DE69915976T2

DE69915976T2 - Verfahren zur Herstellung von Naphthalindicarbonsäure

Info

Publication number: DE69915976T2
Application number: DE69915976T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kurashiki-shi Machida; Fumiya Kurashiki-shi Zaima; Masato Kurashiki-shi Inari; Hiroshi Kurashiki-shi Watanabe; Emiko Kurashiki-shi Yokose
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-11-04
Filing date: 1999-10-27
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2019-10-28
Also published as: EP0999199B1; DE69915976D1; US6268528B1; EP0999199A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalindicarbonsäure durch eine Flüssigphaseoxidation eines Dialkylnaphthalins sowie auf ein Verfahren zur einfachen Trennung und Wiedergewinnung von Naphthalindicarbonsäure-Kristallen, die bei der Flüssigphaseoxidation gebildet werden.
Naphthalindicarbonsäure und Ester davon, insbesondere 2,6-Naphthalindicarbonsäure (im folgenden als „2,6-NDCA" bezeichnet) und die Ester davon, sind nützliche Verbindungen für die Herstellung von Hochleistungspolyester. In konventioneller Weise wird 2,6-NDCA durch die Oxidation von 2,6-Dialkylnaphthalin, 2,6-Diacylnaphthalin oder Derivaten davon in einem Lösungsmittel, das eine niedere aliphatische Carbonsäure enthält, in Gegenwart eines Katalysators, der Kobalt, Mangan und Brom enthält, hergestellt. Solch ein Verfahren ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 56-3337, der offengelegten, japanischen Patentanmeldung Nr. 60-89445, dem US-Patent Nr. 5,183,933, etc. offenbart.
Im Gegensatz zu der Herstellung von Terephthalsäure durch die Oxidation von p-Xylen wird die Oxidation von Dialkylnaphthalin im allgemeinen von einer beachtlichen Nebenproduktion von Benzotricarbonsäure begleitet, wobei insbesondere Trimellithsäure (im folgenden als „TMA" bezeichnet) als Nebenprodukt von 2,6-Naphthalindicarbonsäure vorliegt aufgrund der Spaltung des Naphthalinringes. Nebenprodukte, wie Benzotricarbonsäure, wie TMA, etc., bilden ferner zusammen mit Kobalt, Mangan, etc. in dem Schwermetallkatalysator einen Komplex, der in dem Lösungsmittel kaum löslich ist, welches eine niedere aliphatische Carbonsäure umfasst, Dadurch wird der Schwermetallkatalysator deaktiviert. Die aufgrund dieser Deaktivierung reduzierte Menge des wirksamen Schwermetallkatalysators führt ferner zu einer Nebenproduktion von TMA, was seinerseits die Deaktivierung des Schwermetallkatalysators fördert, Mit solch einem Circulus vitiosus wird die Oxidationsreaktion im schlimmsten Falle beendet.
Um die Deaktivierung des Schwermetallkatalysators aufgrund der Akkumulation von TMA durch das Recyceln der Mutterlauge zu vermeiden, wurde ein Verfahren zur Erhöhung der Konzentration des Schwermetallkatalysators, wie Kobalt, Mangan, etc., vorgeschlagen, um so die Reduktion der wirksamen Menge aufgrund der Bildung der TMA-Schwermetall-Komplexe zu kompensieren (US-Patent Nr. 5,1 83,933; offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 7-48314, etc.). Insbesondere das US-Patent Nr. 5,183,933 lehrt, dass es vorteilhaft ist, soviel Mangan wie möglich zu verwenden, da Mangan preiswerter als Kobalt ist. Die Verwendung einer größeren Menge an Schwermetallen kontaminiert die 2,6-NDCA-Kristalle jedoch mit einer größeren Menge der TMA-Schwermetall-Komplexe, so dass die Menge der Schwermetalle in den Kristallen zunimmt. Die Einlagerung dieser Schwermetalle in die Kristalle stellt einen Verlust des Katalysators dar und führt zu einem Verstopfen von Leitungen bei dem Reinigungsverfahren von 2,6-NDCA.
Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen, um die in den 2,6-NDCA-Kristallen eingelagerten TMA-Schwermetall-Komplexen zu entfernen und den Schwermetallkatalysator wieder zu gewinnen. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1-121237 offenbart zum Beispiel ein Verfahren, welches die relativ hohe Wasserlöslichkeit der TMA-Schwermetall-Komplexe benutzt und wobei die 2,6-NDCA-Kristalle mit Wasser gewaschen und die Schwermetalle bei den Waschungen als unlösliche Carbonatformen wiedergewonnen werden, indem den Waschvorgängen eine Verbindung zugesetzt wird, die Carbonationen bildet. Das US-Patent Nr. 5,1 83,933 offenbart die Zugabe von Wasser zu der Oxidationsreaktionsmischung, um den Wassergehalt in dem niedermolekularen Carbonsäure-Lösungsmittel zu erhöhen, wodurch die TMA-Schwermetall-Komplexe gelöst werden. Die 2,6-NDCA-Kristalle werden dann durch eine Fest-Flüssig-Trennung von dem Lösungsmittel abgetrennt.
Das Verfahren der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 1-121237, wo die in 2,6-NDCA eingelagerten Schwermetalle durch Waschvorgänge mit Wasser wiedergewonnen werden, ist jedoch für ein Verfahren im industriellen Maßstab nicht praktikabel, da das Abwasser nach der Wiedergewinnung der Schwermetalle eine teure Behandlung zur Entfernung von organischen Verbindungen, wie TMA, die darin gelöst sind, erforderlich macht. Das Verfahren des US-Patentes Nr. 5,183,933 erfordert einen hohen Energieeinsatz, da Wasser von der Mutterlauge entfernt werden muss, bevor der Katalysator und die niedere aliphatische Carbonsäure wiedergewonnen und wiederverwendet werden.
Bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDCA durch die Oxidation von 2,6-Dialkylnaphthalin, wie oben erwähnt, muss eine Überschussmenge des Schwermetallkatalysators verwendet werden, da der Schwermetallkatalysator durch das Nebenprodukt TMA deaktiviert wird, was seinerseits die Einlagerung einer großen Menge von TMA-Schwermetall-Komplexen in die 2,6-NDCA-Kristalle hervorruft. Da das Recyceln der Mutterlauge zur Akkumulation von TMA in der Reaktionszone führt, ist eine viel größere Überschussmenge des Schwermetallkatalysators erforderlich, was zu der Einlagerung einer signifikant gestiegenen Menge an TMA-Schwermetall-Komplexen in die 2,6-NDCA-Kristalle führt. Da die Wiedergewinnung des Schwermetallkatalysators, der in 2,6-NDCA eingelagert ist, eine große Menge an Wasser erfordert, können die Komponenten des Schwermetallkatalysators und das Lösungsmittel (niedere aliphatische Carbonsäure) nicht effizient wiedergewonnen werden.
Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Naphthalindicarbonsäure stößt noch auf ein anderes Problem. Da die Kristalle der Naphtahlindicarbonsäure, die bei der Oxidationsreaktion gebildet werden, eine extrem kleine Partikelgröße besitzen, führt die Fest-Flüssig-Trennung zur Auftrennung der Kristalle und des Lösungsmittels, wie eine Sedimentationszentrifugation, eine Filterzentrifugation und eine Saugfiltration, die normalerweise bei industriellen Verfahren verwendet werden, zu den Problemen einer langsamen Sedimentation oder einer niedrigen Filtrationsgeschwindigkeit sowie zu einer gestiegenen Menge an Kristallen, die in der Mutterlauge verbleiben und zu einem Verstopfen der Filter, etc.
Um die Trennung zu vereinfachen, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, wo die Oxidationsreaktion unter spezifischen Bedingungen für die Bildung von Naphthalin-dicarbonsäure-Kristallen mit einer größeren Partikelgröße durchgeführt wird. Es sind zum Beispiel Verfahren bekannt, wie ein Verfahren zur Durchführung der Oxidationsreaktion bei einem spezifischen Temperaturbereich von 180 bis 220°C (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 6-65143), ein Verfahren zur Durchführung der Oxidationsreaktion unter einer niedrigen Sauerstoffkonzentration (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 8-143511) sowie ein Verfahren der Zugabe einer Estermischung, die Dimethylnaphthalin-dicarboxylat enthält (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 8-193049).
Bei den obigen Verfahren zur Durchführung der Oxidationsreaktion unter spezifischen Bedingungen zur Bildung von Naphthalindicarbonsäure-Kristallen mit einer größeren Partikelgröße, wird höchstens eine Partikelgröße von etwa 40 μm erzielt, wobei die Verbesserung zur Erleichterung der Fest-Flüssig-Trennung durch gesteigerte Sedimentation und Filtrationsgeschwindigkeit und durch die Vermeidung von Kristallen, die in der Mutterlauge verbleiben, nicht ausreichend ist.
Die WO-A-9842649 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch die Flüssigphaseoxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Lösungsmittels, das Essigsäure umfasst, und eines Katalysators, der Kobalt, Mangan und eine Bromidkomponente umfasst. Die Produktmischung, die so erzielt wird, wird in Kristalle der Naphthalindicarbonsäure und in eine Mutterlauge aufgetrennt. Die Zugabe von einer Verbindung, die zur Bildung von Bromidionen in der Lage ist, wird in diesem Dokument nicht offenbart.
