KR20190046866A - 고순도 테레프탈산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

이하의 공정(a)~(e); (a)p-페닐렌 화합물을 액상산화함으로써 조테레프탈산 결정을 얻는 공정, (b)상기 조테레프탈산 결정을 물에 용해시킨 후, 접촉수소화처리하는 공정, (c)상기 접촉수소화 후의 반응액을 2단 이상의 정석조를 이용하여 단계적으로 낙압, 강온하여 테레프탈산을 정석시켜 테레프탈산 슬러리를 얻는 공정, (d)상기 테레프탈산 슬러리를 모액치환탑의 상부에 도입하고, 테레프탈산 결정을 탑내에서 침강시키면서 모액치환탑의 탑저부로부터 도입된 치환수의 상승류와 접촉시키고, 상기 테레프탈산 결정을 상기 치환수와의 슬러리로서 탑저부로부터 빼내는 공정, (e)상기 탑저부로부터 빼낸 슬러리를, 물과 테레프탈산 결정으로 고액분리하고, 분리한 테레프탈산 결정을 건조시키는 공정을 포함하는, 고순도 테레프탈산의 제조방법으로서, 상기 접촉수소화처리를 행하는 결정의 처리량을 Q[ton/hr], 상기 2단 이상의 정석조의 1단째의 정석조의 체류시간을 T₁[hr], 상기 모액치환탑의 단면적을 A[m²]로 할 때, 하기의 조건(1)~(3); (1)0.07≤T₁≤0.5 (2)0.3≤A/Q≤0.8 (3)0.035≤T₁×A/Q≤0.25를 모두 만족시키는, 고순도 테레프탈산의 제조방법은, 효율적으로 모액치환이 행해지고, 고액분리 후의 정제 테레프탈산 케이크의 건조공정시의 가열부하가 작고, 또한, 폴리에스테르의 원료로서 양호한 거동을 나타내는 테레프탈산을 제조할 수 있다.

Description

고순도 테레프탈산의 제조방법

본 발명은, 고순도 테레프탈산의 제조방법에 관한 것이다.

테레프탈산은, p-자일렌을 대표로 하는 p-알킬벤젠 등의 p-페닐렌 화합물의 액상산화반응에 의해 제조된다. 통상, 테레프탈산의 제조에서는, 아세트산을 용매로 하여 코발트, 망간 등의 촉매를 이용하거나, 또는 코발트, 망간 등의 촉매에 브롬 화합물, 아세트알데히드와 같은 촉진제를 첨가한 촉매가 이용된다.

그러나, 이 액상산화반응은 아세트산을 용매로 하고, 얻어진 조테레프탈산 슬러리에는 4-카르복시벤즈알데히드(이하, 4CBA라고도 기재한다.), 파라톨루일산(이하, p-TOL이라고도 기재한다.), 안식향산 등의 불순물, 혹은 그 외에도 다양한 착색성 불순물이 많이 포함된다. 그리고 조테레프탈산 슬러리로부터 분리하여 얻어진 조테레프탈산에도, 상기의 불순물이 혼입되어 있어, 고순도의 테레프탈산을 얻는 것은 상당히 고도의 정제기술을 필요로 한다.

조테레프탈산을 정제하는 방법으로는, 조테레프탈산을 아세트산이나 물, 혹은 이들의 혼합용매 등에 고온, 고압하에서 용해하고, 접촉수소화처리, 탈카르보닐화처리, 산화처리, 재결정처리, 혹은 테레프탈산 결정이 일부 용해된 슬러리상태에서의 고온침지처리 등의 다양한 방법이 알려져 있다. 어떠한 정제방법을 이용한 경우에도, 최종적으로는 테레프탈산 결정을 모액으로부터 분리하는 조작이 필요해진다.

그러나, 조테레프탈산을 정제처리한 슬러리 중에 불순물로서 존재하는 4CBA, p-TOL, 안식향산 등의 산화물중간체 혹은 착색원인물질 등은, 고온에서는 그 대부분이 슬러리모액 중에 용해되어 있으나, 슬러리를 100℃ 전후까지 냉각하고, 테레프탈산 결정을 포함하는 슬러리를 형성시키면, 이들 불순물은 테레프탈산 결정 중에 취입되게 되어, 고순도의 테레프탈산을 얻는 것은 곤란해진다.

따라서, 조테레프탈산의 정제처리 후의 슬러리로부터 고순도의 테레프탈산을 얻기 위해서는, 고온, 고압의 조건하에 있어서 모액으로부터 테레프탈산을 분리하는 것이 필요해진다. 테레프탈산 결정을 포함하는 슬러리로부터 모액을 분리하는 방법으로서 가장 일반적으로 이용되고 있는 것은 원심분리법이다. 원심분리법은, 고속회전을 하고 있는 바스켓 중에 슬러리용액을 도입하고, 모액을 상부로부터 오버플로우시켜, 결정을 하부에 유도하는 방법이다. 원심분리법에서는, 원심분리기의 구조상 및 기능상의 제약으로부터, 고온, 고압하에서의 연속운전에 있어서, 몇가지 곤란을 수반하는 것이 알려져 있다.

우선, 원심분리중 또는 분리 후의 결정의 린스가 어려우므로, 결정에 대한 모액부착량이 많아지기 쉽다는 문제점이 있다. 상기 문제점을 해소하기 위해, 통상은, 원심분리된 테레프탈산 결정의 케이크를 재차 신선한 고온용매로 슬러리화하는 방법이 채용되고 있다. 그러나, 재차 슬러리화하는 방법은, 분리조작을 복수회 행해야 한다는 과제를 남기고 있다. 더 나아가, 고온, 고압에서 고속회전을 행하기 위해, 원심분리기의 보전, 보수가 번잡, 곤란해지고, 이에 대한 투자가 증가하여, 이 분야의 기술로서는 고도화되어 있다고는 하기 어렵다.

