TWI518067B - 製備對苯二甲酸之方法 - Google Patents

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Description

製備對苯二甲酸之方法
本發明係關於固體對苯二甲酸組合物及自包含對-二甲苯之原料製備對苯二甲酸之方法。更具體而言，本發明係關於在包含羧酸及離子液體之溶劑存在下氧化對-二甲苯。
優先權聲明
本申請案主張於2010年6月30日申請之美國臨時申請案第61/360,228號之優先權。
烷基芳族化合物(例如，甲苯及二甲苯)之氧化係重要的商業方法。可獲得多種氧化產物，包括芳族羧酸(例如對苯二甲酸(1,4-苯二甲酸)，其用於(例如)聚合物工業中。
US 2,833,816揭示將芳族化合物氧化成相應芳族羧酸之方法。在酸存在下液相氧化烷基芳族化合物之方法使用分子氧、金屬或金屬離子、及溴或溴離子。金屬可包括鈷及/或錳。實例性酸係含有1個至8個碳原子之低碳數脂肪族單羧酸，尤其乙酸。
US 6,355,835揭示藉助二甲苯異構體之液相氧化來製備苯二甲酸之方法，其使用氧或空氣藉由在乙酸作為溶劑、鈷鹽作為觸媒及起始劑存在下氧化來實施。在氧化步驟後沖洗該反應混合物以去除揮發性物質並冷卻且過濾，得到粗製苯二-甲酸作為固體產物及濾液。亦揭示重結晶粗製苯二-甲酸以獲得至少99%純度及回收濾液。
US 7,094,925揭示氧化烷基-芳族化合物之方法，其中在離子液體存在下將芳族化合物與氧化劑或硫化合物混合。較佳使用空氣、分子氧、過氧化物、超氧化物、任一其他形式之活性氧、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硝酸或氮之其他氧化物(或鹵氧化物)(水合或無水)作為氧化劑。該方法通常在布忍斯特酸性條件下進行。氧化反應之產物較佳為羧酸或酮或氧化時的中間體化合物(例如醛或醇)。較佳在含有酸促進劑(例如甲磺酸)之離子液體中實施氧化。
US 2009/0326265 A1揭示藉由液相氧化二-或三-取代苯或萘化合物來製備芳族多元羧酸之方法，該方法包含在反應區中在羧酸溶劑、金屬觸媒及促進劑存在下使芳族化合物與氧化劑接觸之步驟，其中該促進劑係包含有機陽離子及溴離子或碘離子之離子液體。此方法之優點包括高轉化率且另外不存在與含鹵素化合物作為促進劑相關之嚴重腐蝕問題。該方法無需在工藝設備中使用特定抗腐蝕材料或襯墊；因此節約投資及維護成本並提高工廠可靠性。本發明方法尤其適於自對-二甲苯製備對苯二甲酸。
業內亦已知氧化產物(例如芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸)在氧化條件下及/或在反應混合物冷卻時可固化或結晶。因此，可製備氧化產物之混合物，其需要進一步處理以提高預期產物之純度。在對苯二甲酸製備中，氧化產物通常稱為粗製對苯二甲酸，此乃因其含有雜質，包括有色體及中間體氧化產物(尤其4-羧基苯甲醛(4-CBA))。為獲得聚合物級或經純化對苯二甲酸，實施業內已知之各種純化步驟，其包括：用水及/或溶劑洗滌該粗製對苯二甲酸、額外氧化或結晶步驟及在氫化條件下(通常包括包含鈀及碳之觸媒)使溶有粗製對苯二甲酸之溶液與氫反應。通常使用數個純化步驟。
US 7,692,036揭示用於更有效地且更經濟地實施可氧化化合物液相氧化之優化方法及裝置。該液相氧化係在氣泡塔式反應器中實施，該反應器可在相對較低溫度下提供高效反應。當氧化化合物係對-二甲苯且氧化反應之產物係粗製對苯二甲酸(CTA)時，該CTA產物可藉由比在CTA係藉由習用高溫氧化方法形成之情況下可使用者更經濟之技術純化並分離。
業內仍需要製備對苯二甲酸之替代方法。另外，成本較低且耗時較少之製備對苯二甲酸及對苯二甲酸組合物之方法係合意的。具有不同比率污染物之對苯二甲酸組合物可提供新的中間體，該等中間體可在其他應用中用作原料。
本發明提供新的對苯二甲酸組合物。在另一態樣中，本發明係將對-二甲苯氧化成對苯二甲酸之方法。已發現相對於彼等在習用方法中所觀察到者，本發明可用於製備具有不同量污染物之固體對苯二甲酸組合物。在一實施例中，本發明提供純化成本較低之對苯二甲酸組合物。在另一實施例中，本發明在不使用催化氫化之情況下製備聚合物級或經純化對苯二甲酸。
