JP3201453B2 - ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 - Google Patents
２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はナフタレンジカルボン酸
を製造する方法に関し、詳しくは2,6-ジアルキルナフタ
レンの酸化により生成し、溶媒から析出する2,6-ナフタ
レンジカルボン酸（以下、2,6-ＮＤＣＡと記す）の結晶
を、固液分離、乾燥及び粉体輸送に適した粒径及び嵩比
重にする方法に関する。
を製造する方法に関し、詳しくは2,6-ジアルキルナフタ
レンの酸化により生成し、溶媒から析出する2,6-ナフタ
レンジカルボン酸（以下、2,6-ＮＤＣＡと記す）の結晶
を、固液分離、乾燥及び粉体輸送に適した粒径及び嵩比
重にする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】2,6-ＮＤＣＡ及びそのエステルは、高機
能性ポリエステルの原料として有用な物質である。従
来、2,6-ジアルキルナフタレン類を、低級脂肪族カルボ
ン酸を含む溶媒中でコバルト、マンガン及び臭素を含む
触媒を用いて酸化し、2,6-ＮＤＣＡを得る方法は、特公
昭４８−４３８９３号、特開昭６２−２１２３４５号、
特開平３−２２０１５７号、特開平４−２６６８４６号
等に多数提案されている。これらの方法によると、反応
器内の酸素分圧は、少なくとも０.1 kg/cm2 （絶対圧）
以上にして酸化反応が行われている。
能性ポリエステルの原料として有用な物質である。従
来、2,6-ジアルキルナフタレン類を、低級脂肪族カルボ
ン酸を含む溶媒中でコバルト、マンガン及び臭素を含む
触媒を用いて酸化し、2,6-ＮＤＣＡを得る方法は、特公
昭４８−４３８９３号、特開昭６２−２１２３４５号、
特開平３−２２０１５７号、特開平４−２６６８４６号
等に多数提案されている。これらの方法によると、反応
器内の酸素分圧は、少なくとも０.1 kg/cm2 （絶対圧）
以上にして酸化反応が行われている。
【０００３】一般に2,6-ＮＤＣＡは溶媒に対する溶解度
が極めて小さいために、酸化反応で生成した2,6-ＮＤＣ
Ａは反応器内で析出する反応晶析の態様となる。上記の
特許等に示されている反応方法及び反応条件では、析出
する2,6-ＮＤＣＡ結晶の粒径が非常に小さく、結晶と溶
媒の固液分離を、遠心沈降、遠心濾過、真空濾過等の工
業的に通常用いられる方法で実施するには、母液側へ洩
れる結晶量が多く、濾布が目詰まりすること、分離後の
ケーキの含液率が非常に高いこと等の問題がある。そし
てケーキの含液率が高いために、固液分離に続く結晶の
乾燥において、溶媒の除去に多くのエネルギーを要す
る。さらに従来の技術で得られる乾燥後の2,6-ＮＤＣＡ
結晶は嵩比重が小さく、しかも流動性が悪いために、結
晶の貯槽等の容積効率が悪く、結晶の輸送における架
橋、閉塞の防止対策に多大な費用を要するといった問題
点を有している。
が極めて小さいために、酸化反応で生成した2,6-ＮＤＣ
Ａは反応器内で析出する反応晶析の態様となる。上記の
特許等に示されている反応方法及び反応条件では、析出
する2,6-ＮＤＣＡ結晶の粒径が非常に小さく、結晶と溶
媒の固液分離を、遠心沈降、遠心濾過、真空濾過等の工
業的に通常用いられる方法で実施するには、母液側へ洩
れる結晶量が多く、濾布が目詰まりすること、分離後の
ケーキの含液率が非常に高いこと等の問題がある。そし
てケーキの含液率が高いために、固液分離に続く結晶の
乾燥において、溶媒の除去に多くのエネルギーを要す
る。さらに従来の技術で得られる乾燥後の2,6-ＮＤＣＡ
結晶は嵩比重が小さく、しかも流動性が悪いために、結
晶の貯槽等の容積効率が悪く、結晶の輸送における架
橋、閉塞の防止対策に多大な費用を要するといった問題
点を有している。
【０００４】この2,6-ＮＤＣＡの結晶を大きくし分離性
等の性状を向上させるための方法としては、反応後のス
ラリーを２０〜１００℃の温度で４時間以上保持して結
晶を凝集させる方法が特開昭５０−１２１２５５号に示
されている。また酸化反応を特定の温度範囲（１８０〜
２２０℃）で行うことにより2,6-ＮＤＣＡの粒径が大き
くなることが特開平６−６５１４３号に示されている。
等の性状を向上させるための方法としては、反応後のス
ラリーを２０〜１００℃の温度で４時間以上保持して結
晶を凝集させる方法が特開昭５０−１２１２５５号に示
されている。また酸化反応を特定の温度範囲（１８０〜
２２０℃）で行うことにより2,6-ＮＤＣＡの粒径が大き