원심분리법을 대신하는 분리법으로서, 중력에 의한 테레프탈산 결정의 침강작용을 이용한 모액치환장치가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 내부에 복수의 구멍을 갖는 횡방향의 선반단이 마련된 모액치환장치가 개시되어 있고, 이러한 구조를 갖지 않는 경우, 장치내 유체의 채널링 또는 백믹싱에 의해 치환의 효율이 저하되는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 장치내에 사면을 형성하는 선반단을 마련함으로써 치환성능이 향상되는 것이 기재되어 있다.

또한, 선반단을 필요로 하지 않는 모액치환장치도 제안되어 있다. 특허문헌 3에는, 테레프탈산 슬러리를 탑상부로부터, 또한 치환용 분산매를 동 탑하부로부터 각각 도입하고, 탑내를 침강하는 테레프탈산 결정과 탑내를 상승하는 치환용 분산매를 향류에서 접촉시키는 분산매치환탑에 있어서, 동 탑하부에 교반장치를 마련하고, 또한 하부영역에 있어서의 슬러리 중의 테레프탈산함유량을 중간부영역에 있어서의 슬러리 중의 테레프탈산함유량보다 높게 하는 것을 특징으로 하는, 선반단을 필요로 하지 않는 심플한 구조의 분산매치환장치가 기재되어 있다.

모액치환공정을 거치지 않는 정제 테레프탈산의 제조방법에 관하여, 특허문헌 4에는, 조테레프탈산을 물에 용해시키고, 백금족 금속의 촉매존재하에서, 수소와 접촉시켜 환원처리하고, 이 처리액을 정석시켜 슬러리로 하고, 상기 슬러리 중의 결정을, 고액분리장치에 의해 분리하여 정제 테레프탈산을 얻는 프로세스를 기재하고 있다. 이 프로세스의 고액분리에서 얻어진 테레프탈산의 탈수케이크의 테레프탈산에 대한 함수율은 15~20질량%이며, 또한 유동층건조기를 이용하여, 건조시키는 경우는, 플래시건조, 또는, 히터에 의한 예비건조, 건조한 테레프탈산을 혼합하는 등의 방법에 의해, 테레프탈산의 함수율을 14질량% 이하로 저감하는 공정이 필요한 것을 개시하고 있다. 특허문헌 4에는, 스크린보울형 원심분리기나, 로터리바큠필터나, 수평벨트필터 등의 다양한 고액분리의 방법을 시도하였으나, 고액분리만으로는 함수율을 14질량% 이하로 저감하는 것은 곤란한 것이 개시되어 있다.

한편, 테레프탈산은, 에틸렌글리콜 등과 반응시키고, 주로 폴리에스테르의 원료로서 사용된다. 테레프탈산의 입경이 200μm를 초과하는 대입경입자가 지나치게 증가하면, 테레프탈산이 미반응분으로서 잔존하기 쉽고, 그 결과로서 반응시간을 길게 할 필요가 생겨, 부생물이 증가하는 문제가 발생한다.

특허문헌 5에는, 입경이 210μm를 초과하는 비율을 10질량% 이하로 하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 5에 있어서의 방법에서는, 조테레프탈산을 수성매체에 용해하고, 백금족 금속촉매에 의해 접촉수소화처리를 행하고, 직렬로 접속된 다단정석조에서 단계적으로 냉각하는 것에 의한 정석할 때의 제1 정석조에 있어서의 정석온도와, 교반날개에 의한 교반동력의 범위를 규정함으로써, 210μm를 초과하는 입경의 비율을 10질량% 이하로 한다.

일본특허공개 S57-053431호 공보 일본특허공개 S55-087744호 공보 일본특허공개 H8-231465호 공보 일본특허공개 2009-203163호 공보 일본특허공개 H08-225489호 공보

본 발명의 과제는, 액상산화하여 얻어진 조테레프탈산함유액의 접촉수소화처리 후에 정석을 행하고, 다시 테레프탈산 결정슬러리를 모액치환장치에 의해 청정한 물의 정제 테레프탈산 슬러리로 치환을 행하고, 다시 고액분리, 건조하는 공정을 포함하는, 고순도 테레프탈산의 제조방법에 있어서, 효율적으로 모액치환이 행해지고, 고액분리 후의 정제 테레프탈산 케이크의 건조공정시의 가열부하가 작고, 또한, 폴리에스테르의 원료로서 양호한 거동을 나타내는 고순도 테레프탈산의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 조테레프탈산함유액의 접촉수소화처리 후의 정석공정 및 모액치환공정을 특정 조건으로 조작함으로써, 효율적으로 모액치환이 행해지고, 고액분리 후의 정제 테레프탈산 케이크건조시의 가열부하가 작고, 또한, 폴리에스테르의 원료로서 양호한 거동을 나타내는 고순도 테레프탈산을 제조하는 방법을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 다음과 같다.

[1]

이하의 공정(a)~(e);

(a)p-페닐렌 화합물을 액상산화함으로써 조테레프탈산 결정을 얻는 공정,

(b)상기 조테레프탈산 결정을 물에 용해시킨 후, 접촉수소화처리하는 공정,

(c)상기 접촉수소화 후의 반응액을 2단 이상의 정석조를 이용하여 단계적으로 낙압, 강온하여 테레프탈산을 정석시켜 테레프탈산 슬러리를 얻는 공정,

(d)상기 테레프탈산 슬러리를 모액치환탑의 상부에 도입하고, 테레프탈산 결정을 탑내에서 침강시키면서 모액치환탑의 탑저부로부터 도입된 치환수의 상승류와 접촉시키고, 상기 테레프탈산 결정을 상기 치환수와의 슬러리로서 탑저부로부터 빼내는 공정,

(e)상기 탑저부로부터 빼낸 슬러리를, 물과 테레프탈산 결정으로 고액분리하고, 분리한 테레프탈산 결정을 건조시키는 공정,

을 포함하는, 고순도 테레프탈산의 제조방법으로서,

상기 접촉수소화처리를 행하는 결정의 처리량을 Q[ton/hr], 상기 2단 이상의 정석조의 1단째의 정석조의 체류시간을 T₁[hr], 상기 모액치환탑의 단면적을 A[m²]로 할 때, 하기의 조건(1)~(3);

(1)0.07≤T₁≤0.5

(2)0.3≤A/Q≤0.8

(3)0.035≤T₁×A/Q≤0.25

를 모두 만족시키는, 고순도 테레프탈산의 제조방법.

