TW201811726A - 高純度對苯二甲酸之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種高純度對苯二甲酸之製造方法，包括以下之步驟(a)~(e)； (a) 將對伸苯化合物進行液相氧化以獲得粗對苯二甲酸結晶； (b) 使該粗對苯二甲酸結晶溶於水後，進行接觸氫化處理； (c) 將該接觸氫化後之反應液使用2段以上之晶析槽進行階段性地降壓、降溫而使對苯二甲酸析出，獲得對苯二甲酸漿體； (d) 將該對苯二甲酸漿體導入到母液取代塔之上部，使對苯二甲酸結晶邊在塔內沈降邊和從母液取代塔之塔底部導入之取代水之上昇流接觸，並將該對苯二甲酸結晶以和該取代水之漿體之形式從塔底部抽出； (e) 將從該塔底部抽出之漿體進行固液分離成水與對苯二甲酸結晶，並使已分離之對苯二甲酸結晶乾燥； 當令進行該接觸氫化處理之結晶之處理量為Q[ton/hr]、該2段以上之晶析槽之第1段之晶析槽之滯留時間為T1[hr]、該母液取代塔之剖面積為A[m2]時，符合下列條件(1)~(3)全部： (1) 0.07≦T1≦0.5； (2) 0.3≦A/Q≦0.8； (3) 0.035≦T1×A/Q≦0.25； 該製造方法能有效率地進行母液取代，可製造固液分離後之精製對苯二甲酸餅(cake)之乾燥步驟時的加熱負荷小，且作為聚酯之原料展現良好表現之對苯二甲酸。

Description

高純度對苯二甲酸之製造方法
本發明係關於高純度對苯二甲酸之製造方法。
對苯二甲酸係藉由以對二甲苯作為代表之對烷基苯等之對伸苯化合物的液相氧化反應所製造而得。通常，在對苯二甲酸之製造中，係將乙酸作為溶劑並利用鈷、錳等之觸媒，或使用將如溴化合物、乙醛之類的促進劑添加到鈷、錳等之觸媒而得之觸媒。 然而，該液相氧化反應將乙酸作為溶劑，獲得之粗對苯二甲酸漿體中含有大量之4-羧基苯甲醛(以下也記載為4CBA。)、對甲基苯甲酸(以下也記載為p-TOL。)、苯甲酸等之雜質，或其他的各種著色性雜質。而從粗對苯二甲酸漿體分離而得之粗對苯二甲酸也會混入上述雜質，獲得高純度的對苯二甲酸必須要相當高程度的精製技術。
就精製粗對苯二甲酸之方法而言，已知將粗對苯二甲酸於高溫、高壓下溶解於乙酸、水、或它們的混合溶劑等，進行接觸氫化處理、脫羰基化處理、氧化處理、再結晶處理、或在對苯二甲酸結晶經部分溶解而成的漿體狀態下之高溫浸漬處理等之各種方法。不管是使用了何種精製方法的情況，在最後都必須進行將對苯二甲酸結晶從母液分離之操作。
然而，將粗對苯二甲酸精製處理而得之漿體中，以雜質形式存在之4CBA、p-TOL、苯甲酸等之氧化物中間體或著色原因物質等，在高溫絕大部分會溶解於漿體母液中，若將漿體冷卻至100℃左右，使其形成含有對苯二甲酸結晶之漿體，則此等雜質會混入至對苯二甲酸結晶之中，難以獲得高純度之對苯二甲酸。
因此，為了從粗對苯二甲酸經精製處理後的漿體獲得高純度的對苯二甲酸，必須在高溫、高壓之條件下從母液分離對苯二甲酸。就從含有對苯二甲酸結晶之漿體將母液分離之方法而言，最一般使用的是離心分離法。離心分離法係將漿體溶液導入至高速旋轉的篩籃中，使母液從上部溢出，將結晶誘導至下部的方法。離心分離法考慮離心分離機之構造上及功能上之限制，已知在高溫、高壓下的連續運轉伴隨著數個困難點。
首先，離心分離中或分離後之結晶難以進行沖洗，故有母液對於結晶之附著量容易變多之問題點。為了消除上述問題點，通常採用將離心分離而得之對苯二甲酸結晶的餅(cake)再次以新鮮之高溫溶劑使其漿體化之方法。然而，再次漿體化之方法仍留有不得不重複進行數次分離操作的課題。另外，為了於高溫、高壓下進行高速旋轉，離心分離機的保養、維護變得繁雜且困難，會增加對於其的投資，就該領域之技術而言難謂為高程度化之技術。