Die GB-A-2310210 offenbart ein ähnliches Verfahren für die Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch die Flüssigphaseoxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin. Dieses Dokument stellt jedoch keine besondere Informationen hinsichtlich der Umstände für die Fest-Flüssig-Trennung bereit und offenbart nicht die Zugabe einer Verbindung, die Bromidionen bildet.
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von Naphthalindicarbonsäure durch eine Oxidationsreaktion von Dialkylnaphtahlin anzugeben, welches für den industriellen Maßstab geeignet ist und mit dem der Schwermetallkatalysator und das Lösungsmittel effektiv wiedergewonnen werden können.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines industriell vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Naphthalindicarbonsäure durch die Oxidationsreaktion von Dialkylnaphtahlin, um Naphthalindicarbonsäure-Kristalle mit einer größeren Partikelgröße zu bilden, wobei das Verfahren die Trennung und die Wiedergewinnung der Kristalle erleichtern soll.
Die Erfinder haben intensive Studien hinsichtlich den Reaktionsbedingungen durchgeführt, um die obigen Probleme zu lösen, die bei dem konventionellen Verfahren zur Herstellung von Naphthalindicarbonsäure durch die Oxidation von Dialkylnaphthalin beteiligt sind. Im Ergebnis führt die Oxidation unter spezifischen Bedingungen in Gegenwart eines Katalysators mit einem niedrigen Mangangehalt und einem relativ gestiegenen Kobaltgehalt und die nachfolgende Kristallisierung der Naphthalindicarbonsäure, die bei einem spezifischen Konzentrationsbereich der Naphthalindicarbonsäure in einer Oxidationsproduktmischung durchgeführt wird, zu Naphthalindicarbonsäure mit einer hohen Ausbeute und verhindert auch die Einlagerung von Benzotricarbonsäure-Schwermetall-Komplexen in die Naphthalindicarbonsäure-Kristalle, wodurch der Gehalt an Schwermetallen in den Kristallen extrem reduziert wird. Dieses Verfahren erleichtert die wirksame Wiedergewinnung des Schwermetallkatalysators und des Lösungsmittels.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung von Naphthalindicarbonsäure bereitgestellt, welches die Schritte umfasst von (1) der Oxidation von Dialkylnaphthalin zu Naphthalindicarbonsäure bei 160 bis 240°C in einem Lösungsmittel, das eine niedere aliphatische Carbonsäure enthält, unter Verwendung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart eines Katalysators, der eine Kobaltverbindung, eine Manganverbindung und eine Bromverbindung umfasst, um eine Oxidationsproduktmischung zu erzielen und (2) Unterwerfung der Oxidationsproduktmischung unter eine Fest-Flüssig-Trennung, um Kristalle der Naphthalindicarbonsäure und eine Mutterlauge zu erzielen, wenn die Konzentration der Naphthalindicarbonsäure in der Oxidationsproduktmischung 8 bis 30 Gewichtsprozent beträgt, wobei das Atomverhältnis von Mangan zu Kobalt in dem Katalysator 0,03 bis 0,5 ist und der Katalysator einer Oxidationsreaktionszone so zugeführt wird, dass die Gesamtmenge von Kobalt und Mangan 0,025 bis 0,1 Grammatome pro 1 Grammatom Dialkylnaphthalin beträgt, und wobei eine zur Bildung von Bromidionen befähigte Verbindung der Oxidationsproduktmischung vor der Fest-Flüssig-Trennung zugesetzt wird.
Die Ausgangsverbindung Dialkylnaphthalin, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann Dimethylnaphthaline, Diethylnaphthaline, Diisopropylnaphthaline und ihre funktionell oxidierten Derivate umfassen. Die 2,6-Isomere von Dialkylnaphthalin werden im allgemeinen verwendet für die Herstellung der Materialien für Hochleistungspolyester und primär aufgrund der Verfügbarkeit wird 2,6-Dimethylnaphthalin bevorzugt verwendet.
Die niedere aliphatische Carbonsäure, die als Lösungsmittel für die Flüssigphaseoxidation verwendet wird, kann Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und eine Mischung davon umfassen. Unter dem Gesichtspunkt der Hitzestabilität und der nicht-korrodierenden Natur ist Essigsäure am meisten bevorzugt. Das Lösungsmittel kann Wasser in einer Menge von vorzugsweise 30 Gewichtsprozent oder weniger enthalten, wobei 20 Gewichtsprozent oder weniger und insbesondere 15 Gewichtsprozent oder weniger besonders bevorzugt sind. Eine Überschussmenge an Wasser wird wahrscheinlich die Bildung von Benzotricarbonsäure, wie TMA, als Nebenprodukt steigern. Das Lösungsmittel wird mit dem 1 bis 20-fachen, vorzugsweise mit dem 2 bis 15-fachen den Gewichtes des Ausgangsmaterials Dialkylnaphthalin verwendet.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Oxidationskatalysator umfasst eine Kobaltverbindung, eine Manganverbindung und eine Bromverbindung. Der Oxidationskatalysator kann, falls gewünscht, optional eine Verbindung eines anderen Schwermetalls enthalten, wie Eisen, Cerium und Nickel. Die Verbindung von Kobalt, Mangan und anderen Schwermetallen kann ein Salz einer organischen Säure, ein Hydroxid, ein Halogenid, ein Carbonat, etc. sein, wobei ein Acetat und ein Bromid bevorzugt sind. Jede Bromverbindung kann verwendet werden, soweit sie in dem Reaktionssystem sich löst und dort Bromidionen erzeugt, wie zum Beispiel dargestellt durch ein anorganisches Bromid, wie Bromwasserstoff, Natriumbromid, Kobaltbromid und Manganbromid, und eine bromierte organische Verbindung, wie Bromessigsäure. Bevorzugt sind Bromwasserstoff, Kobaltbromid und Manganbromid.
Die Bedingungen für die Oxidationsreaktion werden so ausgewählt, dass eine Einlagerung von Komplexen zwischen TMA als Nebenprodukt und den Schwermetallkatalysator-Komponenten in die Kristalle von 2,6-NDCA verhindert wird. Aus den Untersuchungen der Erfinder hat sich ergeben, dass die Löslichkeit der TMA-Schwermetall-Komplexe durch das Löslichkeitsprodukt dargestellt ist, wie dies bei der Löslichkeit von normalen Elektrolyten der Fall ist. Reaktionsbedingungen, welche das Produkt zwischen der Konzentration des Nebenproduktes TMA und der Konzentration des Schwermetallkatalysators deutlich kleiner machen, sind bevorzugt, um eine Einlagerung von TMA-Schwermetall-Komplexen in die Kristalle von 2,6-NDCA zu verhindern. Ferner haben die Erfinder gefunden, dass der TMA-Mangankomplex weniger löslich ist als der TMA-Kobaltkomplex in dem Lösungsmittel aus einer niederen aliphatischen Carbonsäure und sich einfacher in die 2,6-NDCA-Kristalle einlagert. Demgemäss haben die Erfinder bestimmt, dass die Einlagerung von TMA-Schwermetall-Komplexen in 2,6-NDCA signifikant reduziert werden kann durch Reduktion der Menge von Mangan auf die Minimummenge, die erforderlich ist, sowie durch die relative Zunahme der Menge an Kobalt.
Aus der obigen Darstellung ergibt sich, dass die Menge des Katalysators, die bei der Oxidationsreaktion verwendet wird, so bestimmt wird, dass Mangan, Kobalt und andere optionale Metalle in einen Reaktor mit den Mengenbereichen eingeführt werden, die unten angegeben sind.
Kobalt und Mangan werden dem Reaktor zugeführt, so dass die Menge von Kobalt und Mangan insgesamt 0,025 bis 0,1 Grammatome, vorzugsweise 0,03 bis 0,08 Grammatome, pro 1 Grammatom Dialkylnaphthalin beträgt. Innerhalb dieses Bereiches wird die Menge des Nebenproduktes TMA um so niedriger sein, je höher die Menge der verwendeten Katalysatormetalle ist, wodurch die Herstellung von 2,6-NDCA mit einer hohen Ausbeute sichergestellt ist. Die Verwendung von Kobalt und Mangan in einer Menge, welche den obigen Bereich überschreitet, führt zu keiner weiteren Verbesserung, sondern führt eher zu einer Einlagerung einer großen Menge der Komplexe der überschüssigen Katalysatormetalle mit TMA in die 2,6-NDCA-Kristalle. Wenn die Menge des Schwermetallkatalysators geringer ist als der oben angegebene Bereich, wird die Nebenproduktion von TMA zunehmen, was zu der Einlagerung einer großen Menge der TMA-Schwermetall-Komplexe in die Kristalle führt, was im schlimmsten Fall zu einer Beendigung der Oxidationsreaktion führt.
Das Atomverhältnis von Mangan zu Kobalt in dem Schwermetallkatalysator beträgt 0,03 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 und mehr bevorzugt von 0,07 bis 0,3. Ein Verhältnis, welches den obigen Bereich überschreitet, führt zu der Einlagerung einer großen Menge an TMA-Schwermetall-Komplexen in die Kristalle. Wenn das Verhältnis kleiner als der oben angegebene Bereich ist, nimmt die Nebenproduktion an TMA zu, was auch zu der Einlagerung einer großen Menge von TMA-Schwermetall-Komplexen in die Kristalle führt.