在一實施例中，本發明係自對-二甲苯製備對苯二甲酸之方法，該方法包含形成包含該對-二甲苯、溶劑、溴源及觸媒之混合物；及藉由在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸來氧化該對-二甲苯以製備固體氧化產物，該固體氧化產物包含對苯二甲酸、4-羧基苯甲醛及對-甲基苯甲酸。該溶劑包含具有1個至7個碳原子之羧酸及二烷基咪唑鎓離子液體；且該觸媒包含下列中之至少一者：鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯。
在另一態樣中，本發明係包含對苯二甲酸、對-甲基苯甲酸及4-羧基苯甲醛之固體對苯二甲酸組合物；其中該組合物具有小於約4,000 ppm-wt之4-羧基苯甲醛含量及大於約2,000 ppm-wt之對-甲基苯甲酸含量。在一實施例中，固體對苯二甲酸組合物具有小於約100 ppm-wt之4-羧基苯甲醛含量及大於約2,000 ppm-wt之對-甲基苯甲酸含量。
一般而言，本發明係關於對苯二甲酸組合物及將對-二甲苯氧化成對苯二甲酸之方法。廣而言之，本發明係自對-二甲苯製備對苯二甲酸之方法，其包含形成包含該對-二甲苯、溶劑、溴源及觸媒之混合物；及藉由在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸來氧化該對-二甲苯以製備固體氧化產物，該固體氧化產物包含對苯二甲酸、4-羧基苯甲醛及對-甲基苯甲酸。
對-二甲苯可以純進料流形式供應給該方法或該進料流亦可包括其他化合物。在一實施例中，該進料流具有至少98 wt%之對-二甲苯含量。在另一實施例中，該進料流具有至少99 wt%之對-二甲苯含量。由於氧化反應通常以連續氧化程度進行，故適宜進料化合物亦包括部分氧化對-二甲苯化合物。實例包括對-甲基苯甲酸、4-羧基苯甲醛(4-CBA)、對苯二甲醛、對-甲基苯甲醇、對-甲基苯甲醛及4-羧基苄基醇。在一實施例中，至少98 wt%之進料流係對-二甲苯及部分氧化對-二甲苯化合物。
除對-二甲苯以外，該混合物亦包含溶劑、溴源及觸媒。該溶劑包含具有1個至7個碳原子之羧酸及離子液體。在一實施例中，該羧酸包含乙酸。該溶劑可含有一種以上羧酸。舉例而言，該溶劑可進一步包含苯甲酸。在另一實施例中，該溶劑之羧酸係乙酸。
該溶劑亦包含離子液體。當使用離子液體以避免溶劑體積過多時，該羧酸溶劑之量相對於習用方法有所減少。通常，離子液體係由離子組成之無水有機鹽，其中正離子與負離子電荷平衡。此等材料具有低熔點(通常低於100℃)、不可檢測之蒸氣壓及良好的化學及熱穩定性。該鹽之陽離子電荷位於雜原子(例如氮、磷、硫、砷、硼、銻及鋁)上方，且陰離子可為任何無機、有機或有機金屬物質。
適用於本發明之離子液體包括二烷基咪唑鎓離子液體。可使用一種以上離子液體且其他離子液體可(但無需)為二烷基咪唑鎓離子液體。二烷基咪唑鎓離子液體具有包含兩個自具有三個碳及兩個氮原子之五員環延伸之烷基之陽離子。在一實施例中，該等烷基含有1個至8個碳原子。該兩個烷基不必相同或具有相同碳原子數量。在一實施例中，該離子液體陽離子選自由1-丁基3-甲基咪唑鎓、1-己基3-甲基咪唑鎓及其組合組成之群。
在另一實施例中，該離子液體包含選自由鹵離子、乙酸根及其組合組成之群之陰離子。該離子液體可選自由下列組成之群：1-丁基3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基3-甲基溴化咪唑鎓、1-己基3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-己基3-甲基溴化咪唑鎓及其組合。在一實施例中，該離子液體係1-丁基3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基3-甲基溴化咪唑鎓、1-己基3-甲基咪唑鎓乙酸鹽及1-己基3-甲基溴化咪唑鎓中之一者。在另一實施例中，該離子液體包含1-丁基-3-甲基溴化咪唑鎓及1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽中之至少一者。在又一實施例中，該離子液體包含1-己基3-甲基咪唑鎓乙酸鹽及1-己基3-甲基溴化咪唑鎓中之至少一者。