くなることが特開平６−６５１４３号に示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らの検討によ
れば、ＮＤＣＡ結晶の粒径を大きくする方法を提示した
特開昭５０−１２１２５５号及び特開平６−６５１４３
号の方法では、得られる2,6-ＮＤＣＡ結晶の形状は板状
結晶ないしは短冊状結晶及びそれらが凝集した結晶であ
り、その結晶は極めて破砕され易く、ポンプ等によるス
ラリーの輸送時に結晶が微細化するために、結晶の母液
への洩れ量やケーキの含液率等の分離性の改善は必ずし
も充分ではない。
れば、ＮＤＣＡ結晶の粒径を大きくする方法を提示した
特開昭５０−１２１２５５号及び特開平６−６５１４３
号の方法では、得られる2,6-ＮＤＣＡ結晶の形状は板状
結晶ないしは短冊状結晶及びそれらが凝集した結晶であ
り、その結晶は極めて破砕され易く、ポンプ等によるス
ラリーの輸送時に結晶が微細化するために、結晶の母液
への洩れ量やケーキの含液率等の分離性の改善は必ずし
も充分ではない。
【０００６】また結晶分離で従来一般的に使用されてい
るスクリューデカンター型の遠心分離機では分離機内で
も結晶が破砕されて分離後の結晶はより小さなものとな
る。しかも乾燥結晶の嵩比重及び流動性に関してはほと
んど改善されないため、2,6-ＮＤＣＡ粉体の貯蔵及び輸
送に関する前述の問題に対して、従来技術の方法は何ら
の解決策にもならない。本発明は、2,6-ジアルキルナフ
タレンの酸化により生成する2,6-ＮＤＣＡの結晶を、粒
径を大きくすると共に嵩比重も大きくし、固液分離、乾
燥及び粉体輸送が容易な結晶とすることにより、2,6-Ｎ
ＤＣＡを工業的に有利に製造する方法を提供するもので
ある。
るスクリューデカンター型の遠心分離機では分離機内で
も結晶が破砕されて分離後の結晶はより小さなものとな
る。しかも乾燥結晶の嵩比重及び流動性に関してはほと
んど改善されないため、2,6-ＮＤＣＡ粉体の貯蔵及び輸
送に関する前述の問題に対して、従来技術の方法は何ら
の解決策にもならない。本発明は、2,6-ジアルキルナフ
タレンの酸化により生成する2,6-ＮＤＣＡの結晶を、粒
径を大きくすると共に嵩比重も大きくし、固液分離、乾
燥及び粉体輸送が容易な結晶とすることにより、2,6-Ｎ
ＤＣＡを工業的に有利に製造する方法を提供するもので
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために酸化反応の条件を鋭意検討した結果、
ジアルキルナフタレンを酸素含有ガスを使用して酸化す
る際に、反応器内の酸素分圧を従来の範囲よりも低い範
囲で反応を実施することにより、反応で生成する2,6-Ｎ
ＤＣＡの結晶が、球状に大きく成長しかつ嵩比重も大き
くなり、固液分離、乾燥及び粉体輸送に適した結晶にな
ることを見出し、本発明に到達した。また本発明の方法
によれば酸化反応における溶媒である低級脂肪族カルボ
ン酸の分解が抑えられるので、2,6-ＮＤＣＡ製造原価に
占める溶媒の費用の低減が可能になる。
を解決するために酸化反応の条件を鋭意検討した結果、
ジアルキルナフタレンを酸素含有ガスを使用して酸化す
る際に、反応器内の酸素分圧を従来の範囲よりも低い範
囲で反応を実施することにより、反応で生成する2,6-Ｎ
ＤＣＡの結晶が、球状に大きく成長しかつ嵩比重も大き
くなり、固液分離、乾燥及び粉体輸送に適した結晶にな
ることを見出し、本発明に到達した。また本発明の方法
によれば酸化反応における溶媒である低級脂肪族カルボ
ン酸の分解が抑えられるので、2,6-ＮＤＣＡ製造原価に
占める溶媒の費用の低減が可能になる。
【０００８】即ち本発明は、2,6-ジアルキルナフタレン
を、低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で重金属化合物
及び臭素化合物からなる触媒の存在下に、分子状酸素を
含むガスを用いて酸化して2,6-ナフタレンジカルボン酸
を製造するに際して、反応器内の酸素分圧を 0.002〜0.
05 kg/cm2 （絶対圧）の範囲で反応を行うことを特徴と
する2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造法である。
を、低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で重金属化合物
及び臭素化合物からなる触媒の存在下に、分子状酸素を
含むガスを用いて酸化して2,6-ナフタレンジカルボン酸
を製造するに際して、反応器内の酸素分圧を 0.002〜0.