[2]

상기 2단 이상의 정석조의 단수가, 3~5단인, [1]에 기재된 제조방법.

[3]

메디안 지름이, 100~130μm이며,

입경 53μm 미만의 결정이, 15% 이하이며,

입경 212μm 이상의 결정이, 15% 이하인,

고순도 테레프탈산.

[4]

입경 38μm 미만의 결정이, 7% 이하인, [3]에 기재된 고순도 테레프탈산.

본 발명에 따르면, 모액치환탑을 이용한 고순도 테레프탈산의 제조에 있어서, 효율적으로 모액치환이 행해지고, 고액분리 후의 정제 테레프탈산 케이크의 건조공정시의 가열부하가 작고, 또한, 폴리에스테르의 원료로서 양호한 거동을 나타내는 정제 테레프탈산을 제조할 수 있다.

도 1은 실시예에서 사용한 테레프탈산 정제 프로세스의 개략도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.)에 대하여 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위내에서 적당히 변형하여 실시할 수 있다.

본 실시형태의 고순도 테레프탈산의 제조방법은,

이하의 공정(a)~(e);

(a)p-페닐렌 화합물을 액상산화함으로써 조테레프탈산 결정을 얻는 공정,

(b)상기 조테레프탈산 결정을 물에 용해시킨 후, 접촉수소화처리하는 공정,

(c)상기 접촉수소화 후의 반응액을 2단 이상의 정석조를 이용하여 단계적으로 낙압, 강온하여 테레프탈산을 정석시켜 테레프탈산 슬러리를 얻는 공정,

(d)상기 테레프탈산 슬러리를 모액치환탑의 상부에 도입하고, 테레프탈산 결정을 탑내에서 침강시키면서 모액치환탑의 탑저부로부터 도입된 치환수의 상승류와 접촉시키고, 상기 테레프탈산 결정을 상기 치환수와의 슬러리로서 탑저부로부터 빼내는 공정,

(e)상기 탑저부로부터 빼낸 슬러리를, 물과 테레프탈산 결정으로 고액분리하고, 분리한 테레프탈산 결정을 건조시키는 공정,

을 포함한다.

또한, 본 실시형태의 고순도 테레프탈산의 제조방법은, 상기 접촉수소화처리를 행하는 결정의 처리량을 Q[ton/hr], 상기 2단 이상의 정석조의 1단째의 정석조의 체류시간을 T₁[hr], 상기 모액치환탑의 단면적을 A[m²]로 할 때, 하기의 조건(1)~(3);

(1)0.07≤T₁≤0.5

(2)0.3≤A/Q≤0.8

(3)0.035≤T₁×A/Q≤0.25

를 모두 만족시킨다.

본 실시형태의 제조방법에 있어서의 고순도 테레프탈산이란, 상기의 공정(a)~(e)를 거쳐 정제된 테레프탈산(이하, 정제 테레프탈산이라고도 한다)을 가리킨다. 본 실시형태에 있어서의 정제 테레프탈산의 형태는, 바람직하게는 결정이다.

[공정(a)]

공정(a)는, p-페닐렌 화합물을 액상산화함으로써 조테레프탈산 결정을 얻는 공정이다.

공정(a)는, 바람직하게는, p-페닐렌 화합물을 액상산화한 후, 낙압, 강온하여 얻어지는 조테레프탈산 슬러리로부터 반응모액을 분리함으로써 조테레프탈산 결정을 얻는 공정이다.

본 실시형태에 있어서의 p-페닐렌 화합물은, 페닐 상에 2개의, 카르복실기 또는 액상공기산화에 의해 카르복실기를 생성하는 피산화성 치환기를 갖고, 상기 2개의 카르복실기 또는 피산화성 치환기는 파라위치의 위치관계이다.

이 피산화성 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 알데히드기, 아세틸기 등이 예시된다. 페닐 상의 2개의 치환기는, 서로 동일할 수도, 상이할 수도 있다.

액상산화에 사용된 산화제로는, 산소 또는 공기가 사용되고, 어느 일방으로 한정되는 것은 아니나, 아세트산용액 중, 코발트 및 망간촉매 그리고 브롬화 화합물의 조촉매의 존재하에서의 산화의 경우는, 공기로 충분하다. 또한, 아세트산용액 중, 코발트촉매의 존재하에서 산화를 행하는 경우는 산소를 이용하는 것이 바람직하다.

촉매로서 코발트 및 망간촉매를 사용하는 경우, 브롬화 화합물도 병용하는 것이 바람직하다. 브롬화 화합물은, 통상, 조촉매로서 기능하는 것으로 생각되고 있으며, 브롬화 화합물로는, 예를 들어, 브롬화수소, 브롬화나트륨이 바람직하다.

촉매로서 코발트촉매를 사용하는 경우는, 촉진제로서, 아세트알데히드, 메틸에틸케톤 등을 병용하는 것이 바람직하다.