在一實施例中，該溶劑中離子液體與羧酸之比率以重量計介於約1:10至約10:1之間。在另一實施例中，離子液體與羧酸之比率以重量計介於約3:10至約10:1之間。離子液體與羧酸之比率以重量計可介於約5:10至約10:1之間。視情況，該溶劑可進一步包含水。水可添加至混合物中或在氧化製程期間在混合物中生成。在一實施例中，相對於具有1個至7個碳原子之羧酸之重量，水之量介於約0.01 wt%與約5 wt%之間。相對於具有1個至7個碳原子之羧酸之重量，水之量可介於約0.1 wt%至約2 wt%之間。在一實施例中，混合物中溶劑與對-二甲苯之比率以重量計介於約1.5:1至約6:1之間。溶劑與對-二甲苯之比率以重量計可介於約2:1至約4:1之間。
該觸媒包含下列中之至少一者：鈷、錳、鈦、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯。在一實施例中，該觸媒包含鈷及錳。金屬可呈無機或有機鹽形式。舉例而言，該金屬觸媒可呈羧酸鹽(例如，金屬乙酸鹽)及其水合物形式。實例性觸媒個別地或組合包括四水乙酸鈷(II)及乙酸錳(II)。在一實施例中，乙酸錳(II)之量以重量計小於四水乙酸鈷(II)之量。
本發明所用觸媒之量可廣泛變化。舉例而言，相對於溶劑重量，鈷之量可介於約0.001 wt%至約2 wt%之間。在一實施例中，相對於溶劑重量，鈷之量介於約0.05 wt%至約2 wt%之間。相對於溶劑重量，錳之量可介於約0.001 wt%至約2 wt%之間。在一實施例中，相對於溶劑重量，錳之量介於約0.05 wt%至約2 wt%之間。在另一實施例中，鈷與錳之比率在元素金屬之基礎上以重量計介於約3:1至約1:2之間。
業內通常將溴源視為觸媒促進劑且其包括溴；溴離子，例如HBr、NaBr、KBr、NH4Br；及/或已知在氧化條件下提供溴離子之有機溴化物，例如，苄基溴、單-及二-溴乙酸、溴乙醯溴、四溴乙烷、二溴乙烯。在一實施例中，溴源係下列中之至少一者：HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、單-溴乙酸、二-溴乙酸、溴乙醯溴、四溴乙烷及二溴乙烯。在另一實施例中，溴源包含溴化氫或基本上由其組成或由其組成。相對於溶劑重量，溴化氫之量可介於約0.01 wt%至約5 wt%之間。在另一實施例中，相對於溶劑重量，溴化氫之量介於約0.05 wt%至約2 wt%之間。
視情況，該混合物可進一步包含乙酸銨。在一實施例中，相對於溶劑重量，乙酸銨之量介於約5 wt%至約25 wt%之間。相對於溶劑重量，乙酸銨之量可介於約10 wt%至約20 wt%之間。
在一實施例中，該混合物包含對-二甲苯、包含乙酸、二烷基咪唑鎓離子液體及視情況水之溶劑、包含溴化氫之溴源、包含鈷及錳之觸媒及視情況乙酸銨。在另一實施例中，該混合物包含對-二甲苯、包含乙酸、包含1-丁基3-甲基咪唑鎓乙酸鹽之二烷基咪唑鎓離子液體及視情況水之溶劑、包含溴化氫之溴源、包含鈷及錳之觸媒及視情況乙酸銨。在又一實施例中，該混合物包含對-二甲苯、包含乙酸、包含1-丁基3-甲基溴化咪唑鎓之二烷基咪唑鎓離子液體及視情況水之溶劑、包含溴化氫之溴源、包含鈷及錳之觸媒及視情況乙酸銨。在一實施例中，該混合物包含對-二甲苯、包含乙酸、包含1-己基3-甲基溴化咪唑鎓之二烷基咪唑鎓離子液體及視情況水之溶劑、包含溴化氫之溴源、包含鈷及錳之觸媒及視情況乙酸銨。在另一實施例中，該混合物包含對-二甲苯、包含乙酸、包含1-己基3-甲基咪唑鎓乙酸鹽之二烷基咪唑鎓離子液體及視情況水之溶劑、包含溴化氫之溴源、包含鈷及錳之觸媒及視情況乙酸銨。
本發明氧化方法可在實驗室規模實驗至全規模商業作業中實施。該方法可以分批、連續或半連續模式作業。可以各種方式形成上文所述混合物。混合物組份(例如對-二甲苯、溶劑、溴源及觸媒)之添加順序並不重要。在一實施例中，兩種或更多種組份可在與其他組份組合或混合之前進行組合或混合。該混合物之至少一部分提供液相，但在該製程期間該等混合物組份中之一或多者在任一或某一時間可能未完全溶解。可藉由在環境條件下混合該等組份來形成液相。在另一實施例中，當該混合物之溫度升高至氧化溫度時形成液相。可在與氧化步驟中所用容器相同或不同之容器中在氧化步驟之前形成該混合物。在另一實施例中，該混合物係在氧化反應器中形成，例如將各種組份流個別地及/或組合添加至連續或半連續氧化反應器中。該混合物及/或各種混合物組份流可在將其混合在一起之前加熱。
