JPH03223229A - ２，６―ナフタリンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高機能製ポリエステル原料として有用な２．
６−ナフタリンジカルボン酸（以下、２．６−ＮＤＡと
称する）の製造法に関する。

（従来の技術） ２．６−ＮＤＡは、耐熱性、機械強度、寸法安定性など
種々の点で優れた特性を有する高機能性ポリエステルの
原料として注目されており、その工業的製造法の開発が
要請されている。

従来の２．６−ＮＤＡの製造法としては、（１）２．６
−シメチルナフタリンを原料として、重金属および臭素
化合物を触媒に用いる酸化する方法（特公昭４８−４３
８９３号、特公昭４８−３４１５３号等）（２１２、６
−ジイツプロピルナフタリンを原料として、プロピオン
酸、エステル化合物を含む酢酸を溶媒として用い、コバ
ルト、マンガン、臭素、アルカリ金属を含有する触媒を
使用して酸化する方法（特開昭６１−２４６１４３号、
特開昭６３−１０４９４４号等）（３）２−アルキル−
６−アシルナフタリンを原料として、コバルト、マンガ
ンを含有する触媒、またはコバルト、マンガン、臭素を
含有する触媒を用い酸化する方法（特開昭６２−６１９
４６号、特開昭６２−６７０４８号、特開昭６２−４２
９４６号等）がある。

これらの方法において（１）の２，６−ジメチルナフタ
リンを原料とする方法は、ジメチルナフタリンから２．
６一体のみを分離することが困難であり、２．６体は量
的にも充分でない。また（２）の２．６−ジイツプロビ
ルナフタリンは合成反応により製造可能であるが、酸化
反応において使用するコバルト、マンガン触媒の量が多
く、工業的規模の製造法としては経済的観点から十分で
ない。

これに対しく３）の２−アルキル−６−アシルナフタリ
ンは、容易に入手できる２−メチルナフタリンと、弗化
アセチル、弗化ブチリル等とのフリーデルタラフト反応
により２−メチル−６−アセチルナフタリンが容易に高
選択率で合成できる利点があり、近年２．６−ＮＤＡの
原料として注目されている。

（発明が解決しようとする問題点） 発明者等は先の特願昭６３−２５２８号において、２−
アルキル−６−アシルナフタリン、特に２−メチル−６
ブチリルナフタリンを原料とし、酢酸溶媒中、コバルト
、マンガン、臭素に加え、鉄ないし銅を含む触媒の存在
下で酸化することによって２．６−ＮＤＡの収率が著し
く改善されることを見出した。

発明者等は２．６−ＮＤＡの製造法について更に検討を
進めた結果、溶媒中にトリメリット酸、ピロメリット酸
等のオルソ位にカルボキシ基を有する芳香族多価カルボ
ン酸を加え、またこの芳香族多価カルボン酸に対応した
マンガン濃度とすることにより２．６−ＮＤＡの収率が
飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、酢酸溶媒中、 （ａｌオルソ位にカルボキシル基を有する芳香族多価カ
ルボン酸またはその前駆体 （ｂ）コバルト、マンガン、臭素 （ｃ）鉄および／または銅 を含む触媒の存在下、分子状酸素含有ガスを用いて２−
アルキル−６−アシルナフタリンを酸化することを特徴
とする２、６−ナフタリンジカルボン酸の製造方法であ
る。

なお酢酸溶媒中のマンガン濃度は、次式で示される範囲
である。

５４．９４Ａ　（Ｘ／Ｍ）≦Ｙ　≦２１９．７６＾（Ｘ
／Ｍ）式中Ｙは酢酸溶媒中のマンガン濃度（重量％）、
Ｘは酢酸溶媒中のオルソ位にカルボキシル基を有する芳
香族多価カルボン酸またはその前駆体の濃度（重量％）
、門は当該オルソ位にカルボキシル基を有する芳香族多
価カルボン酸の分子量、Ａは当該オルソ位にカルボキシ
ル基を有する芳香族多価カルボン酸分子中に隣接するカ
ルボキシル基の数（フタル酸およびトリメリット酸では
Ａ・１、ピロメリット酸では八・２）である。

