TWI434827B - 芳香族羧酸之製造方法 - Google Patents

Description

芳香族羧酸之製造方法

本發明係關於在含有低級脂肪族羧酸之反應溶劑、具有烷基取代基或部分氧化之烷基取代基之芳香族化合物、由鈷化合物與錳化合物及溴化合物的混合物所形成之氧化觸媒的液相混合物中，使含分子狀氧之氣體通氣，藉此將具有烷基取代基或部分氧化之烷基取代基之芳香族化合物氧化的芳香族羧酸之製造方法。

芳香族羧酸類於作為基礎化學品甚為重要，尤其是芳香族羧酸可作為纖維、樹脂等之原料。例如，對苯二甲酸係於作為聚酯原料方面，近年來其需要大為增加。

作為芳香族羧酸之製造方法，通常採用下述方法：於氧化反應器中，以重金屬化合物及溴化合物作為觸媒，在含有醋酸等之低級脂肪族羧酸的反應溶劑中，使烷基取代芳香族化合物與含分子狀氧之氣體接觸而進行液相氧化。於此種製造方法中，係將含有作為原料之對二甲苯等之烷基取代芳香族化合物、含有醋酸等之低級脂肪族羧酸之反應溶劑及含觸媒之液相混合物、以及空氣等含氧之氣體導入至氧化反應器中，進行氧化反應，使其生成對苯二甲酸等之芳香族羧酸。通常，由於芳香族羧酸難以溶解於低級脂肪族羧酸中，故於上述氧化反應中生成之芳香族羧酸通常以結晶析出，而形成漿液。

藉由自如此得到之含有芳香族羧酸的結晶之漿液使芳香族羧酸進行固液分離，可得到芳香族羧酸。

作為固液分離中所用之固液分離機，係採用過濾機(例如，旋轉式過濾機)、離心分離機等，自漿液將芳香族羧酸之結晶分離。

又，於如此得到之芳香族羧酸結晶中，通常含有氧化中間體之4-羧基苯甲醛等之醛化合物，為了作為聚酯原料使用，須精製後再使用。

例如，於專利文獻1中揭示有：包括使m-或p-二甲苯於鈷、錳及溴化合物觸媒之存在下，在醋酸溶劑中，於氧化區域進行空氣氧化以製造間或對苯二甲酸，使自前述氧化區域取出之液體狀流出物於2個或2個以上直列連結之攪拌區域中，階段性地冷卻及壓力降低，自最後經攪拌之冷卻及壓力降低作用區域取出的懸浮液將間苯二甲酸或對苯二甲酸生成物分離的連續步驟；於前述經攪拌之冷卻及壓力降低作用區域之至少第1者中，於液體狀流出物流動之間導入空氣而進行氧化，再進行精製的方法。

於專利文獻1中實際揭示之第一攪拌區域中的溫度為186~197℃之高溫。

於專利文獻2中揭示有：於使對二甲苯等之對二烷基苯連續地進行液相氧化以製造對苯二甲酸的方法中，使自氧化反應器連續取出之氧化反應生成物，在另外的容器中，於較反應溫度低0~60℃的溫度下，和含分子狀氧之氣體(係稀釋至使系統內之氧濃度較不超過爆炸界限量之流量的空氣為更低之氧濃度者)進行接觸處理的高純度對苯二甲酸之製造方法。

於專利文獻3中揭示有：在醋酸溶液中，藉由由鈷化合物、錳化合物及溴化合物所構成之觸媒，將p-二甲苯氧化成對苯二甲酸的方法。

於專利文獻3中揭示有：由於鈷之使用量高達1200~2500重量ppm，故於觸媒之成本單位上並不佳。

於專利文獻4中揭示一種高純度芳香族多羧酸之製造方法，其特徵在於，於將粗製芳香族多羧酸精製以製造高純度芳香族多羧酸之時，具有下述諸步驟：(I)一邊對含有在第1分散媒中之粗製芳香族多羧酸結晶的漿液進行攪拌之下，於180~300℃下進行10分鐘以上之加熱熟成處理的熟成步驟；(II)將含有經加熱熟成處理之芳香族多羧酸結晶之漿液導入至分散媒取代塔中，使其與第2分散媒接觸，將含有雜質之第1分散媒液與含有芳香族多羧酸結晶之第2分散媒漿液予以分離的分散媒取代步驟；及(III)自前述第2分散媒漿液將芳香族多羧酸結晶分離之結晶分離步驟。