Brom wird dem Reaktor so zugeführt, dass die Gesamtmenge 0,005 bis 0,3 Grammatome, vorzugsweise 0,01 bis 0,15 Grammatome, und insbesondere 0,02 bis 0,1 Grammatome pro 1 Grammatom Dialkylnaphthalin beträgt, Innerhalb des obigen Bereiches wird die Nebenproduktion an TMA reduziert und die Löslichkeit der TMA-Schwermetall-Komplexe in der Mutterlauge wird erhöht, je größer die Menge an verwendetem Brom ist. Die Verwendung von Brom über den oben angegebenen Bereich führt zu einer nachteiligen Bromierung am Naphthalinring und zur Herstellung von gefärbten Produkten. Wenn die Menge an Brom kleiner als der oben angegebene Bereich ist, nimmt die Nebenproduktion an TMA zu, was zur Erhöhung der Einlagerung der Menge an TMA-Schwermetall-Komplexen in die Kristalle führt.
Die Oxidationstemperatur ist 160 bis 240°C und beträgt vorzugsweise 180 bis 220°C. Eine Reaktionstemperatur unterhalb des obigen Bereiches führt in nachteiliger Weise zur Herstellung einer großen Menge an TMA und zu Reaktionszwischenprodukten, wie 6-Formyl-2-naphtoesäure. Eine Reaktionstemperatur über dem oben angegebenen Bereich ist nicht wünschenswert, da dadurch kein zusätzlicher Effekt hinsichtlich der Reduktion der Nebenproduktion von TMA erzielt wird und eine erhöhte Menge an dem niederen, aliphatischen Carbonsäure-Lösungsmittel durch Verbrennung verloren geht. Der Oxidationsdruck beträgt 49 bis 392 × 10⁴ PaG (5 bis 40 kgf/cm²G), vorzugsweise 9,8 bis 294 × 10⁴ PaG (10 bis 30 kgf/cm²G). Der Sauerstoffpartialdruck in dem Reaktor beträgt vorzugsweise 0,049 × 10⁴ PaG (0,005 kgf/cm²) (absoluter Druck) oder größer. Wenn der Sauerstoffpartialdruck geringer als der oben angegebene Bereich ist, wird eine große Menge an Reaktionszwischenprodukten gebildet, was die Ausbeute an 2,6-NDCA herabsetzt.
Eine Quelle für das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas umfasst ein Sauerstoffgas, ein gemischtes Gas an Sauerstoff und einem inerten Gas, wie Stickstoff und Argon, wobei Luft sehr oft verwendet wird.
Die Oxidationsreaktion kann durchgeführt werden im Chargenbetrieb, im Halb-Chargenbetrieb oder in einem kontinuierlichen Betrieb, wobei der Halb-Chargenbetrieb oder die kontinuierliche Weise bevorzugt ist. Die Kristalle der Naphthalindicarbonsäure, die durch die Oxidationsreaktion gebildet werden, werden von dem Lösungsmittel, das heißt, die Mutterlauge, durch eine Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt (erste Fest-Flüssig-Trennung). Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, wenn die Konzentration an Naphthalindicarbonsäure in dem Oxidationsproduktschlamm oder -Mischung 8 bis 30 Gewichtsprozent beträgt, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 12 bis 20 Gewichtsprozent. Wenn die Konzentration an Naphthalindicarbonsäure in dem Oxidationsproduktschlamm höher ist als der oben angegebene Bereich, wird eine große Menge an TMA als Nebenprodukt auftreten, was zu der Einlagerung einer großen Menge an TMA-Schwermetall-Komplexen in die abgetrennten Naphthalindicarbonsäure-Kristalle führt. Durch die Verwendung einer größeren Menge an Lösungsmittel kann die Konzentration an Naphthalindicarbonsäure sowie die Konzentrationen von TMA und des Schwermetallkatalysators reduziert werden, um die Hemmung der Bildung der TMA-Schwermetall-Komplexe sicherzustellen. Da jedoch die Last, die für den Fest-Flüssig-Abscheider erforderlich ist, extrem groß wird, ist die Verwendung einer sehr großen Menge an Lösungsmittel nicht wünschenswert.
Falls die Konzentration an Naphthalindicarbonsäure in dem Oxidationsproduktschlamm, das von dem Oxidationsreaktor abfließt, größer ist als der oben angegebene Bereich, kann die Konzentration durch Verdünnung des Schlammes mit der niederen aliphatischen Carbonsäure eingestellt werden, damit die Konzentration innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt. Falls die Konzentration niedriger als der oben angegebene Bereich ist, kann die Konzentration durch Kondensation des Schlammes mittels Verdampfung des Lösungsmittels durch Erhitzen eingestellt werden, so dass die Konzentration innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt.
Eine Verbindung, die zur Bildung von Bromidionen in der Lage ist, wird dem Oxidationsproduktschlamm zugesetzt, um die Löslichkeit der TMA-Schwermetall-Komplexe zu erhöhen, um so die in den Kristallen eingelagerten TMA-Schwermetall-Komplexe zu lösen. Die Kristalle werden dann mittels Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt, um die Kristalle zu erzielen, die eine reduzierte Menge an eingelagerten TMA-Schwermetall-Komplexen besitzen. Die zur Bildung von Bromidionen befähigte Verbindung kann Bromwasserstoffsäure, Natriumbromid, Kaliumbromid, etc. sein, wobei die Bromwasserstoffsäure besonders bevorzugt ist. Die zur Bildung von Bromidionen befähigte Verbindung wird so zugesetzt, dass die Konzentration der Bromidionen in dem Oxidationsproduktschlamm vorzugsweise 2.000 bis 6.000 ppm, vorzugsweise 3.000 bis 5.000 ppm beträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein polymeres Flockungsmittel zu verwenden, um die erste Fest-Flüssig-Trennung durch die Bildung von Aggregaten der Naphthalindicarbonsäure-Kristalle zu erleichtern.
Obgleich einige polymere Flockungsmittel direkt dem Oxidationsreaktor zugesetzt werden können, wird das polymere Flockungsmittel vorzugsweise dem Oxidationsproduktschlamm oder der - Mischung zugesetzt, welche die Naphthalindicarbonsäure-Kristalle von dem Oxidationsreaktor enthalten.
Das polymere Flockungsmittel ist ein wasserlösliches Polymer, das normalerweise für die Flockung von suspendierten, festen Teilen im Leitungswasser oder Abwasser verwendet wird. Das polymere Flockungsmittel wird von den suspendierten, festen Partikeln adsorbiert, wodurch die festen Partikel miteinander vernetzt werden und so ausflocken. Gemäß der vorliegenden Erfindung können bekannte anionische, nicht-ionische, kationische oder amphotere, polymere Flockungsmittel verwendet werden. Die anionischen polymeren Flockungsmittel umfassen zum Beispiel Natriumpolyacrylat und Acrylamid-Natriumacrylat-Copolymer. Die nicht-ionischen polymeren Flockungsmittel umfassen zum Beispiel Polyacrylamid, Stärke und Gelatine. Die kationischen polymeren Flockungsmittel umfassen zum Beispiel Mannich-modifiziertes Polyacrylamid, Polyalkylaminoacrylat, Polyalkylaminomethacrylat und Chitosan. Die amphoteren polymeren Flockungsmittel umfassen Acrylamid-Aminoalkylacrylat-quarternäres Salz-Acrylamid-Copolymer. Diese polymeren Flockungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Ein anorganisches Flockungsmittel, wie Aluminiumsulfat und Polychloraluminium, können in Kombination verwendet werden.
Das polymere Flockungsmittel liegt in Form von Pulver oder einer Flüssigkeit vor. Das pulverförmige polymere Flockungsmittel kann direkt oder als eine Lösung in Wasser oder in Wasser enthaltender Essigsäure verwendet werden. Das flüssige polymere Flockungsmittel kann ohne Verdünnung oder nach Verdünnung mit Wasser oder mit Wasser enthaltender Essigsäure verwendet werden.
Die Zugabemenge des polymeren Flockungsmittels beträgt vorzugsweise 0,005 bis 0,4 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt sind 0,005 bis 0,3 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt sind 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent auf Basis der Menge der Naphthalindicarbonsäure-Kristalle. Wenn weniger als 0,005 Gewichtsprozent verwendet werden, wird kein wirksamer Flockungseffekt erzielt. Wenn die Zugabemenge 0,4 Gewichtsprozent überschreitet wird kein zusätzlicher Effekt erzielt und verschlechtert die Effizienz des Filters aufgrund der Haftung des überschüssigen Flockungsmittels an dem Filter.
Das Mischen des Flockungsmittels mit dem Oxidationsproduktschlamm kann bewirkt werden durch einen Reaktor, der mit einem Drehrührer oder einer Rührpumpe ausgerüstet ist, einem kontinuierlichen Mischer, wie ein Bandmischer und ein Schaufelmischer, und durch einen In-line-Mischer, wie ein Leitungsmischer und ein statischer Mischer.
