JP2002003440A - 芳香族ポリカルボン酸の製造法 - Google Patents
芳香族ポリカルボン酸の製造法Info
- Publication number
- JP2002003440A JP2002003440A JP2000192472A JP2000192472A JP2002003440A JP 2002003440 A JP2002003440 A JP 2002003440A JP 2000192472 A JP2000192472 A JP 2000192472A JP 2000192472 A JP2000192472 A JP 2000192472A JP 2002003440 A JP2002003440 A JP 2002003440A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bromine
- acid
- solvent
- stage
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ポリアルキル置換芳香族アルデヒドまたはその
酸化誘導体を酸化して、トリメリット酸またはピロメリ
ット酸を製造する際に、副生物が少なく、高収率で製造
できる方法を提供する。 【解決手段】水溶媒中で１８０〜２８０℃の温度におい
て、臭素または臭素と重金属からなる触媒の存在下、分
子状酸素によって２段階で液相酸化する際に、第１段階
を連続式で行ない、第２段階を連続式または回分式で行
ない、臭素を第１段階と第２段階に分割して添加する。
酸化誘導体を酸化して、トリメリット酸またはピロメリ
ット酸を製造する際に、副生物が少なく、高収率で製造
できる方法を提供する。 【解決手段】水溶媒中で１８０〜２８０℃の温度におい
て、臭素または臭素と重金属からなる触媒の存在下、分
子状酸素によって２段階で液相酸化する際に、第１段階
を連続式で行ない、第２段階を連続式または回分式で行
ない、臭素を第１段階と第２段階に分割して添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリアルキル置換芳
香族アルデヒドおよび／またはその酸化誘導体から対応
する芳香族ポリカルボン酸への液相酸化に関する。更に
詳しくはトリメリット酸またはピロメリット酸の製造方
法に関する。
香族アルデヒドおよび／またはその酸化誘導体から対応
する芳香族ポリカルボン酸への液相酸化に関する。更に
詳しくはトリメリット酸またはピロメリット酸の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリメリット酸の工業的製法としては、
プソイドキュメンを原料として酢酸溶媒中でコバルト−
マンガン−臭素系の触媒を用い空気酸化して得る方法、
２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチル
ベンズアルデヒドおよび３，４−ジメチルベンズアルデ
ヒドまたはその酸化誘導体である２，４−ジメチル安息
香酸、２，５−ジメチル安息香酸および３，４−ジメチ
ル安息香酸を原料として水溶媒中で臭素およびマンガン
またはセリウム触媒を用い空気酸化して得る方法が広く
知られている。またピロメリット酸はデュレンを原料と
して酢酸溶媒中でコバルト−マンガン−臭素系の触媒を
用い空気酸化により製造する方法、２，４，５−トリメ
チルベンズアルデヒドまたはその酸化誘導体である２，
４，５−トリメチル安息香酸を原料として水溶媒中で臭
素、マンガンおよび鉄触媒を用い空気酸化して得る方法
が知られている。
プソイドキュメンを原料として酢酸溶媒中でコバルト−
マンガン−臭素系の触媒を用い空気酸化して得る方法、
２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチル
ベンズアルデヒドおよび３，４−ジメチルベンズアルデ
ヒドまたはその酸化誘導体である２，４−ジメチル安息
香酸、２，５−ジメチル安息香酸および３，４−ジメチ
ル安息香酸を原料として水溶媒中で臭素およびマンガン
またはセリウム触媒を用い空気酸化して得る方法が広く
知られている。またピロメリット酸はデュレンを原料と
して酢酸溶媒中でコバルト−マンガン−臭素系の触媒を
用い空気酸化により製造する方法、２，４，５−トリメ
チルベンズアルデヒドまたはその酸化誘導体である２，
４，５−トリメチル安息香酸を原料として水溶媒中で臭
素、マンガンおよび鉄触媒を用い空気酸化して得る方法
が知られている。
【０００３】このうち、プソイドキュメンを酢酸溶媒中
で空気酸化する方法は、芳香族ジカルボン酸、例えばテ
レフタル酸の製造技術をプソイドキュメンの酸化に応用
したものであるが、テレフタル酸の生成反応は比較的容
易に、すなわち比較的低濃度の触媒および促進剤を用い
て、連続的に、ほぼ定量的に反応が完結するのに比べ
て、プソイドキュメンの酸化は金属触媒が生成物である
トリメリット酸との塩を形成して析出することにより触
媒の活性が低下し、容易に進行しない欠点を有する。特
許第２９３９３４６号によれば、酢酸溶媒中＋３価のセ
リウム−ジルコニウム−コバルト−マンガン−臭素触媒
を用いたプソイドクメンの空気酸化を、反応の第１段階
を比較的低い温度に制御しつつ半連続的またはバッチ式
方法で、ついで第２段階を比較的高い温度に制御しつつ
バッチ式で行ない、ほとんどの臭素触媒および＋３価の
セリウムを第２段階に加えることにより、生成物である
トリメリット酸とジルコニウム−コバルト−マンガン−
臭素触媒との接触を減少させトリメリット酸とジルコニ
ウム、コバルトおよびマンガンとの不溶性の塩形成によ
る活性低下を抑制することによりトリメリット酸の収率
が改良されることが記述されている。また、上記トリメ
リット酸製造法と同様にデュレンを酢酸溶媒中で空気酸
化してピロメリット酸を得る方法が特公平７−５５９１
７号に示されている。一方、特公昭５８−２２２２号に
はポリアルキル置換芳香族アルデヒドまたはその酸化誘
導体を水溶媒中で臭素とマンガンおよびセリウムから選
ばれた金属イオン触媒の存在下、反応器出口排ガス中の
酸素濃度を３％以上に維持しつつ分子状酸素によって酸
化すれば、対応する芳香族ポリカルボン酸が１段の反応
で容易に高収率で得られることが記述されている。この
方法は溶媒が水であるために溶媒の燃焼が無く、溶媒の
回収工程が不要であり、金属触媒が生成物であるトリメ
リット酸およびピロメリット酸との塩を形成して触媒活
性が低下することが無く連続反応が可能である等の利点
を有する。特公平７−１１６０９７号には臭素イオン、
マンガンイオンおよび鉄イオンを含有する水溶媒中、
２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドを分子状酸素
含有ガスで酸化することにより、２，４，５−トリメチ
ルベンズアルデヒドの燃焼を抑制してピロメリット酸の
収率を改善させる方法が示されている。
で空気酸化する方法は、芳香族ジカルボン酸、例えばテ
レフタル酸の製造技術をプソイドキュメンの酸化に応用
したものであるが、テレフタル酸の生成反応は比較的容
易に、すなわち比較的低濃度の触媒および促進剤を用い
て、連続的に、ほぼ定量的に反応が完結するのに比べ
て、プソイドキュメンの酸化は金属触媒が生成物である
トリメリット酸との塩を形成して析出することにより触
媒の活性が低下し、容易に進行しない欠点を有する。特
許第２９３９３４６号によれば、酢酸溶媒中＋３価のセ
リウム−ジルコニウム−コバルト−マンガン−臭素触媒
を用いたプソイドクメンの空気酸化を、反応の第１段階
を比較的低い温度に制御しつつ半連続的またはバッチ式
方法で、ついで第２段階を比較的高い温度に制御しつつ
