단계; 및
    (ⅱ) 증류물인 디메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트를 방향족 탄화수소 용제내에서 재결정화하는 단계를 포함하며,
    이때, 여과 또는 원심분리에 의해 상기 단계 (ⅰ)에서 얻어진 잔류물에서 분리된 고비등점을 갖는 불용물으 방향족 탄산수소 용제와 혼합하고, 이 결과 혼합물을 가열하여 방향족 탄화수소 용제에 상기 불용물을 용해시키고, 이와 같이 얻어진 용액 내의 불용물을 여과하거나 원심분리하여 제거하고, 상기 결과물인 불용물이 없는 용액을 냉각시켜 결정을 침전시키고 상기 침전된 결정을 에스테르화 단계로 재순화시킴을 특징으로 하는 고순도 디메틸 2,6-나프탈렌디카복시레이트 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 재결정 단계(ⅱ)의 모액의 최소 일부분은 고비등점을 갖는 불용물의 용해를 위해 방향족 탄화수소 용매로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제 2에 있어서, 상기 2,6-디알킬나프탈렌은 2,6-디메틸나프탈렌임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 비점이 100 ~ 170℃임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 톨루엔, 크시렌 및 트리메틸벤젠 중 최소 하나의 방향족 탄화수소임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 도는 제 2항에 있어서 상기 에스테르화는 2 ~ 40 x 9.81 x 104 Pa (2~40㎏/cm2G)의 압력, 190 ~ 320℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 산화 촉매는 최소한 코발트, 망간 및 브롬을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 방향족 탄호수소내의 불용물은 조질 에스테르로부터 분리 및 회수되고 그 회수된 불용물은 산화를 위한 촉매 공급원으로 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 2하에 있어서, 상기 불용물은 고체 형태로 산화반응에 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 2항에 있어서, 상기 불용물은 물 또는 물을 함유하는 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산 용매와 혼합되고, 결과 혼합물을 교반하여 용액을 형성하고, 상기 용액에 불용물을 제거하고 나머지 용액은 산화를 위한 촉매 공급원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. (a) 청구항 제 1항 또는 제 2항에 따른 공정에 의해 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복시레이트를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 얻어진 화합물을 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 단계
    를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6211398B1 (en) * 1997-10-03 2001-04-03 Eastman Chemical Company Process for the preparation of dialkyl esters of naphthalenedicarboxylic acids
KR20020001687A (ko) * 2001-11-23 2002-01-09 주식회사 브레인체인 딜스-알더 반응을 이용한 피이엔 원료의 제조방법
GB0504079D0 (en) * 2005-02-28 2005-04-06 Davy Process Techn Ltd Process
KR100721439B1 (ko) * 2006-06-01 2007-05-23 주식회사 효성 나프탈렌디카르복실산의 정제 공정
CN112441918A (zh) * 2019-09-04 2021-03-05 中国石油化工股份有限公司 合成2,6-萘二甲酸二甲酯的方法
CN112694397B (zh) * 2019-10-23 2023-03-03 中国石油化工股份有限公司 2,6-萘二甲酸的提纯方法
CN114832738A (zh) * 2021-08-30 2022-08-02 煤炭科学技术研究院有限公司 反应器
CN114805071A (zh) * 2022-05-23 2022-07-29 煤炭科学技术研究院有限公司 一种连续精制2,6-萘二甲酸二甲酯的方法
CN114773192B (zh) * 2022-05-23 2023-09-26 煤炭科学技术研究院有限公司 一种连续制备2,6-萘二甲酸二甲酯切片的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4886901A (en) * 1988-11-21 1989-12-12 Amoco Corporation Method for purifying a crude dimethyl naphthalene dicarboxylate

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0450621A3 (en) * 1990-04-05 1993-05-12 Sumikin Chemical Co., Ltd. Process for the preparation of high-purity naphthalenecarboxylic acid esters
US5262560A (en) * 1991-05-31 1993-11-16 Amoco Corporation Process for preparing purified dimethyl naphthalenedicarboxylate
JPH04364152A (ja) * 1991-06-10 1992-12-16 Teijin Ltd 触媒の回収方法
US5183933A (en) * 1991-10-15 1993-02-02 Amoco Corporation Process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid
JP3199104B2 (ja) * 1995-01-11 2001-08-13 三菱瓦斯化学株式会社 ２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそのエステルの製造法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4886901A (en) * 1988-11-21 1989-12-12 Amoco Corporation Method for purifying a crude dimethyl naphthalene dicarboxylate

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