就替代離心分離法之分離法而言，有人提出利用了重力所致之對苯二甲酸結晶的沈降作用的母液取代裝置。例如，於專利文獻1中，揭示於內部設置了具有多個孔之橫方向之層板的母液取代裝置，並記載在不具有如此構造的情況，會因裝置內流體之溝流或逆混合而導致取代效率降低。又，專利文獻2記載藉由於裝置內設置形成斜面之層板來提高取代性能。
此外，也有人提出不需要層板之母液取代裝置。專利文獻3中記載一種不需要層板之構造單純的分散介質取代裝置，係將對苯二甲酸漿體從塔上部，將取代用分散介質從同個塔下部各別導入，使塔內沈降之對苯二甲酸結晶和塔內上升之取代用分散介質以逆流方式接觸的分散介質取代塔，其特徵在於，於同個塔下部設置攪拌裝置，另外，將下部區域之漿體中的對苯二甲酸含量設定為比起於中間部區域之漿體中的對苯二甲酸含量更高。
關於未經母液取代步驟之精製對苯二甲酸的製造方法，專利文獻4記載，使粗對苯二甲酸溶解於水，在鉑系金屬之觸媒的存在下，使其與氫接觸進行還原處理，並使該處理液晶析成為漿體，將上述漿體中之結晶藉由固液分離裝置分離來獲得精製對苯二甲酸之流程。並揭示，該流程之固液分離所獲得之對苯二甲酸的脫水餅中，相對於對苯二甲酸的含水率為15~20質量%，在進一步使用流動層乾燥機使其乾燥之情況，必須有藉由急遽乾燥(flash drying)、或利用加熱器之預備乾燥、混合已乾燥之對苯二甲酸等之方法，將對苯二甲酸之含水率減低至14質量%以下之步驟。專利文獻4已揭示，雖然嘗試篩碗型離心分離機、旋轉式真空過濾機、或水平條帶式過濾器等之各種的固液分離方法，但僅藉由固液分離難以將含水率減低至14質量%以下。
另一方面，對苯二甲酸係使其與乙二醇等反應，主要用來作為聚酯之原料。若如對苯二甲酸之粒徑超過200μm般大粒徑粒子過度增加的話，對苯二甲酸容易以未反應的部分之形式殘留，就結果而言必須加長反應時間，會產生副產物增加的問題。
專利文獻5揭示使粒徑超過210μm之比率成為10質量%以下之方法。專利文獻5之方法係將粗對苯二甲酸溶解於水性介質，藉由鉑系金屬觸媒進行接觸氫化處理，藉由規定以串聯連接之多段晶析槽階段性地進行冷卻所致之晶析時，在第1晶析槽的晶析溫度，及攪拌葉所致之攪拌動力的範圍，來使超過210μm之粒徑的比率成為10質量%以下。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開昭57-053431號公報 [專利文獻2] 日本特開昭55-087744號公報 [專利文獻3] 日本特開平8-231465號公報 [專利文獻4] 日本特開2009-203163號公報 [專利文獻5] 日本特開平08-225489號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明之課題係提供一種高純度對苯二甲酸之製造方法，係包含在液相氧化獲得之含粗對苯二甲酸之液體於接觸氫化處理後進行晶析，並進一步藉由母液取代裝置將對苯二甲酸結晶漿體往乾淨之水之精製對苯二甲酸漿體進行取代，再進行固液分離、乾燥之步驟，該高純度對苯二甲酸的製造方法可有效率地進行母液取代，固液分離後之精製對苯二甲酸餅在乾燥步驟時之加熱負荷小，且作為聚酯原料展現良好的表現。 [解決課題之手段]
本案發明者們在重複深入研究之結果，發現藉由在特定之條件下操作含粗對苯二甲酸之液體於接觸氫化處理後的晶析步驟及母液取代步驟，可有效率地進行母液取代，固液分離後之精製對苯二甲酸餅在乾燥時的加熱負荷小，且作為聚酯之原料展現良好的表現之高純度對苯二甲酸的製造方法，而完成了本發明。