Der Oxidationsproduktschlamm, der wahlweise das polymere Flockungsmittel enthält, wird in die Kristalle und das Lösungsmittel, das heißt die Mutterlauge, mittels der Fest-Flüssig-Trennung unter Verwendung eines Fest-Flüssig-Abscheiders aufgetrennt, wie eine Dekantierzentrifuge, eine Filterzentrifuge und ein Vakuumfilter. Die minimale Partikelgröße, die effektiv abgetrennt werden kann, liegt bei etwa 5 μm oder größer für die Dekantierzentrifuge und bei 10 bis 20 μm für die Filterzentrifuge und den Vakuumfilter. Da die Partikelgröße der Naphthalindicarbonsäure-Kristalle, die bei dem konventionellen Verfahren erzielt werden, extrem klein ist, wurde die Dekantierzentrifuge hauptsächlich verwendet. Da die Partikelgröße der Naphthalindicarbonsäure-Kristalle durch die Verwendung des polymeren Flockungsmittels jedoch so groß wie 60 bis 150 μm wird, macht die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung es möglich, dass in wirksamer Weise die Filterzentrifuge und ein Vakuumfilter verwendet werden können, die bei dem konventionellen Verfahren ziemlich schwierig anzuwenden sind. Ferner führt dies zu einem Anstieg des Durchsatzes der Dekantierzentrifuge. Die Fest-Flüssig-Trennung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird somit ökonomisch und vorteilhaft durchgeführt.
Da der Kuchen (Kristalle), der durch die Fest-Flüssig-Trennung des Oxidations-produktes unter Verwendung des Abscheiders erzielt wird, die Mutterlauge enthält, welche Verunreinigungen und den Oxidationskatalysator löst, wird der Kuchen vorzugsweise gewaschen, um die Naphthalindicarbonsäure-Kristalle mit einer höheren Reinheit zu gewinnen. Das Waschen der Kristalle kann durchgeführt werden durch (1) ein Verfahren, wobei die Mutterlauge in den Kristallen durch eine Waschflüssigkeit ersetzt wird, in dem die Kristalle in dem Abscheider mit der Waschflüssigkeit in Kontakt gebracht wird, und (2) ein Verfahren, wobei die Kristalle (Kuchen), die durch die Fest-Flüssig-Trennung des Oxidationsproduktes erzielt werden, in einem Lösungsmittel wieder dispergiert werden, welches eine niedere aliphatische Carbonsäure enthält, und dann die erzielte Dispersion wieder einer Behandlung durch die Fest-Flüssig-Trennung unterworfen wird (zweite Fest-Flüssig-Trennung).
Wenigstens ein Teil der Mutterlauge von der zweiten Fest-Flüssig-Trennung kann zu einem Oxidationsproduktschlamm des nächsten Laufes recycelt werden und der erzielte Oxidationsproduktschlamm wird dann der ersten Fest-Flüssig-Trennung unterworfen. Mit solch einem Recycling kann die Menge der niederen aliphatischen Carbonsäure, die bei dem Waschverfahren verwendet wird, reduziert werden.
Das Wasser und die niedere aliphatische Carbonsäure werden vorzugsweise als Waschflüssigkeit verwendet. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht keine Notwendigkeit, die TMA-Schwermetall-Komplexe in einer großen Wassermenge zu lösen, wobei eine niedere aliphatische Carbonsäure mit einem Wassergehalt von 10 oder weniger für das Waschen ausreichend ist. Die Menge an verwendeter Waschflüssigkeit beträgt vorzugsweise das 0,5 bis 4-fache des Gewichtes des Kuchens, das heißt, der Kristalle.
Das konventionelle Verfahren erfordert eine große Menge an Wasser, um die Komponenten des Schwermetallkatalysators, die in den Rohkristallen der Naphthalin-dicarbonsäure vorliegen, zu reduzieren. Dies macht es schwierig, die Katalysator-komponenten bei den Waschvorgängen wiederzugewinnen. Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können die Waschwasser bei der nächsten Oxidationsreaktion ohne zusätzliche Vorbehandlung wiederverwendet werden, da das Waschen effektiv mit einer niederen aliphatischen Carbonsäure mit einem Wassergehalt von 10% oder weniger durchgeführt wird. Dies reduziert signifikant die Menge des Wassers, die in dem System akkumuliert. Gemäß der vorliegenden Erfindung können somit die Katalysatorkomponenten und das Lösungsmittel wirksam wiedergewonnen und in der nachfolgenden Oxidationsreaktion wiederverwendet werden, ohne das eine große Menge an Energie verbraucht würde.
Die Rohkristalle der durch die Fest-Flüssig-Trennung und das anschließende Waschen erzielte Naphthalindicarbonsäure werden durch Reinigung oder Veresterung mit Methanol zu Naphthalindicarbonsäuredimethylester und anschließender Reinigung in die Materialien zur Herstellung von Hochleistungspolyester überführt. Bei dem bekannten konventionellen Verfahren verursachen die Komponenten des Schwermetallkatalysators in den rohen Naphthalindicarbonsäure-Kristallen Probleme, wie das Verstopfen von Leitungen bei dem Reinigungsverfahren. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren frei von solchen Problemen, da der Gehalt an Schwermetall der rohen Naphthalindicarbonsäure-Kristalle so klein wie etwa 0,01 bis 0,06 Gewichtsprozent für Kobalt und etwa 0,003 bis 0,05 Gewichtsprozent für Mangan ist.
Die Mutterlauge von der Fest-Flüssig-Trennung enthält den größten Teil der Komponenten des Oxidationskatalysators. Da die Katalysatorkomponenten, insbesondere die Schwermetallkomponenten teuer sind, werden die Katalysatorkomponenten vorzugsweise aus der Mutterlauge für die Wiederverwendung gewonnen. Ein geeignetes Verfahren für die Wiederverwendung des Katalysators besteht in der Verwendung der Mutterlauge ohne weitere Vorbehandlungen. Da der größte Teil des Nebenproduktes TMA in der Mutterlauge gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung enthalten ist, führt das Recyceln der Mutterlauge in dem Reaktor zu einer Akkumulation von TMA in der Oxidationsreaktionszone, was eine Einlagerung der TMA-Schwermetall-Komplexe in die Kristalle hervorruft. Es ist somit nicht bevorzugt, einen wesentlichen Teil der Mutterlauge in dem Reaktor zu recyceln. Die Menge der in dem Reaktor wieder zu verwendenden Mutterlauge sollte so bestimmt werden, dass die Bildung von TMA-Schwermetall-Komplexen in der Oxidationsreaktionszone vermieden wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator in der Mutterlauge vorzugsweise wiederverwendet, nachdem die Katalysatorkomponenten chemisch oder physikalisch aus der Mutterlauge wiedergewonnen wurden. Bekannte Verfahren können für die Wiedergewinnung der Katalysatorkomponenten verwendet werden. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 51-97592 offenbart zum Beispiel die Bildung von Oxalsäuresalzen der Katalysatormetalle durch die Zugabe von Oxalationen zu der Mutterlauge und die Gewinnung der so gebildeten Salze. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 53-104590 offenbart die Wiedergewinnung der Katalysator-komponenten durch ein Ionenaustauscherharz.
Von den bekannten Verfahren zur Wiedergewinnung der Katalysatorkomponenten ist die Wiedergewinnung durch ein Anionenaustauscherharz besondere bevorzugt, da nicht nur die Schwermetallkomponenten, sondern gleichzeitig auch die Bromidionen wiedergewonnen werden können. Jedes stark oder schwachbasische, anionische Austauscherharz mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen und quarternären Ammoniumgruppen kann verwendet werden. Insbesondere können verwendet werden Amberlite IRA-900, Amberlite IRA-96SB (Marken von Oregano Co. Ltd.), Dowex I-X4 (Marke von The Dow Chemical Company), Diaion SA10 (Marke von Mitsubishi Chemical Corporation), etc. Der Wassergehalt der Mutterlauge, die durch das Anionenaustauscherharz zu behandeln ist, beträgt vorzugsweise 15 Gewichtsprozent. Ein Wassergehalt von mehr als 15 Gewichtsprozent führt zu einer nicht ausreichenden Wiedergewinnung der Metalle. Da gemäß der vorliegenden Erfindung die Wassergehalte der Mutterlauge und der Waschlösungen für die rohen Naphthalindicarbonsäure-Kristalle in Mengen von weniger als 15 Gewichtsprozent vorliegen, werden die Mutterlauge und die Waschlösungen direkt einer Katalysatorwiedergewinnungsbehandlung durch das Anionenaus tauscherharz unterworfen, ohne das eine zusätzliche Behandlung zur Reduktion des Wassergehaltes, wie die Destillation, notwendig ist.
Das Anionenaustauscherharz adsorbiert gleichzeitig Bromidionen in einer Menge, die dem zweifachen der gesamten molaren Menge von Kobalt und Mangan als Katalysatorkomponenten entspricht. Deshalb ist das Molverhältnis der Bromidionen zu den Metallkomponenten in der Mutterlauge, die einer Anionenaustauscherbehandlung zu unterwerfen ist, vorzugsweise 2 oder mehr. Falls notwendig, kann eine Verbindung, die Bromidionen bilden kann, wie Bromwasserstoffsäure, der Mutterlauge zugesetzt werden, um den obigen Bereich des Molverhältnisses sicherzustellen. Die Metalle und das Brom, die an dem Anionenaustauscherharz adsorbiert sind, werden mit Wasser oder einer niederen aliphatischen Carbonsäure mit einem Wassergehalt von 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 Gewichtsprozent, eluiert.