아세트산용액 중의 액상산화반응에서 얻어지는 조테레프탈산 결정은, 통상 4CBA를 비롯하여 많은 불순물이 포함되고, 백색도의 지표인 OD340의 값도, 직접 폴리머원료로서 사용할 수 있는 수준이 아니다. 본 실시형태에 있어서, 조테레프탈산 결정 중의 4CBA나 그 외의 불순물의 함량에 특별히 상한은 없다. OD340에 대해서도 마찬가지로 특히 상한은 없다. 액상산화공정에 있어서의 조건을, 조테레프탈산 결정 중의 4CBA함량이 500ppm 이상이 되는 조건으로 설정한 경우, 산화반응에 의한 아세트산의 연소손실을 억제할 수 있는 경향이 있다.

[공정(b)]

공정(b)는, 상기 조테레프탈산 결정을 접촉수소화처리하는 공정이다.

공정(b)는, 바람직하게는, 상기 조테레프탈산 결정을, 고온, 고압하에서 물에 용해시킨 후, 접촉수소화처리하는 공정이다.

본 실시형태의 제조방법에 있어서, 조테레프탈산 결정은, 물과 혼합하여 접촉수소화처리공정에 제공된다. 이 접촉수소화처리는, 용액상태로 행하기 위해 고온, 고압조건하에서 행해진다. 접촉수소화처리란, 접촉수소화반응을 행하는 것이다.

접촉수소화반응의 온도는, 바람직하게는 260℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 270~300℃이다.

용액 중의 조테레프탈산의 농도는, 바람직하게는 10~40질량%이다.

접촉수소화반응의 압력은, 테레프탈산함유 처리액이 액상을 유지하기에 충분하며, 또한, 접촉수소화반응에 적절한 수소분압을 유지할 수 있는 압력이면 특별히 제한되지 않고, 통상 6~10MPa인 것이 바람직하다.

접촉수소화반응에 이용되는 촉매로는, 제8족 귀금속이 사용된다. 제8족 귀금속으로는, 바람직하게는 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐이며, 보다 바람직하게는 팔라듐 및 백금이다. 한편, 이들 금속은 반드시 단독으로 사용할 필요는 없고, 필요에 따라 2종 이상을 병용해도 된다.

촉매는, 장기활성유지의 관점에서, 담체에 담지하여 사용하는 것이 바람직하다. 담체로는, 통상은, 다공성 물질이 사용되고, 재질적으로는 탄소계 담체가 바람직하다. 탄소계 담체로는, 예를 들어, 활성탄 및 야자곽탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 야자곽탄이다. 촉매의 담체에 대한 담지량은, 미량이어도 촉매의 효과가 있으므로 특별히 한정되는 것은 아니나, 장기활성을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 0.1~0.5질량% 정도이다.

접촉수소화처리에 있어서의 수소량은, 조테레프탈산용액에 포함되는 4CBA에 대하여, 바람직하게는 2배몰 이상이다. 접촉수소화처리에 제공하는 시간은, 실질적으로 수소화반응이 진행되기에 충분한 시간이면 되고, 통상 1~60분, 바람직하게는 2~20분이다. 통상, 접촉수소화처리는 연속식으로 행해진다.

접촉수소화처리 후의 조테레프탈산용액은, 예를 들어, 촉매담체에 사용한 활성탄의 마모에 의해 발생하는 미분말의 혼입을 방지하기 위해, 소결티탄이나 그 외의 소결금속 혹은 탄소입자로 만들어진 여과기로 여과하는 것이 바람직하다.

[공정(c)]

공정(c)는, 상기 접촉수소화 후의 반응액을 2단 이상의 정석조를 이용하여 단계적으로 낙압, 강온하여 테레프탈산을 정석시켜 테레프탈산 슬러리를 얻는 공정이다.

상기 접촉수소화 후의 반응액은, 직렬로 연결된 2단 이상의 정석조에 도입되고, 단계적으로 낙압함으로써, 수분의 플래시증발에 의해 120~200℃까지 강온되고, 테레프탈산 결정을 정석하여, 테레프탈산 결정슬러리가 얻어진다.

상기 직렬로 연결된 정석조의 단수는, 정제 테레프탈산 결정의 평균입경이나 입도분포에 영향을 준다. 적당한 평균입경과 좁은 입도분포를 갖는 테레프탈산 결정은, 건조시의 가열부하가 작고, 또한, 폴리에스테르의 원료로서 양호한 거동을 나타낸다. 또한, 정석조의 단수가 많을수록, 결정 중의 불순물량을 저감할 수 있다. 정석조의 단수를 7단 이상으로 해도 불순물을 저감하는 효과가 작아지는 점에서, 정석조의 단수는, 바람직하게는 2~6단이며, 보다 바람직하게는 3~5단이다.

각 정석조의 온도와 체류시간도, 정제 테레프탈산 결정의 평균입경이나 입도분포, 및 결정 중의 불순물량에 영향을 준다. 특히, 1단째의 정석조(제1 정석조)의 온도와 체류시간은, 결정의 평균입경에 부여하는 영향이 크다. 제1 정석조의 온도는, 바람직하게는 230~270℃이며, 보다 바람직하게는 240~260℃이다. 제1 정석조의 온도를 230~270℃로 함으로써, 건조시의 가열부하가 작고, 불순물량이 적은 정제 테레프탈산 결정을 얻을 수 있다.

또한, 제1 정석조의 체류시간(이하, T₁라고 기재하는 경우가 있다)은, 0.07~0.5hr이며(이하, 조건(1)이라고도 한다), 바람직하게는 0.08~0.4hr이며, 보다 바람직하게는 0.1~0.3hr이다. 체류시간이 길수록 정제 테레프탈산 결정의 평균입경이 커지는 경향이 있으며, T₁을 0.07~0.5hr로 함으로써, 적당한 평균입경을 갖고, 건조시의 가열부하가 작고, 또한, 폴리에스테르의 원료로서 양호한 거동을 나타내는 정제 테레프탈산 결정이 얻어진다.