亦即，本發明如同下述。 [1] 一種高純度對苯二甲酸之製造方法，包括以下之步驟(a)~(e)； (a) 將對伸苯化合物進行液相氧化以獲得粗對苯二甲酸結晶； (b) 使該粗對苯二甲酸結晶溶於水後，進行接觸氫化處理； (c) 將該接觸氫化後之反應液使用2段以上之晶析槽進行階段性地降壓、降溫而使對苯二甲酸析出，獲得對苯二甲酸漿體； (d) 將該對苯二甲酸漿體導入到母液取代塔之上部，使對苯二甲酸結晶邊在塔內沈降邊和從母液取代塔之塔底部導入之取代水之上昇流接觸，並將該對苯二甲酸結晶以和該取代水之漿體之形式從塔底部抽出； (e) 將從該塔底部抽出之漿體進行固液分離成水與對苯二甲酸結晶，並使已分離之對苯二甲酸結晶乾燥； 當令進行該接觸氫化處理之結晶之處理量為Q[ton/hr]、該2段以上之晶析槽之第1段之晶析槽之滯留時間為T1 [hr]、該母液取代塔之剖面積為A[m2 ]時，符合下列條件(1)~(3)全部： (1) 0.07≦T1 ≦0.5 (2) 0.3≦A/Q≦0.8 (3) 0.035≦T1 ×A/Q≦0.25。 [2] 如[1]之製造方法，其中，該2段以上之晶析槽之段數為3~5段。 [3] 一種高純度對苯二甲酸，中位徑為100~130μm，粒徑未達53μm之結晶為15%以下，粒徑212μm以上之結晶為15%以下。 [4] 如[3]之高純度對苯二甲酸，其中，粒徑未達38μm之結晶為7%以下。 [發明之效果]
根據本發明，能在使用了母液取代塔之高純度對苯二甲酸的製造中，有效率地進行母液取代，可製造固液分離後之精製對苯二甲酸餅之乾燥步驟時的加熱負荷小，且作為聚酯之原料展示良好的表現之精製對苯二甲酸。
以下針對為了實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」。)進行詳細地說明。以下之本實施形態係為了說明本發明之示例，並沒有將本發明限定為以下內容的含意。本發明在其要旨之範圍內可適當地變形且實施。
本實施形態之高純度對苯二甲酸之製造方法，係包括以下之步驟(a)~(e)； (a) 將對伸苯化合物進行液相氧化以獲得粗對苯二甲酸結晶； (b) 使該粗對苯二甲酸結晶溶於水後，進行接觸氫化處理； (c) 將該接觸氫化後之反應液使用2段以上之晶析槽進行階段性地降壓、降溫而使對苯二甲酸析出，獲得對苯二甲酸漿體； (d) 將該對苯二甲酸漿體導入到母液取代塔之上部，使對苯二甲酸結晶邊在塔內沈降邊和從母液取代塔之塔底部導入之取代水之上昇流接觸，並將該對苯二甲酸結晶以和該取代水之漿體之形式從塔底部抽出； (e) 將從該塔底部抽出之漿體進行固液分離成水與對苯二甲酸結晶，並使已分離之對苯二甲酸結晶乾燥； 當令進行該接觸氫化處理之結晶之處理量為Q[ton/hr]、該2段以上之晶析槽之第1段之晶析槽之滯留時間為T1 [hr]、該母液取代塔之剖面積為A[m2 ]時，符合下列條件(1)~(3)全部： (1) 0.07≦T1 ≦0.5 (2) 0.3≦A/Q≦0.8 (3) 0.035≦T1 ×A/Q≦0.25。
本實施形態之製造方法中，高純度對苯二甲酸係指經上述步驟(a)~(e)精製而得之對苯二甲酸(以下，也稱為精製對苯二甲酸。)。本實施形態之精製對苯二甲酸的形態宜為結晶。
[步驟(a)] 步驟(a)係藉由將對伸苯化合物進行液相氧化獲得粗對苯二甲酸結晶之步驟。 步驟(a)宜為藉由將對伸苯化合物進行液相氧化後，從進行降壓、降溫所獲得之粗對苯二甲酸漿體，分離反應母液來獲得粗對苯二甲酸結晶之步驟。
本實施形態之對伸苯化合物係於苯基上具有2個羧基或藉由液相空氣氧化會生成羧基之被氧化性取代基，且上述2個羧基或被氧化性取代基的位置關係為對位。 就該被氧化性取代基而言，例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、醛基、乙醯基等。苯基上之2個取代基彼此可相同也可不同。
就液相氧化所使用之氧化劑而言，使用氧氣或空氣，並沒有限定為其中任一者，但在乙酸溶液中，且在鈷及錳觸媒且有溴化合物之助觸媒的存在下進行氧化時，使用空氣即為充分。此外，在乙酸溶液中，且在鈷觸媒之存在下進行氧化時，宜使用氧氣。