05 kg/cm2 （絶対圧）の範囲で反応を行うことを特徴と
する2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造法である。
【０００９】以下に、本発明について詳しく説明する。
本発明で酸化原料として用いられる2,6-ジアルキルナフ
タレンとしては、2,6-ジメチルナフタレン、2,6-ジエチ
ルナフタレン、2,6-ジイソプロピルナフタレン等が挙げ
られる。
本発明で酸化原料として用いられる2,6-ジアルキルナフ
タレンとしては、2,6-ジメチルナフタレン、2,6-ジエチ
ルナフタレン、2,6-ジイソプロピルナフタレン等が挙げ
られる。
【００１０】本発明で溶媒として使用される低級脂肪族
カルボン酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
等、或いはこれらの混合物が挙げられるが、酢酸が最も
好ましい。溶媒には水が含有されていても良いが、その
含有量は３０重量％以下が好ましい。また溶媒の使用量
は酸化原料の2,6-ジアルキルナフタレンに対して１〜２
０重量倍、好ましくは３〜１０重量倍である。
カルボン酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
等、或いはこれらの混合物が挙げられるが、酢酸が最も
好ましい。溶媒には水が含有されていても良いが、その
含有量は３０重量％以下が好ましい。また溶媒の使用量
は酸化原料の2,6-ジアルキルナフタレンに対して１〜２
０重量倍、好ましくは３〜１０重量倍である。
【００１１】本発明においては酸化触媒としてコバルト
化合物、マンガン化合物などの重金属化合物、及び臭素
化合物が用いられるが、必要に応じて更に鉄、セリウ
ム、ニッケル等の重金属化合物を添加しても良い。これ
らのコバルト、マンガン及びその他の重金属化合物とし
ては、有機酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩等が
例示されるが、特に酢酸塩及び臭化物が好ましい。また
臭素化合物としては、反応系で溶解し、臭素イオンを発
生するものであれば如何なるものでも良く、臭化水素、
臭化ナトリウム及び臭化コバルト等の無機臭化物及びブ
ロモ酢酸等の有機臭化物を例示され、特に臭化水素、臭
化コバルト、臭化マンガンが好ましい。
化合物、マンガン化合物などの重金属化合物、及び臭素
化合物が用いられるが、必要に応じて更に鉄、セリウ
ム、ニッケル等の重金属化合物を添加しても良い。これ
らのコバルト、マンガン及びその他の重金属化合物とし
ては、有機酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩等が
例示されるが、特に酢酸塩及び臭化物が好ましい。また
臭素化合物としては、反応系で溶解し、臭素イオンを発
生するものであれば如何なるものでも良く、臭化水素、
臭化ナトリウム及び臭化コバルト等の無機臭化物及びブ
ロモ酢酸等の有機臭化物を例示され、特に臭化水素、臭
化コバルト、臭化マンガンが好ましい。
【００１２】本発明における触媒の使用量は、コバル
ト、マンガンその他の重金属成分については、その合計
量が酸化原料の2,6-ジアルキルナフタレンに対する原子
比で0.02〜0.5 、好ましくは0.05〜0.3 となるように添
加される。また臭素については、酸化原料の2,6-ジアル
キルナフタレンに対する原子比で0.01〜0.3 、好ましく
は0.02〜0.15となるように添加される。触媒量が上記の
範囲よりも少ない場合には、反応に於ける2,6-ＮＤＣＡ
の収率が低下する。一方、触媒が上記の範囲よりも多量
に使用される場合には、生成する2,6-ＮＤＣＡ結晶に同
伴する触媒量が増加し、触媒費が高価になり工業的に不
利である。
ト、マンガンその他の重金属成分については、その合計
量が酸化原料の2,6-ジアルキルナフタレンに対する原子
比で0.02〜0.5 、好ましくは0.05〜0.3 となるように添
加される。また臭素については、酸化原料の2,6-ジアル
キルナフタレンに対する原子比で0.01〜0.3 、好ましく
は0.02〜0.15となるように添加される。触媒量が上記の
範囲よりも少ない場合には、反応に於ける2,6-ＮＤＣＡ
の収率が低下する。一方、触媒が上記の範囲よりも多量
に使用される場合には、生成する2,6-ＮＤＣＡ結晶に同
伴する触媒量が増加し、触媒費が高価になり工業的に不
利である。
【００１３】本発明で使用される分子状酸素を含むガス
としては、酸素ガスまたは酸素を窒素、アルゴン等の不
活性ガスと混合したガスが挙げられるが、空気が最も一
般的である。
としては、酸素ガスまたは酸素を窒素、アルゴン等の不
活性ガスと混合したガスが挙げられるが、空気が最も一
般的である。
【００１４】本発明における酸化反応の反応器としては
撹拌槽や気泡塔等が用いられるが、反応器内の撹拌を充
分におこなうために撹拌槽が好適に使用される。反応の
形式としては半回分式反応または連続式反応で実施され
る。半回分式反応では、酸化反応を完結させるために、