儘管許多習用烷基芳族氧化方法通常係在混合相中實施，且因維持氧化條件以在液相中提供該混合物之至少一部分而通常包括三個相(例如固體、氣體及液體)，但業內通常將其稱為「液相」氧化方法。業內亦已知在該製程期間所存在相之數量可隨時間有所變化。如業內已知，本發明方法亦可以類似方式在液相或混合相中實施。
如業內已知之習用液相氧化反應器可用於實踐本發明。實例包括可具有一或多個機械攪拌器之容器及各種氣泡塔式反應器，例如彼等於US 7,692,036中所闡述者。亦已知針對所使用之氧化條件設計、操作並控制該等反應器及氧化反應，該等氧化條件包括(例如)溫度、壓力、液體及氣體體積且視需要液體及氣相之腐蝕性質。參見(例如)US 7,692,036及US 6,137,001。
本發明方法亦包含至少一個氧化步驟，其中藉由在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸來氧化該對-二甲苯以製備固體氧化產物，該固體氧化產物包含對苯二甲酸、對-甲基苯甲酸及4-羧基苯甲醛(4-CBA)。該固體氧化產物可進一步包含苯甲酸、對苯二甲醛、對-甲基苯甲醇、對-甲基苯甲醛及4-羧基苄基醇中之至少一者。在另一實施例中，該接觸步驟亦製備包含該溶劑、該溴源及該觸媒之母液。
適用於該方法之氧化劑提供氧原子來源以在所使用氧化條件下氧化對-二甲苯及部分氧化對-二甲苯化合物。氧化劑之實例包括過氧化物、超氧化物及含有氧之氮化合物(例如硝酸)。在一實施例中，氧化劑係包含氧之氣體，例如空氣、二氧化碳及分子氧。該氣體可為氣體混合物。該方法中所用氧之量較佳超過預期氧化反應所需之化學計量量。在一實施例中，與該混合物接觸之氧之量以莫耳計介於約1.2倍化學計量量至約100倍化學計量量之間。視情況，與該液相混合物接觸之氧之量可介於約2倍化學計量量至約30倍化學計量量之間。
氧化條件通常包括介於約125℃至約275℃之間之溫度及介於約大氣壓(即0 MPa(g))至約6 MPa(g)之間之壓力及介於約5秒至約2週之滯留時間。即，該混合物具有在此等範圍內之溫度及壓力且可使其在此等範圍內維持在滯留時間範圍內之一段時間。在另一實施例中，溫度介於約175℃至約225℃之間；且溫度可介於約190℃至約235℃之間。在一實施例中，壓力介於約1.2 MPa(g)至約6.0 MPa(g)之間；且壓力可介於約1.5 MPa(g)至約6.0 MPa(g)之間。在又一實施例中，滯留時間介於約10分鐘至約12小時之間。氧化溫度、壓力及滯留時間可基於多種因素而變，包括(例如)反應器構造、大小及方法為分批、連續抑或半連續。氧化條件亦可基於其他氧化條件而變。舉例而言，使用特定溫度範圍可允許使用不同滯留時間範圍。
在一實施例中，在氧化條件下及/或當混合物冷卻時，藉由本發明製備之氧化產物可在液相混合物中沉澱、結晶或固化。其他化合物(包括有色體)及其他氧化產物可與固體氧化產物一起固化或捕獲於其中，由此使得預期產物純度降低。在一實施例中，該混合物包含液相。該混合物可包含氣相，例如當氧化劑以氣體形式添加時。該混合物可包含固相，例如無法在該混合物中溶解或固化之混合物組份、氧化產物或副產物。在一實施例中，該混合物包含液相、固相及視情況氣相。在另一實施例中，該混合物包含液相及氣相。
如上文所述及下文所論述，已發現相對於彼等於習用方法中所觀察到者，本發明可用於製備具有不同量污染物之固體氧化產物。另外，本發明提供新的方式來控制該固體氧化產物中各種污染物含量。在一實施例中，本發明方法進一步包含視情況在氧化條件下形成呈固體形式之氧化產物以製備該固體氧化產物及母液。該固體氧化產物可與該母液(即液相)分離，且可回收該方法之母液並在接觸步驟或下文所述該方法之其他步驟中重複使用。
本發明方法可包含額外氧化步驟。在一實施例中，第二氧化步驟包括低於第一氧化步驟之溫度的第二氧化溫度。本發明方法可包括如本文所述本發明之額外氧化步驟，及/或本發明可與其他氧化步驟(例如業內已知之習用氧化步驟)組合。多個氧化步驟可以連續及/或並行方式實施且可與其他方法步驟(例如本文所述之純化步驟)組合。