於專利文獻4中，雖藉由使第1分散媒之熟成步驟於180~300℃實施，但與氧化反應器之條件相比，其溫度甚高，了為作成為此熟成槽的溫度條件，必須有藉由熱媒等之加熱液體或蒸汽等之加熱氣體進行加溫以提高取出之漿液的溫度之操作，故會造成熱媒、蒸汽等之費用增加。

專利文獻1：日本專利特公昭60-048497號公報專利文獻2：日本專利特開昭51-039642號公報專利文獻3：日本專利特公昭60-050775號公報專利文獻4：日本專利特開2005-029565號公報

如上述般，關於對苯二甲酸等芳香族羧酸之製造方法，過去以來雖有許多報告曾被提出，但習知有關得到之芳香族羧酸的粒徑之探討、詳言之係有關粒徑38μm以下的微粉之產生之探討，均完全未曾進行。

本發明之目的在於，提供可抑制芳香族羧酸之微粉產生，使固液分離容易，並且不使觸媒成本單位及溶劑成本單位惡化之芳香族羧酸之製造方法。

本發明者等為解決上述課題，經潛心研究之結果，完成了本發明。

亦即，本發明為下述之芳香族羧酸之製造方法。

(1)

一種芳香族羧酸之製造方法，係將具有烷基取代基或部分氧化之烷基取代基的芳香族化合物在含有低級脂肪族羧酸之溶劑及氧化觸媒之存在下，以含分子狀氧之氣體進行氧化以製造芳香族羧酸的方法；其特徵在於，氧化反應區域之溫度為160~190℃，壓力為0.3~1.3MPaG；將自前述氧化反應區域取出之漿液導入至熟成區域中，在較前述氧化反應區域低溫且為溫度140~180℃、較氧化反應區域之壓力低且為壓力0.1~0.8MPaG的條件下進行攪拌後，導入至冷卻攪拌區域中，藉由在溫度60~120℃、壓力-0.05~0.1MPaG的條件下進行攪拌以進行冷卻及壓力降低。

(2)

如(1)之芳香族羧酸之製造方法，其中，於對前述芳香族羧酸之粒徑以雷射繞射式粒徑分布測定裝置進行測定時，粒徑38μm以下的粒子之體積比例為9%以下。

(3)

如(1)或(2)之芳香族羧酸之製造方法，其中，以雷射繞射式粒徑分布測定裝置所測定之前述芳香族羧酸之平均粒徑為100μm以上。

(4)

如(1)~(3)之芳香族羧酸之製造方法，其於熟成區域中，對前述漿液進行含分子狀氧之氣體之通氣，而進行補氧化。

(5)

如(1)~(4)之芳香族羧酸之製造方法，其中，前述熟成區域之滯留時間為1~30分鐘。

依據本發明，藉由使氧化反應於特定的鈷觸媒濃度、溫度及壓力下進行，將含有氧化反應後之芳香族羧酸結晶的漿液自氧化反應區域取出，並使氧化反應後之脫壓及冷卻操作在特定的溫度、壓力下進行熟成，而可強化芳香族羧酸結晶之凝集晶，使凝集晶不易解離而可抑制粒徑38μm以下的微粉產生，並可提高芳香族羧酸之過濾性。又，由於鈷觸媒的使用量減低，故可防止觸媒成本單位及反應溶劑成本單位之惡化。

其次，具體說明本發明。

本發明之芳香族羧酸之製造方法，係將具有烷基取代基或部分氧化之烷基取代基的芳香族化合物在含有低級脂肪族羧酸之溶劑及氧化觸媒之存在下，以含分子狀氧之氣體氧化以製造芳香族羧酸的方法；其特徵在於，氧化反應區域之溫度為160~190℃，壓力為0.3~1.3MPaG；將自前述氧化反應區域取出之漿液導入至熟成區域中，在較前述氧化反應區域低溫且為溫度140~180℃、較氧化反應區域之壓力低且為壓力0.1~0.8MPaG的條件下進行攪拌後，導入至冷卻攪拌區域中，藉由在溫度60~120℃、壓力-0.05~0.1MPaG的條件下進行攪拌以進行冷卻及壓力降低。