オルソ位にカルボキシル基を有する芳香族多価カルボン
酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル
酸等がある。またジメチルベンズアルデヒド、トリメチ
ルベンズアルデヒド等は、コバルト、マンガン、臭素の
存在下で容易に酸化されて芳香族多価カルボン酸となる
が、オルソ位にカルボキシル基を有する芳香族多価カル
ボン酸の代わりにこのような前駆体を用いることもでき
る。

従来このような芳香族多価カルボン酸は、マンガイオン
と結合して安定な錯体を形成しマンガンとしての機能を
そこねる作用があるため、特公昭６１−２４６１４３号
及び特公昭６１−２４６１４４号に記載されている如く
反応を阻害する不純物として扱われてきた。またマンガ
ンについても濃度を高くすると２．６−ＮＤＡの収率は
向上する傾向にあるが、０．５重量％以上では収率の変
化は殆ど無かった。

本発明では、マンガン濃度をオルソ位にカルボキシル基
を有する芳香族多価カルボン酸と安定錯体を形成する当
量以上の濃度とすることにより、２．６−ＮＤＡの収率
が飛躍的に向上することを見出したものである。即ちオ
ルソ位にカルボキシル基を有する芳香族多価カルボン酸
の酢酸溶媒中の濃度を×（重量２）、当該カルボン酸の
分子量を門、当該カルボン酸分子に有するカルボキシル
基の数を八とした場合、マンガン濃度Ｙ（重量％）を５
４．９４Ａ（Ｘ／Ｍ）よりも高くする必要がある。マン
ガン濃度がこの濃度よりも低い場合には酸化反応が著し
く劣化し、収率が低下する。またマンガン濃度をオルソ
位にカルボキシル基を有する芳香族多価カルボン酸と安
定錯体を形成する当量の４倍以上、即ち２１９．７６Ａ
（Ｘ／？ｌ）より高（しても２．６−　Ｎ　Ｄ　Ａの収
率は変わらず、経済的でない。

マンガン濃度を安定錯体を形成する当量以上の濃度とす
ることにより、２．６−ＮＤＡの収率が飛躍的に向上す
る原因としては、オルソ位にカルボキシル基を有する芳
香族多価カルボン酸の大部分はマンガンとの錯体を形成
するが、その一部が陰イオンとして存在し、これが自由
なマンガンの酸化還元電位を整え、副反応を抑制し、結
果として２゜６−ＮＤＡの収率が向上するものと考えら
れる。

本発明において、オルソ位にカルボキシル基を有する芳
香族多価カルボン酸は、溶媒に直接添加しても良く、ま
た循環母液の如く当該カルボン酸を含む液を溶媒に添加
しても良い。更に前述の如く、を容媒中に例えばジメチ
ルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド等の
酸化反応によって容易にオルソ位にカルボキシル基を有
する芳香族多価カルボン酸を生成する前駆体を存在させ
ることによっても同様の効果が得られる。

本発明の原料に用いられる２−アルキル−６−アシルナ
フタリンとしては、２−メチル−６−アセチルナフタリ
ン、２−メチル−６−ブチリルナフタリン等がある。

本発明において溶媒に用いられる酢酸は、実質的に酢酸
であれば良く、反応生成水が少々含まれていてもかまわ
ない。反応生成物がスラリー状になるので、この分散状
態を良好に維持するための酢酸使用量は、原料の２−ア
ルキル−６−アシルナフタリンに対して１．５〜２０倍
、好ましくは２．５〜１０倍である。

本発明において主触媒として用いられるコバルトおよび
マンガン化合物は、反応条件下で酢酸溶媒に溶解するも
のが好ましく、酢酸コバルト、酢酸マンガン等の脂肪族
カルボン酸塩、臭化コバルト、臭化マンガン等のハロゲ
ン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩およびアセチルアセ
テート錯体などが用いられる。これらの使用量は、酢酸
に対する各金属原子の濃度として各々０．０６〜１．Ｏ
ｗｔＸであり、好ましくは、コバルトが０．１〜０．５
ｗｔχ、マンガンが０．２〜１゜ＯｗｔＸである。コバ
ルトおよびマンガン濃度が０．０６ｉ４ｔχより低い場
合には２．６−ＮＤへの収率が低下し、またコバルトお
よびマンガン濃度が１．ＯｗｔＸより高くしても収率の
変化が無（、触媒費が高くなるので経済的でない。