バッチ式で行ない、ほとんどの臭素触媒および＋３価の
セリウムを第２段階に加えることにより、生成物である
トリメリット酸とジルコニウム−コバルト−マンガン−
臭素触媒との接触を減少させトリメリット酸とジルコニ
ウム、コバルトおよびマンガンとの不溶性の塩形成によ
る活性低下を抑制することによりトリメリット酸の収率
が改良されることが記述されている。また、上記トリメ
リット酸製造法と同様にデュレンを酢酸溶媒中で空気酸
化してピロメリット酸を得る方法が特公平７−５５９１
７号に示されている。一方、特公昭５８−２２２２号に
はポリアルキル置換芳香族アルデヒドまたはその酸化誘
導体を水溶媒中で臭素とマンガンおよびセリウムから選
ばれた金属イオン触媒の存在下、反応器出口排ガス中の
酸素濃度を３％以上に維持しつつ分子状酸素によって酸
化すれば、対応する芳香族ポリカルボン酸が１段の反応
で容易に高収率で得られることが記述されている。この
方法は溶媒が水であるために溶媒の燃焼が無く、溶媒の
回収工程が不要であり、金属触媒が生成物であるトリメ
リット酸およびピロメリット酸との塩を形成して触媒活
性が低下することが無く連続反応が可能である等の利点
を有する。特公平７−１１６０９７号には臭素イオン、
マンガンイオンおよび鉄イオンを含有する水溶媒中、
２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドを分子状酸素
含有ガスで酸化することにより、２，４，５−トリメチ
ルベンズアルデヒドの燃焼を抑制してピロメリット酸の
収率を改善させる方法が示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】トリメリット酸はアル
キッド樹脂、高級可塑剤、ポリアミドイミド、ポリエス
テルの原料として広く用いられており、またピロメリッ
ト酸は発泡ポリエステル用架橋剤、特殊可塑剤、ポリイ
ミド、粉体塗料の原料として極めて有用である。しか
し、これらの原料に使用するためには一般に高純度品が
必要とされる。酢酸溶媒中でプソイドクメンの空気酸化
を行なう特許第２９３９３４６号のトリメリット酸製造
法は、温度および反応液中の水分濃度を注意深く制御し
て変化させなければならない操作上の煩雑さ、コバル
ト、ジルコニウム、セリウム等の高価な触媒を使用する
こと、溶媒である酢酸の燃焼があることおよび溶媒であ
る酢酸の回収設備が必要であるという欠点を有する。酢
酸溶媒中でデュレンの空気酸化を行なう特公平７−５５
９１７号のピロメリット酸製造法は、原料のデュレンは
入手するのが困難で、従って価格は高い上に、酸化反応
はプソイドキュメンを酢酸溶媒中で空気酸化してトリメ
リット酸を得る方法よりも更に困難であり、ピロメリッ
ト酸収率は６０モル％程度であり、経済的でない。水溶
媒中でポリアルキル置換芳香族アルデヒドまたはその酸
化誘導体を分子状酸素によって酸化する特公昭５８−２
２２２号および特公平７−１１６０９７号のトリメリッ
ト酸、ピロメリット酸製造法は、酢酸溶媒を用いた方法
の欠点を解消することができるが、副生物として生成す
る有機臭素化合物や酸化中間体を更に減少させ、目的物
を高収率で得ることが必要である。本発明の目的は、ポ
リアルキル置換芳香族アルデヒドおよび／またはその酸
化誘導体を酸化して、トリメリット酸またはピロメリッ
ト酸を製造する際に、副生物が少なく、高収率で製造で
きる方法を提供することである。
キッド樹脂、高級可塑剤、ポリアミドイミド、ポリエス
テルの原料として広く用いられており、またピロメリッ
ト酸は発泡ポリエステル用架橋剤、特殊可塑剤、ポリイ
ミド、粉体塗料の原料として極めて有用である。しか
し、これらの原料に使用するためには一般に高純度品が
必要とされる。酢酸溶媒中でプソイドクメンの空気酸化
を行なう特許第２９３９３４６号のトリメリット酸製造
法は、温度および反応液中の水分濃度を注意深く制御し