又，本發明中，反應溶劑係使用「含有低級脂肪族羧酸之反應溶劑」(亦簡記為「反應溶劑」)，觸媒係使用「由鈷化合物、錳化合物及溴化合物的混合物所構成之氧化觸媒」(亦簡記為「觸媒」)。「具有烷基取代基或部分氧化之烷基取代基的芳香族化合物」亦簡記為「芳香族化合物」。

＜液相混合物＞

本發明中，將液相混合物導入至氧化反應區域中。該液相混合物含有：含有低級脂肪族羧酸之反應溶劑，具有烷基取代基或部分氧化之烷基取代基的芳香族化合物，與由鈷化合物、錳化合物及溴化合物的混合物所構成之氧化觸媒。

(反應溶劑)

前述液相混合物中所含有之反應溶劑係含有低級脂肪族羧酸。

作為反應溶劑，可單獨使用低級脂肪族羧酸，又，亦可使用相對於反應溶劑100重量%含有20重量%以下的水之含有低級脂肪族羧酸與水的混合物。

作為低級脂肪族羧酸，通常使用碳數1~8之脂肪族羧酸，具體而言，可舉出乙酸、丙酸及丁酸等。此等低級脂肪族羧酸可單獨使用1種，亦可作為2種以上的混合物使用。

此等之中，較佳可使用乙酸與水之混合物作為反應溶劑，相對於乙酸100重量份，較佳者為混合水1~20重量份之混合物，更佳為混合水5~15重量份之混合物。

又，導入至後述之氧化反應區域之液相混合物中所含有的反應溶劑、與具有烷基取代基或部分氧化之烷基取代基之芳香族化合物的重量比(反應溶劑：芳香族化合物)，以2.0：1.0~6.0:1.0為佳，以3.0：1.0~5.0:1.0為更佳。

上述重量比若高於6，於考量生成一定量的芳香族羧酸之情況，上述液相混合物之往氧化反應器之導入量必須增加。於此，(a)為了使氧化反應器內之液相混合物的體積固定，於氧化反應區域中液相混合物之滯留時間必須縮短。但，為了在較短滯留時間內生成一定量的芳香族羧酸，必須加入相對於氧化原料之芳香族化合物為過量的觸媒，而使得反應條件變得嚴苛。因而，造成低級脂肪族羧酸之燃燒加速，使得反應溶劑成本單位惡化，故不佳。又，(b)為了使氧化反應區域中之液相混合物的滯留時間一定，氧化反應器內之液相混合物的體積必須加大，而導致氧化反應器之大型化，故不佳。

又，上述重量比若低於2，於氧化反應區域中含有芳香族羧酸的結晶之漿液的濃度增高，故該漿液之取出變得困難，於工廠之運轉上不佳。

(具有烷基取代基或部分氧化之烷基取代基的芳香族化合物)

前述液相混合物中所含有之具有烷基取代基或部分氧化之烷基取代基的芳香族化合物，係使用作為製造芳香族羧酸之氧化原料。該芳香族化合物可為單環，亦可為多環。

作為上述烷基取代基，可舉出：甲基、乙基、正丙基及異丙基等之碳數1~4之烷基。又，作為部分氧化之烷基，可舉出：醛基、醯基、羧基及羥烷基等。

作為具有烷基取代基之芳香族化合物，可列舉例如：m-二異丙基苯、p-二異丙基苯、m-甲基異丙基苯、p-甲基異丙基苯、m-二甲苯、p-二甲苯、三甲基苯類及四甲基苯類等之具有碳數1~4之烷基2~4個之二或多烷基苯類；二甲基萘類、二乙基萘類及二異丙基萘類等之具有碳數1~4之烷基2~4個之二或多烷基萘類；二甲基聯苯類等之具有碳數1~4之烷基2~4個之多烷基聯苯類等。

