CN112771019B - 将对二甲苯和/或间二甲苯氧化成相应羧酸的催化剂系统 - Google Patents

Abstract

一种制备芳族酸的方法，该方法包括：在有效氧化烷基芳族化合物并提供包含芳族酸的反应产物的条件下，使烷基芳族化合物、氧化剂和催化剂组合物在溶剂中接触，其中基于所述烷基芳族化合物和溶剂的总重量，所述催化剂组合物包含400‑1000ppm，优选500‑800ppm的钴；200‑500ppm，优选300‑400ppm的锰；300‑800ppm，优选500‑600ppm的溴；和20‑50ppm，优选20‑40ppm的铜，并且其中所述溶剂包括羧酸和水。

Description

将对二甲苯和/或间二甲苯氧化成相应羧酸的催化剂系统

相关申请的交叉引证

本申请要求享有2019年10月25日的美国临时申请No.62/750,565的优先权，其全部内容结合于本文中。

背景技术

芳族酸，例如，芳族羧酸，是用于制备适用于膜、纤维等的线性聚合物的重要中间体。特别重要的是芳族二羧酸，如纯对苯二甲酸(PTA)和间苯二甲酸(IPA)，分别也被称为1,4-和1,3-苯二甲酸，它们被大规模生产作为各种聚合物，包括热塑性塑料如PET和PBT和热固性聚酯树脂的关键原料。

制备芳族羧酸如IPA的大多数商业应用的方法使用可溶性钴-锰-溴催化剂系统氧化起始二甲苯的甲基。乙酸通常用作溶剂，压缩空气中的氧气是氧化剂，反应温度处于140-10℃的范围内。通常将获得的初始产物进行一个或多个进一步的反应，纯化或结晶步骤，以获得聚合物级的芳族羧酸。氧化反应会受到催化剂降解和副产物污染的限制。

发明内容

根据一个方面，一种制备芳族酸的方法包括在有效氧化烷基芳族化合物并提供包含芳族酸的反应产物的条件下，使烷基芳族化合物、氧化剂和催化剂组合物在溶剂中接触，其中基于所述烷基芳族化合物和溶剂的总重量，所述催化剂组合物包含400-1000重量ppm(ppm)，优选500-800ppm的钴；和200-500ppm，优选300-400ppm的锰；300-800ppm，优选500-600ppm的溴；和1-100ppm，优选20-50ppm的铜，并且其中所述溶剂包括羧酸和水。

根据另一方面，用于氧化烷基芳族化合物的反应混合物包含烷基芳族化合物；氧化剂；和催化剂组合物。

在另一方面中，通过在催化剂组合物的存在下用氧化剂氧化烷基芳族化合物来提供反应产物，其中所述反应产物包含基于该反应产物中固体的总重量大于或等于90wt％的量的芳族酸。

通过以下附图和详细描述举例说明上述和其他特征。

附图说明

图1是图示说明实施例4-6的实验结果的柱状图。

具体实施方式

本文描述了一种通过烷基芳族化合物的氧化而制备芳族酸的方法。本文公开的方法能够通过最小化原材料消耗、催化剂消耗和加工设备退化而降低生产成本。

该制备芳族酸的方法包括在有效氧化烷基芳族化合物并提供芳族化合物的条件下，使烷基芳族化合物与氧化剂和催化剂组合物在溶剂中接触。该方法能够包括在反应区中使烷基芳族化合物与氧化剂在液相中接触。液相包含溶剂、溶解的反应物和催化剂组合物。在反应区中施加的反应条件，如温度和压力，使得液相得以保持并且发生所期望的反应而获得所需的转化率。所述温度、压力和停留时间能够基于多种因素而变化，这些因素包括，例如，反应器配置、尺寸以及该工艺过程是间歇式、连续式或是半连续式。

至少一部分所述组分提供液相，尽管在该工艺过程中一种或多种混合物组分的溶解可能并不完全。可以通过在环境条件下混合组分而形成液相。随着混合物温度升高至氧化温度，可以形成液相。在氧化步骤之前，在与氧化步骤中使用的容器相同或不同的容器中，如进料混合桶中，可以形成组分的混合物。可选地，所述组分的混合物可以在氧化反应器中，例如，将单独地和/或组合地组分的各种流股加入连续或半连续氧化反应器中而形成。所述组合的组分和/或组分的各种流股，在将其混合至一起之前可以对其进行加热。