在順序實施例中，本發明包括第二氧化步驟，其中於第一氧化步驟中所製備之固體氧化產物、或母液、或該固體氧化產物及該母液二者之一部分或全部與第二溶劑、第二溴源及第二觸媒形成第二混合物。在第二氧化條件下使該第二混合物與第二氧化劑接觸以製備包含對苯二甲酸、4-羧基苯甲醛及對-甲基苯甲酸之第二固體氧化產物。該第二溶劑包含具有1個至7個碳原子之羧酸及二烷基咪唑鎓離子液體；且該第二觸媒包含下列中之至少一者：鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯。第二溶劑、第二溴源、第二觸媒及第二氧化條件可個別地或全體與第一氧化步驟之彼等相同或不同。視情況，可將一部分對-二甲苯納入第二混合物中。上文針對第一氧化步驟所述之可選元素及可選步驟同樣適用於此第二氧化步驟。
在並行實施例中，本發明進一步包含第二氧化步驟，其中形成包含一部分對-二甲苯、第二溶劑、第二溴源及第二觸媒之第二混合物。在第二氧化條件下使該第二混合物與第二氧化劑接觸以製備包含對苯二甲酸、4-羧基苯甲醛及對-甲基苯甲酸之第二固體氧化產物。第二溶劑包含具有1個至7個碳原子之羧酸且該第二觸媒包含下列中之至少一者：鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯。視情況，第二溶劑進一步包含二烷基咪唑鎓離子液體。第二溶劑、第二溴源、第二觸媒及第二氧化條件可個別地或全體與第一氧化步驟之彼等相同或不同。上文針對第一氧化步驟所述之可選元素及可選步驟同樣適用於此第二氧化步驟。
在另一實施例中，本發明進一步包含純化包含對苯二甲酸、4-羧基苯甲醛及對-甲基苯甲酸之固體氧化產物(即，固體對苯二甲酸組合物)。純化可包含一或多個額外步驟以分離並純化固體氧化產物。純化步驟之實例包括：分離，其中藉由(例如)過濾及/或離心使固體氧化產物與該母液或另一液相分離；洗滌，其中用(例如)水及/或另一溶劑組份洗滌該固體氧化產物；乾燥該固體氧化產物；及氫化方法。該等額外處理步驟已闡述於一般文獻中且為熟習此項技術者熟知可用於各種組合以純化固體對苯二甲酸組合物。參見(例如)本申請案中所引用之參考文獻及其中所引用之技術。
本發明之純化步驟可進一步包含一或多個溶劑接觸步驟。溶劑接觸步驟包含使固體對苯二甲酸組合物(例如經洗滌固體氧化產物)與第二溶劑接觸以製備第二固體對苯二甲酸組合物，該第二溶劑包含水、具有1個至7個碳原子之羧酸、二烷基咪唑鎓離子液體及母液中之至少一者。溶劑接觸可自固體對苯二甲酸組合物浸出雜質，及/或可使固體對苯二甲酸組合物部分地或完全溶於溶劑中。溶劑接觸條件包括溶劑接觸溫度。溶劑接觸溫度可低於氧化溫度。在一實施例中，溶劑接觸溫度比氧化溫度低至少20℃。在一些習用方法中，溶劑接觸可在(例如)跟隨氧化反應器之一或多個結晶器中實施。第二對苯二甲酸組合物可在溶劑接觸步驟之第二溶劑中固化、沉澱或結晶。由於已減少至少一些雜質，故相對於引入溶劑接觸步驟中之固體對苯二甲酸組合物之對苯二甲酸含量，第二對苯二甲酸組合物具有更高之對苯二甲酸含量。
可藉由已知方法(包括使用氫化步驟)來純化藉由本發明製得之固體氧化產物對苯二甲酸組合物。在一實例性實施例中，固體氧化產物具有足夠低之4-羧基苯甲醛含量以使得無需氫化步驟。即，本發明能夠製備聚合物級或經純化對苯二甲酸而無需氫化步驟及業內已知之後續處理步驟。在一實施例中，本發明方法包括一或多個不包括氫化步驟之純化步驟。即，純化製程步驟選自由洗滌、分離、乾燥、溶劑接觸及其組合組成之製程步驟之群。
在一實施例中，純化固體氧化產物包含將固體氧化產物與母液分離並洗滌固體氧化產物。在包括溶劑接觸溫度之溶劑接觸條件下使經洗滌固體氧化產物與第二溶劑接觸以製備固體對苯二甲酸組合物。第二溶劑選自由氧化步驟母液、具有1個至7個碳原子之羧酸、二烷基咪唑鎓離子液體、水及其組合組成之群。在一實施例中，溶劑接觸步驟進一步製備第二母液。視情況，將固體氧化產物至少部分地溶於第二溶劑中。在一實施例中，溶劑接觸步驟進一步包含在溶劑接觸條件下形成固體對苯二甲酸組合物。視情況，本發明進一步包含將固體對苯二甲酸組合物與第二母液分離。該方法可進一步包含：用水洗滌經分離固體對苯二甲酸組合物以製備經洗滌固體對苯二甲酸組合物；及乾燥該固體對苯二甲酸組合物以製備經乾燥固體對苯二甲酸組合物。
在一實施例中，第二溶劑係氧化步驟母液。在另一實施例中，第二溶劑係氧化步驟母液且溶劑接觸溫度低於氧化溫度。
藉由本發明方法製備之固體氧化產物可具有不同於藉由習用方法製備之對苯二甲酸組合物之組成。不欲受理論限制，假定使用本發明離子液體改變對苯二甲酸及/或至少一些部分氧化對-二甲苯中間體之溶解度，由此改變與對苯二甲酸共沉澱或共固化之部分氧化對-二甲苯中間體之相對量。因此，相對於習用方法，本發明允許更簡便且成本更低之純化步驟。