又，作為具有部分氧化之烷基取代基之芳香族化合物，可列舉例如：上述具有烷基取代基之芳香族化合物中之烷基部分被氧化，氧化成前述醛基、醯基、羧基或羥烷基等之化合物等。具體而言可列舉出：3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、m-甲苯甲酸、p-甲苯甲酸、3-甲醯苯甲酸、4-甲醯苯甲酸及甲醯萘類等。

上述芳香族化合物，可單獨使用1種，亦可作為2種以上之混合物使用。

(氧化觸媒)

液相混合物中所含有之氧化觸媒係由鈷化合物、錳化合物及溴化合物的混合物所構成。

作為鈷化合物，可舉出：鈷之乙酸鹽、硝酸鹽、乙醯丙酮鹽、萘酸鹽、硬脂酸鹽及溴化物等，尤以乙酸鹽或溴化物為佳。此等鈷化合物可單獨使用1種，亦可作為2種以上的混合物使用。

作為錳化合物，可舉出：錳之乙酸鹽、硝酸鹽、乙醯丙酮鹽、萘酸鹽、硬脂酸鹽及溴化物等，尤以乙酸鹽或溴化物為佳。此等錳化合物可單獨使用1種，亦可作為2種以上的混合物使用。

又，作為溴化合物，可舉出：分子狀溴、溴化氫、溴化鈉、溴化鉀、溴化銨等之無機溴化合物；甲基溴、亞甲基溴、溴仿、四溴甲烷、苄基溴、溴甲基甲苯、溴甲基苯甲酸、二溴乙烷、三溴乙烷、四溴乙烷及N-溴琥珀醯亞胺等之有機溴化合物等。作為此等溴化合物以溴化氫為佳。又，溴化合物可單獨使用1種，亦可作為2種以上的混合物使用。

鈷化合物之使用量，係對前述反應溶劑與觸媒之合計每100重量%，換算為鈷原子計，以300~900重量ppm為佳，以500~800重量ppm為更佳。

鈷化合物之使用量若增加，因氧化反應加速而燃燒低級脂肪族羧酸，因此有導致反應溶劑成本單位惡化之虞。又，藉由增加金屬觸媒之使用量，例如，於藉由過濾芳香族羧酸之結晶而進行固液分離之情況，過濾後之濾液中的金屬量增加，於將該濾液冷卻使固形份析出後之固液分離的殘渣回收步驟中，殘渣中伴隨之金屬量會增加，導致鈷成本單位之惡化，故不佳。

錳化合物之使用量，較佳者係鈷對錳之克原子比(鈷：錳)為1.0：1.0～6.0：1.0，以1.0：1.0～4.0：1.0為更佳。

在鈷對錳之克原子比為在上述克原子比之範圍外的情況，於以相同之反應速度進行反應時會加速低級脂肪族羧酸之燃燒，致使反應溶劑成本單位之惡化，故使用在上述範圍內之鈷對錳之克原子比的量之錳化合物。

溴化合物之使用量，係對鈷與錳之合計每1克原子，較佳者為0.5~1.5克原子溴的量，以0.6~1.2克原子溴的量為更佳。為了以溴作為反應觸媒以促進反應速度之上昇，於上述範圍外之低溴濃度下之反應，若非使反應溫度上昇的條件，則無法維持相同的反應速度。然而，相較於溴之使用量增加，溫度之上昇更容易引起低級脂肪族羧酸之燃燒，致使反應溶劑成本單位惡化，故不佳。又，超過上述範圍之溴的使用，亦使伴隨於自氧化反應器上部排出之排氣與生成之芳香族羧酸之漿液的溴量增加，由於溴具腐蝕性，故容易引起金屬之孔蝕等，於工廠之運轉上不佳。

＜含分子狀氧之氣體＞

本發明中，於氧化反應區域中，通氣至前述液相混合物之含分子狀氧之氣體，可舉出氧與空氣等，實用上可適合使用空氣。含分子狀氧之氣體須較用以使成為氧化原料之芳香族化合物氧化成芳香族羧酸所需必要量進行過剩地供給。