该反应区能够包括一个或多个反应器。该反应器通常能够是用于进行烷基芳族化合物的液相氧化的任何反应器。例如，该反应器能够是连续式或半连续式搅拌釜反应器、间歇式反应器、塔式反应器、管式反应器或多管式反应器。任何上述反应器可以串联或并联使用。

烷基芳族化合物与氧化剂和催化剂组合物的接触能够在任何合适的温度下进行。例如，该温度可以处于120-250℃的范围内，优选140-220℃的范围内，更优选160-210℃的范围内。

烷基芳族化合物与氧化剂和催化剂组合物的接触能够在任何合适的压力下进行。例如，该压力能够处于0.15-3兆帕(MPa)的范围内，优选0.15-1.5MPa，更优选0.15-0.9MPa的范围内。

烷基芳族化合物与氧化剂和催化剂组合物的接触能够持续任何合适的时间量。例如，该接触时间可以为30-120分钟，优选50-90分钟，更优选60-70分钟。

该接触能够在120-250℃的温度和0.15-3MPa的压力下进行30-120分钟，优选在140-220℃的温度和0.15-1.5MPa的压力下进行50-90分钟。可选地，该接触能够在160-210℃的温度和0.15-0.9MPa的压力下进行60-70分钟。

该催化剂组合物包含钴、锰、溴和金属助催化剂。更具体而言，该催化剂组合物包含400-1000ppm，优选500-800ppm的钴；200-500ppm，优选300-400ppm的锰；300-800ppm，优选500-600ppm的溴；和1-100ppm，优选20-50ppm的铜，各自基于所述烷基芳族化合物和溶剂的总重量。

钴与锰的摩尔比能够为，例如，1:1-5:1，优选1:1-4:1，更优选1:1-3:1。即，该催化剂组合物中钴原子与锰原子的比率能够为1:1-5:1，优选1:1-4:1，更优选1:1-3:1。

该催化剂组合物能够包括400-1000ppm的钴，200-500ppm的锰，300-800ppm的溴和20-50ppm，优选20-45ppm，更优选25-40ppm的铜，其中钴与锰的摩尔比为1:1-5:1。

可选地，该催化剂组合物包括500-800ppm的钴，300-400ppm的锰，500-600ppm的溴和20-50ppm，优选20-45ppm，更优选25-40ppm的铜，其中钴与锰的摩尔比为1:1-3:1。

溴与钴和锰的总量的原子比为0.2-0.8。如本文所用，“钴、锰和金属助催化剂的金属的总量”是指钴原子、锰原子和金属助催化剂的金属原子的总数。

钴能够以诸如无机盐或有机盐的钴化合物的形式引入。例如，该钴化合物能够是溴化钴、乙酸钴、碳酸钴、氧化钴或包含前述至少之一的组合。该钴化合物能够是乙酸钴、溴化钴或包含前述至少之一的组合。

该锰能够以锰化合物如无机或有机盐的形式引入。例如，该锰化合物能够是溴化锰、乙酸锰、碳酸锰、氧化锰或包含前述至少之一的组合。该锰化合物能够是溴化锰或乙酸锰。

该溴能够以任何合适的含溴化合物的形式引入，如溴(Br₂)、有机溴化物和溴盐。有机溴化物包括烷基溴化物和芳基溴化物。溴盐包括金属溴化物、氢溴酸、溴化铵和含溴离子的离子液体。该溴化合物能够包括溴、氢溴酸、金属溴化物、有机溴化物、溴化铵或包含前述至少之一的组合。例如，该溴化合物能够是有机溴化物，如溴苄、溴苯、溴乙酸、二溴乙酸、四溴甲烷、溴乙酰溴或包含前述至少之一的组合。

该溴化合物能够是含溴的离子液体，如芳基或烷基离子液体。合适的芳基离子液体包括1-苄基-3-甲基溴化咪唑鎓、苄基三丁基溴化鏻、苄基三丁基溴化铵、1-苯基-3-甲基溴化咪唑鎓、苯基三丁基溴化鏻、苯基三丁基溴化铵、1,3-二苄基溴化咪唑鎓等或包含前述至少之一的组合。合适的烷基离子液体包括1-丁基-3-甲基溴化咪唑鎓、1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓、四丁基溴化鏻、三己基十四烷基溴化鏻、四丁基溴化铵、(2-羟乙基)三甲基溴化铵(溴化胆碱)等，或包括前述至少之一的组合。