Durch das Verfahren der Verwendung eines Anionenaustauscherharzes oder von Oxalsäure, wie unten durch die Beispiele gezeigt, erreicht die Wiedergewinnung der Schwermetalle, insbesondere das teure Kobalt, 99% oder mehr, wodurch der Verlust an Kobalt durch die Mutterlauge auf einem extrem niedrigen Niveau gehalten wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun in einem größeren Detail anhand der folgenden Beispiele weiter beschrieben werden, wobei diese Beispiele jedoch die Erfindung nicht einschränken sollen.
In der Tabelle 1 stellt DMN und Co + Mn die zugeführte Menge der Ausgangsverbindung 2,6-Dimethylnaphthalin sowie die zugeführte Gesamtmenge des Kobaltkatalysators und des Mangankatalysators dar. In den Tabellen 1 bis 3 ist der Kobaltrest das Verhältnis der Restmenge an Kobalt in den Kristallen zu der zugeführten Menge an Kobalt. Das gleiche gilt für den Begriff des Manganrestes.
Referenzbeispiel 1
Kobaltacetattetrahydrat, Manganacetattetrahydrat, 47 Gewichtsprozent Bromwasserstoffsäure und Wasser wurden in Eisessig gelöst, um 320 g einer Katalysatorlösung herzustellen mit einem Kobaltgehalt von 0,20 Gewichtsprozent, einem Mangangehalt von 0,05 Gewichtsprozent, einem Bromgehalt von 0,30 Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von 3 Gewichtsprozent.
In einem 500 ml Titan-Autoklaven, der mit einem Rührer, Rückflusskühler und einer Förderpumpe für die Zuführung einer Ausgangslösung ausgerüstet war, wurden 120 g der Katalysatorlösung gegeben. Getrennt davon wurde eine Mischung aus den verbleibenden 200 g Katalysatorlösung und 40 g 2,6-Dimethylnaphthalin in einen Tank gegeben und dort erhitzt, um 2,6-Dimethylnaphthalin zu lösen und um so die Ausgangslösung herzustellen.
Der innere Druck des Autoklaven wurde eingestellt auf 176,5 × 10⁴ Pa G (18 kgf/cm²G) durch Einführung von Stickstoffgas. Der Inhalt wurde unter Rühren auf 200°C erhitzt. Nachdem die Temperatur und der Druck ihre jeweiligen Werte erreicht hatten, wurde für die Durchführung der Oxidationsreaktion die Ausgangslösung und Druckluft dem Reaktor zugeführt. Die Ausgangslösung wurde kontinuierlich über einen Zeitraum von 1 Stunde dem Reaktor zugeführt, wobei der Durchfluss der Luft so eingestellt war, dass etwa 2 Volumenprozent Sauerstoff in dem Abgasstrom erzielt wurde. Nachdem die Ausgangslösung vollständig zugeführt worden war, wurde die Zuführung von Luft fortgesetzt bis etwa 10 Volumenprozent Sauerstoff in dem Abgasstrom erzielt wurden.
Nach Vollendung der Reaktion kühlte der Autoklav auf zirka 70°C ab und dann wurde das Oxidationsprodukt herausgenommen, das dann unter Verwendung eines Glasfilters mit Unterdruck filtriert wurde, um einen Kuchen und eine Mutterlauge zu erzielen. Der Kuchen auf dem Filter wurde mit 80 g Eisessig gewaschen und dann getrocknet, wodurch 52,6 g an rohen 2,6-NDCA-Kristallen erzielt wurden. Die Zusammensetzung der so erzielten Kristalle und die erzielten Ausbeuten sind in der Tabelle 1a dargestellt. Der Gehalt an Schwermetall in den Kristallen war sehr klein und 98,7 Gewichtsprozent des zugesetzten Kobalts und 97,9 Gewichtsprozent des zugesetzten Mangans verblieben in der Mutterlauge.
Referenzbeispiel 2
Die Oxidationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 durchgeführt, wobei aber eine Ausgangslösung mit einem Kobaltgehalt von 0,15 Gewichtsprozent, einem Mangangehalt von 0,06 Gewichtsprozent, einem Bromgehalt von 0,30 Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von 3 Gewichtsprozent verwendet wurde, wobei 52,4 g an rohen 2,6-NDCA-Kristallen erzielt wurden.
Die Zusammensetzung der so erzielten Kristalle, die Ausbeuten und die Reste an Schwermetallen in den Kristallen sind in der Tabelle 1a gezeigt.
Referenzbeispiel 3
Die Oxidationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 durchgeführt, wobei aber eine Ausgangslösung mit einem Kobaltgehalt von 0,30 Gewichtsprozent, einem Mangangehalt von 0,05 Gewichtsprozent, einem Bromgehalt von 0,30 Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von 3 Gewichtsprozent verwendet wurde, wodurch 52,9 g an rohen 2,6-NDCA-Kristallen erzielt wurden.
Die Zusammensetzung der so erzielten Kristalle, die Ausbeuten und die Reste an Schwermetallen in den Kristallen sind in der Tabelle 1a gezeigt.
Referenzbeispiel 4
Die Oxidationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 durchgeführt, wobei aber die Reaktionstemperatur auf 220°C und der Reaktionsdruck auf 196,1 × 10⁴ PaG (20 kgf/cm²G) verändert wurde, wobei 52,3 g an rohen 2,6-NDCA-Kristallen erzielt wurden.
Die Zusammensetzung der so erzielten Kristalle, die Ausbeuten und die Reste der Schwermetalle in den Kristallen sind in der Tabelle 1a gezeigt.
Referenzbeispiel 5
Die Oxidationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 durchgeführt, wobei aber die Reaktionstemperatur auf 180°C und der Reaktionsdruck auf 156,9 × 10⁴ PaG (16 kgf/cm²G) verändert wurde, wodurch 52,1 g an rohen 2,6-NDCA-Kristallen erzielt wurden.
Die Zusammensetzung der so erzielten Kristalle, die Ausbeuten und die Reste der Schwermetalle in den Kristallen sind in der Tabelle 1b gezeigt.
Referenzbeispiel 6
Kobaltacetat-Tetrahydrat, Manganacetat-Tetrahydrat, 47 Gewichtsprozent Bromwasserstoffsäure und Wasser wurden in Eisessig gelöst, um 325 g einer Katalysatorlösung mit einem Kobaltgehalt von 0,24 Gewichtsprozent, einem Mangangehalt von 0,04 Gewichtsprozent, einem Bromgehalt von 0,30 Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von 3 Gewichtsprozent herzustellen.
In den gleichen 500 ml Titan-Autoklaven gemäß Referenzbeispiel 1 wurden 125 g der Katalysatorlösung gegeben. Getrennt davon wurde eine Mischung der verbleibenden 200 g Katalysatorlösung und 50 g 2,6-Dimethylnaphthalin in einen Tank gegeben und darin erhitzt, um das 2,6-Dimethylnaphthalin zu lösen. Auf diese Weise wurde eine Ausgangslösung hergestellt. Dann wurde die Oxidationsreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 66,0 g an rohen 2,6-NDCA-Kristallen erzielt wurden.
Die Zusammensetzung der so erzielten Kristalle, die Ausbeuten und die Reste der Schwermetalle in den Kristallen sind in der Tabelle 1b gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
Die Oxidationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 durchgeführt, wobei aber eine Ausgangslösung mit einem Kobaltgehalt von 0,40 Gewichtsprozent, einem Mangangehalt von 0,10 Gewichtsprozent, einem Bromgehalt von 0,30 Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von 3 Gewichtsprozent verwendet wurde, wobei 53,5 g an rohen 2,6-NDCA-Kristallen erzielt wurden.
Die Zusammensetzung der so erzielten Kristalle, die Ausbeuten und die Reste der Schwermetalle in den Kristallen sind in der Tabelle 1b gezeigt. Obwohl die Nebenproduktion von TMA abnahm aufgrund der Verwendung einer erhöhten Menge des Schwermetallkatalysators, nahm der Rest des Schwermetallkatalysators, insbesondere das Mangan, in den Kristallen zu.
Vergleichsbeispiel 8
Die Oxidationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 durchgeführt, wobei aber eine Ausgangslösung mit einem Kobaltgehalt von 0,08 Gewichtsprozent, einem Mangangehalt von 0,02 Gewichtsprozent, einem Bromgehalt von 0,30 Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von 3 Gewichtsprozent verwendet wurde, wobei 50,7 g an rohen 2,6-NDCA-Kristallen erzielt wurden.
Die Zusammensetzung der so erzielten Kristalle, die Ausbeuten und die Reste der Schwermetalle in den Kristallen sind in der Tabelle 1b gezeigt. Die Verwendung einer geringen Menge des Schwermetallkatalysators reduzierte die Ausbeute von 2,6-NDCA und führte zu einer signifikanten Zunahme der Nebenproduktion an TMA und 2-Formyl-6-naphthoesäure.