於使用空氣作為含分子狀氧之氣體之情況，供給至氧化反應器中之供給量，通常為可使自氧化反應器上部排出之排氣中的氧濃度成為1~7容量%、更佳3~5容量%的量。

又，含分子狀氧之氣體，較佳係以進而於熟成區域中亦通氣至漿液中。

＜氧化反應區域＞

本發明中，作為前述液相混合物所導入之氧化反應區域，只要是藉由使前述含分子狀氧之氣體通氣至液相混合物中，進行前述具有烷基取代基或部分氧化之烷基取代基之芳香族化合物的氧化反應，而可製得芳香族羧酸皆可。又，由於芳香族羧酸對前述反應溶劑之溶解度低，故大多以結晶型式而得到。

於氧化反應區域中，作為進行氧化反應之方式，可採用批次式、半連續式、連續式之任一者，通常就生產性之考量，係採用連續式。

氧化反應區域之溫度為160~190℃，以175~190℃為佳，壓力為0.3~1.3MPaG，以0.5~1.2MPaG為佳，滯留時間通常為30~100分鐘，以40~80分鐘為佳。

又，壓力的單位「MPaG」的「G」，表示壓力之記載並非絕對壓力而係表壓。

藉由使氧化反應區域保持於此種條件，可較佳地得到芳香族羧酸。又，如前述般，由於芳香族羧酸之大半係成為結晶，故於氧化反應區域中形成含有芳香族羧酸的結晶之漿液。

氧化反應之溫度若過高，反應條件變得過於嚴苛，使得副反應之低級脂肪族羧酸的燃燒加速，成為反應溶劑成本單位惡化的原因，故不佳。另一方面，溫度若過低，雖於考量反應溶劑成本單位之情況方面為良好，但為了得到相同產率的芳香族羧酸必須要較長的滯留時間。此會造成氧化反應器之大型化或芳香族羧酸之減低產率，故不佳。

＜熟成區域＞

本發明中，於上述氧化反應區域中，含有藉由氧化反應得到之芳香族羧酸的結晶之漿液，可利用氧化反應區域與熟成區域之壓力差取出，導入至熟成區域。

於熟成區域中，將前述漿液，在較前述氧化反應區域低溫且為溫度140~180℃(較佳150~180℃)、較氧化反應區域之壓力低且為壓力0.1~0.8MPaG(較佳0.3~0.8MPaG)、較佳之滯留時間為1~30分鐘(以5~30分鐘為佳，以10~30分鐘為更佳)的條件下進行攪拌。

又，較佳係於熟成區域中，於熟成區域中一邊對漿液使前述含分子狀氧之氣體進行通氣、一邊攪拌，進行補氧化(亦即，使未氧化之芳香族化合物氧化)。於熟成區域中使空氣通氣至漿液中之情況，係以使自攪拌器上部排出之排氣中的氧濃度通常成為1~7容量%、較佳2~5容量%的量之方式供給空氣至反應系統中。

＜冷卻攪拌區域＞

本發明中，於熟成區域中被攪拌之漿液係被導入至冷卻攪拌區域中。含有藉由上述氧化反應生成的芳香族羧酸結晶之漿液，係於冷卻攪拌區域中，使前述漿液於溫度60~120℃、較佳95~115℃及壓力-0.05~0.1MPaG、較佳-0.03~0.05MPaG的條件下進行攪拌。又，滯留時間通常為1~60分鐘，以1~45分鐘為佳。滯留時間若變長，冷卻攪拌區域之攪拌器的體積變大，於設備費之觀點不佳。

本發明中，上述熟成區域與冷卻攪拌區域係相連結，可進行熟成、冷卻及減壓。

於上述熟成區域與冷卻攪拌區域的溫度及壓力偏離上述之範圍，熟成區域與冷卻攪拌區域的溫度及壓力的差較大之情況，無法抑制芳香族羧酸之粒徑38μm以下的微粉之產生，致使芳香族羧酸之固液分離惡化，故不佳。

＜分離＞

本發明中，係自冷卻攪拌區域所取出之漿液將芳香族羧酸以結晶之型式分離。分離通常係藉由對漿液進行固液分離而進行，作為固液分離機，可使用過濾機(例如旋轉式過濾機)、離心分離機等。

如上述般，可製得芳香族羧酸。得到之芳香族羧酸之平均粒徑通常為100μm以上，以100μm~200μm為佳，以110μm~200μm為較佳，以120μm~200μm為更佳。