例如，该离子液体能够是1-苄基-3-甲基溴化咪唑鎓、苄基三丁基溴化鏻、苄基三丁基溴化铵、1-苯基-3-甲基溴化咪唑鎓、苯基三丁基溴化鏻、苯基三丁基溴化铵、l,3-二苄基溴化咪唑鎓、1-丁基3-甲基溴化咪唑鎓、1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓、四丁基溴化鏻、三己基十四烷基溴化鏻、四丁基溴化铵、(2-羟乙基)三甲基溴化铵、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴代三氯铝酸盐或包含前述至少之一的组合。在一个优选的实施方式中，该离子液体包含1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓或1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴代三氯铝酸盐。

该溴化合物能够是金属溴化物。例如，该金属溴化物能够是溴化铁、溴化钴、溴化锰、溴化铜、溴化锌、溴化银、溴化铊、溴化钾、溴化钠、溴化铯、溴化镁或包含前述至少之一的组合。可选地，该溴化合物和钴化合物包括溴化钴。该溴化合物和锰化合物能够包括溴化锰。

该金属助催化剂能够包含铜，优选该金属助催化剂是铜。该金属助催化剂中的金属或半金属能够是中性的(即，氧化态为0)或阳离子(例如，+1，+2，+3或+4的氧化态)。该金属助催化剂的金属或半金属化合物能够以无机盐或有机盐的形式使用，优选作为有机盐(例如，具有有机阴离子)，更优选作为C_1-3羧酸盐，如乙酸金属盐使用。金属助催化剂能够是无机盐(例如，具有无机阴离子)，其中所述阴离子可以相同或不同，并且能够是氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、碳酸根、氰离子、氢氧根、氧离子(O^2-)、硫离子(S^2-)、硝酸根、磷酸根、硫酸根、铬酸根、重铬酸根、高锰酸根等。金属或半金属化合物能够是包含一种或多种有机阴离子和一种或多种无机阴离子的混合盐。金属助催化剂的单独的金属或半金属化合物能够包括一种或多种金属或半金属，例如，两种不同的金属或金属和半金属。

金属助催化剂(例如，铜)的存在量可以为20-50ppm，例如20-45ppm，或20-40ppm，或25-40ppm。在较高浓度下，由于放热反应所致温度升高形成更多的副产物。这也导致使用更大量的反应物、催化剂和溶剂。因此，使方法效率更低。在较低的量下，不能实现助催化剂的有益效果。

该烷基芳族化合物能够是被两个或三个具有1-6个碳原子的烷基或羟烷基取代的苯或萘化合物。特别合适的烷基是甲基、乙基和异丙基；合适的羟烷基是羟甲基和羟乙基。存在于该化合物的芳核上的两个或三个这种基团可以相同或不同。该烷基芳族化合物能够是二(C_1-6烷基)芳族化合物，例如，二(C_1-6烷基)C_6-12芳基化合物，例如，二甲苯，2,6-二甲基萘，2,7-二甲基萘，2,6-二异丙基萘，或包含前述至少之一的组合。可选地，该烷基芳族化合物是间二甲苯。优选该烷基芳族化合物是对二甲苯。化合物的其他实例包括被部分氧化成其相应的羧酸及其酯的烷基芳族化合物的衍生物，例如，甲苯甲酸(toluic acid)，如间甲苯甲酸、间甲苯甲酸甲酯，以及芳族羧醛，如2-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛或其组合。

该芳族酸能够包含至少两个羧酸基团。例如，该芳族酸能够包含2、3、4或5个羧酸基团。该芳族酸能够是芳族二酸，如二羧酸，或芳族三酸，如三羧酸。例如，该芳族酸能够是苯二羧酸，苯三羧酸如苯-1,3,5-三甲酸，萘基二羧酸，萘三羧酸，或包含前述至少之一的组合。优选该芳族酸是二酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或包含前述至少之一的组合。该芳族酸能够是间苯二甲酸。该芳族酸能够是对苯二甲酸。

该羧酸溶剂是用于起始取代的芳族化合物的溶剂，并且在氧化反应条件下基本不受影响。示例性的羧酸溶剂包括具有1-7个碳原子的低级脂族单羧酸和苯甲酸。例如，该羧酸溶剂能够是乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸、己酸、苯甲酸或包含前述至少之一的组合。更优选使用具有2-4个碳原子的脂族羧酸溶剂。最优选乙酸用作溶剂。