Vergleichsbeispiel 9
Die Oxidationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 durchgeführt, wobei aber eine Ausgangslösung mit einem Kobaltgehalt von 0,15 Gewichtsprozent, einem Mangangehalt von 0,10 Gewichtsprozent, einem Bromgehalt von 0,30 Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von 3 Gewichtsprozent verwendet wurde, wobei 52,9 g an rohen 2,6-NDCA-Kristallen erzielt wurden.
Die Zusammensetzung der so erzielten Kristalle, die Ausbeuten und die Reste der Schwermetalle in den Kristallen sind in der Tabelle 1c gezeigt. Da das Verhältnis von Mangan zu Kobalt in dem Katalysator groß war, verblieb eine große Menge an Mangan in den 2,6-NDCA-Kristallen und der Rest an Kobalt in den Kristallen nahm zu.
Vergleichsbeispiel 10
Die Oxidationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 durchgeführt, wobei aber eine Ausgangslösung mit einem Kobaltgehalt von 0,25 Gewichtsprozent, einem Mangangehalt von 0,005 Gewichtsprozent, einem Bromgehalt von 0,30 Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von 3 Gewichtsprozent verwendet wurde, wobei 51,0 g an rohen 2,6-NDCA-Kristallen erzielt wurden.
Die Zusammensetzung der so erzielten Kristalle, die Ausbeuten und die Reste der Schwermetalle in den Kristallen sind in der Tabelle 1c gezeigt. Da das Verhältnis von Mangan zu Kobalt in dem Katalysator extrem gering war, war die Ausbeute an 2,6-NDCA reduziert und der Rest an Kobalt in den Kristallen war erhöht.
Vergleichsbeispiel 11
Die Oxidationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 durchgeführt, wobei aber die Reaktionstemperatur auf 150°C und der Reaktionsdruck auf 137,3 × 10⁴ PaG (14 kgf/cm² G) verändert wurde, wobei 50,8 g an rohen 2,6-NDCA-Kristallen erzielt wurden.
Die Zusammensetzung der so erzielten Kristalle, die Ausbeuten und die Reste der Schwermetalle in den Kristallen sind in der Tabelle 1c gezeigt. Eine niedrige Reaktionstemperatur führte zu einem signifikanten Anstieg der Nebenproduktion an TMA und 2-Formyl-6-naphthoesäure sowie zu einer niedrigen Ausbeute an 2,6-NDCA. Auch der Rest des Schwermetallkatalysators in den Kristallen war hoch.
Tabelle 1a
Tabelle 1b
Tabelle 1c
Vergleichsbeispiel 12
Kobaltacetat-Tetrahydrat, Manganacetat-Tetrahydrat, 47 Gewichtsprozent Bromwasserstoffsäure und Wasser wurden in 7 kg Eisessig gelöst, um eine Katalysatorlösung mit einem Kobaltgehalt von 0,60 Gewichtsprozent, einem Mangangehalt von 0,15 Gewichtsprozent, einem Bromgehalt von 0,75 Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von 2 Gewichtsprozent herzustellen.
In einen 5-Liter Titan-Reaktor, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurden 1.200 g der Katalysatorlösung gegeben. Getrennt davon wurde 2,6-Dimethylnaphthalin mit einer Reinheit von 99,7 Gewichtsprozent in einem Tank durch Erhitzen auf 120° C oder höher geschmolzen. Der innere Druck des Reaktors wurde auf 137,27 × 10⁴ PaG (14 kgf/cm²G) durch Einführung von Stickstoffgas eingestellt. Der Inhalt wurde unter Rühren auf 200°C erhitzt. Nachdem die Temperatur und der Druck ihre jeweiligen Werte erreicht hatten, wurde die Oxidationsreaktion durchgeführt, wobei das geschmolzene 2,6-Dimethylnaphthalin mit einer Durchflussrate von 300 g/Std. und Druckluft mit einem Durchfluss von etwa 0,3 Nm³/Std. dem Reaktor zugeführt wurde. Nachdem 450 g 2,6-Dimethylnaphthalin dem Reaktor zugeführt worden waren (90 Minuten nach Beginn der Oxidationsreaktion), wurde die Zuführung der Katalysatorlösung zu dem Reaktor mit einem Durchfluss von 800 g/Std. begonnen, wobei das Oxidationsprodukt aus dem Reaktor zu einem Aufnahmetank überführt wurde, wobei der Tank bei einem Normaldruck gehalten wurde, so dass die obere Flüssigkeitsfläche in dem Reaktor auf einem konstanten Niveau verblieb ((Co + Mn)/DMN = 0,054 und Mn/Co = 0,27).
Nachdem die Reaktion für etwa 8 Stunden lief, wurde die Zuführung von 2,6-Dimethylnaphthalin, der Katalysatorlösung und von Luft gestoppt, wodurch die Reaktion aufhörte. Es wurden 10,2 kg Schlamm des Oxidationsproduktes einschließlich des Schlammes, der in dem Reaktor verblieb, erzielt. Die Konzentration von 2,6-NDCA in dem Schlamm betrug 30,8 Gewichtsprozent.
Die Ausbeute auf Basis des zugeführten 2,6-Dimethylnaphthalins betrug 94,8 Mol% für 2,6-NDCA, 1,7 Mol% für TMA und 0,27 Mol% für 2-Formyl-6-naphtoesäure.
Ein Teil (1.000 g) des Schlammes wurde einer Fest-Flüssig-Trennung bei etwa 70°C mittels Saugfiltration unter Verwendung eines Glasfilters unterworfen. Der Kuchen auf dem Filter wurde mit 500 g Eisessig gewaschen und getrocknet, wodurch rohe 2,6-NDCA-Kristalle erzielt wurden. Die Zusammensetzung der so erzielten Kristalle und der Rest des Schwermetallkatalysators in den Kristallen ist in der Tabelle 2 gezeigt. Da die Fest-Flüssig-Trennung des Schlammes mit einer hohen 2,6-NDCA-Konzentration durchgeführt wurde, verblieb eine extrem große Menge des Schwermetallkatalysators in den Kristallen, ohne dass ein Wegwaschen durch den Eisessig erfolgte.
Beispiel 1
Nach Zugabe von 300 g Eisessig mit einem Wassergehalt von 5 Gewichtsprozent zu 1.000 g des Oxidationsproduktschlammes, der im Vergleichsbeispiel 12 erzielt wurde, wurden weitere 47 Gewichtsprozent Bromwasserstoffsäure zugesetzt, um so die Bromidionkonzentration des Schlammes auf 5.000 ppm einzustellen. Der erzielte Schlamm wurde bei etwa 70°C für 15 Minuten unter Rühren gehalten und dann wurde der Schlamm einer Fest-Flüssig-Trennung mittels Saugfiltration unter Verwendung eines Glasfilters unterworfen. Der Kuchen auf dem Filter wurde mit 500 g Eisessig gewaschen und getrocknet. Die Zusammensetzung der so erzielten, rohen 2,6-NDCA-Kristalle und der Rest des Schwermetallkatalysators in den Kristallen sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 2
Nach Zugabe von 800 g Eisessig mit einem Wassergehalt von 5 Gewichtsprozent zu 1.000 g des Oxidationsproduktschlammes, der im Vergleichsbeispiel 12 erzielt wurde, wurden weitere 47 Gewichtsprozent Bromwasserstoffsäure zugesetzt, um so die Bromidion-konzentration des Schlammes auf 3.000 ppm einzustellen. Dann wurde gemäß des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 die rohen 2,6-NDCA-Kristalle erzielt. Die Zusammensetzung der so erzielten Kristalle und der Rest des Schwermetallkatalysators in den Kristallen sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 3
Nach Zugabe von 800 g Eisessig mit einem Wassergehalt von 5 Gewichtsprozent zu 1.000 g des Oxidationsproduktschlammes, der im Vergleichsbeispiel 12 erzielt wurde, wurde Natriumbromid weiter zugesetzt, um so die Bromidionkonzentration des Schlammes auf 4.000 ppm einzustellen. Dann wurden gemäß dem gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 die rohen 2,6-NDCA-Kristalle erzielt. Die Zusammensetzung der so erzielten Kristalle und der Rest des Schwermetallkatalysators in den Kristallen sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 4
Zu 1.000 g des Oxidationsproduktschlammes, der im Vergleichsbeispiel 12 erzielt wurde, wurden 1.200 g Eisessig mit einem Wassergehalt von 5 Gewichtsprozent zugesetzt. Gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden dann die rohen 2,6-NDCA-Kristalle erzielt. Die Zusammensetzung der so erzielten Kristalle und der Rest des Schwermetall-katalysators in den Kristallen sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiel 13
Zu 1.000 g des Oxidationsproduktschlammes, der im Vergleichsbeispiel 12 erzielt wurde, wurden 1.200 g Essigsäure mit einem Wassergehalt von 5 Gewichtsprozent zugesetzt. Der erzielte Schlamm wurde bei etwa 70°C für 15 Minuten unter Rühren gehalten und dann wurde der Schlamm einer Fest-Flüssig-Trennung mittels Saugfiltration unter Verwendung eines Glasfilters unterworfen. Der so abgetrennte Kuchen wurde in einer Menge von Essigsäure mit einem Wassergehalt von 5 Gewichtsprozent dispergiert, wobei 1.600 g Schlamm erzielt wurden. Nach Aufbewahrung bei etwa 70°C für 15 Minuten unter Rühren wurde der Schlamm wieder einer Fest-Flüssig-Trennung mittels Saugfiltration unter Verwendung eines Glasfilters unterworfen. Die Zusammensetzung der durch Trocknung des erzielten Kuchens erzielten Kristalle und der Rest des Schwermetallkatalysators in den Kristallen sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 14
Die Oxidationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 12 durchgeführt, wobei aber der Kobaltgehalt auf 0,20 Gewichtsprozent und der Mangangehalt auf 0,60 Gewichtsprozent verändert wurden, wobei 10,3 kg des Oxidationsproduktschlammes erzielt wurde. Die Konzentration von 2,6-NDCA in dem Schlamm betrug 30,2 Gewichtsprozent ((Co + Mn)/DMN = 0,060 und Mn/Co = 3,22).