本發明之芳香族羧酸之製造方法，係可強化芳香族羧酸結晶之凝集晶，使凝集晶不易發生解離，可抑制粒徑38μm以下的微粉之產生，提高芳香族羧酸之過濾性。又，由於鈷觸媒之使用量減低，故可防止觸媒成本單位及反應溶劑成本單位之惡化。

又，所謂抑制粒徑38μm以下的微粉之產生的狀態，係指於以雷射繞射式粒徑分布測定裝置分析時之微粉(38μm以下)的量，以體積比例計，為全體量的9%以下，以5%以下為佳。又，本粒徑分布測定裝置之測定下限值為0.1μm。

[實施例]

以下，藉由實施例及比較例具體說明本發明，惟本發明並不限定於此等。於下述中，所謂標準狀態，係指溫度0℃、氣壓latm之狀態。

[實施例1]

在含有以鈷原子計為720重量ppm之醋酸鈷四水合物(和光純藥(股)製，純度99%以上)、以錳原子計為360重量ppm之醋酸錳四水合物(和光純藥(股)製，純度99%以上)、以溴原子計為1300重量ppm之溴化氫水溶液(和光純藥(股)製，以溴化氫濃度計為47~49%之水溶液)的90%醋酸水溶液(醋酸：水=90：10(重量比))中，以使其成為90%醋酸水溶液：對二甲苯=5.0：1.0(重量比)的量加入對二甲苯，得到液相混合物。

將液相混合物導入至連續槽型反應器(氧化反應區域)中，在溫度188℃、壓力1.05MPaG、滯留時間45分鐘的條件下，將空氣以相對於對二甲苯每1g為4.7L(標準狀態)/h通氣至液相混合物中，使對二甲苯進行空氣氧化，得到對苯二甲酸。

將含有得到之對苯二甲酸的結晶之漿液取出，導入至高壓釜(熟成區域)中，在溫度160℃、壓力0.35MPaG、滯留時間30分鐘的條件下進行攪拌。

將高壓釜(熟成區域)中進行攪拌之漿液導入至閃蒸器(冷卻攪拌區域)中，於溫度110℃、大氣壓(0.0MPaG)、滯留時間30分鐘下進行攪拌。

將於閃蒸器中攪拌之漿液用過濾器進行固液分離，得到粒狀之對苯二甲酸。又，於進行固液分離時得到之液體亦記為「反應母液」。

反應條件示於表1。

[實施例2]

除了將高壓釜(熟成區域)中之滯留時間改為15分鐘之外，係與實施例1同樣地進行，得到粒狀之對苯二甲酸。反應條件示於表1。

[實施例3]

除了於高壓釜(熟成區域)中，以調整為與對作為原料使用之對二甲苯每1g為相當0.5L(標準狀態)/h之氧濃度8.9%的氮氧混合氣體通氣至漿液中進行補氧化之外，係與實施例1同樣地進行，得到粒狀之對苯二甲酸。

反應條件示於表1。

[實施例4]

除了將於高壓釜(熟成區域)中之溫度改為180℃、壓力改為0.75MPaG之外，係與實施例1同樣地進行，得到粒狀之對苯二甲酸。

反應條件示於表1。

[比較例1]

於連續槽型反應器中進行空氣氧化之後，不經過高壓釜(熟成區域)，將取出之含有對苯二甲酸的結晶之漿液直接導入至閃蒸器中之外，係與實施例1同樣地進行，得到粒狀之對苯二甲酸。

反應條件示於表1。

[比較例2]

除了將高壓釜(熟成區域)中之攪拌條件改為溫度188℃、壓力改為1.05MPaG之外，係與實施例1同樣地進行，得到粒狀之對苯二甲酸。

反應條件示於表1。

於實施例1~4及比較例1~2中得到之對苯二甲酸之使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置所測定之平均粒徑示於表2，粒徑分布示於圖1。由圖1可得知：於高壓釜(熟成區域)中藉由在特定的條件下進行攪拌，可得到粒徑較大之對苯二甲酸。