基于该羧酸溶剂的总重量，所述羧酸溶剂能够还包含水，例如，1wt％-10wt％，优选2wt％-8wt％，更优选3wt％-7wt％的水。

该羧酸溶剂的使用量并不关键，并且该溶剂与所述烷基芳族化合物的重量比可以处于3:1-15:1的范围内，优选4:1-15:1，更优选5:1-15:1的范围内。

该氧化剂能够是能够将该烷基芳族化合物催化氧化成相应芳族酸的任何氧化剂(即，氧化试剂)。例如，该氧化剂能够是过氧化氢、空气、氧气(O₂)、臭氧(O₃)、蒽醌、C_2-32烷基过氧化物(ROO-R')、C_2-32烷基过氧化氢(ROOH)、C_2-32酮过氧化物(HOO(R¹)(R²)COOC(R³)(R⁴)OOH如环己酮过氧化物、C_2-32二酰基过氧化物(R¹C(＝O)OOC(＝O)R²)、C_3-22二过氧缩酮(R¹R²C(OO)₂CR³R⁴)、C_2-32过氧酯(R¹C(＝O)OOR²)、C_2-32过氧二碳酸酯(R¹OC(＝O)OOC(＝O)OR²)、C_2-32过氧酸(R¹C(＝O)OOH)、C_6-32过苯甲酸(ArC(＝O)OOH)、高碘烷、高碘酸盐或包含前述至少之一的组合，其中R和R'各自独立地为烷基，R¹和R⁴各自独立地是烷基，芳基，或R¹和R²一起形成环烷基，R³和R⁴一起形成环烷基，或其组合。优选该氧化剂能够是空气或氧气，更优选空气。该氧化剂能够是包含氧的气体，例如，空气，二氧化碳和分子氧。如本文所用，“空气”是指包含约78体积％(vol％)的氮和21vol％的氧气的环境空气。该气体能够是气体的混合物。在该方法中使用的氧化剂的量优选超过所希望的氧化方法所需的化学计量的量(例如，大于1当量)。

该氧化剂能够是氮氧化物，如硝酸、一氧化氮、一氧化二氮、二氧化氮、亚硝酸盐、过氧亚硝酸盐、次亚硝酸盐(hyponitrite)等。

该催化剂组合物能够还包含离子液体促进剂。例如，该离子液体促进剂能够包括1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物，1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓，1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺，1-乙基-2,3-二甲基氯化咪唑鎓，1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓，1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓二乙二醇单甲基醚硫酸盐，N-丙基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓二乙二醇单甲基醚硫酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓磷酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓辛基硫酸盐，1-丁基-2,3-二甲基氯化咪唑鎓，N-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，1-己基-3-甲基氯化咪唑鎓，1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐，1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，1-己基-2,3-二甲基氯化咪唑鎓，1-辛基-3-甲基氯化咪唑鎓，1-癸基-3-甲基氯化咪唑鎓，1-甲基-3-辛基氯化咪唑鎓，1-甲基-3-辛基咪唑鎓二乙二醇单甲基醚硫酸盐，1-甲基-3-辛基咪唑鎓辛基硫酸盐，1-甲基-3-辛基咪唑鎓四氟硼酸盐，1-十八烷基-3-甲基氯化咪唑鎓，1-丁基-4-甲基氯化吡啶鎓，1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐，1-丁基4-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐，N-辛基吡啶鎓三(三氟甲磺酰基)甲基化物，N-己基吡啶鎓四氟硼酸盐，4-甲基-N-丁基氯化吡啶鎓，N-己基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，1-丁基-1-甲基-氯化吡咯烷鎓，l,l-二甲基吡咯烷鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐，1-己基-1-甲基-二氰胺化吡咯烷鎓，1-辛基-1-甲基-氯化吡咯烷鎓，双(三氟甲基)酰亚胺四甲铵，双(三氟甲基)酰亚胺四丁铵，三(五氟乙基)三氟磷酸四乙铵和三(五氟乙基)三氟磷酸四丁鏻。

通过在催化剂组合物的存在下用氧化剂氧化烷基芳族化合物制备反应产物。基于所述反应产物中固体的总重量，该反应产物能够包含大于或等于90wt％的量的芳族酸。例如，基于该反应产物中固体的总重量，该反应产物能够包含含量大于95wt％，或96wt％-99.5wt％，或97wt％-99.5wt％的量的芳族酸。

包含该芳族酸的反应产物能够包括小于0.5wt％，优选小于0.25wt％，更优选小于0.05wt％的芳族羧-醛。包含该芳族酸的反应产物能够包含小于0.2wt％，优选小于0.1wt％，更优选小于0.05wt％的甲苯甲酸。包含该芳族酸的反应产物能够包含小于0.5wt％，优选小于0.25wt％，更优选小于0.05wt％的芳族羧-醛；和小于0.2wt％，优选小于0.1wt％，更优选小于0.05wt％的甲苯甲酸。