酸化原料の供給を停止した後５〜６０分間酸素含有ガス
の供給を継続することが望ましい。連続式反応では、１
基の反応器でも良いが、反応収率を高めるために、複数
の反応器を直列に設けて反応を実施することが望まし
い。
撹拌槽や気泡塔等が用いられるが、反応器内の撹拌を充
分におこなうために撹拌槽が好適に使用される。反応の
形式としては半回分式反応または連続式反応で実施され
る。半回分式反応では、酸化反応を完結させるために、
酸化原料の供給を停止した後５〜６０分間酸素含有ガス
の供給を継続することが望ましい。連続式反応では、１
基の反応器でも良いが、反応収率を高めるために、複数
の反応器を直列に設けて反応を実施することが望まし
い。
【００１５】本発明における酸化反応の反応温度は１８
０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃の範囲であ
る。反応温度が低すぎる場合には6-ホルミル-2- ナフト
エ酸等の反応中間体が多量に生成物中に残存し、反応温
度が高すぎる場合にはナフタレントリカルボン酸等の副
生物が増加するので、何れの場合も2,6-ＮＤＣＡの収率
が低下する。
０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃の範囲であ
る。反応温度が低すぎる場合には6-ホルミル-2- ナフト
エ酸等の反応中間体が多量に生成物中に残存し、反応温
度が高すぎる場合にはナフタレントリカルボン酸等の副
生物が増加するので、何れの場合も2,6-ＮＤＣＡの収率
が低下する。
【００１６】酸化反応では酸素含有ガスを反応器に連続
的に供給し、反応後のガスは反応圧力が５〜４０ kg/cm
2 G 、好ましくは１０〜３０ kg/cm2 G の範囲になるよ
うに連続的に反応器外に抜き出される。反応器には還流
冷却器を設け、排ガスに同伴される多量の溶媒及び酸化
反応で生成する水を凝縮させる。凝縮した溶媒及び水
は、通常反応器に還流されるが、反応器内の水分濃度を
調整するためにその一部を反応系外に抜き出すこともで
きる。
的に供給し、反応後のガスは反応圧力が５〜４０ kg/cm
2 G 、好ましくは１０〜３０ kg/cm2 G の範囲になるよ
うに連続的に反応器外に抜き出される。反応器には還流
冷却器を設け、排ガスに同伴される多量の溶媒及び酸化
反応で生成する水を凝縮させる。凝縮した溶媒及び水
は、通常反応器に還流されるが、反応器内の水分濃度を
調整するためにその一部を反応系外に抜き出すこともで
きる。
【００１７】本発明では反応器内の酸素分圧を 0.002〜
0.05 kg/cm2 、好ましくは 0.005〜0.03 kg/cm2 （絶対
圧）の範囲で酸化反応を実施する必要がある。反応器内
の酸素分圧は前述の還流冷却器からのオフガス中の酸素
濃度測定値より計算される。上記の酸素分圧範囲よりも
高い酸素分圧で反応を行うと、結晶の粒径及び嵩比重が
小さくなる。また上記の酸素分圧範囲よりも低い酸素分
圧で反応を行うと、反応中間体の生成量が多くなり、2,
6-ＮＤＣＡの収率が著しく低下する。
0.05 kg/cm2 、好ましくは 0.005〜0.03 kg/cm2 （絶対
圧）の範囲で酸化反応を実施する必要がある。反応器内
の酸素分圧は前述の還流冷却器からのオフガス中の酸素
濃度測定値より計算される。上記の酸素分圧範囲よりも
高い酸素分圧で反応を行うと、結晶の粒径及び嵩比重が
小さくなる。また上記の酸素分圧範囲よりも低い酸素分
圧で反応を行うと、反応中間体の生成量が多くなり、2,
6-ＮＤＣＡの収率が著しく低下する。
【００１８】酸化反応で生成した2,6-ＮＤＣＡは固液分
離機により溶媒と分離される。分離機の形式としては、
遠心沈降機、遠心濾過機、真空濾過機等が挙げられる。
これらの分離機で分離可能な最小結晶粒径は、デカンタ
ー型の遠心分離機で通常５μｍ以上、遠心濾過機や真空
濾過機では１０〜２０μｍ以上である。本発明で得られ
る結晶は上記のいずれの形式の分離機にも適した粒径と
なる。
離機により溶媒と分離される。分離機の形式としては、
遠心沈降機、遠心濾過機、真空濾過機等が挙げられる。
これらの分離機で分離可能な最小結晶粒径は、デカンタ
ー型の遠心分離機で通常５μｍ以上、遠心濾過機や真空
濾過機では１０〜２０μｍ以上である。本発明で得られ
る結晶は上記のいずれの形式の分離機にも適した粒径と
なる。
【００１９】分離後の2,6-ＮＤＣＡ結晶は乾燥機で溶媒
分が除去される。乾燥機に入る分離ケーキの含液率が低
いほど、使用エネルギー量が削減され、乾燥機処理能力
が向上し好ましい。また結晶の嵩比重が大きいほど乾燥
機の容積効率が高くなり、小型の乾燥機での処理が可能
になる。本発明によれば含液率が低く且つ嵩比重の大き
い結晶が得られるので、極めて有利に結晶の乾燥が行わ
れる。
分が除去される。乾燥機に入る分離ケーキの含液率が低
いほど、使用エネルギー量が削減され、乾燥機処理能力
が向上し好ましい。また結晶の嵩比重が大きいほど乾燥
機の容積効率が高くなり、小型の乾燥機での処理が可能