若比較實施例1與實施例2，可知於高壓釜(熟成區域)中之滯留時間愈長，粒徑有變大的傾向。又，若比較實施例1與實施例3，可得知於吹入空氣至高壓釜中進行氧化之情況與非為如此之情況，並未觀察到粒徑分布有大的差別，而並未具備抑制微粉產生之效果。

通常於氧化反應所生成之對苯二甲酸，已知係凝集晶。又，對苯二甲酸之於188℃、100g醋酸的溶解度約為非常小之1.4g。就此2點考量，可認為：比較例1中產生之粒徑38μm以下的微粉之主要產生原因，並非因溫度差所造成之溶解度的差份所致之析出，而係因壓力差引起凝集晶破碎之故。

另一方面，實施例1~4之對苯二甲酸之微粉少。認為其理由在於，藉由在高壓釜(熟成區域)內進行之高溫下的攪拌使漿液母液中之過飽和份的對苯二甲酸析出至凝集晶的周圍(所謂發生熟成)之故。又，推測由於經熟成之對苯二甲酸成為黏結劑，故不會產生脫壓所致之凝集晶破碎。

又，高壓釜(熟成區域)並非只要是高溫即可，其壓力亦為重要。比較例2中，儘管高壓釜(熟成區域)之溫度高達188℃，仍然產生微粉。其理由認為係於高壓釜(熟成區域)與閃蒸器(冷卻攪拌區域)之壓力差大，而起因於此壓力差之故。亦即，宜使高壓釜(熟成區域)與氧化反應器之差壓、或與閃蒸器(冷卻攪拌區域)之差壓儘可能減小，以作成為抑制因壓力差導致解離的條件。

又，將實施例1~4及比較例1~2中得到之對苯二甲酸70g，與各實施例、比較例中得到之反應母液混合，調製成固形份為35.8重量%之漿液，測定過濾速度。過濾器係使用對不銹鋼製之管件進行區隔，鋪設材質為PEEK(聚醚醚酮)所作成的過濾器者，過濾溫度定為100℃，施加壓力0.1MPaG將濾液排出至大氣壓中，進行過濾速度之測定。測定截至無法目視看出濾液之排出為止的時間，求出過濾速度。結果示於表2。

相較於比較例1及2，實施例1~4之過濾速度大幅增大。由此可知設置熟成及冷卻攪拌之二個區域係有助於提高分離之處理力。

又，於實施例1與實施例2中，由於在熟成區域的滯留時間不同，故平均粒徑不同，於過濾速度可觀察到若干差異。亦即，可知由於在熟成區域的熟成時間長，故平均粒徑大，於實施例1中過濾速度得以提高。然而，為了於相同反應速度下製造芳香族羧酸，滯留時間若增加，熟成區域之容器必須加大。就過濾速度與設備費之平衡觀點而言，於熟成溫度160℃之條件下，滯留時間以30分鐘以下為佳。

[實施例5]

在含有以鈷原子計為570重量ppm、以錳原子計為190重量ppm、以溴原子計為920重量ppm之觸媒的90%醋酸水溶液(醋酸：水=90：10(重量比))中，以使90%醋酸水溶液：對二甲苯=4.8：1.0(重量比)的量混合對二甲苯，連續地導入至連續槽型反應器(氧化反應區域)中。

於該連續槽型反應器(氧化反應區域)中，在溫度185℃、壓力0.99MPaG、滯留時間60分鐘的條件下，將空氣以對二甲苯每1t為3800m³ (標準狀態)/h進行通氣，使對二甲苯進行空氣氧化，得到對苯二甲酸。

自該連續槽型反應器(氧化反應區域)連續地取出含有對苯二甲酸的結晶之漿液2.5t/h，接著導入至槽型的容器(熟成區域)中，在溫度170℃、壓力0.45MPaG、滯留時間20分鐘的條件下進行攪拌。

將於熟成區域進行攪拌之漿液導入至閃蒸器(冷卻攪拌區域)中，在溫度110℃、大氣壓(0.0MPaG)、滯留時間20分鐘的條件下進行攪拌。

將於閃蒸器中進行攪拌之漿液用過濾器進行固液分離，得到粒狀之對苯二甲酸。

熟成區域之條件示於表3。

[實施例6]