て変化させなければならない操作上の煩雑さ、コバル
ト、ジルコニウム、セリウム等の高価な触媒を使用する
こと、溶媒である酢酸の燃焼があることおよび溶媒であ
る酢酸の回収設備が必要であるという欠点を有する。酢
酸溶媒中でデュレンの空気酸化を行なう特公平７−５５
９１７号のピロメリット酸製造法は、原料のデュレンは
入手するのが困難で、従って価格は高い上に、酸化反応
はプソイドキュメンを酢酸溶媒中で空気酸化してトリメ
リット酸を得る方法よりも更に困難であり、ピロメリッ
ト酸収率は６０モル％程度であり、経済的でない。水溶
媒中でポリアルキル置換芳香族アルデヒドまたはその酸
化誘導体を分子状酸素によって酸化する特公昭５８−２
２２２号および特公平７−１１６０９７号のトリメリッ
ト酸、ピロメリット酸製造法は、酢酸溶媒を用いた方法
の欠点を解消することができるが、副生物として生成す
る有機臭素化合物や酸化中間体を更に減少させ、目的物
を高収率で得ることが必要である。本発明の目的は、ポ
リアルキル置換芳香族アルデヒドおよび／またはその酸
化誘導体を酸化して、トリメリット酸またはピロメリッ
ト酸を製造する際に、副生物が少なく、高収率で製造で
きる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水溶媒中で１８
０〜２８０℃の温度において臭素または臭素と重金属か
らなる触媒の存在下、ポリアルキル置換芳香族アルデヒ
ドおよび／またはその酸化誘導体を、分子状酸素によっ
て酸化する際、酸化原料および触媒を供給して反応させ
た後、さらに臭素イオンを追加して反応させることによ
り副生する有機臭素化合物や酸化中間体が減少し、目的
物であるトリメリット酸またはピロメリット酸の収率が
向上することを見いだし、本発明に到達した。即ち本発
明は、水溶媒中で１８０〜２８０℃の温度において、臭
素または臭素と重金属からなる触媒の存在下、酸化原料
であるポリアルキル置換芳香族アルデヒドおよび／また
はその酸化誘導体を、分子状酸素によって２段階で液相
酸化してトリメリット酸またはピロメリット酸を製造す
る方法であって、第１段階を連続式で行ない、第２段階
を連続式または回分式で行ない、臭素を第１段階と第２
段階に分割して添加することを特徴とする芳香族ポリカ
ルボン酸の製造法である。
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水溶媒中で１８
０〜２８０℃の温度において臭素または臭素と重金属か
らなる触媒の存在下、ポリアルキル置換芳香族アルデヒ
ドおよび／またはその酸化誘導体を、分子状酸素によっ
て酸化する際、酸化原料および触媒を供給して反応させ
た後、さらに臭素イオンを追加して反応させることによ
り副生する有機臭素化合物や酸化中間体が減少し、目的
物であるトリメリット酸またはピロメリット酸の収率が
向上することを見いだし、本発明に到達した。即ち本発
明は、水溶媒中で１８０〜２８０℃の温度において、臭
素または臭素と重金属からなる触媒の存在下、酸化原料
であるポリアルキル置換芳香族アルデヒドおよび／また
はその酸化誘導体を、分子状酸素によって２段階で液相
酸化してトリメリット酸またはピロメリット酸を製造す
る方法であって、第１段階を連続式で行ない、第２段階
を連続式または回分式で行ない、臭素を第１段階と第２
段階に分割して添加することを特徴とする芳香族ポリカ
ルボン酸の製造法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において酸化反応の原料と
して用いるポリアルキル置換芳香族アルデヒドとして
は、例えば、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，
５−ジメチルベンズアルデヒドおよび３，４−ジメチル
ベンズアルデヒドが挙げられ、トリメリット酸原料に用