Die Ausbeute auf Basis des zugeführten 2,6-Dimethylnaphthalins betrug 93,9 Mol% für 2,6-NDCA, 2,5 Mol% für TMA und 0,31 Mol% für 2-Formyl-6-naphtoesäure.
Nach Zugabe von 1.200 g Essigsäure mit einem Wassergehalt von 5 Gewichtsprozent zu 1.000 g des so erzielten Schlammes wurde der erzielte Schlamm einer Fest-Flüssig-Trennung in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 13 unterworfen. Nachdem der abgetrennte Kuchen in einer Menge von Essigsäure mit einem Wassergehalt von 5 Gewichtsprozent dispergiert worden war, wurde der erzielte Schlamm wieder einer Fest-Flüssig-Trennung in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 13 unterworfen. Der so erzielte Kuchen wurde getrocknet, wobei rohe 2,6-NDCA-Kristalle erzielt wurden. Die Zusammensetzung der Kristalle und der Rest des Schwermetallkatalysators in den Kristallen sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Da das Verhältnis von Mangan zu Kobalt in dem Katalysator größer war, verblieb eine große Menge des Schwermetallkatalysators in den 2,6-NDCA-Kristallen und zwar selbst nach dem Waschen wie bei dem Vergleichsbeispiel 9.
Tabelle 3
Beispiel 5
Die Mutterlauge und die Waschwasser nach Beispiel 4 wurden kombiniert, um eine kombinierte Flüssigkeit zu erzielen mit einem Kobaltgehalt von 0,150 Gewichtsprozent, einem Mangangehalt von 0,037 Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von 5,3 Gewichtsprozent. Nach Zugabe von 0,9 g Oxalsäure-Dihydrat zu 200 g der kombinierten Flüssigkeit wurde die erzielte Flüssigkeit für 10 Minuten gerührt. Die so gebildeten Niederschläge wurden abfiltriert, um eine Mutterlauge mit einem Kobaltgehalt von 1,2 ppm und einem Mangangehalt von 15 ppm zu erzielen. Das Kobalt und das Mangan wurden aus den Oxalsäuresalzen mit einer Wiedergewinnungsrate von 99,92 Gewichtsprozent für Kobalt und 96,0 Gewichtsprozent für Mangan wiedergewonnen.
Aus der Summe der Restmenge des Katalysatormetalls in den 2,6-NDCA-Kristallen, die im Beispiel 4 erzielt wurden und der in diesem Beispiel nicht aus der Mutterlauge wiedergewonnenen Menge des Katalysatormetalls, wurde eine Gesamtwiedergewinnungsrate des Oxidationskatalysators durch das Verfahren von 98,7 Gewichtsprozent für Kobalt und 94,6 Gewichtsprozent für Mangan berechnet, was die extrem hohen Wiedergewinnungsraten belegt.
Beispiel 6
Zu einer kombinierten Flüssigkeit der Mutterlauge und den Waschwassern von Beispiel 4 wurde eine Menge der 47 Gewichtsprozent Bromwasserstoffsäure zugesetzt, um eine Probenflüssigkeit mit einem Kobaltgehalt von 0,149 Gewichtsprozent, einem Mangangehalt von 0,037 Gewichtsprozent, einem Bromidiongehalt von 0,56 Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von 5,8 Gewichtsprozent zu erzielen. Das Molverhältnis von Bromidion zu den Metallen betrug 2,2.
Die Probenflüssigkeit wurde durch eine ummantelte Ionenaustauschersäule (innerer Durchmesser von 20 mm, auf 70°C gehalten) mit einem Durchfluss von 250 g/Std. über 2,5 Stunden gegeben. Die Ionenaustauschersäule war mit 50 ml eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes (IRA 95SB, Produkt von Organo Co. Ltd.) gepackt, die durch Passage einer Bromwasserstoffsäure-Lösung in Eisessig vorbehandelt war, um den Typ des Bromidions zu verändern. Die Zusammensetzung des Eluats und die Wiedergewinnungsraten der Metalle und von Brom sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Dann wurde Essigsäure mit einem Wassergehalt von 35 Gewichtsprozent durch die Austauschersäule mit einer Durchflussrate von 250 g/Std. für 1 Stunde gegeben, um den absorbierten Katalysator zu eluieren. Die Mengen der Metalle und des Bromidions in dem Eluat entsprachen den jeweiligen adsorbierten Mengen.
Aus der Summe der Gesamfmenge der Katalysatormetalle in den gemäß Beispiel 4 erzielten 2,6-NDCA-Kristallen und der Menge der in diesem Beispiel aus der Mutterlauge nicht wiedergewonnenen Menge des Katalysatormetalls wurde die Gesamtwiedergewinnungsrate des Oxidationskatalysators durch dieses Verfahren mit 98,6 Gewichtsprozent für Kobalt und 93,7 Gewichtsprozent für Mangan berechnet, was die extrem hohen Wiedergewinnungsraten belegt.
Referenzbeispiel 7
Das gleiche Ionenaustauscherverfahren für die Wiedergewinnung des Katalysators wie im Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei aber eine Menge der 47 Gewichtsprozent Bromwasserstoffsäure und Wasser der kombinierten Flüssigkeit aus der Mutterlauge und den Waschwassern nach Beispiel 4 zugesetzt wurde, um eine Probenflüssigkeit mit einem Kobaltgehalt von 0,130 Gewichtsprozent, einem Mangangehalt von 0,032 Gewichtsprozent, einem Bromidionengehalt von 0,49 Gewichtsprozent und Wassergehalt von 18 Gewichtsprozent herzustellen. Das Molverhältnis des Bromidions zu den Metallen betrug 2,2. Die Zusammensetzung des Eluats und die Wiedergewinnungsraten der Metalle und des Broms sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Da der Wassergehalt hoch war, war die Wiedergewinnungsrate des Katalysators schlecht.
Tabelle 4
Vergleichsbeispiel 15
Kobaltacetattetrahydrat, Manganacetattetrahydrat, 47 Gewichtsprozent Bromwasserstoffsäure und Wasser wurden in 7 kg Eisessig gelöst, um eine Katalysatorlösung mit einem Kobaltgehalt von 0,36 Gewichtsprozent, einem Mangangehalt von 0,08 Gewichtsprozent, einem Bromgehalt von 0,40 Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von 2 Gewichtsprozent herzustellen.
In einem 3 Liter Titan-Reaktor, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurden 1.200 g der Katalysatorlösung gegeben. Davon getrennt wurde 2,6-Dimethylnaphthalin mit einer Reinheit von 99,7 Gewichtsprozent in einem Tank durch Erhitzen auf 120° C oder höher geschmolzen.
Der innere Druck des Reaktors wurde auf 137,27 × 10⁴ PaG (14 kgf/cm²G) durch Einführung von Stickstoffgas eingestellt und der Inhalt wurde unter Rühren auf 200°C erhitzt. Nachdem die Temperatur und der Druck ihre jeweiligen Werte erreicht hatten, wurde die Oxidationsreaktion durchgeführt, wobei gleichzeitig das geschmolzene 2,6-Dimethylnaphthalin mit einer Durchflussrate von 100 g/Std. und Druckluft mit einer Durchflussrate von etwa 0,2 Nm³/Std. dem Reaktor zugeführt wurden. Nachdem 150 g 2,6-Dimethylnaphthalin dem Reaktor zugesetzt waren (90 Minuten nach Beginn der Oxidationsreaktion), wurde die Zuführung der Katalysatorlösung zu dem Reaktor mit einer Durchflussrate von 800 g/Std. gestartet, wobei das Oxidationsprodukt aus dem Reaktor entfernt und einem Aufnahmetank zugeführt wurde, der auf Normaldruck gehalten wurde, so dass die obere Fläche der Flüssigkeit in dem Reaktor auf gleichem Niveau verblieb.
Nachdem die Reaktion für etwa 8 Stunden durchgeführt wurde, wurde die Zuführung von 2,6-Dimethylnaphthalin, der Katalysatorlösung und von Luft gestoppt, um die Reaktion zu beenden. Es wurden 8,2 kg Schlamm des Oxidationsproduktes einschließlich des Schlammes, der in dem Reaktor verblieb, erzielt. Die Konzentration von 2,6-NDCA in dem Schlamm betrug 14,6 Gewichtsprozent.