在另一實施例中，本發明係包含對苯二甲酸、對-甲基苯甲酸及4-羧基苯甲醛之第一固體對苯二甲酸組合物；其中該組合物具有小於約4,000 ppm-wt之4-羧基苯甲醛含量及大於約2,000 ppm-wt之對-甲基苯甲酸含量。在一實施例中，第一固體對苯二甲酸組合物具有至少約80 wt%之對苯二甲酸含量；且該組合物之對苯二甲酸含量可為至少約85 wt%、視情況至少約95 wt%。
在一實施例中，第一固體對苯二甲酸組合物之對-甲基苯甲酸含量大於約4,000 ppm-wt。在另一實施例中，第一固體對苯二甲酸組合物之對-甲基苯甲酸含量大於約10,000 ppm-wt。在又一實施例中，第一固體對苯二甲酸組合物之對-甲基苯甲酸含量大於約70,000 ppm-wt。視情況，第一固體對苯二甲酸組合物之對-甲基苯甲酸含量介於約2,000 ppm-wt至約14 wt%之間。且此組合物可具有至少約80 wt%之對苯二甲酸含量。第一固體對苯二甲酸組合物之對-甲基苯甲酸含量以重量計可比第一固體對苯二甲酸組合物之4-羧基苯甲醛含量大至少15倍。
在另一實施例中，本發明係第二固體對苯二甲酸組合物，其中第一固體對苯二甲酸組合物之4-羧基苯甲醛含量小於約3,000 ppm-wt。在一實施例中，第二固體對苯二甲酸組合物之對-甲基苯甲酸含量大於約4,000 ppm-wt。在另一實施例中，第二固體對苯二甲酸組合物之對-甲基苯甲酸含量大於約10,000 ppm-wt。在又一實施例中，第二固體對苯二甲酸組合物之對-甲基苯甲酸含量大於約30,000 ppm-wt。視情況，第二固體對苯二甲酸組合物之對-甲基苯甲酸含量介於約2,000 ppm-wt至約9 wt%之間，且此組合物可具有至少約85 wt%之對苯二甲酸含量。第二固體對苯二甲酸組合物之對-甲基苯甲酸含量以重量計可比第二固體對苯二甲酸組合物之4-羧基苯甲醛含量大至少15倍。
在另一實施例中，本發明係第三固體對苯二甲酸組合物，其中第一固體對苯二甲酸組合物之4-羧基苯甲醛含量小於約1,000 ppm-wt。在一實施例中，第三固體對苯二甲酸組合物之對-甲基苯甲酸含量大於約4,000 ppm-wt。在另一實施例中，第三固體對苯二甲酸組合物之對-甲基苯甲酸含量大於約8,000 ppm-wt。在又一實施例中，第三固體對苯二甲酸組合物之對-甲基苯甲酸含量大於約15,000 ppm-wt。視情況，第三固體對苯二甲酸組合物之對-甲基苯甲酸含量介於約2,000 ppm-wt至約3 wt%之間，且此組合物可具有至少約95 wt%之對苯二甲酸含量。第三固體對苯二甲酸組合物之對-甲基苯甲酸含量以重量計可比第三固體對苯二甲酸組合物之4-羧基苯甲醛含量大至少20倍。
在另一實施例中，本發明係第四固體對苯二甲酸組合物，其中第一固體對苯二甲酸組合物之4-羧基苯甲醛含量小於約400 ppm-wt。
在另一實施例中，本發明係第五固體對苯二甲酸組合物，其中第一固體對苯二甲酸組合物之4-羧基苯甲醛含量小於約100 ppm-wt。在一實施例中，第五固體對苯二甲酸組合物之對-甲基苯甲酸含量大於約4,000 ppm-wt。視情況，第五固體對苯二甲酸組合物之對-甲基苯甲酸含量介於約2,000 ppm-wt至約2 wt%之間。第五固體對苯二甲酸組合物之對-甲基苯甲酸含量以重量計可比第五固體對苯二甲酸組合物之4-羧基苯甲醛含量大至少50倍。
在一實施例中，本發明係自對-二甲苯製備對苯二甲酸之方法，該方法包含：形成包含該對-二甲苯、溶劑、溴源、觸媒及視情況乙酸銨之混合物；及藉由在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸來氧化該對-二甲苯以製備固體氧化產物，該固體氧化產物包含對苯二甲酸、對-甲基苯甲酸及4-羧基苯甲醛；其中該溶劑包含具有1個至7個碳原子之羧酸、二烷基咪唑鎓離子液體及視情況水；且該觸媒包含下列中之至少一者：鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯。視情況，溴源係下列中之至少一者：HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、單-溴乙酸、二-溴乙酸、溴乙醯溴、四溴乙烷及二溴乙烯；該觸媒包含鈷及錳；溶劑與對-二甲苯之比率以重量計介於約1.5:1至約6:1之間；該羧酸包含乙酸；該氧化劑係包含氧之氣體；該溶劑中離子液體與羧酸之比率以重量計介於約1:10至約10:1之間；且氧化條件包含介於約0 MPa(g)至約6 MPa(g)之間之壓力及介於約125℃至約275℃之間之溫度。較佳地，離子液體包含1-丁基3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基3-甲基溴化咪唑鎓、1-己基3-甲基咪唑鎓乙酸鹽及1-己基3-甲基溴化咪唑鎓中之至少一者。
實例
給出該等實例以進一步闡釋本發明之某些態樣及益處且並非意欲將其視為限制本發明之範疇。
實例1
實驗程序：在通風櫥中，將用於給定實驗的規定量之組份裝載於帕耳反應器(Parr reactor)中，密封該反應器。帕耳反應器包括用以經由1.6 mm開口將氣體分散至液體中的氣體分佈器、機械氣體夾帶式攪拌器及擋板以確保充分混合。在室溫下將帕耳反應器安裝於加熱器總成中並將氣體供應管線連接至反應器並將冷凝器連接至反應器出口。在作業期間，氣體依次經由冷凝器、收集器、背壓調節器離開反應器。將具有破裂盤(rupture disk)之安全性排出口及熱電偶連接至反應器。將冷卻水再循環器連接至冷凝器並開始再循環冷卻水。在室溫及1.4 MPa(g)(200 psig)下使用氮對帕耳反應器實施壓力測試，直至壓力持續15分鐘無減小。將反應器出口上之背壓調節器設置為實驗壓力並在氮下對反應器實施壓力測試。在氮氣氛下開始將反應器溫度升高至實驗溫度。始終遵循特定反應器之所有說明(包括溫度及壓力限值)。當反應器達到預期溫度時，開始以實驗速率添加空氣並在測試期間監測反應器溫度及壓力。在測試期間，使反應器內之空氣流量維持在1250或2500標準cm3/分鐘，使壓力維持在4.1 MPa(g)，並使攪拌器維持在1600 rpm下。在測試結束時，關閉加熱器，切斷氣流並使反應器冷卻。當將反應器冷卻至小於約35℃時，開啟背壓閥，終止冷卻水，並去除且清空反應器以獲得固體氧化產物及母液。
在真空下過濾母液及產物以分離固體及液體。然後在室溫下使該等固體與約100 cc去離子水混合並傾析。再將室溫去離子水混合並傾析重複2次。將含去離子水之第四次洗滌物加熱至約95℃，持續30分鐘且然後過濾。在分析前，於80℃下將固體乾燥8至24小時。
實例2至9：
實例2至9係使用實例1中所給出之設備及程序實施之個別測試。混合物之組份(以克給出)、作業溫度、時間及空氣流量、及結果於表1中給出。
實例2(比較實例)：在無離子液體之情況下實施習用測試以展示使用習用溶劑在標準氧化條件下製得之雜質含量。
實例3：氧化條件與實例2相同，只是用離子液體代替一些乙酸。納入離子液體顯著減少4-CBA純度，但得到較高含量之對-甲基苯甲酸及苯甲酸。
實例4：重複實例3，只是將氧化溫度自200℃升高至215℃。與實例3相比，增加溫度顯著減少4-CBA及對-甲基苯甲酸含量，但使得苯甲酸增加。
實例5：氧化條件與實例3相同。未使用1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽且乙酸、乙酸銨及1-丁基-3-甲基溴化咪唑鎓之量增加。此處，與習用測試(實例2)相比，4-CBA及對-甲基苯甲酸二者顯著減少。苯甲酸含量仍高於實例2，但低於實例3。
實例6：重複實例3，只是將氧化時間減少至6小時，從而導致較高之4-CBA及對-甲基苯甲酸雜質，及較少之苯甲酸。
實例7：重複實例6，只是未使用乙酸銨。使用乙酸銨顯著減少4-CBA，但得到較高之對-甲基苯甲酸。
實例8：經改質混合物組份，將空氣流量增加至2500標準cm3/分鐘，將氧化溫度升高至215℃並將氧化時間減小至3小時。該等改變顯著減少4-CBA。
實例9：重複實例8，只是使用四丁基溴化鏻代替1-丁基-3-甲基溴化咪唑鎓及1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽且未使用乙酸銨。

Claims (18)