いられる。また、２，４，５−トリメチルベンズアルデ
ヒドがピロメリット酸原料の例として挙げられる。これ
らのポリアルキル置換芳香族アルデヒドはポリアルキル
ベンゼンをＨＦ−ＢＦ3触媒の存在下、一酸化炭素と反
応させることによって異性体の副生なく定量的に得られ
る。また、本発明においてはポリアルキル置換芳香族ア
ルデヒドの酸化誘導体も同様に酸化反応の原料として用
いることができる。例えば、２，４−ジメチル安息香
酸、２，５−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息
香酸がトリメリット酸原料として、２，４，５−トリメ
チル安息香酸がピロメリット酸原料として使用できる。
して用いるポリアルキル置換芳香族アルデヒドとして
は、例えば、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，
５−ジメチルベンズアルデヒドおよび３，４−ジメチル
ベンズアルデヒドが挙げられ、トリメリット酸原料に用
いられる。また、２，４，５−トリメチルベンズアルデ
ヒドがピロメリット酸原料の例として挙げられる。これ
らのポリアルキル置換芳香族アルデヒドはポリアルキル
ベンゼンをＨＦ−ＢＦ3触媒の存在下、一酸化炭素と反
応させることによって異性体の副生なく定量的に得られ
る。また、本発明においてはポリアルキル置換芳香族ア
ルデヒドの酸化誘導体も同様に酸化反応の原料として用
いることができる。例えば、２，４−ジメチル安息香
酸、２，５−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息
香酸がトリメリット酸原料として、２，４，５−トリメ
チル安息香酸がピロメリット酸原料として使用できる。
【０００７】酸化反応における触媒としては臭素イオン
単独でも用いることができるが、臭素イオンと重金属イ
オンの併用が好ましい。重金属イオンとしては種々の重
金属が使用できるが、マンガン、鉄、セリウム、ニッケ
ル、クロム、モリブデン、鉛、錫、コバルト、ニオブ等
が好ましい。トリメリット酸製造にはマンガンが特に好
ましく、ピロメリット酸製造にはマンガンおよび鉄の併
用が特に好ましい。重金属イオン源としては水酸化マン
ガン、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、
安息香酸マンガン、ホウ酸マンガン、炭酸マンガン、臭
化マンガン、塩化マンガン、ギ酸マンガン、ヨウ化マン
ガン、シュウ酸マンガン、水酸化鉄、酸化鉄、鉄アセチ
ルアセトナート、臭化鉄、塩化鉄等の何れの形態も使用
することができるが、特に臭化マンガン、臭化鉄等の臭
化物が好ましい。臭素イオンとしては臭化水素、臭化ア
ンモニウム、臭化ナトリウム、臭化マンガン等の無機臭
化物、あるいは臭化ベンジル、四臭化メタン等の有機臭
化物など反応条件下で臭素イオンを発生するものはいず
れも使用できるが、特に臭化水素、臭化マンガン、臭化
鉄が好ましい。
単独でも用いることができるが、臭素イオンと重金属イ
オンの併用が好ましい。重金属イオンとしては種々の重
金属が使用できるが、マンガン、鉄、セリウム、ニッケ
ル、クロム、モリブデン、鉛、錫、コバルト、ニオブ等
が好ましい。トリメリット酸製造にはマンガンが特に好
ましく、ピロメリット酸製造にはマンガンおよび鉄の併
用が特に好ましい。重金属イオン源としては水酸化マン
ガン、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、
安息香酸マンガン、ホウ酸マンガン、炭酸マンガン、臭
化マンガン、塩化マンガン、ギ酸マンガン、ヨウ化マン
ガン、シュウ酸マンガン、水酸化鉄、酸化鉄、鉄アセチ
ルアセトナート、臭化鉄、塩化鉄等の何れの形態も使用
することができるが、特に臭化マンガン、臭化鉄等の臭