2단째 이후의 정석조의 체류시간은, 바람직하게는 0.08~0.5hr이며, 보다 바람직하게는 0.1~0.4hr이다. 2단째 이후의 정석조에 있어서의 체류시간을 0.08~0.5hr로 함으로써, 건조시의 가열부하가 작고, 폴리에스테르의 원료로서 양호한 거동을 나타내는 정제 테레프탈산 결정이 얻어진다. 제2 정석조의 체류시간(이하 T₂라고 기재하는 경우가 있다)도 또한 결정의 평균입경이나 입도분포에 대한 영향이 크므로, 제1 정석조의 체류시간과의 합계의 체류시간T₁+T₂[hr]는, 바람직하게는 0.15~0.7hr이다.

2단째 이후의 정석조의 온도는, 최종의 정석조의 온도가 120~200℃가 되도록 단계적으로 온도를 낮추는 것이 바람직하고, 구체적으로는 1단에 대해 전단보다 20~40℃씩 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 2단 이상의 정석조를 이용하여 단계적으로 정석을 행함으로써, 다음 공정의 모액치환탑으로의 공급에 적합한 테레프탈산 결정슬러리가 얻어진다.

[공정(d)]

공정(d)는, 상기 테레프탈산 결정슬러리를 모액치환탑의 상부에 도입하고, 테레프탈산 결정을 탑내에서 침강시키면서 모액치환탑의 탑저부로부터 도입된 치환수의 상승류와 접촉시키고, 상기 테레프탈산 결정을 상기 치환수와의 슬러리로서 탑저부로부터 빼내는 공정(이하, 「모액치환공정」이라고도 한다.)이다.

모액치환탑의 상부에 도입하는 테레프탈산 결정슬러리의 온도는, 바람직하게는 120~200℃이며, 보다 바람직하게는 130~180℃이며, 더욱 바람직하게는 140~170℃이다. 테레프탈산 결정슬러리의 온도를 120~200℃로 함으로써, 테레프탈산 결정 중에 대한 불순물의 혼입을 억제함과 함께, 모액 중에 용해되어 있는 테레프탈산의 양을 억제할 수 있다.

모액치환공정에서는, 공급하는 테레프탈산 결정슬러리(이하, 「원슬러리」라고도 한다.)의 불순물을 많이 함유하고 있는 모액이 신선한 물로 치환된다.

모액치환공정에 이용되는 장치(즉 「모액치환탑」)는, 크게 나누어 탑상부, 탑저부 및 탑중간부로 이루어진다.

탑상부는, 테레프탈산 결정을 함유하는 모액으로 이루어진 원슬러리의 도입부를 갖는다. 원슬러리의 도입부는, 탑상부내벽에 개구되어 있어도 되나, 결정의 분산을 양호하게 하는 관점에서, 탑상부내에 연장하여 개구되어 있는 것이 바람직하다. 나아가, 원슬러리도입부의 개구선단부는 하향으로 설치되어 있어도 되고, 또한, 개구선단부에 분산판 등의 결정의 분산을 촉진하는 기구를 구비하고 있어도 된다. 탑상부는 모액배출구를 추가로 구비하고, 모액배출구로부터는 테레프탈산 결정을 거의 포함하지 않는 모액이 빼내어지고, 소정의 처리조로 유도된다.

탑중간부는, 중력으로 침강하는 테레프탈산 결정의 움직임을 저해하는 선반단 등의 구조물을 마련할 필요는 없다.

탑저부는, 치환수공급부와, 치환수로 치환된 정제 테레프탈산 슬러리의 발출구, 치환수공급유량 및 치환 슬러리발출유량의 조절부, 그리고 탑저부내 슬러리의 교반장치를 구비하고 있다. 치환수로 치환된 정제 테레프탈산 슬러리의 발출구의 위치는, 슬러리가 고비중이므로, 탑저부의 하방에 가까운 편이 바람직하다.

모액치환탑의 크기는, 처리하는 테레프탈산 결정의 처리량에 따라 적당히 변경할 수 있다. 탑중간부의 내경은, 접촉수소화처리를 행하는 테레프탈산 결정의 처리량을 Q[ton/hr], 모액치환탑의 탑단면적을 A[m²]로 했을 때,

0.3≤A/Q≤0.8

이 되는(이하, 조건(2)이라고도 한다) 내경으로 하는 것이 필요하다. 나아가, 탑중간부의 내경은,

0.35≤A/Q≤0.6

이 되는 내경으로 하는 것이 바람직하다.

A/Q를 0.3보다 작게 하는 내경인 경우, 모액과 테레프탈산 결정의 분리가 불충분해져, 정제 테레프탈산 중의 불순물량이 증가한다. 또한, 경우에 따라서는, 탑상부의 모액발출부로부터의 테레프탈산 결정의 유출이 일어난다. 한편, A/Q를 0.8보다 크게 하는 내경인 경우, 탑단면적이 큰 것으로 인해 모액이 탑저부에 혼입하는 양이 증가하기 때문에, 정제 테레프탈산 중의 불순물량이 증가한다.

탑상부나 탑저부의 직경은, 탑중간부와 동일정도의 직경이면 되나, 보다 큰 직경으로 할 수도 있다.

또한, 탑의 높이는, 공급된 테레프탈산 결정이 탑내 전체에 분산되는 높이로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 원슬러리도입부로부터 탑바닥까지의 거리가, 탑내경에 대하여 1~3배가 되는 높이로 하는 것이 바람직하다.