使用鈷及錳觸媒作為觸媒時，宜併用溴化合物。據認為溴化合物通常是發揮作為助觸媒之功能，就溴化合物而言，例如宜為溴化氫、溴化鈉。 使用鈷觸媒作為觸媒時，宜併用乙醛、甲乙酮等作為促進剤。
藉由乙酸溶液中之液相氧化反應獲得之粗對苯二甲酸結晶通常含有以4CBA為首之大量的雜質，為白度指標之OD340的値也不是能直接作為聚合物原料使用之水準。在本實施形態中，粗對苯二甲酸結晶中之4CBA或其他雜質之含量沒有特別之上限。關於OD340也同樣地沒有特別之上限。將液相氧化步驟之條件設定為使粗對苯二甲酸結晶中之4CBA含量成為500ppm以上的條件時，有可抑制氧化反應所致之乙酸的燃燒損失的傾向。
[步驟(b)] 步驟(b)係將上述粗對苯二甲酸結晶進行接觸氫化處理之步驟。 步驟(b)宜為將上述粗對苯二甲酸結晶於高溫、高壓下使其溶解於水後，進行接觸氫化處理之步驟。
在本實施形態之製造方法中，粗對苯二甲酸結晶係與水混合並供至接觸氫化處理步驟。該接觸氫化處理為了於溶液狀態進行而在高溫、高壓條件下進行。接觸氫化處理係進行接觸氫化反應。 接觸氫化反應之溫度宜為260℃以上，更宜為270~300℃。 溶液中之粗對苯二甲酸的濃度宜為10~40質量%。 接觸氫化反應之壓力係使含對苯二甲酸處理液維持液相即為充分，且若為在接觸氫化反應能保持適當之氫分壓的壓力便沒有特別之限制，通常宜為6~10MPa。
就接觸氫化反應中使用之觸媒而言，使用第8族貴金屬。就第8族貴金屬而言，宜為鈀、鉑、釕、銠，更宜為鈀及鉑。其中，此等金屬並非一定要單獨使用，因應需求可併用2種以上。
觸媒考慮維持長期活性的觀點，宜擔載於擔體來使用。就擔體而言，通常使用多孔性物質，就材質方面宜為碳系擔體。就碳系擔體而言，可舉例如活性碳及椰子殼碳等，宜為椰子殼碳。觸媒對於擔體的擔載量因為即使為微量也有觸媒之効果故沒有特別之限定，但考慮維持長期活性之觀點，宜為0.1~0.5質量%左右。
在接觸氫化處理之氫量，相對於粗對苯二甲酸溶液所含之4CBA，宜為2倍莫耳以上。供至接觸氫化處理之時間只要是實質上對於進行氫化反應為充分之時間即可，通常為1~60分，宜為2~20分。通常，接觸氫化處理係以連續式來進行。
接觸氫化處理後之粗對苯二甲酸溶液，例如為了防止因為觸媒擔體所使用之活性碳的磨耗所產生之微粉末之混入，宜藉由燒結鈦或其他燒結金屬或碳粒子所製作之過濾器來進行過濾。
[步驟(c)] 步驟(c)係將上述接觸氫化後之反應液使用2段以上之晶析槽階段性地進行降壓、降溫使對苯二甲酸晶析，以獲得對苯二甲酸漿體之步驟。 上述接觸氫化後之反應液係藉由導入至串聯連接之2段以上的晶析槽並階段性地降壓，利用水分的急遽蒸發使其降溫至120~200℃，而使對苯二甲酸結晶晶析，獲得對苯二甲酸結晶漿體。
上述串聯連接之晶析槽的段數會影響精製對苯二甲酸結晶之平均粒徑、粒度分布。具適當之平均粒徑及粒度分布窄的對苯二甲酸結晶在乾燥時之加熱負荷小，且作為聚酯之原料展現良好的表現。此外，晶析槽之段數越多，越可減低結晶中之雜質量。由於即使將晶析槽之段數設定為7段以上，減低雜質的效果會變小，故晶析槽之段數宜為2~6段，更宜為3~5段。
各晶析槽之溫度及滯留時間也會影響精製對苯二甲酸結晶之平均粒徑、粒度分布、及結晶中之雜質量。特別是第1段之晶析槽(第1晶析槽)的溫度及滯留時間，對於結晶之平均粒徑的影響大。第1晶析槽之溫度宜為230~270℃，更宜為240~260℃。藉由使第1晶析槽之溫度為230~270℃，可獲得乾燥時之加熱負荷小，雜質量少之精製對苯二甲酸結晶。 此外，第1晶析槽之滯留時間(以下有時記載為T1 )為0.07~0.5hr(以下也稱為條件(1)。)，宜為0.08~0.4hr，更宜為0.1~0.3hr。有滯留時間越長，精製對苯二甲酸結晶之平均粒徑越大之傾向，藉由使T1 為0.07~0.5hr，可獲得具備適當之平均粒徑，在乾燥時之加熱負荷小，且作為聚酯之原料展現良好之表現的精製對苯二甲酸結晶。