更に触媒成分として用いられる臭素化合物としては、臭
素および、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、臭化コ
バルト、臭化水素等の無機臭素化合物や、臭化エチレン
、四臭化エタン等の有機臭素化合物が使用される。これ
らの臭素および臭素化合物の使用量は、酢酸に対する臭
素原子の濃度として０．１〜０．８ｗｔχ、好ましくは
０．１〜０．５ｗｔχである。臭素濃度が０．１ｗｔ！
より低い濃度では２，６−ＮＤＡの収率が低く、また臭
素濃度が０．８ｗｔχを越えると配管および容器等での
材質の腐蝕性が大きくなる。

一方、助剤として添加する鉄および銅は、反応系内で金
属イオンを生成するものが用いられ、例えば鉄としては
、鉄粉、塩化鉄、臭化鉄、酢酸鉄等、銅としては、銅粉
、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅が用いられる。これ
らの使用量は、鉄の場合、溶媒の酢酸に対する鉄濃度と
して０．Ｏ１〜０．５ｗｔＸ、好ましくは０．０３〜０
．１ｗｔＸ　テア’）、銅の場合、溶媒の酢酸に対する
銅濃度としてｏ、ｏｏｉ〜０．２ｗｔχ、好ましくは０
．０２〜０．５賀ｔＸである。鉄濃度が０．０１ｗｔχ
未満、または銅濃度０．００１ｗｔχ未満では、副反応
が増加するので収率が低下する。また鉄濃度が０．５ｗ
ｔχまたは銅濃度が０．２ｗｔχを越える場合には収率
の増加が無くなる。

酸化反応に用いられる分子状酸素含有ガスとしては空気
が通常用いられるが、また窒素と酸素の混合ガスを用い
ることもできる。

酸化反応温度は１８０〜２２０″Ｃであり、好ましくは
２００〜２１０°Ｃである。２２０°Ｃより高い温度で
は溶媒である酢酸の酸化分解反応が進行する。また１８
０℃より低い温度では触媒作用が弱くなり、反応率が低
下する。反応圧力は、反応系を液相に保つ圧力であり、
反応温度により規定される。

本発明の反応は、触媒液中に原料の２−アルキル６−ア
シルナフタリンと分子状酸素含有ガスを連続的に導入す
る半連続式、或いは触媒液も連続的に導入する連続式の
反応形式で行われる。

酸化反応終了後の反応液は８０°Ｃまで冷却した後常法
に従って結晶化した２、６−　Ｎ　Ｄ　Ａと母液とに分
離され、２．６−ＮＤＡは必要に応じて精製される。

（発明の効果） 本発明の方法により、入手が容易な２−メチルナフタリ
ンをアシル化することにより得られる２−アルキル−６
−アシルナフタリンを原料に使用して、２．６−ＮＤＡ
が著しく高収率で製造できるので、本発明の工業的意義
が大きい。

（実施例） 次に実施例および比較例により、本発明を更に具体的に
説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限され
るものでない。

失施±１ 還流冷却器、撹拌装置、加熱装置と、原料およびガス供
給口、排ガス排出口を有する２ｆのチタン製オートクレ
ーブに、 酢酸　　　　　　　　　７５０ｇ 酢酸コバルト４水和物　　６．３４ｇ（ｃｏ　Ｏ，２０
賀ｔχ）酢酸マンガン４水和物　３３．４５ｇ（Ｍｎ　
１．００ｗｔχ）臭化第一鉄（５０ｗｔχ水溶液）　５
．７９ｇ（Ｆｅ　Ｏ，１０ｗｔχ）臭化水素酸（４７ｗ
ｔＸ）　　　　３．４５８（Ｂｒ　０．６０ｗｔχ）ト
リメリット酸　　　　１１．２５ｇ（１，５ｗｔχ）（
各濃度は酢酸量に対するｗｔχを示す）を仕込み、ガス
供給口から窒素ガスを圧入して１０ｋｇ／ｃｍ”にとし
た後、加熱装置で昇温しで２１０″Ｃ１２０ｋｇ／ｃｍ
２Ｇにした。次にガス供給口から圧縮空気を導入して窒
素を空気に置換し、空気を吹き込みながら激しく撹拌し
た。原料ポンプにより約６０℃に加熱された純度９１．
２ｗｔχの２−メチル−６−ブチリルナフタリンを１２
５ｇ／Ｈの供給速度で２時間供給し、更に１０分間空気
吹き込みを継続して酸化反応を完結させた。オートクレ
ーブを８０°Ｃまで冷却して放圧後、開放してスラリー
状の反応生成物を抜き出し、濾過により結晶を分離して
、その結晶を酢酸で洗浄し、乾燥した。