모액치환탑에 있어서의 모액의 치환효과는, 탑내경뿐만 아니라 처리하는 테레프탈산 결정의 평균입경이나 입도분포의 영향을 받는다. 이 때문에, 테레프탈산 결정의 평균입경이나 입도분포에 대한 영향이 큰 제1 정석조의 체류시간T₁에 따라 모액의 치환효과가 변동된다. 높은 모액의 치환효과를 유지하기 위해서는, T₁×A/Q가 다음 식의 조건(조건(3)이라고도 한다)을 만족시키는 것이 필요하다.

0.035≤T₁×A/Q≤0.25

T₁×A/Q는, 다음 식의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

0.04≤T₁×A/Q≤0.2

T₁×A/Q는, 다음 식의 조건을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

0.045≤T₁×A/Q≤0.15

T₁×A/Q를 0.035~0.25로 함으로써, 높은 모액의 치환효과를 얻을 수 있다. T₁×A/Q가 0.035보다 작으면 모액의 치환효과가 저하되고, T₁×A/Q가 0.25보다 큰 경우는, 모액의 치환효과가 저하됨과 함께, 과대한 사이즈의 정석조나 모액치환탑이 필요해진다.

모액치환탑의 운전방법의 구체예에 대하여 설명한다.

탑상부로부터 유도된 테레프탈산 슬러리는, 중력에 의한 침강에 의해, 모액치환탑저부에 슬러리농도가 높은 층을 이루고, 고슬러리농도의 층과, 테레프탈산 결정이 중력으로 침강하는 저슬러리농도의 영역의 사이에 계면이 형성된다.

탑저부의 슬러리층은 결정의 고결이나 폐색을 방지하기 위해 교반장치에 의해 유동성을 부여하는 것이 바람직하다. 필요 이상으로 교반을 행하면, 치환해야 하는 불순물의 농도도 균일하게 교반되어 치환효율이 현저히 저하되므로, 슬러리층의 유동성이 손상되지 않을 정도의 적당한 교반이 바람직하다. 교반기의 동력으로는, 탑저부의 슬러리층의 단위체적당 동력으로서 0.05~1.0kWh/m³인 것이 바람직하고, 0.1~0.8kWh/m³인 것이 보다 바람직하고, 0.2~0.7kWh/m³인 것이 더욱 바람직하다.

탑하부로부터 도입된 치환수의 상승류에 수반하여, 탑꼭대기부로부터, 주로 모액이 빼내어진다. 공급 테레프탈산 슬러리 중의 미세한 결정은, 침강되지 않고 상승류에 수반하여 상승하고, 탑꼭대기부로부터, 모액과 함께 빼내어진다. 이 때문에, 모액치환장치를 거쳐 제조된 고순도 테레프탈산은, 53μm 이하의 소입경의 비율이 적고, 38μm 이하의 미세입경의 비율이 특히 적어진다.

상기 정석공정의 제1 정석상의 체류시간T₁과 모액치환탑의 단면적이, 상기 조건(1)~(3)을 만족시키도록 함으로써, 이들의 소입경의 결정의 비율을 더욱 저감시키는 것이 가능해지며, 53μm 미만의 소입경의 결정이 15% 이하, 38μm 미만의 미세입경의 결정이 7% 이하인 고순도 테레프탈산을 얻을 수 있다. 한편, 본원에 있어서 결정의 입경비율은, 결정의 구분에 따른 분급으로 얻어진 비율을 나타내고 있다.

모액치환탑 중간부에 있어서의 치환수의 상승액류의 선속도는, 바람직하게는 0.2~1.5m/hr(공탑기준)이며, 보다 바람직하게는 0.5~1.0m/hr이다. 선속도가 지나치게 작으면 모액과 테레프탈산 결정의 분리가 불충분해져, 정제 테레프탈산 중의 불순물량이 증가한다. 또한, 선속도가 지나치게 작으면 상기의 탑꼭대기부로부터 빼내어지는 모액에 수반하여 상승하는 테레프탈산의 미세한 결정이 적어진다. 한편, 선속도가 지나치게 크면, 치환수의 사용량이 증가한다는 결점이 있다.

여기서, 치환수의 상승액류의 선속도는, 치환수공급량과 탑바닥으로부터의 발출슬러리와의 물의 밸런스로부터 계산할 수 있다.

모액치환탑의 압력은, 적어도 원슬러리 및 치환수의 온도를 유지할 수 있는 압력이다. 압력의 상한에 대해서는, 운전상의 제약은 없지만, 과대한 압력으로 운전하는 것은 치환탑의 내압을 높일 필요가 있으므로 장치비용의 증대를 초래한다. 모액치환탑의 압력은, 바람직하게는 0.1~2MPa이며(게이지압력), 보다 바람직하게는 0.2~1.5MPa이다.

[공정(e)]

공정(e)는, 상기 탑저부로부터 빼낸 슬러리를 물과 테레프탈산 결정으로 고액분리하고, 분리한 테레프탈산 결정을 건조시키는 공정이다.

모액치환탑저부로부터 빼낸 슬러리는, 로터리바큠필터 등의 고액분리장치에서 테레프탈산 결정과 물로 분리된다. 고액분리에 의해 얻어지는 테레프탈산 결정은, 케이크로서 얻어지고, 고액분리 후의 케이크의 함수율은 12~13질량%이다. 즉, 본 실시형태의 제조방법에 의해, 고액분리공정만으로 용이하게 케이크의 함수율을 15질량% 이하로 할 수 있다. 케이크의 함수율이 낮음으로 인해, 이어지는 건조공정에 있어서의 에너지소비량을 억제하는 것이 가능하다. 다음의 건조공정에서는, 테레프탈산제조에 통상 이용되는 스팀튜브 드라이어 등을 사용할 수 있고, 나아가, 테레프탈산 케이크의 함수율이 낮음으로 인해, 분리 후의 케이크를 직접, 유동층건조기를 이용하여 건조하는 것이 가능하다.