In einem Becherglas wurden 140 g des Oxidationsproduktschlammes, der hier erzielt wurde, gegeben und 7,15 g einer 0,1 Gewichtsprozent wässrigen Lösung eines anionischen, polymeren Flockungsmittels (Kurifarm PA404, erhältlich von Kurita Water Industries, Ltd.) wurde bei Raumtemperatur (24°C) unter Rühren bei 160 Upm zugesetzt. Die Menge des zugesetzten Flockungsmittels betrug 0,035 Gewichtsprozent auf Basis der Menge der 2,6- Naphthalindicarbonsäure-Kristalle. Das Rühren wurde für 10 Minuten bei 160 Upm und für 15 Minuten bei 80 Upm fortgeführt, um die Flockungsbehandlung zu vervollständigen. Die durchschnittliche Partikelgröße der so gebildeten Flocken in dem Schlamm wurde mit einem Laserdiffraktionsanalysator für die Partikelgröße bestimmt. Der Schlamm wurde nach der Flockungsbehandlung bei einem Druck von 50 mmHg geringer als der Atmosphärendruck durch ein 5B Filterpapier (70 mm Durchmesser), das auf einem Buchner-Trichter angeordnet war, mit Unterdruck filtriert. Die für das Filtrat erforderliche Zeit zur Erreichung von 70 ml aus 20 ml (Filterzeit) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 16 und 17
Die gleiche Flockungsbehandlung wie im Vergleichsbeispiel 15 wurde durchgeführt, wobei aber ein nicht-ionisches, polymeres Flockungsmittel (Accofloc N100, erhältlich von Mitsui Cytec. Ltd.) oder ein kationisches, polymeres Flockungsmittel (Sanfloc CE-688P, erhältlich von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) verwendet wurde. Die durchschnittliche Partikelgröße der Flocken und die Filterzeit sind in der Tabelle 5 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 18
Die gleiche Flockungsbehandlung wie im Vergleichsbeispiel 15 wurde wiederholt, wobei aber 15,3 g einer 0,4 Gewichtsprozent wässrigen Lösung des anionischen, polymeren Flockungsmittels zugesetzt wurden, um die Menge des Flockungsmittels auf 0,30 Gewichtsprozent auf Basis der Menge der 2,6-Naphthalindicarbonsäure zu verändern. Die durchschnittliche Partikelgröße der Flocken und die Filterzeit sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 19
Die gleiche Flockungsbehandlung wie im Vergleichsbeispiel 15 wurde wiederholt, wobei aber 20,4 g der 0,4 Gewichtsprozent wässrigen Lösung des anionischen, polymeren Flockungsmittels zugesetzt wurden, um die Menge des Flockungsmittels auf 0,40 Gewichtsprozent auf Basis der Menge der 2,6-Naphthalindicarbonsäure zu verändern. Die durchschnittliche Partikelgröße der Flocken und die Filterzeit sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 20
In einen Dreihalskolben wurden 140 g des Oxidationsproduktschlammes, der im Vergleichsbeispiel 15 erzielt wurde, angeordnet und dann unter Rückflusskühlung auf 100°C erhitzt. Zu dem erzielten Schlamm wurden 7,15 g einer 0,1 Gewichtsprozent wässrigen Lösung eines anionischen, polymeren Flockungsmittels (Kurifarm PA404, erhältlich von Kurita Water Industries, Ltd.) unter Rühren bei 160 Upm zugesetzt. Die Menge des Flockungsmittels betrug 0,035 Gewichtsprozent auf Basis der Menge der 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Kristalle. Das Rühren wurde für 10 Minuten bei 160 Upm und für 15 Minuten bei 110 Upm fortgesetzt, um die Flockungsbehandlung zu vervollständigen. Die durchschnittliche Partikelgröße der Flocken und die Filterzeit wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 14 gemessen, wobei aber der Schlamm bei 100°C ohne Kühlung filtriert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 21 und 22
Die gleiche Flockungsbehandlung bei 100°C wie im Vergleichsbeispiel 20 wurde wiederholt, wobei aber ein nicht-ionisches, polymeres Flockungsmittel (Accofloc N100, erhältlich von Mitsui Cytec, Ltd.) oder ein kationisches, polymeres Flockungsmittel (Sanfloc CE-683P, erhältlich von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) verwendet wurde. Die durchschnittliche Partikelgröße der Flocken und die Filterzeit sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 23
Die gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 15 wurden wiederholt, wobei aber hier kein Flockungsmittel zugesetzt wurde. Die durchschnittliche Partikelgröße der Flocken und die Filterzeit sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 24
In einem Dreihalskolben wurden 140 g des Oxidationsproduktschlammes, der im Vergleichsbeispiel 15 erzielt wurde, angeordnet und wurde dann unter Rückflusskühlung auf 100°C erhitzt. Es folgten die gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 20, wobei aber kein Flockungsmittel verwendet wurde. Die durchschnittliche Partikelgröße der Flocken in dem Schlamm und die Filterzeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Aus den Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung ist zu erkennen, dass (1) die Naphthalindicarbonsäure mit einer hohen Ausbeute hergestellt wird, wobei aber die Nebenproduktion von Trimellithsäure etc. minimiert ist; (2) die Reinigung der rohen Naphthalindicarbonsäure ist einfach aufgrund der minimierten Einlagerung des Schwermetallkatalysators in die Naphthalindicarbonsäure-Kristalle als Folge der Komplexierung der Benzotricarbonsäure, wie die Trimellithsäure, mit den Katalysatormetallen; (3) die teuren Katalysatormetalle werden einfach mit einer extrem hohen Rate wiedergewonnen; (4) die für die Wiedergewinnung des Lösungsmittels verbrauchte Energie ist gering, da die Menge des bei dem Verfahren verwendeten Wassers gering ist; und (5) die optionale Zugabe des polymeren Flockungsmittels erhöht die Partikelgröße der 2,5-Naphthalindicarbonsäure-Kristalle, was die Abtrennung und die Wiedergewinnung der Kristalle erleichtert und wodurch es möglich wird, eine Filterzentrifuge und einen Vakuumfilter zu verwenden, die bei den konventionellen Verfahren schwierig anzuwenden sind. Ferner ist der Durchsatz der Dekantierzentrifuge erhöht.
Somit ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ziemlich vorteilhaft für die industrielle Herstellung von Naphthalindicarbonsäure,

Claims

Verfahren zur Herstellung von Naphthalindicarbonsäure, welches die Schritte umfasst Oxidation von Dialkylnaphthalin zu Naphthalindicarbonsäure bei 160 bis 240°C in einem Lösungsmittel, das eine niedere aliphatische Carbonsäure enthält, unter Verwendung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart eines Katalysators, der eine Kobaltverbindung, eine Manganverbindung und eine Bromverbindung umfasst, um eine Oxidationsproduktmischung zu erzielen, und Unterwerfung der Oxidationsproduktmischung unter eine Fest-Flüssig-Trennung, um Kristalle der Naphthalindicarbonsäure und eine Mutterlauge zu erzielen, wenn die Konzentration der Naphthalindicarbonsäure in der Oxidationsproduktmischung 8 bis 30 Gewichtsprozent beträgt, wobei das Atomverhältnis von Mangan zu Kobalt in dem Katalysator 0,03 bis 0,5 ist und der Katalysator einer Oxidationsreaktionszone so zugeführt wird, dass die Gesamtmenge von Kobalt und Mangan 0,025 bis 0,1 Grammatome pro 1 Grammatom des Dialkylnaphthalins beträgt, und wobei eine zur Bildung von Bromidionen befähigte Verbindung der Oxidationsproduktmischung vor der Fest-Flüssig-Trennung zugesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von Naphthalindicarbonsäure nach Anspruch 1, worin ein polymeres Flockungsmittel der Oxidationsreaktionszone oder der Oxidationsproduktmischung vor der Fest-Flüssig-Trennung zugesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von Naphthalindicarbonsäure nach Anspruch 1 oder 2, worin die Kristalle der Naphthalindicarbonsäure, die durch die Fest-Flüssig-Trennung der Oxidationsproduktmischung erzielt werden, mit einer niederen aliphatischen Carbonsäure, die einen Wassergehalt von 1 0 Gewichtsprozent oder weniger hat, gewaschen werden.
Verfahren zur Herstellung von Naphthalindicarbonsäure nach Anspruch 1 oder 2, worin die Kristalle der Naphthalindicarbonsäure, die durch die Fest-Flüssig-Trennung der Oxidationsproduktmischung erzielt werden, in einer niederen aliphatischen Carbonsäure, die einen Wassergehalt von 1 0 Gewichtsprozent oder weniger hat, wieder dispergiert werden, um eine Dispersion zu erzielen, die dann einer Fest-Flüssig-Trennung in Kristalle der Naphthalin-dicarbonsäure und der Mutterlauge unterworfen wird.
Verfahren zur Herstellung von Naphthalindicarbonsäure nach Anspruch 4, worin wenigstens ein Teil der Mutterlauge von der Fest-Flüssig-Trennung nach der Redispersion zu einer nächsten Oxidationsproduktmischung recycelt wird, die dann einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen wird.
Verfahren zur Herstellung von Naphthalindicarbonsäure nach Anspruch 1, worin das Dialkylnaphthalin 2,6-Dimethylnaphthalin ist.