になる。本発明によれば含液率が低く且つ嵩比重の大き
い結晶が得られるので、極めて有利に結晶の乾燥が行わ
れる。
【００２０】工業的な2,6-ＮＤＣＡの製造において乾燥
後の粗2,6-ＮＤＣＡ結晶は、機械的輸送または空気輸送
等により製品出荷や精製工程への輸送が行われる。この
粉体輸送において、嵩比重や流動性が大きいほど輸送装
置の設備費用を低減できる。一般的に粉体の流動性は圧
縮度（嵩比重の密充填時と疎充填時の差）及び安息角と
いった指標で示されるが、本発明ではこれらの指標の値
が小さく、良好な流動性を示す結晶が得られる。
後の粗2,6-ＮＤＣＡ結晶は、機械的輸送または空気輸送
等により製品出荷や精製工程への輸送が行われる。この
粉体輸送において、嵩比重や流動性が大きいほど輸送装
置の設備費用を低減できる。一般的に粉体の流動性は圧
縮度（嵩比重の密充填時と疎充填時の差）及び安息角と
いった指標で示されるが、本発明ではこれらの指標の値
が小さく、良好な流動性を示す結晶が得られる。
【００２１】
【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。実施例及び比較例に示した結晶粒径、嵩比重
及び圧縮度の定義および測定法を以下に示す。
る。なお本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。実施例及び比較例に示した結晶粒径、嵩比重
及び圧縮度の定義および測定法を以下に示す。
【００２２】・結晶粒径：レーザー回折式粒度分布測定
装置を用い、粒径の累積分布の５０％値を結晶の平均粒
径として表示する。 ・疎充填時嵩比重：結晶を篩を通して一定容積の容器に
充填した際の嵩比重測定値。 ・密充填時嵩比重：上記の結晶を疎充填した容器にタッ
ピング振動を与えて、密充填にした時の嵩比重。
装置を用い、粒径の累積分布の５０％値を結晶の平均粒
径として表示する。 ・疎充填時嵩比重：結晶を篩を通して一定容積の容器に
充填した際の嵩比重測定値。 ・密充填時嵩比重：上記の結晶を疎充填した容器にタッ
ピング振動を与えて、密充填にした時の嵩比重。
【化１】
【００２３】比較例１ 氷酢酸 288.9ｇに、水 3.2ｇ、酢酸コバルト (四水塩)
0.64ｇ、酢酸マンガン(四水塩) 5.35ｇ、臭化水素 (47
％水溶液) 1.94ｇを混合し溶解させ、触媒液約300ｇを
調合した。撹拌機、還流冷却器および原料送液ポンプを
備えた 500mlチタン製オートクレーブに前記の触媒液 1
20ｇを仕込んだ。残りの触媒液 180ｇは2,6-ジメチルナ
フタレン30ｇと混合し原料供給槽に仕込み、加熱して2,
6-ジメチルナフタレンを溶解させ、原料液を調製した。
以上の調合量より計算される酸化原料の2,6-ジメチルナ
フタレンに対する触媒成分の原子比は、重金属分 (Ｃo
＋Ｍn)が 0.127、臭素が 0.059である。
0.64ｇ、酢酸マンガン(四水塩) 5.35ｇ、臭化水素 (47
％水溶液) 1.94ｇを混合し溶解させ、触媒液約300ｇを
調合した。撹拌機、還流冷却器および原料送液ポンプを
備えた 500mlチタン製オートクレーブに前記の触媒液 1
20ｇを仕込んだ。残りの触媒液 180ｇは2,6-ジメチルナ
フタレン30ｇと混合し原料供給槽に仕込み、加熱して2,
6-ジメチルナフタレンを溶解させ、原料液を調製した。
以上の調合量より計算される酸化原料の2,6-ジメチルナ
フタレンに対する触媒成分の原子比は、重金属分 (Ｃo
＋Ｍn)が 0.127、臭素が 0.059である。
【００２４】窒素で反応系内の圧力を 18kg/cm2 G に調
整し、撹拌しながら温度 200℃に加熱した。温度・圧力
が安定した後、原料液及び圧縮空気を反応器に供給し酸
化反応を開始した。反応器オフガス中の酸素濃度が２容
量％になるように供給空気流量を調節しながら、原料液
を１時間かけて連続的に供給した。この時の反応器内の
酸素分圧は 0.12kg/cm2 である。原料液の供給終了後、
空気の供給を９分間継続した。反応終了後、オートクレ
ーブを室温まで冷却して反応生成物を取り出し、ガラス
フィルターで吸引濾過し結晶を分離した。分離ケーキは
重量測定後、乾燥器で乾燥し、粗2,6-ＮＤＣＡ結晶41.4
ｇを得た。乾燥減量より計算される分離ケーキの含液率
は55.7重量％（湿時基準）であった。乾燥結晶中の2,6-
ＮＤＣＡ純度は94.6重量％であった。反応時の排ガス中
のＣＯ及びＣＯ2 濃度と反応生成物組成から計算される
酢酸の分解量は全仕込み酢酸量に対して0.95重量％であ
った。乾燥結晶の平均粒径は20μｍ、嵩比重は疎充填時
で0.26g/cm3 、密充填時で0.43g/cm3 であった。これよ
り圧縮度は40％となる。安息角は60度であった。
整し、撹拌しながら温度 200℃に加熱した。温度・圧力
が安定した後、原料液及び圧縮空気を反応器に供給し酸
化反応を開始した。反応器オフガス中の酸素濃度が２容
量％になるように供給空気流量を調節しながら、原料液
を１時間かけて連続的に供給した。この時の反応器内の
酸素分圧は 0.12kg/cm2 である。原料液の供給終了後、