得られた結晶と分離母液中の２．６−ＮＤＡ、酸化中間
体、副反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析
した結果、２．６−ＮＤＡの収率は母液中の２．６−Ｎ
ＤＡを含めて８９．１モルχであった。

ル較拠土 マンガン濃度をＱ、２ｗｔχとした以外は実施例１と同
様にして２−メチル−６−ブチリルナフタリンを酸化し
た。得られ２．６−ＮＤＡの収率は４１．２モルχであ
った。

ル較巖Ｉ トリメリット酸を加えない以外は実施例１と同様にして
２−メチル−６−ブチリルナフタリンを酸化した。得ら
れ２．６−ＮＤＡの収率は８７．０モルχであった。

几ｌ■１１ マンガン濃度を１．５ｗｔχとしてトリメリット酸を加
えない以外は実施例１と同様にして２−メチル−６ブチ
リルナフタリンを酸化した。得られ２．６−ＮＤＡの収
率は８８．２モル２であった。

裏隻拠ｌ トリメリット酸に代えピロメリット酸を０．７ｗｔＸ加
える以外は実施例１と同様にして２−メチル−６−ブチ
リルナフタリンを酸化した。得られ２．６−　Ｎ　ＤＡ
の収率は９３．１モルχであった。

大庭■主 比較例２において得られた反応によって生成したトリメ
リット酸を含有する母液の７５χを濃縮して、溶媒と、
実施例１と同様の金属塩および臭素化合物を加え、実施
例１と同じ金属および臭素濃度に触媒液を１５０ｇｍ合
した。この触媒液のトリメリット酸の濃度は０．９６ｗ
ｔχであった。この触媒液を用い実施例１と同様に２−
メチル−６−ブチリルナフタリンを酸化した結果、２．
６−　Ｎ　Ｄ　Ａの収率は９３．８モルχであった。

実施例４ 実施例１と同様の酸化反応装置に予め 酢酸　　　　　　　　　７５０ｇ 酢酸コバルト４水和物　　９．５１ｇ（ｃｏ　０．３０
ｗｔχ）酢酸マンガン４水和物　３３．４５８（Ｍｎ　
１．００ｗｔχ）臭化第一鉄（５０ｗｔＸ水溶液）　５
．７９ｇ（Ｆｅ　Ｏ，１０ｗｔχ）臭化水素酸（４７ｔ
ｍｔχ）　　　　３．４５ｇ（Ｂｒ　Ｏ，５０ｗｔχ）
を仕込み、ガス供給口から窒素ガスを圧入して１０ｋｇ
／ｃｍ”Ｇとした後、加熱装置で昇温して２２０°Ｃ１
２１ｋｇ／ｃｍ”Ｇにした。次にガス供給口から圧縮空
気を導入して窒素を空気に置換し、空気を吹き込みなが
ら激しく撹拌した。原料ポンプにより約６０°Ｃに加熱
された純度８５．５ｗｔχの２−メチル−６−プチリル
ナフタリン２５０部、ジメチルベンズアルデヒド８部の
重量比の混合液を６４．５ｇ／Ｈの供給速度で４時間供
給した。混合液の供給を停止した後、更に１０分間空気
吹き込みを継続して酸化反応を完結させた。実施例１と
同様の操作で反応生成物を処理した結果、２．６−ＮＤ
Ａの収率は９３．１モルχであった。