第2段之後的晶析槽的滯留時間宜為0.08~0.5hr，更宜為0.1~0.4hr。藉由使在第2段之後的晶析槽的滯留時間為0.08~0.5hr，可獲得乾燥時之加熱負荷小，作為聚酯之原料展現良好之表現的精製對苯二甲酸結晶。因為第2晶析槽之滯留時間(以下有時記載為T2 )也還是會對於結晶之平均粒徑、粒度分布造成大的影響，故與第1晶析槽之滯留時間的合計滯留時間T1 +T2 [hr]宜為0.15~0.7hr。
第2段以後之晶析槽的溫度宜為以最後之晶析槽的溫度會成為120~200℃的方式階段性地降低溫度，具體而言宜為每1段都比前段再更低20~40℃的溫度。藉由使用2段以上之晶析槽進行階段性之晶析，可獲得適合供給至下個步驟之母液取代塔的對苯二甲酸結晶漿體。
[步驟(d)] 步驟(d)係將上述對苯二甲酸結晶漿體導入至母液取代塔的上部，使對苯二甲酸結晶邊在塔內沈降邊和從母液取代塔之塔底部導入之取代水之上昇流接觸，並將該對苯二甲酸結晶以和該取代水之漿體之形式從塔底部抽出的步驟(以下也稱為「母液取代步驟」。)。
導入至母液取代塔之上部的對苯二甲酸結晶漿體的溫度宜為120~200℃，更宜為130~180℃，進一步宜為140~170℃。藉由使對苯二甲酸結晶漿體之溫度為120~200℃，可抑制雜質混入至對苯二甲酸結晶中，同時可抑制溶解至母液中之對苯二甲酸的量。
母液取代步驟可將供給之對苯二甲酸結晶漿體(以下也稱為「原漿體」。)中含有大量雜質的母液取代為新鮮的水。 母液取代步驟中使用之裝置(亦即「母液取代塔」)大致區分為由塔上部、塔底部及塔中間部構成。 塔上部具有原漿體的導入部，該原漿體由含有對苯二甲酸結晶之母液構成。原漿體之導入部可於塔上部內壁開口，考慮使結晶之分散良好的觀點，宜為延伸至塔上部內而開口之導入部。另外，原漿體導入部之開口前端部可設置為朝下，此外，於開口前端部可具備分散板等之促進結晶分散的機構。塔上部更具備母液排出口，從母液排出口抽出幾乎不含有對苯二甲酸結晶之母液，導入至指定的處理槽。 塔中間部不需要設置會妨害藉由重力沈降之對苯二甲酸結晶的移動之層板等之構造物。 塔底部具備取代水供給部、經取代水取代之精製對苯二甲酸漿體的抽出口、取代水供給流量及取代漿體抽出流量的調節部、及塔底部內漿體之攪拌裝置。因為漿體為高比重，故經取代水取代之精製對苯二甲酸漿體的抽出口的位置宜為靠近塔底部之下方的位置。
母液取代塔之大小可因應所處理之對苯二甲酸結晶的處理量適當地變更。塔中間部之內徑在令進行接觸氫化處理之對苯二甲酸結晶的處理量為Q[ton/hr]、母液取代塔之塔剖面積為A[m2 ]時，必須設定為使其成為 0.3≦A/Q≦0.8 (以下也稱為條件(2)。)之內徑。進一步地，塔中間部之內徑宜設定為使其成為 0.35≦A/Q≦0.6 之內徑。
為將A/Q設定為比0.3小之內徑的情況，母液與對苯二甲酸結晶的分離會不夠充分，精製對苯二甲酸中之雜質量會增加。此外，根據情況會引起對苯二甲酸結晶從塔上部之母液抽出部流出。另一方面，為將A/Q設定為比0.8大之內徑的情況，因為塔剖面積大而導致母液混入塔底部的量會增加，故精製對苯二甲酸中之雜質量會增加。 塔上部或塔底部之直徑只要是與塔中間部為同等程度之直徑即可，也可為更大之直徑。 此外，塔之高度宜為供給之對苯二甲酸結晶會分散至塔內整體之高度，具體而言，宜為從原漿體導入部至塔底之距離相對於塔內徑為1~3倍之高度。
母液取代塔中之母液的取代效果不僅會受塔內徑影響，也會受所處理之對苯二甲酸結晶之平均粒徑、粒度分布的影響。因此，會依對於對苯二甲酸結晶之平均粒徑、粒度分布影響大之第1晶析槽的滯留時間T1 而造成母液之取代效果變動。為了維持高的母液取代效果，T1 ×A/Q必須符合下式之條件(也稱為條件(3)。)。 0.035≦T1 ×A/Q≦0.25