除了將熟成區域之槽型容器內的溫度改為165℃、壓力改為0.36MPaG、滯留時間改為20分鐘之外，係與實施例5同樣地進行，得到粒狀之對苯二甲酸。

熟成區域之條件示於表3。

[比較例3]

除了將熟成區域之槽型容器內的溫度改為185℃、壓力改為0.9MPaG、滯留時間改為20分鐘之外，係與實施例5同樣地進行，得到粒狀之對苯二甲酸。

熟成區域之條件示於表3。

實施例5~6及比較例3所得之對苯二甲酸之用雷射繞射式粒徑分布測定裝置所測定之平均粒徑示於表3，粒徑分布示於圖2。由圖2亦可得知：藉由在熟成區域中於特定的條件下進行攪拌，可得到粒徑較大的對苯二甲酸。

實施例5~6之對苯二甲酸係微粉少。其理由推測認為係：與先前例子同樣地，藉由在熟成區域中進行之高溫下的攪拌使漿料母液中之過飽和份的對苯二甲酸析出至凝集晶的周圍(所謂發生熟成)之故，經熟成之對苯二甲酸成為黏結劑，故不會產生脫壓所造成之凝集晶破碎。

另一方面，熟成區域並非只要是高溫即可，其壓力亦為重要。比較例3中，熟成區域為185℃、0.9MPaG，與閃蒸器(冷卻攪拌區域)之壓力差較大，推測因此壓力差而產生凝集晶之對苯二甲酸的解離，故與實施例5~6相比，微粉量增多。

又，藉由熟成槽導入之微粉的抑制，係由實施例1~4與實施例5~6之比較可知，即使施行主反應器之條件亦同樣地發生。

又，將實施例5~6及比較例3中得到之對苯二甲酸50g填充於過濾器，自上方添加相對於對苯二甲酸量為一半量的反應母液，測定對苯二甲酸濾餅(cake)內之反應母液的通過速度。過濾器係使用對不銹鋼製之管件進行區隔，鋪設材質為PEEK(聚醚醚酮)所作成的過濾器者，於室溫下(過濾溫度20℃)，施加壓力0.1MPaG，將濾液排出至大氣壓中，藉此施行過濾速度之測定。測定截至目視無法看出濾液之排出為止的時間，求出過濾速度。結果示於表3。

相較於比較例3，實施例5~6之過濾速度大幅增加。由此可知設置熟成及冷卻攪拌之二個區域係有助於提高分離之處理力。

圖1為表示實施例1~4、比較例1~2所得之對苯二甲酸的粒徑分布之圖。

圖2為表示實施例5~6、比較例3中所得之對苯二甲酸的粒徑分布之圖。

Claims (5)

1. 一種芳香族羧酸之製造方法，係將具有烷基取代基或部分氧化之烷基取代基的芳香族化合物在含有低級脂肪族羧酸之溶劑及氧化觸媒之存在下，以含分子狀氧之氣體進行氧化以製造芳香族羧酸的方法；其特徵在於，氧化反應區域之溫度為160~190℃，壓力為0.3~1.3MPaG；將自前述氧化反應區域取出之漿液導入至熟成區域中，在較前述氧化反應區域為低溫且溫度140~180℃、較氧化反應區域之壓力為低壓且壓力0.1~0.8MPaG的條件下進行攪拌後，導入至冷卻攪拌區域中，藉由在溫度為60~120℃、壓力為-0.05~0.1MPaG的條件下進行攪拌以進行冷卻及壓力降低。
2. 如申請專利範圍第1項之芳香族羧酸之製造方法，其中，於對前述芳香族羧酸之粒徑以雷射繞射式粒徑分布測定裝置進行測定時，粒徑38μm以下的粒子之體積比例為9%以下。
3. 如申請專利範圍第1或2項之芳香族羧酸之製造方法，其中，以雷射繞射式粒徑分布測定裝置所測定之前述芳香族羧酸之平均粒徑為100μm以上。
4. 如申請專利範圍第1或2項之芳香族羧酸之製造方法，其於上述熟成區域中，對前述漿液以含分子狀氧之氣體進行 通氣而進行補氧化。
5. 如申請專利範圍第1或2項之芳香族羧酸之製造方法，其中，前述熟成區域之滯留時間為1~30分鐘。