化物が好ましい。臭素イオンとしては臭化水素、臭化ア
ンモニウム、臭化ナトリウム、臭化マンガン等の無機臭
化物、あるいは臭化ベンジル、四臭化メタン等の有機臭
化物など反応条件下で臭素イオンを発生するものはいず
れも使用できるが、特に臭化水素、臭化マンガン、臭化
鉄が好ましい。
【０００８】トリメリット酸製造に際し、添加する臭素
イオンの合計量は、溶媒に対して１〜５重量％、好まし
くは１．５〜４重量％であり、マンガンイオンの量は、
溶媒に対して０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜
０．５重量％である。ピロメリット酸製造に際しては、
添加する臭素イオンの合計量は、溶媒に対して１〜５重
量％、好ましくは１．５〜４重量％であり、マンガンイ
オンの量は、溶媒に対して０．０５〜１重量％、好まし
くは０．１〜０．５重量％、鉄イオンの量は溶媒に対し
て０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍで
ある。臭素イオンが１重量％に満たないと、原料である
ポリアルキル置換芳香族アルデヒドまたはその酸化誘導
体の燃焼が増加し、５重量％を超えると反応の抑制傾向
が認められる。また、２段階目の反応に追加供給する臭
素イオン量は臭素イオン全供給量の５〜５０重量％が好
ましい。この範囲での臭素イオン追加供給により、酸化
反応速度が向上すると共に系内にある有機臭素化合物が
分解されて減少し、酸化中間体の生成量が減少する。こ
のことにより、トリメリット酸またはピロメリット酸が
高収率で得られる。
イオンの合計量は、溶媒に対して１〜５重量％、好まし
くは１．５〜４重量％であり、マンガンイオンの量は、
溶媒に対して０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜
０．５重量％である。ピロメリット酸製造に際しては、
添加する臭素イオンの合計量は、溶媒に対して１〜５重
量％、好ましくは１．５〜４重量％であり、マンガンイ
オンの量は、溶媒に対して０．０５〜１重量％、好まし
くは０．１〜０．５重量％、鉄イオンの量は溶媒に対し
て０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍで
ある。臭素イオンが１重量％に満たないと、原料である
ポリアルキル置換芳香族アルデヒドまたはその酸化誘導
体の燃焼が増加し、５重量％を超えると反応の抑制傾向
が認められる。また、２段階目の反応に追加供給する臭
素イオン量は臭素イオン全供給量の５〜５０重量％が好
ましい。この範囲での臭素イオン追加供給により、酸化
反応速度が向上すると共に系内にある有機臭素化合物が
分解されて減少し、酸化中間体の生成量が減少する。こ
のことにより、トリメリット酸またはピロメリット酸が
高収率で得られる。
【０００９】第１段階、第２段階の反応温度は１８０〜
２８０℃であり、好ましくは２００〜２６０℃である。
第１段階と第２段階の反応における反応温度は、それぞ
れこの範囲で選択することができる。反応圧力は一般に
は水溶媒の蒸発および凝縮還流操作により温度を一定に
保つ過程で自動的に決まるが、外部からの熱交換の手段
により希望の一定に保つこともできる。圧力範囲として
は反応液を液相に保ち得る範囲であれば特に制限はない
が、通常１．５〜６ＭＰａの範囲が利用される。溶媒と
して用いる水の量は原料に対して２重量倍以上であり、
３〜６重量倍が特に好ましい。反応の第１段階および第
２段階の滞留時間はそれぞれ０．２〜３．０時間が好ま
しく、０．５〜２．０時間が特に好ましい。反応方式は
第１段階が連続式で、第２段階が連続式または回分式で
行なうことができるが、特に本発明の効果を発揮させる
には第１段階、第２段階共に連続式で行なう連続２段式
酸化法が最も好適である。酸化終了後、反応液を濾過、