１胤Ｎ】 還流冷却器、撹拌装置、加熱装置と、原料およびガス供
給口、排ガス排出口および反応生成物抜出口を有する３
１のジルコニウム製オートクレーブに予め 酢酸　　　　　　　　　１２００゜ 酢酸コバルト４水和物　１５．２１８（ｃｏ　０．３０
ｗｔχ）酢酸マンガン４水和物　３２．１１ｇ（Ｍｎ　
０．６０ｗｔχ）臭化第一鉄（５０ｗｔＸ水溶液）　９
．２６ｇ（Ｆｅ　Ｏ，１０ｗｔχ）臭化水素酸（４７ｗ
ｔχ）　　　　５．５２ｇ（Ｂｒ　０．５０ｗｔχ）ト
リメリット酸　　　　１０．２０ｇ（０，８５ｗｔχ）
を仕込み窒素ガスで加圧下２１０″Ｃまで加熱した。

次に空気を流通して撹拌下、前記触媒液４部と２−メチ
ル−６−ブチリルナフタ９フ１部の重量比の混合液を７
５０ｇ／Ｈの供給速度で圧入し、同時に生成液を抜き出
してオートクレーブの液面を一定に保つようにして、６
時間この混合液の供給を継続した。混合液の供給を停止
した後、空気を更に１０分間継続して反応液の酸化を完
結させた。

実施例１と同様の操作で反応生成物を処理した結果、２
．６−ＮＤＡの収率は９４．０モル２であった。

比較例４ トリメリット酸を加えない以外は実施例５と同様にして
２−メチル−６−ブチリルナフタリンを酸化したところ
、２．６−ＮＤＡの収率は８６．５モルχであった。

夫１１四− 実施例１と同様の酸化反応装置に予め 酢酸　　　　　　　　　７５０ｇ 酢酸コバルト４水和物　１．５８５ｇ（ｃｏ　Ｏ，０５
ｗｔχ）酢酸マンガン４水和物　６．６９１ｇ（Ｍｎ　
０．２０ｍｔχ）酢酸鉄（５０ｗｔＸ水溶液）　　　０
．１２８ｇ（ｒｅ　Ｏ，０５ｗｔχ）臭化ナトリウム　
　　　０．７７３ｇ（Ｂｒ　０．０８ｗｔχ）フタル酸
　　　　　　　０．３０３ｇ（０，０４ｗｔχ）を仕込
み、実施例１と同様に反応開始の準備を行い、オートク
レーブ内の温度が２０５°Ｃになった時、原料ポンプに
より約５０°Ｃに加熱された純度９４゜５ｗｔχの２−
メチル−６−アセチルナフタリンを１１０ｇ／Ｈの供給
速度で１．５時間供給した。混合液の供給を停止した後
、更に１０分間空気吹き込みを継続して酸化反応を完結
させた。実施例１と同様の操作で反応生成物を処理した
結果、２．６−ＮＤＡの収率は９２．１モルχであった
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酢酸溶媒中、 （ａ）オルソ位にカルボキシル基を有する芳香族多価カ
   ルボン酸またはその前駆体 （ｂ）コバルト、マンガン、臭素 （ｃ）鉄および／または銅 を含む触媒の存在下、分子状酸素含有ガスを用いて２−
   アルキル−６−アシルナフタリンを酸化することを特徴
   とする２，６−ナフタリンジカルボン酸の製造方法
2. （２）酢酸溶媒中のカルボキシル基を有する芳香族多価
   カルボン酸またはその前駆体の濃度が０．１〜３重量％
   であり、且つマンガン濃度が５４．９４Ａ（Ｘ／Ｍ）≦
   Ｙ≦２１９．７６Ａ（Ｘ／Ｍ）（式中Ｙは酢酸溶媒中の
   マンガン濃度（重量％）、Ｘは酢酸溶媒中のオルソ位に
   カルボキシル基を有する芳香族多価カルボン酸またはそ
   の前駆体の濃度（重量％）、Ｍは当該オルソ位にカルボ
   キシル基を有する芳香族多価カルボン酸の分子量、Ａは
   当該オルソ位にカルボキシル基を有する芳香族多価カル
   ボン酸分子中に隣接するカルボキシル基の数〕である請
   求項（１）の２，６−ナフタリンジカルボン酸の製造方
   法