본 실시형태에서 제조되는 고순도 테레프탈산은, 입도분포가 좁고, 입경 53μm 미만인 결정의 비율이 15% 이하로 저감되고, 입경 212μm 이상의 결정도 또한 15% 이하로 저감된다.

본 실시형태 중 하나는, 메디안 지름이 100~130μm이며, 전체결정의 질량에 대하여, 53μm 미만의 결정이 15질량% 이하이며, 입경 212μm 이상의 결정이 15질량% 이하인 고순도 테레프탈산이다. 메디안 지름이 100~130μm이며, 전체결정의 질량에 대하여, 입경 53μm 이하의 결정이 15질량% 이하이며, 입경 212μm 이상의 결정이 15질량% 이하인 고순도 테레프탈산은, 본 실시형태의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.

본 실시형태의 고순도 테레프탈산에 있어서의 입경 212μm 이상의 결정의 비율은, 바람직하게는 12% 이하이다.

본 실시형태의 고순도 테레프탈산은, 입경 38μm 미만의 결정의 비율이 7% 이하인 것이 바람직하다.

입경 212μm 이상의 결정이 15질량% 이하임으로 인해, 폴리에스테르의 원료로서 양호한 거동을 나타낼 수 있다.

또한, 53μm 미만의 결정이 15질량% 이하임으로 인해, 고액분리하여 건조할 때의 가열부하를 줄일 수 있다.

실시예

다음에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다.

이하의 실시예에 있어서의 모액의 치환효과(이하, 모액치환율이라고도 한다)는, 이하의 식에 따라서 산출하였다.

모액치환율(%)=(탑상부의 모액배출구로부터 빼내어진 모액 중에 포함되는 안식향산량)/(조테레프탈산 슬러리 중에 불순물로서 포함되는 안식향산량)×100

또한, 모액치환탑상부로부터 배출되는 모액 중의 테레프탈산함유량(질량%)은, 상온까지 냉각한 모액을 필터로 여과하여 얻어지는 결정중량으로부터 산출하였다.

[실시예 1]

코발트 및 망간촉매와 브롬화 화합물의 조촉매를 이용하여, 아세트산용액 중에서 p-자일렌의 액상산화반응을 행한 후, 정석하여 냉각하고, 석출한 조테레프탈산 결정을 분리하였다. 얻어진 조테레프탈산을 물과 혼합하여 가열용해하고, 도 1의 수소첨가반응조(1)를 이용하여 281℃에서 접촉수소화반응을 행하고, 이 반응액인 테레프탈산의 용액을, 정석조(2)의 제1 정석조에 매시 126톤의 유량(테레프탈산함유량은 24.8질량%이고 테레프탈산 결정처리량Q는 매시 31.3ton)으로 보내고, 250℃의 정석슬러리를 생성시켰다. 이때, 제1 정석조의 액면으로부터 계산되는 제1 정석조에 있어서의 슬러리체류시간은 0.12hr이었다. 이 250℃의 정석슬러리를, 이송배관을 개재하여 230℃의 제2 정석조에 매시 114톤의 유량으로 연속적으로 공급하였다(테레프탈산함유량은 27.4질량%). 이때, 제2 정석조에 있어서의 슬러리체류시간은 0.20hr이었다. 또한, 약 195℃의 제3 정석조에 매시 111톤의 유량으로 연속적으로 공급하였다(테레프탈산함유량은 28.2질량%). 또한, 165℃의 제4 정석조에 매시 104톤의 유량으로 연속적으로 공급하였다(테레프탈산함유량은 30.1질량%). 한편, 제3 정석조 및 제4 정석조에 있어서의 슬러리체류시간은, 모두 0.20hr이었다.

제4 정석조로부터 얻어진 165℃의 테레프탈산 슬러리를, 원슬러리공급펌프(3)를 이용하여, 탑내경 4m, 탑단면적 12.6m²의 모액치환탑(4)에, 원슬러리도입노즐(5)을 개재하여 매시 100톤의 유량(테레프탈산함유량은 31.3질량%)으로 도입하였다. 100℃의 치환수를 치환수공급펌프(8)에 의해, 치환수도입구(9)를 개재하여 모액치환탑(4)에 매시 66톤의 유량으로 도입하였다. 도입된 테레프탈산 슬러리는, 중력에 의한 침강에 의해, 모액치환탑(4)의 하부에 슬러리농도가 높은 테레프탈산 결정의 퇴적층(b)이 형성되고, 슬러리농도가 낮은 부분과의 계면(퇴적층 상면이라고도 한다)(a)을 형성하였다. 치환수도입구로부터 공급되고 치환수의 상승류를 따라, 전부 침강되지 못한 미세한 테레프탈산 결정은, 모액배출구(6)로부터, 모액과 함께 매시 74톤의 유량(테레프탈산함유량은 0.11질량%)으로 배출되었다. 모액치환탑(4)의 하부의 정제 테레프탈산 슬러리발출구(7)로부터 정제된 테레프탈산 슬러리가 매시 92톤의 유량(테레프탈산함유량은 33.9질량%)으로 빼내어졌다.

정제 테레프탈산 슬러리발출구(7)로부터, 온도 110℃의 테레프탈산 슬러리를 빼내어, 정석조(10)로 보내고, 100℃의 슬러리를 생성시켰다. 얻어진 슬러리는 로터리바큠필터에 매시 95톤의 유량(테레프탈산함유량은 32.8질량%)으로 보내고, 물과 고액분리하였다. 건조공정으로 보내기 전의 정제 테레프탈산의 웨트케이크를 샘플링하였다.

샘플링한 웨트케이크를 질소치환한 건조기로 120℃ 9시간 건조시켜, 건조전후의 중량으로부터 함수율을 계산하였다. 웨트케이크 중의 수분량을 질량백분율로 계산한 결과, 12.4질량%였다.