T1 ×A/Q宜符合下式之條件。 0.04≦T1 ×A/Q≦0.2
T1 ×A/Q更宜符合下式之條件。 0.045≦T1 ×A/Q≦0.15
藉由使T1 ×A/Q為0.035~0.25，可獲得高母液之取代效果。T1 ×A/Q比0.035小則母液之取代效果會降低，T1 ×A/Q比0.25大時，則母液之取代效果降低，且需要尺寸過大之晶析槽或母液取代塔。
針對母液取代塔之運轉方法的具體例進行說明。 從塔上部導入之對苯二甲酸漿體因為重力所致之沈降，於母液取代塔底部成為漿體濃度高的層，並在高漿體濃度之層與對苯二甲酸結晶因重力而沈降之低漿體濃度的區域之間形成界面。 塔底部之漿體層為了防止結晶凝固、堵塞，宜藉由攪拌裝置給予其流動性。若進行超過必要之攪拌，則應取代之雜質的濃度也被均勻地攪拌而使取代效率顯著地下降，故宜為在不損及漿體層之流動性的程度進行適當地攪拌。就攪拌機之動力而言，塔底部之漿體層每單位體積之動力宜為0.05~1.0kWh/m3 ，更宜為0.1~0.8kWh/m3 ，進一步宜為0.2~0.7kWh/m3 。
伴隨著從塔下部導入之取代水的上昇流，從塔頂部抽出的主要是母液。所供給的對苯二甲酸漿體中之微細的結晶會不沈降而隨著上昇流上升，並從塔頂部與母液一起被抽出。因此，經母液取代裝置製造之高純度對苯二甲酸之53μm以下之小粒徑的比率少，38μm以下之微細粒徑的比率尤其少。 上述晶析步驟之第1晶析相的滯留時間T1 與母液取代塔之剖面積藉由符合上述條件(1)~(3)，可更減低此等之小粒徑之結晶的比率，可獲得未達53μm之小粒徑的結晶為15%以下，未達38μm之微細粒徑之結晶為7%以下之高純度對苯二甲酸。其中，本案之結晶的粒徑比率表示藉由結晶之篩分的分級所獲得之比率。
於母液取代塔中間部之取代水的上昇液流的線速度宜為0.2~1.5m/hr(空塔基準)，更宜為0.5~1.0m/hr。若線速度過小則母液與對苯二甲酸結晶的分離會不充分，精製對苯二甲酸中之雜質量會增加。又，若線速度過小則伴隨從上述之塔頂部抽出之母液而上升之對苯二甲酸之微細的結晶變少。另一方面，若線速度過大則有取代水之使用量增加之缺點。 此處，取代水之上昇液流的線速度可由取代水供給量及從塔底抽出之漿體之水的平衡來計算。
母液取代塔之壓力係至少可維持原漿體及取代水之溫度的壓力。關於壓力的上限，雖然沒有運轉上之限制，但以過大的壓力運轉必須提高取代塔之耐壓，故會導致裝置費用增加。母液取代塔之壓力宜為0.1~2MPa(錶壓力)，更宜為0.2~1.5MPa。
[步驟(e)] 步驟(e)係將從該塔底部抽出之漿體進行固液分離成水與對苯二甲酸結晶，並使已分離之對苯二甲酸結晶乾燥之步驟。 從母液取代塔底部抽出之漿體，係藉由旋轉式真空過濾機等之固液分離裝置分離為對苯二甲酸結晶及水。藉由固液分離獲得之對苯二甲酸結晶係以餅之形式獲得，固液分離後之餅的含水率係12~13質量%。亦即，藉由本實施形態之製造方法，僅以固液分離步驟便可輕易地使餅之含水率成為15質量%以下。藉由使餅之含水率低，可抑制在後續乾燥步驟之能量消耗量。在後續之乾燥步驟，可使用於對苯二甲酸製造中通常使用之蒸氣管乾燥器等，此外，藉由使對苯二甲酸餅之含水率低，分離後之餅可直接使用流動層乾燥機進行乾燥。
於本實施形態製造之高純度對苯二甲酸係粒度分布窄，未達粒徑53μm之結晶的比率減低至15%以下，粒徑212μm以上之結晶也減低至15%以下。 本實施形態之一係中位徑為100~130μm，相對於全部結晶之質量，未達53μm之結晶為15質量%以下，粒徑212μm以上之結晶為15質量%以下之高純度對苯二甲酸。中位徑為100~130μm，相對於全部結晶之質量，粒徑53μm以下之結晶為15質量%以下，粒徑212μm以上之結晶為15質量%以下之高純度對苯二甲酸可藉由本實施形態之製造方法來製造。 本實施形態之高純度對苯二甲酸中粒徑212μm以上之結晶的比率宜為12%以下。 本實施形態之高純度對苯二甲酸之粒徑未達38μm之結晶的比率宜為7%以下。 藉由使粒徑212μm以上之結晶為15質量%以下，作為聚酯之原料可展現良好之表現。 又，藉由使未達53μm之結晶為15質量%以下，可使固液分離後進行乾燥時的加熱負荷變小。 [實施例]