  1. 一種自對-二甲苯製備對苯二甲酸之方法，該方法包含：形成包含該對-二甲苯、溶劑、溴源、觸媒及視情況乙酸銨之混合物，其中該溶劑包含具有1個至7個碳原子之羧酸、二烷基咪唑鎓離子液體及視情況水；且該觸媒包含下列中之至少一者：鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯；在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸來氧化該對-二甲苯以製備固體氧化產物，該固體氧化產物包含對苯二甲酸、4-羧基苯甲醛及對-甲基苯甲酸，其中該氧化步驟進一步製備母液；將該固體氧化產物與該母液分離；及在包括第二溫度之溶劑接觸條件下使該經分離固體氧化產物與第二溶劑接觸以製備經純化固體氧化產物，將該經純化固體氧化產物與該第二溶劑分離，洗滌並乾燥該經純化固體氧化產物以製備4-羧基苯甲醛含量小於25ppm-wt.之經純化對苯二甲酸組合物；其中在該固體氧化產物中的各種污染物含量能夠被控制。
  2. 如請求項1之方法，其中該羧酸包含乙酸。
  3. 如請求項1之方法，其中該氧化劑係包含氧之氣體。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該溶劑中離子液體與羧酸之比率以重量計介於約1：10至約10：1之間。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該等氧化條件包含介於約0MPa(g)至約6MPa(g)之間之壓力。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該等氧化條件包含介於約125℃至約275℃之間之溫度。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該溶劑與該對-二甲苯之比率以重量計介於約1.5：1至約6：1之間。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該離子液體之陰離子選自由鹵離子、乙酸根及其組合組成之群。
  9. 如請求項8之方法，其中該離子液體之陽離子選自由1-丁基3-甲基咪唑鎓、1-己基3-甲基咪唑鎓及其組合組成之群。
  10. 如請求項9之方法，其中該離子液體選自由1-丁基3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基3-甲基溴化咪唑鎓、1-己基3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-己基3-甲基溴化咪唑鎓及其組合組成之群。
  11. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該觸媒包含鈷及錳。
  12. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該溴源係下列中之至少一者：HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、單-溴乙酸、二-溴乙酸、溴乙醯溴、四溴乙烷及二溴乙烯。
  13. 如請求項1至3中任一項之方法，其進一步包含純化該固體氧化產物，其中該等純化方法步驟選自由洗滌、分離、乾燥、溶劑接觸及其組合組成之方法步驟之群。
  14. 如請求項1至3中任一項之方法，其進一步包含將該固體 氧化產物與該母液分離後，洗滌該氧化產物及乾燥該氧化產物以製備4-羧基苯甲醛含量小於400ppm-wt之固體對苯二甲酸組合物。
  15. 如請求項14之方法，其中該固體對苯二甲酸組合物具有小於約100ppm-wt之4-羧基苯甲醛含量。
  16. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該第二溶劑係選自於由母液、具有1個至7個碳原子之羧酸、二烷基咪唑鎓離子液體、水及其組合所組成之群。
  17. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該第二溫度係低於該氧化溫度。
  18. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該固體氧化產物係至少部分地溶於該第二溶劑。
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