空気の供給を９分間継続した。反応終了後、オートクレ
ーブを室温まで冷却して反応生成物を取り出し、ガラス
フィルターで吸引濾過し結晶を分離した。分離ケーキは
重量測定後、乾燥器で乾燥し、粗2,6-ＮＤＣＡ結晶41.4
ｇを得た。乾燥減量より計算される分離ケーキの含液率
は55.7重量％（湿時基準）であった。乾燥結晶中の2,6-
ＮＤＣＡ純度は94.6重量％であった。反応時の排ガス中
のＣＯ及びＣＯ2 濃度と反応生成物組成から計算される
酢酸の分解量は全仕込み酢酸量に対して0.95重量％であ
った。乾燥結晶の平均粒径は20μｍ、嵩比重は疎充填時
で0.26g/cm3 、密充填時で0.43g/cm3 であった。これよ
り圧縮度は40％となる。安息角は60度であった。
【００２５】実施例１ オフガス中の酸素濃度を 0.1容量％（酸素分圧＝0.006k
g/cm2 ）に調節した以外は、比較例１と同様の条件、操
作で酸化反応及び結晶分離を実施し、粗2,6-ＮＤＣＡ結
晶37.7ｇを得た。得られた結晶の2,6-ＮＤＣＡ純度、ケ
ーキ含液率、平均粒径、嵩比重、圧縮度及び安息角を反
応における酢酸分解率と共に表１に示す。
g/cm2 ）に調節した以外は、比較例１と同様の条件、操
作で酸化反応及び結晶分離を実施し、粗2,6-ＮＤＣＡ結
晶37.7ｇを得た。得られた結晶の2,6-ＮＤＣＡ純度、ケ
ーキ含液率、平均粒径、嵩比重、圧縮度及び安息角を反
応における酢酸分解率と共に表１に示す。
【００２６】比較例２ オフガス中の酸素濃度を0.02容量％以下（酸素分圧≦0.
0012 kg/cm2 ）に調節した以外は比較例１と同様の条
件、操作で酸化反応及び結晶分離を実施し、粗2,6-ＮＤ
ＣＡ結晶36.4ｇを得た。得られた結晶の2,6-ＮＤＣＡ純
度、ケーキ含液率、平均粒径、嵩比重、圧縮度及び安息
角を、反応における酢酸分解率と共に表１に示す。
0012 kg/cm2 ）に調節した以外は比較例１と同様の条
件、操作で酸化反応及び結晶分離を実施し、粗2,6-ＮＤ
ＣＡ結晶36.4ｇを得た。得られた結晶の2,6-ＮＤＣＡ純
度、ケーキ含液率、平均粒径、嵩比重、圧縮度及び安息
角を、反応における酢酸分解率と共に表１に示す。
【００２７】比較例３ 氷酢酸 287.0ｇ、水 3.5ｇ、酢酸コバルト (四水塩) 0.
76ｇ、酢酸マンガン (四水塩) 6.42ｇ、臭化水素 (47％
水溶液) 2.33ｇを混合して触媒液約 300ｇを調合した。
比較例１と同様の反応器に上記の触媒液 120ｇを仕込
み、残りの触媒液 180ｇは2,6-ジメチルナフタレン45ｇ
と混合し原料供給槽に仕込み、加熱してジメチルナフタ
レンを溶解させ、原料液を調製した。以上の調合量より
計算される、ジメチルナフタレンに対する触媒成分の原
子比は、重金属分 (Ｃo ＋Ｍn)が 0.102、臭素が 0.047
であった。反応温度 220℃、反応圧力 20kg/cm2 G にて
オフガス中の酸素濃度を３容量％（酸素分圧＝0.15 kg/
cm2 ）に調節し、比較例１と同様の操作で酸化反応及び
結晶分離を実施し、粗2,6-ＮＤＣＡ結晶61.5ｇを得た。
得られた結晶の2,6-ＮＤＣＡ純度、ケーキ含液率、平均
粒径、嵩比重、圧縮度及び安息角を、反応における酢酸
分解率と共に表１に示す。
76ｇ、酢酸マンガン (四水塩) 6.42ｇ、臭化水素 (47％
水溶液) 2.33ｇを混合して触媒液約 300ｇを調合した。
比較例１と同様の反応器に上記の触媒液 120ｇを仕込
み、残りの触媒液 180ｇは2,6-ジメチルナフタレン45ｇ
と混合し原料供給槽に仕込み、加熱してジメチルナフタ
レンを溶解させ、原料液を調製した。以上の調合量より
計算される、ジメチルナフタレンに対する触媒成分の原
子比は、重金属分 (Ｃo ＋Ｍn)が 0.102、臭素が 0.047
であった。反応温度 220℃、反応圧力 20kg/cm2 G にて
オフガス中の酸素濃度を３容量％（酸素分圧＝0.15 kg/
cm2 ）に調節し、比較例１と同様の操作で酸化反応及び
結晶分離を実施し、粗2,6-ＮＤＣＡ結晶61.5ｇを得た。
得られた結晶の2,6-ＮＤＣＡ純度、ケーキ含液率、平均
粒径、嵩比重、圧縮度及び安息角を、反応における酢酸
分解率と共に表１に示す。
【００２８】実施例２ オフガス中の酸素濃度を 0.3容量％（酸素分圧＝0.015k
g/cm2 ）に調節した以外は、比較例３と同様の条件と操
作で酸化反応及び結晶分離を実施し、粗2,6-ＮＤＣＡ結
晶58.1ｇを得た。得られた結晶の2,6-ＮＤＣＡ純度、ケ
ーキ含液率、平均粒径、嵩比重、圧縮度及び安息角を、
反応における酢酸分解率と共に表１に示す。
g/cm2 ）に調節した以外は、比較例３と同様の条件と操
作で酸化反応及び結晶分離を実施し、粗2,6-ＮＤＣＡ結
晶58.1ｇを得た。得られた結晶の2,6-ＮＤＣＡ純度、ケ
ーキ含液率、平均粒径、嵩比重、圧縮度及び安息角を、
反応における酢酸分解率と共に表１に示す。
【００２９】