该方法能够还包括另外的步骤，以分离和纯化通过上述方法获得的芳族酸，例如，间苯二甲酸。例如，在《乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)》的相关章节(例如，这能够通过http://www.mrw.interscience.wiley.com/ueic/articles/a26 l93/sect3-fs.html获得)中以及以上引用的专利出版物和其中引用的参考文献中描述了此类处理步骤；特别适用于用于生产IPA。这样的进一步处理步骤可以包括分离步骤，比如过滤或离心，洗涤步骤，次级反应步骤如氢化或后氧化，以及重结晶和干燥步骤。在一个实施方式中，所述另外的步骤能够包括向反应产物中加入水性溶剂并使芳族酸结晶。例如，该结晶能够进一步从该芳族酸中除去相应的甲苯甲酸。

通过以下非限制性的实施例进一步说明本公开。

实施例

实施例中使用了表1中所列出的以下组分。除非另有具体说明，在以下实施例中，每种组分的量均基于组合物的总重量以重量百分比计。

实施例1

该氧化反应能够在连续流搅拌釜反应器中进行。通过将适量的溴化钴、溴化锰以及乙酸和水(10wt％)的混合物进行混合，能够在所述反应器中提供催化剂组合物。可选地，可以将氢溴酸或溴化银添加到所述反应器中以增加溴的浓度。然后可以将适量助催化剂如乙酸锌或溴化锌添加到所述反应器中。该助催化剂能够还包含适量的铊盐、铁盐、钯盐、钒盐和铯盐中的一种或多种。随后将间二甲苯和空气引入所述反应器中，并将反应混合物在140-220℃下，在1-3MPa的压力下以300rpm搅拌30-90分钟以提供包含间苯二甲酸的反应产物。

实施例2

该氧化反应能够在连续流搅拌釜反应器中进行。通过将适量的溴化钴、溴化锰以及乙酸和水(10wt％)的混合物混合，能够在所述反应器中提供催化剂组合物。可选地，可以将氢溴酸或溴化银添加到所述反应器中以增加溴的浓度。然后可以将适量的溴代三氯铝酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐和助催化剂如乙酸锌或溴化锌添加到所述反应器中。所述助催化剂能够还包含适量的铊盐、铁盐、钯盐、钒盐和铯盐中的一种或多种。随后将间二甲苯和空气引入反应器中，并将所述反应混合物在140-220℃下，在1-3MPa的压力下以300rpm搅拌30-90分钟，从而得到包含间苯二甲酸的反应产物。

实施例3

该氧化反应能够在连续流搅拌釜反应器中进行。通过将适量的乙酸钴、乙酸锰、氢溴酸以及乙酸和水(10wt％)的混合物混合能够在所述反应器中提供催化剂组合物。可选地，可以将溴化银添加到所述反应器中以增加溴的浓度。然后能够将助催化剂如乙酸锌或溴化锌添加到所述反应器中。所述助催化剂能够还包括适量的铊盐、铁盐、钯盐、钒盐和铯盐中的一种或多种。随后将间二甲苯和空气引入所述反应器中，并将所述反应混合物在140-220℃下，在1-3MPa的压力下以300rpm搅拌30-90分钟，从而得到包含间苯二甲酸的反应产物。

实施例4-6

在实施例4-6中，对二甲苯在催化剂和助催化剂的在乙酸中的不同组合物的存在下被氧化成产物对苯二甲酸。在空气存在下在半连续流搅拌釜反应器中进行该氧化反应。通过将适量的乙酸钴、溴化锰以及乙酸与水(10wt％)的混合物、可选的用于增加溴浓度的氢溴酸混合，在所述反应器中提供催化剂组合物。将所测定量的助催化剂分开溶解于乙酸溶剂中，并随后将其加入到包含催化剂的反应混合物中。

所述反应条件列于表3中。所述产物和结果列于表4中。

正如能够从表4和图1中看出，包含Cu助催化剂的实施例6(实施例6)获得了最低量的二氧化碳，和几乎达到了对苯二甲酸的理论收率。另外，例如，与实施例4(锌助催化剂)相比，选择性显著提高，在实施例4中“其它物质”为11.41mol％，而实施例6(Cu助催化剂)则包含2.43mol％。实施例6相比于实施例5(Ni助催化剂)，实施例5具有显著的CO₂增加。具有Cu助催化剂的系统表现出副产物降低，CO₂产生减少，4CBA产生减少(与没有助催化剂的实施例A相比)并且选择性和转化率得以改善。