蒸留等、公知の精製処理を施すことにより、トリメリッ
ト酸またはピロメリット酸の製品を得ることができる。
２８０℃であり、好ましくは２００〜２６０℃である。
第１段階と第２段階の反応における反応温度は、それぞ
れこの範囲で選択することができる。反応圧力は一般に
は水溶媒の蒸発および凝縮還流操作により温度を一定に
保つ過程で自動的に決まるが、外部からの熱交換の手段
により希望の一定に保つこともできる。圧力範囲として
は反応液を液相に保ち得る範囲であれば特に制限はない
が、通常１．５〜６ＭＰａの範囲が利用される。溶媒と
して用いる水の量は原料に対して２重量倍以上であり、
３〜６重量倍が特に好ましい。反応の第１段階および第
２段階の滞留時間はそれぞれ０．２〜３．０時間が好ま
しく、０．５〜２．０時間が特に好ましい。反応方式は
第１段階が連続式で、第２段階が連続式または回分式で
行なうことができるが、特に本発明の効果を発揮させる
には第１段階、第２段階共に連続式で行なう連続２段式
酸化法が最も好適である。酸化終了後、反応液を濾過、
蒸留等、公知の精製処理を施すことにより、トリメリッ
ト酸またはピロメリット酸の製品を得ることができる。
【００１０】
【実施例】次に実施例および比較例により本発明を更に
具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制
限されるものでない。尚、実施例および比較例中に記述
する有機臭素化合物濃度は臭素換算とした。即ち、反応
液中の総臭素濃度から臭素イオン濃度を減じて有機臭素
化合物に含まれる臭素分を求めた。ここで、総臭素濃度
は蛍光Ｘ線分析法により、臭素イオン濃度は硝酸銀滴定
法により測定した。また、トリメリット酸製造における
酸化中間体とはメチルフタル酸、１−カルボキシ−３，
４−フタリド、ジメチル安息香酸の合計であり、ピロメ
リット酸製造における酸化中間体とは、メチルトリメリ
ット酸、１，２−ジカルボキシ−４，５−フタリド、
２，４，５−トリメチル安息香酸の合計である。尚、こ
れら酸化中間体の生成状況を示す尺度として、目的物の
収率と同様に原料モル数基準で算出した生成率を表示し
た。
具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制
限されるものでない。尚、実施例および比較例中に記述
する有機臭素化合物濃度は臭素換算とした。即ち、反応
液中の総臭素濃度から臭素イオン濃度を減じて有機臭素
化合物に含まれる臭素分を求めた。ここで、総臭素濃度
は蛍光Ｘ線分析法により、臭素イオン濃度は硝酸銀滴定
法により測定した。また、トリメリット酸製造における
酸化中間体とはメチルフタル酸、１−カルボキシ−３，
４−フタリド、ジメチル安息香酸の合計であり、ピロメ
リット酸製造における酸化中間体とは、メチルトリメリ
ット酸、１，２−ジカルボキシ−４，５−フタリド、
２，４，５−トリメチル安息香酸の合計である。尚、こ
れら酸化中間体の生成状況を示す尺度として、目的物の
収率と同様に原料モル数基準で算出した生成率を表示し
た。
【００１１】実施例１ 還流冷却器、撹拌装置、加熱装置および原料送入口、ガ
ス導入口、反応物排出口を有する内容積２Ｌのジルコニ
ウム製オートクレーブ２台を接続した連続２段式反応器
の１段目の反応器に水１４５２ｇ、１００％臭化水素１
７．５ｇおよび臭化マンガン（４水塩）３０．５ｇを混
合した臭素イオン濃度２．３重量％、マンガンイオン濃
度０．３９重量％の触媒液を仕込み、２段目の反応器に
１段目と同じ組成の触媒液を１０００ｇ仕込んだ。ガス
導入口から窒素を圧入し、１ＭＰａに昇圧し、加熱装置
で２２０℃まで昇温した。ついで１段目反応器に２，４
−ジメチルベンズアルデヒドを２００ｇ／ｈの割合で、
触媒液（反応器仕込み液と同一組成）を７５０ｇ／ｈの
割合で別々に供給した。２，４−ジメチルベンズアルデ
ヒドの供給と同時にガス導入口から空気の送入を開始し