【表１】 比較例１ 実施例１ 比較例２ 比較例３ 実施例２ 反応温度 ℃ 200 200 200 220 220 酸素分圧 kg/cm2 0.12 0.006 ≦0.0012 0.15 0.015 2,6-NDCA純度 重量% 94.6 92.9 82.4 92.2 90.1 ケーキ含液率 重量% 55.7 26.0 27.8 58.4 32.9 平均粒径 μｍ 20 41 33 17 32 疎充填嵩比重 g/cm3 0.26 0.75 0.56 0.28 0.70 密充填嵩比重 g/cm3 0.43 0.87 0.72 0.44 0.84 圧縮度 ％ 40 13 22 36 17 安息角 度 60 35 40 65 38 酢酸分解率 重量% 0.95 0.24 0.10 1.2 0.45
【００３０】比較例４ 先ず酢酸 277.1kg、水10.7kg、酢酸コバルト (四水塩)
1.01kg、酢酸マンガン(四水塩) 8.02kg、臭化水素 (47
％水溶液) 3.19kgを混合して、触媒液約 300kgを調合し
た。次に撹拌器及び還流冷却器を備えた内容積68Ｌのジ
ルコニウム製反応器を蒸気で 220℃に予熱し、窒素で 2
0kg/cm2 G に加圧した後、上記の触媒液26kgを仕込み撹
拌した。反応器の温度が 220℃で安定した後、酸化原料
の2,6-ジメチルナフタレン、上記の触媒液及び圧縮空気
を反応器に供給して、半回分方式による酸化反応を開始
した。2,6-ジメチルナフタレンの供給流量は3.0kg/hr、
触媒液の流量は 18kg/hrで、反応器オフガス中の酸素濃
度が３容量％になるように供給空気流量を調節しながら
１時間原料を連続的に供給した。この反応器内の酸素分
圧は 0.15kg/cm2である。2,6-ジメチルナフタレン及び
触媒液の供給終了後、６分間空気の供給を継続した。空
気の供給停止後、常圧下にある撹拌器及び還流冷却器付
きのスラリー貯槽に、反応器内の生成物の一部（約22k
g）を抜き出した。
1.01kg、酢酸マンガン(四水塩) 8.02kg、臭化水素 (47
％水溶液) 3.19kgを混合して、触媒液約 300kgを調合し
た。次に撹拌器及び還流冷却器を備えた内容積68Ｌのジ
ルコニウム製反応器を蒸気で 220℃に予熱し、窒素で 2
0kg/cm2 G に加圧した後、上記の触媒液26kgを仕込み撹
拌した。反応器の温度が 220℃で安定した後、酸化原料
の2,6-ジメチルナフタレン、上記の触媒液及び圧縮空気
を反応器に供給して、半回分方式による酸化反応を開始
した。2,6-ジメチルナフタレンの供給流量は3.0kg/hr、
触媒液の流量は 18kg/hrで、反応器オフガス中の酸素濃
度が３容量％になるように供給空気流量を調節しながら
１時間原料を連続的に供給した。この反応器内の酸素分
圧は 0.15kg/cm2である。2,6-ジメチルナフタレン及び
触媒液の供給終了後、６分間空気の供給を継続した。空
気の供給停止後、常圧下にある撹拌器及び還流冷却器付
きのスラリー貯槽に、反応器内の生成物の一部（約22k
g）を抜き出した。
【００３１】所定量の生成物を抜き出した後、酸化原
料、触媒液及び空気の供給を再開し、上記の酸化反応と
反応生成物の抜き出しを同様の手順で繰り返し行った。
全部で１１回の反応を実施して、粗2,6-ＮＤＣＡ結晶濃
度16.6重量％のスラリー 260kgを得た。抜き出したスラ
リーをサンプリングし、結晶の粒径測定を行った。反応
生成スラリーを遠心ポンプにより 500L/hrの流量でスク
リューデカンター型遠心分離機に送液し、結晶の分離を
行った。分離条件は分離液温が約80℃、分離機遠心力が
2100Ｇ、スクリューの差速が 10rpmの条件であった。ポ
ンプ出口（分離機入口）のスラリーと分離ケーキをサン
プリングし、結晶の粒径測定を行った。粒径測定の結果
と分離ケーキの含液率及び分離機での結晶回収率を表２
に示す。
料、触媒液及び空気の供給を再開し、上記の酸化反応と
反応生成物の抜き出しを同様の手順で繰り返し行った。
全部で１１回の反応を実施して、粗2,6-ＮＤＣＡ結晶濃
度16.6重量％のスラリー 260kgを得た。抜き出したスラ
リーをサンプリングし、結晶の粒径測定を行った。反応
生成スラリーを遠心ポンプにより 500L/hrの流量でスク
リューデカンター型遠心分離機に送液し、結晶の分離を
行った。分離条件は分離液温が約80℃、分離機遠心力が
2100Ｇ、スクリューの差速が 10rpmの条件であった。ポ
ンプ出口（分離機入口）のスラリーと分離ケーキをサン
プリングし、結晶の粒径測定を行った。粒径測定の結果
と分離ケーキの含液率及び分離機での結晶回収率を表２
に示す。
【００３２】実施例３ オフガス中の酸素濃度を 0.3容量％（酸素分圧＝0.015k
g/cm2 ）に調節した以外は、比較例４と同様の条件・操
作で酸化反応を行った。酸化反応は１０回実施し、粗2,
6-ＮＤＣＡ結晶濃度15.8重量％のスラリー 240kgを得
た。生成スラリーの固液分離を比較例４と同様の条件で
実施した。粒径測定の結果と分離ケーキ含液率及び分離
機での結晶回収率を表２に示す。
g/cm2 ）に調節した以外は、比較例４と同様の条件・操