실시예 1에서 얻어진 건조후의 정제 테레프탈산 결정을, 세이신기업제 로봇시프터를 이용하여 구분하고, 분급하였다. 38μm 이하의 결정은 5.18질량%, 메디안 지름은 116μm였다.

실시예 1의 운전조건, 모액치환율, 모액배출구 중의 테레프탈산농도, 바큠필터의 웨트케이크의 함수율, 건조결정의 입경분포를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2~5, 비교예 1~3]

실시예 1에서 사용한 장치를 이용하여 조테레프탈산의 정제를 행하였다. 테레프탈산처리량Q, 및 제1 정석조, 제2 정석조의 액면을 조절하여, 정석조체류시간T1, T2, A/Q, T₁×A/Q를 바꾸어 장치의 운전을 행하였다. 한편, 조테레프탈산 정제용의 물 및 치환수의 유량은, 슬러리농도가 실시예 1과 동일해지도록 테레프탈산처리량Q에 비례한 유량으로 하고, 각 부의 슬러리유량도 테레프탈산처리량Q에 맞추어 조절하였다. 또한, 수소첨가반응조, 각 정석조 및 모액치환탑의 온도, 및 제3 정석조, 제4 정석조의 체류시간은, 실시예 1과 동일하게 하여 운전을 행하였다.

각 실시예, 비교예의 운전조건, 모액치환율, 모액배출구 중의 테레프탈산농도, 웨트케이크의 함수율, 건조결정의 입경분포를 표 1에 나타낸다.

[비교예 4]

실시예 1에서 사용한 장치에 있어서, 모액치환탑을 이용하지 않고 제4 정석조의 슬러리를 정석조(10)에 직접 공급하는 방법으로 조테레프탈산의 정제를 행하였다. 제4 정석조의 온도를 155℃로 한 것 이외는, 각 부의 온도는 실시예 1과 동일하게 하고, 각 정석조의 체류시간은 실시예 2와 동일하게 하여 운전을 행하였다.

운전조건, 모액치환율, 모액배출구 중의 테레프탈산농도, 웨트케이크의 함수율, 건조결정의 입경분포를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

테레프탈산처리량Q가 크고, A/Q가 과소인 비교예 1에서는 모액치환율이 현저히 저하되어 있다. 제1 정석조에 있어서의 체류시간T₁이 과소인 비교예 2에서는, 결정입경이 작아짐과 함께 모액치환율의 저하가 보인다. T₁×A/Q가 과소인 비교예 3은, 테레프탈산처리량Q가 동등한 실시예 4에 비해, 결정의 입경이 작아지고 모액치환율이 크게 악화되어 있다. 모액치환탑을 사용하지 않은 비교예 4는, 53μm 미만, 38μm 미만의 미세결정의 비율이 높고, 고액분리기의 웨트케이크의 함수율이 높다.

본 출원은, 2016년 9월 14일 출원의 일본특허출원(특원 2016-179404호)에 기초한 것이며, 이 내용은 여기에 참조로서 편입된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 제조방법은, 테레프탈산제조의 분야에 있어서 산업상 이용가능성을 갖는다. 또한, 본 발명의 테레프탈산은, 폴리에스테르의 원료로서 사용할 수 있고, 폴리에스테르 제조에 있어서 산업상의 이용가능성을 갖는다.

1: 수소첨가반응조
2: 정석조
3: 원슬러리공급펌프
4: 모액치환탑
5: 원슬러리도입노즐
6: 모액배출구
7: 정제 테레프탈산 슬러리발출구
8: 치환수공급펌프
9: 치환수도입구
10: 정석조
a: 퇴적층상면
b: 테레프탈산 결정의 퇴적층

Claims (4)

1. 이하의 공정(a)~(e);
   (a)p-페닐렌 화합물을 액상산화함으로써 조테레프탈산 결정을 얻는 공정,
   (b)상기 조테레프탈산 결정을 물에 용해시킨 후, 접촉수소화 처리하는 공정,
   (c)상기 접촉수소화 후의 반응액을 2단 이상의 정석조를 이용하여 단계적으로 낙압, 강온하여 테레프탈산을 정석시켜 테레프탈산 슬러리를 얻는 공정,
   (d)상기 테레프탈산 슬러리를 모액치환탑의 상부에 도입하고, 테레프탈산 결정을 탑내에서 침강시키면서 모액치환탑의 탑저부로부터 도입된 치환수의 상승류와 접촉시키고, 상기 테레프탈산 결정을 상기 치환수와의 슬러리로 하여 탑저부로부터 빼내는 공정,
   (e)상기 탑저부로부터 빼낸 슬러리를, 물과 테레프탈산 결정으로 고액분리하고, 분리한 테레프탈산 결정을 건조시키는 공정,
   을 포함하는, 고순도 테레프탈산의 제조방법으로서,
   상기 접촉수소화 처리를 행하는 결정의 처리량을 Q[ton/hr], 상기 2단 이상의 정석조의 1단째의 정석조의 체류시간을 T₁[hr], 상기 모액치환탑의 단면적을 A[m²]로 했을 때, 하기의 조건(1)~(3);
   (1)0.07≤T₁≤0.5
   (2)0.3≤A/Q≤0.8
   (3)0.035≤T₁×A/Q≤0.25
   를 모두 만족시키는, 고순도 테레프탈산의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 2단 이상의 정석조의 단수가, 3~5단인, 제조방법.
3. 메디안 지름이, 100~130μm이며,
   입경 53μm 미만의 결정이, 15% 이하이며,
   입경 212μm 이상의 결정이, 15% 이하인,
   고순도 테레프탈산.
4. 제3항에 있어서,
   입경 38μm 미만의 결정이, 7% 이하인, 고순도 테레프탈산.

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