本公开进一步涵盖以下方面。

方面1.一种制备芳族酸的方法，该方法包括：在有效氧化烷基芳族化合物并提供包含所述芳族酸的反应产物的条件下使烷基芳族化合物、氧化剂和催化剂组合物在溶剂中接触，其中基于烷基芳族化合物和溶剂的总重量，所述催化剂组合物包含400-1000ppm，优选500-800ppm的钴；200-500ppm，优选300-400ppm的锰；300-800ppm，优选500-600ppm的溴；和20-50ppm，优选20-45ppm，更优选25-40ppm的金属助催化剂，其中金属助催化剂包含铜，并且其中所述溶剂包含羧酸和水。

方面2，方面1的所述方法，其中具有以下至少之一：所述接触在120-250℃，优选140-220℃，更优选160-210℃范围内的温度下进行；所述接触在0.15-3MPa，优选0.15-1.5MPa，更优选0.15-0.9MPa的压力下进行；或所述接触进行30-120分钟，优选50-90分钟，更优选60-70分钟。

方面3.前述方面中的任一个或多个方面的所述方法，其中钴与锰的摩尔比为1:1-5:1，优选1:1-4:1，更优选1:1-3:1。

方面4.前述方面中任一个或多个方面的所述方法，其中溴与钴和锰的总量的原子比为0.2-0.8。

方面5.前述方面中任一个或多个方面的所述方法，其中以钴化合物的形式引入到催化剂中的钴包括溴化钴、乙酸钴、碳酸钴、氧化钴或包括上述至少之一的组合；并且其中所述锰化合物包括溴化锰、乙酸锰、碳酸锰、氧化锰或包含前述至少之一的组合。

方面6.前述方面中任一方面或多个方面的所述方法，其中所述溴化合物包括溴、氢溴酸、金属溴化物、有机溴化物、溴化铵或包含前述至少之一的组合；优选其中所述溴化合物包括氢溴酸、溴苄、溴苯、溴乙酸、二溴乙酸、四溴甲烷、溴乙酰溴或包含前述至少之一的组合。

方面7.前述方面中任一个或多个方面的所述方法，其中所述溴化合物是离子液体；优选其中所述离子液体包括1-苄基-3-甲基溴化咪唑鎓、苄基三丁基溴化鏻、苄基三丁基溴化铵、1-苯基-3-甲基溴化咪唑鎓、苯基三丁基溴化鏻、苯基三丁基溴化铵、1,3-二苄基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基溴化咪唑鎓、1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓、四丁基溴化鏻、三己基十四烷基溴化鏻、四丁基溴化铵、(2-羟乙基)三甲基溴化铵、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴代三氯铝酸盐或包含前述至少之一的组合；更优选其中所述离子液体包含1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓或1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴代三氯铝酸盐。

方面8.前述方面中任一方面或多个方面的所述方法，其中所述溴化合物是金属溴化物；优选其中所述金属溴化物包括溴化钴、溴化锰、溴化铜或包含前述至少之一的组合。

方面9.前述方面中任一方面或多个方面的所述方法，其中所述催化剂组合物无铈。换句话说，该催化剂组合物不包含铈。

方面10.前述方面中任一方面或多个方面的所述方法，其中所述烷基芳族化合物是二(C_1-6烷基)芳族化合物；优选二甲苯，2,6-二甲基萘，2,7-二甲基萘，2,6-二异丙基萘或包含前述至少之一的组合；更优选间二甲苯或对二甲苯；该芳族酸是芳族二酸，优选苯基二羧酸，更优选间苯二甲酸或对苯二甲酸。

方面11.前述方面中任一方面或多个方面的所述方法，其中所述氧化剂包括过氧化氢、空气、氧气、臭氧、蒽醌、C_2-32烷基过氧化物、C_2-32烷基过氧化氢、C_2-32酮过氧化物、C_2-32二酰基过氧化物、C_3-22二过氧缩酮、C_2-32过氧酯、C_2-32过氧二碳酸酯、C_2-32过氧酸、C_6-32过苯甲酸、高碘烷、高碘酸盐或包含上述至少之一的组合；优选空气或氧气；更优选空气。

方面12.前述方面中任一方面或多个方面的所述方法，其中所述羧酸是C_1-7羧酸；优选乙酸，丙酸，正丁酸，异丁酸，正戊酸，三甲基乙酸，己酸，苯甲酸或包含前述至少之一的组合；优选其中所述溶剂包含乙酸和1wt％-10wt％的水。