作で酸化反応を行った。酸化反応は１０回実施し、粗2,
6-ＮＤＣＡ結晶濃度15.8重量％のスラリー 240kgを得
た。生成スラリーの固液分離を比較例４と同様の条件で
実施した。粒径測定の結果と分離ケーキ含液率及び分離
機での結晶回収率を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、酸化反応で生成
する2,6-ＮＤＣＡ結晶の粒径を大きく且つ嵩比重を高く
することができるので、反応後の結晶の固液分離、結晶
乾燥及び粉体貯蔵並びに輸送が容易になり、さらに溶媒
の酸化分解を抑えられるので溶媒費用の低減が可能にな
り、工業的に有利に2,6-ＮＤＣＡを製造できる。
する2,6-ＮＤＣＡ結晶の粒径を大きく且つ嵩比重を高く
することができるので、反応後の結晶の固液分離、結晶
乾燥及び粉体貯蔵並びに輸送が容易になり、さらに溶媒
の酸化分解を抑えられるので溶媒費用の低減が可能にな
り、工業的に有利に2,6-ＮＤＣＡを製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 63/38 B01J 31/04 C07C 51/265 B01J 27/08 C07B 61/00 300
Claims (4)
- 【請求項１】 2,6-ジアルキルナフタレンを、低級脂肪
族カルボン酸を含む溶媒中で重金属化合物及び臭素化合
物からなる触媒の存在下に、分子状酸素を含むガスを用
いて酸化して2,6-ナフタレンジカルボン酸を製造するに
際して、反応器内の酸素分圧を 0.002〜0.05 kg/cm2
（絶対圧）の範囲で反応を行うことを特徴とする2,6-ナ
フタレンジカルボン酸の製造法。 - 【請求項２】 酸化反応が 180〜250 ℃を温度範囲で行
う請求項１記載の2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造
法。 - 【請求項３】 2,6-ジアルキルナフタレンに対する重金
属化合物の原子比が0.02〜0.5 である請求項１記載の2,
6-ナフタレンジカルボン酸の製造法。 - 【請求項４】 2,6-ジアルキルナフタレンに対する臭素
化合物の原子比が0.01〜0.3 である請求項１記載の2,6-
ナフタレンジカルボン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28665694A JP3201453B2 (ja) | 1994-11-21 | 1994-11-21 | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28665694A JP3201453B2 (ja) | 1994-11-21 | 1994-11-21 | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143511A JPH08143511A (ja) | 1996-06-04 |
| JP3201453B2 true JP3201453B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=17707259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28665694A Expired - Fee Related JP3201453B2 (ja) | 1994-11-21 | 1994-11-21 | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3201453B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0999199B1 (en) | 1998-11-04 | 2004-03-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method of producing naphthalenedicarboxylic acid |
| JP2005239598A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | １，３−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
| JP4948002B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2012-06-06 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法および製造装置 |
-
1994
- 1994-11-21 JP JP28665694A patent/JP3201453B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08143511A (ja) | 1996-06-04 |
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