後續藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不受此等實施例限定。
以下實施例中母液的取代效果(以下也稱為母液取代率)係依下式算出。 母液取代率(%)=(從塔上部之母液排出口抽出之母液中所含之苯甲酸量)/(粗對苯二甲酸漿體中以雜質形式所含有之苯甲酸量)×100 此外，從母液取代塔上部排出之母液中的對苯二甲酸含量(質量%)，係從將冷卻至常溫之母液以過濾器過濾而得之結晶重量算出。
[實施例1] 使用鈷及錳觸媒與溴化合物之助觸媒，於乙酸溶液中進行對二甲苯之液相氧化反應後，進行晶析並冷卻，將析出之粗對苯二甲酸結晶予以分離。將獲得之粗對苯二甲酸與水混合並加熱溶解，使用圖1之氫化反應槽1於281℃進行接觸氫化反應，將為該反應液即對苯二甲酸的溶液，以每小時126公噸之流量(對苯二甲酸含量為24.8質量%，對苯二甲酸結晶處理量Q為每小時31.3公噸)送至晶析槽2之第1晶析槽，使其生成250℃之晶析漿體。此時，從第1晶析槽之液面計算而得的第1晶析槽中漿體滯留時間係0.12hr。將該250℃之晶析漿體經由運送配管以每小時114公噸的流量連續地供給至230℃的第2晶析槽(對苯二甲酸含量為27.4質量%)。此時，在第2晶析槽的漿體滯留時間為0.20hr。進一步以每小時111公噸之流量連續地供給至約195℃的第3晶析槽(對苯二甲酸含量為28.2質量%)。再以每小時104公噸之流量連續地供給至165℃的第4晶析槽(對苯二甲酸含量為30.1質量%)。其中，在第3晶析槽及第4晶析槽之漿體滯留時間皆為0.20hr。
使用原漿體供給泵3將從第4晶析槽獲得之165℃的對苯二甲酸漿體，經由原漿體導入噴頭5以每小時100公噸之流量(對苯二甲酸含量為31.3質量%)導入至塔內徑4m、塔剖面積12.6m2 之母液取代塔4。藉由取代水供給泵8將100℃之取代水，經由取代水導入口9以每小時66公噸之流量導入至母液取代塔4。所導入之對苯二甲酸漿體藉由重力所致之沈降，於母液取代塔4之下部形成漿體濃度高之對苯二甲酸結晶的沈積層b，並形成了與漿體濃度低之部分的界面(也稱為沈積層上表面。)a。未沈降分隔之微細的對苯二甲酸結晶會乘著從取代水導入口供給之取代水的上昇流，與母液一起從母液排出口6以每小時74公噸之流量(對苯二甲酸含量為0.11質量%)排出。經精製之對苯二甲酸漿體以每小時92公噸之流量(對苯二甲酸含量為33.9質量%)從母液取代塔4之下部的精製對苯二甲酸漿體抽出口7抽出。
從精製對苯二甲酸漿體抽出口7，將溫度110℃之對苯二甲酸漿體抽出並送至晶析槽10，使其生成100℃之漿體。獲得之漿體以每小時95公噸之流量(對苯二甲酸含量為32.8質量%)送至旋轉式真空過濾機，固液分離出水。對送至乾燥步驟前之精製對苯二甲酸的濕餅進行取樣。
於經氮氣取代之乾燥機中，使取樣而得之濕餅在120℃乾燥9小時，從乾燥前後之重量來計算含水率。將濕餅中之水分量以質量百分率形式進行計算之結果，為12.4質量%。
將實施例1所獲得之乾燥後之精製對苯二甲酸結晶，使用SEISHIN ENTERPRISE Co., Ltd.製之機器篩進行篩分、分級。38μm以下之結晶為5.18質量%。中位徑為116μm。 將實施例1之運轉條件、母液取代率、母液排出口中之對苯二甲酸濃度、真空過濾器之濕餅的含水率、乾燥結晶之粒徑分布表示於表1。