方面13.一种用于氧化烷基芳族化合物的反应混合物，该反应混合物包含烷基芳族化合物；氧化剂；和方面1的所述催化剂组合物。

方面14.一种通过在方面1的所述催化剂组合物的存在下用氧化剂氧化烷基芳族化合物而提供的反应产物，其中基于所述反应产物中固体的总重量，该反应产物包含大于或等于90wt％的量的芳族酸。

方面15.方面14的所述方法，其中所述芳族酸包含：小于0.5wt％，优选小于0.25wt％，更优选小于0.05wt％的芳族羧-醛；和小于0.2wt％，优选小于0.1wt％，更优选小于0.05wt％的甲苯甲酸。

所述组合物、方法和制品可以可替代地包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。所述组合物、方法和制品可以另外或可替代地配制成不含或基本上不含对于实现所述组合物、方法和制品的功能或目的并非必需的任何材料(或物质)、步骤或组分。

本文公开的所有范围均包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“至多25wt％，或更具体而言，5wt％-20wt％”的范围包括端点以及范围“5wt％-25wt％”的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“一种”、“一个”和“该”不表示数量限制，并且应该解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有明确说明，否则“或”是指“和/或”。整个说明书中对“一些实施方式”、“一个实施方式”、“另一实施方式”等的引用是指结合该实施方式描述的具体要素包括于本文所述的至少一个实施方式中，并且可以存在或可以不存在于其他实施方式中。另外，应当理解的是，在任何实施方式中所描述的要素可以在各种实施方式中以任何合适的方式进行组合。

除非本文中有相反的规定，否则所有测试标准都是截止本申请的提交日有效的最新标准，或者，如果要求优先权，则是出现该测试标准的最早优先权申请的提交日期。

除非另有定义，否则本文中使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献均通过引用整体结合于本文中。然而，如果本申请中的术语与所引入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于所引入的参考文献中的冲突术语。

化合物使用标准命名法描述。例如，任何未被任何所示基团取代的位置应理解为其化合价被所示键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。

术语“烷基”是指支链或直链的不饱和脂族烃基，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，仲戊基，和正、仲己基，“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH₂))。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如，甲氧基，乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价脂族烃基(例如，亚甲基(-CH₂-)或亚丙基(-(CH₂)₃-))。“亚环烷基”是指二价环状亚烷基，-C_nH_2n-x，其中x是被环化取代的氢数。“环烯基”是指具有一个或多个环并且在环中具有一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中所有环成员均为碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”是指含有指定数目的碳原子的芳族烃基，例如，苯基，环庚三烯酮，茚满基或萘基。“亚芳基”是指二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如，苄基)。前缀“卤代”是指包括氟、氯、溴或碘取代基中的一个或多个的基团或化合物。不同的卤代基团(例如，溴和氟)的组合或仅氯代基团都可以存在。前缀“杂”是指化合物或基团包括至少一个是杂原子(例如1、2或3个杂原子)的环成员，其中杂原子各自独立地为N、O、S、Si或P。

除非另外专门指出，否则前述各基团能够是未取代的或取代的，条件是该取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。“取代的”是指该化合物、基团或原子被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代氢的取代基取代，其中每个取代基独立地是硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、巯基(-SH)、硫氰基(-SCN)、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_1-6卤代烷基、C_1-9烷氧基、C_1-6卤代烷氧基、C_3-12环烷基、C_5-18环烯基、C_6-12芳基、C_7-13芳基亚烷基(例如，苄基)、C_7-12烷基亚芳基(例如，甲苯基)、C_4-12杂环烷基、C_3-12杂芳基、C_1-6烷基磺酰基(-S(＝O)₂-烷基)、C_6-12芳基磺酰基(-S(＝O)₂-芳基)或甲苯磺酰基(CH₃C₆H₄SO₂-)，条件是不超过取代原子的正常价，且取代不会对化合物的生产、稳定性或所需特性具有显著不利影响。当化合物被取代时，所指示的碳原子数是化合物或基团中的碳原子总数，包括任何取代基的碳原子总数。

尽管已经描述了具体实施方式，但申请人或本领域的其他技术人员可能会想到目前无法预料或可能目前无法预料的替代、修改、变化、改进和基本等同物。因此，所提出的以及可能被修改的所附权利要求书旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进以及实质等同物。

Claims (27)