[實施例2~5、比較例1~3] 使用實施例1所使用之裝置進行粗對苯二甲酸的精製。調整對苯二甲酸處理量Q、及第1晶析槽、第2晶析槽之液面，改變晶析槽滯留時間T1 、T2 、A/Q、T1 ×A/Q來進行裝置之運轉。此外，粗對苯二甲酸精製用之水及取代水之流量，係以漿體濃度與實施例1為相同的方式，設定成與對苯二甲酸處理量Q成比例之流量，各部分之漿體流量也配合對苯二甲酸處理量Q進行調整。另外，氫化反應槽、各晶析槽及母液取代塔之溫度、及第3晶析槽、第4晶析槽之滯留時間係與實施例1相同來進行運轉。 將各實施例、比較例之運轉條件、母液取代率、母液排出口中之對苯二甲酸濃度、濕餅之含水率、乾燥結晶之粒徑分布表示於表1。
[比較例4] 在實施例1所使用之裝置中，以不使用母液取代塔而將第4晶析槽之漿體直接供給至晶析槽10之方法來進行粗對苯二甲酸之精製。將第4晶析槽之溫度定為155℃，除此以外，各部分之溫度係與實施例1相同，並將各晶析槽之滯留時間定為與實施例2相同來進行運轉。 運轉條件、母液取代率、母液排出口中之對苯二甲酸濃度、濕餅的含水率、乾燥結晶之粒徑分布表示於表1。
【表1】
在對苯二甲酸處理量Q大，A/Q過小之比較例1，母液取代率明顯地降低。在第1晶析槽之滯留時間T1 過小之比較例2可確認其結晶粒徑變小且母液取代率低。T1 ×A/Q過小之比較例3比起對苯二甲酸處理量Q為同等之實施例4，結晶之粒徑變小且母液取代率大幅地惡化。不使用母液取代塔的比較例4，未達53μm、未達38μm之微細結晶的比率高，固液分離機之濕餅的含水率高。
本申請案係基於2016年9月14日提申之日本專利申請案(日本特願2016-179404號)，其內容係引用於此作為參考。 [產業上利用性]
本發明之製造方法在對苯二甲酸製造之領域具有產業上的利用性。又，本發明之對苯二甲酸可用來作為聚酯之原料，在聚酯製造具有產業上的利用性。
1‧‧‧氫化反應槽
2‧‧‧晶析槽
3‧‧‧原漿體供給泵
4‧‧‧母液取代塔
5‧‧‧原漿體導入噴頭
6‧‧‧母液排出口
7‧‧‧精製對苯二甲酸漿體抽出口
8‧‧‧取代水供給泵
9‧‧‧取代水導入口
10‧‧‧晶析槽
a‧‧‧沈積層上表面
b‧‧‧對苯二甲酸結晶之沈積層
[圖1] 實施例所使用之對苯二甲酸精製流程的概略圖。
無

Claims (4)

  1. 一種高純度對苯二甲酸之製造方法，包括以下之步驟(a)~(e)； (a) 將對伸苯化合物進行液相氧化以獲得粗對苯二甲酸結晶； (b) 使該粗對苯二甲酸結晶溶於水後，進行接觸氫化處理； (c) 將該接觸氫化後之反應液使用2段以上之晶析槽進行階段性地降壓、降溫而使對苯二甲酸析出，獲得對苯二甲酸漿體； (d) 將該對苯二甲酸漿體導入到母液取代塔之上部，使對苯二甲酸結晶邊在塔內沈降邊和從母液取代塔之塔底部導入之取代水之上昇流接觸，並將該對苯二甲酸結晶以和該取代水之漿體之形式從塔底部抽出； (e) 將從該塔底部抽出之漿體進行固液分離成水與對苯二甲酸結晶，並使已分離之對苯二甲酸結晶乾燥； 當令進行該接觸氫化處理之結晶之處理量為Q[ton/hr]、該2段以上之晶析槽之第1段之晶析槽之滯留時間為T1 [hr]、該母液取代塔之剖面積為A[m2 ]時，符合下列條件(1)~(3)全部： (1) 0.07≦T1 ≦0.5 (2) 0.3≦A/Q≦0.8 (3) 0.035≦T1 ×A/Q≦0.25。
  2. 如申請專利範圍第1項之高純度對苯二甲酸之製造方法，其中，該2段以上之晶析槽之段數為3~5段。
  3. 一種高純度對苯二甲酸，中位徑為100~130μm，粒徑未達53μm之結晶為15%以下，粒徑212μm以上之結晶為15%以下。
  4. 如申請專利範圍第3項之高純度對苯二甲酸，其中，粒徑未達38μm之結晶為7%以下。
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