1.一种用于制备芳族酸的方法，所述方法包括：

在有效氧化烷基芳族化合物并提供包含芳族酸的反应产物的条件下，使烷基芳族化合物、氧化剂和催化剂组合物在溶剂中接触，

其中基于所述烷基芳族化合物和所述溶剂的总重量，所述催化剂组合物包含：

400-1000ppm的钴；

200-500ppm的锰；

300-800ppm的溴；和

20-50ppm的铜；

并且

其中所述溶剂包含羧酸和水。

2.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述烷基芳族化合物和所述溶剂的总重量，所述催化剂组合物包含：

500-800ppm的钴；

300-400ppm的锰；

500-600ppm的溴；和

20-45ppm的铜。

3.根据权利要求1所述的方法，其中施用以下至少之一：

所述接触的温度处于120-250℃的范围内；

所述接触的压力处于0.15-3MPa的范围内；或

所述接触进行30-120分钟。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中钴与锰的摩尔比为1:1-5:1。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中钴与锰的摩尔比为1:1-4:1。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中钴与锰的摩尔比为1:1-3:1。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中溴与钴和锰的总量的原子比为0.2-0.8。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中以钴化合物的形式引入钴，并且所述钴化合物包括溴化钴、乙酸钴、碳酸钴、氧化钴或包含前述至少之一的组合；和

其中以锰化合物的形式引入锰，并且所述锰化合物包括溴化锰、乙酸锰、碳酸锰、氧化锰或包含前述至少之一的组合。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中以溴化合物的形式引入溴，并且所述溴化合物包括溴、氢溴酸、金属溴化物、有机溴化物、溴化铵或包含前述至少之一的组合。

10.根据权利要求9所述的方法，

其中所述溴化合物包括氢溴酸、溴苄、溴苯、溴乙酸、二溴乙酸、四溴甲烷、溴乙酰溴或包含前述至少之一的组合。

11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中以溴化合物的形式引入溴，并且所述溴化合物是离子液体。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述离子液体包括1-苄基-3-甲基溴化咪唑鎓、苄基三丁基溴化鏻、苄基三丁基溴化铵、1-苯基-3-甲基溴化咪唑鎓、苯基三丁基溴化鏻、苯基三丁基溴化铵、1,3-二苄基溴化咪唑鎓、1-丁基-3-甲基溴化咪唑鎓、1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓、四丁基溴化鏻、三己基十四烷基溴化鏻、四丁基溴化铵、(2-羟乙基)三甲基溴化铵、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴代三氯铝酸盐或包含前述至少之一的组合。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述离子液体包含1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓或1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴代三氯铝酸盐。

14.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中以溴化合物的形式引入溴，并且所述溴化合物是金属溴化物。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述金属溴化物包括溴化钴、溴化锰、溴化铜或包含前述至少之一的组合。

16.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物不包含铈。

17.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述烷基芳族化合物是二(C_1-6烷基)芳族化合物；和所述芳族酸是芳族二酸。

18.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述烷基芳族化合物是二甲苯、2,6-二甲基萘、2,7-二甲基萘、2,6-二异丙基萘或包含前述至少之一的组合；和所述芳族酸是苯基二羧酸。

19.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述烷基芳族化合物是间二甲苯或对二甲苯；和所述芳族酸是间苯二甲酸或对苯二甲酸。

20.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述氧化剂包括过氧化氢、空气、氧气、臭氧、蒽醌、C_2-32烷基过氧化物、C_2-32烷基过氧化氢、C_2-32酮过氧化物、C_2-32二酰基过氧化物、C_3-22二过氧缩酮、C_2-32过氧酯、C_2-32过氧二碳酸酯、C_2-32过氧酸、C_6-32过苯甲酸、高碘烷、高碘酸盐或包括前述至少之一的组合。

21.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述氧化剂包括空气或氧气。

22.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述氧化剂包括空气。

23.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述羧酸是C_1-7羧酸。

24.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述羧酸是乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸、己酸、苯甲酸或包含前述至少之一的组合。

25.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含乙酸和1wt％-10wt％的水。

26.一种用于氧化烷基芳族化合物的反应混合物，所述反应混合物包含烷基芳族化合物；氧化剂；和催化剂组合物，基于所述烷基芳族化合物和溶剂的总重量，所述催化剂组合物包含：

400-1000ppm的钴；

200-500ppm的锰；

300-800ppm的溴；和

20-50ppm的铜。

27.根据权利要求26所述的反应混合物，其中基于所述烷基芳族化合物和溶剂的总重量，所述催化剂组合物包含：

500-800ppm的钴；

300-400ppm的锰；

500-600ppm的溴；和

20-45ppm的铜。

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