反応器よりの排ガス中の酸素を２．５％に保つように流
量を制御した。ついで１段目反応器中の液面を一定に保
ちつつ、１段目反応器より２段目反応器への液移送を開
始し、同時に２段目反応器に水５８ｇおよび１００％臭
化水素２ｇを混合した臭素イオン濃度３．３重量％の触
媒液を６０ｇ／ｈの割合で供給し、ガス導入口から空気
の送入を開始し反応器よりの排ガス中の酸素を４．５％
に保つように流量を制御した。２段目反応器中の液面を
一定に保ちつつ、２段目反応器より１１５０ｇ／ｈの反
応生成物を抜き出した。この間、反応器の圧力は１段目
が３．２ＭＰａ、２段目が２．９ＭＰａに保った。第２
段階への臭素イオン供給量は臭素イオン全供給量の１
０．５％であった。反応器中の組成が定常になった後、
生成物を分析した。結果を表１に示す。
ス導入口、反応物排出口を有する内容積２Ｌのジルコニ
ウム製オートクレーブ２台を接続した連続２段式反応器
の１段目の反応器に水１４５２ｇ、１００％臭化水素１
７．５ｇおよび臭化マンガン（４水塩）３０．５ｇを混
合した臭素イオン濃度２．３重量％、マンガンイオン濃
度０．３９重量％の触媒液を仕込み、２段目の反応器に
１段目と同じ組成の触媒液を１０００ｇ仕込んだ。ガス
導入口から窒素を圧入し、１ＭＰａに昇圧し、加熱装置
で２２０℃まで昇温した。ついで１段目反応器に２，４
−ジメチルベンズアルデヒドを２００ｇ／ｈの割合で、
触媒液（反応器仕込み液と同一組成）を７５０ｇ／ｈの
割合で別々に供給した。２，４−ジメチルベンズアルデ
ヒドの供給と同時にガス導入口から空気の送入を開始し
反応器よりの排ガス中の酸素を２．５％に保つように流
量を制御した。ついで１段目反応器中の液面を一定に保
ちつつ、１段目反応器より２段目反応器への液移送を開
始し、同時に２段目反応器に水５８ｇおよび１００％臭
化水素２ｇを混合した臭素イオン濃度３．３重量％の触
媒液を６０ｇ／ｈの割合で供給し、ガス導入口から空気
の送入を開始し反応器よりの排ガス中の酸素を４．５％
に保つように流量を制御した。２段目反応器中の液面を
一定に保ちつつ、２段目反応器より１１５０ｇ／ｈの反
応生成物を抜き出した。この間、反応器の圧力は１段目
が３．２ＭＰａ、２段目が２．９ＭＰａに保った。第２
段階への臭素イオン供給量は臭素イオン全供給量の１
０．５％であった。反応器中の組成が定常になった後、
生成物を分析した。結果を表１に示す。
【００１２】比較例１ ２段目反応器への触媒液の供給をしなかったこと以外は
実施例１と同様の方法で２，４−ジメチルベンズアルデ
ヒドの酸化を連続的に行なった。結果を表１に示す。
実施例１と同様の方法で２，４−ジメチルベンズアルデ
ヒドの酸化を連続的に行なった。結果を表１に示す。
【００１３】比較例２ 実施例１と同じオートクレーブ１台を連続１段式反応器
として使用した。反応器に水１４５２ｇ、１００％臭化
水素１７．５ｇおよび臭化マンガン（４水塩）３０．５
ｇを混合した臭素イオン濃度２．３重量％、マンガンイ
オン濃度０．３９重量％の触媒液を仕込んだ。ガス導入
口から窒素を圧入し、１ＭＰａに昇圧し、加熱装置で２
２０℃まで昇温した。２，４−ジメチルベンズアルデヒ
ドを１００ｇ／ｈの割合で、触媒液（反応器仕込み液と
同一組成）を３７５ｇ／ｈの割合で別々に供給した。
２，４−ジメチルベンズアルデヒドの供給と同時にガス
導入口から空気の送入を開始し反応器よりの排ガス中の
酸素を２．５％に保つように流量を制御した。反応器中
の液面を一定に保つように反応生成物を抜き出した。こ
の間、反応器の圧力は３．２ＭＰａに保った。結果を表
１に示す。
として使用した。反応器に水１４５２ｇ、１００％臭化
水素１７．５ｇおよび臭化マンガン（４水塩）３０．５
ｇを混合した臭素イオン濃度２．３重量％、マンガンイ
オン濃度０．３９重量％の触媒液を仕込んだ。ガス導入
口から窒素を圧入し、１ＭＰａに昇圧し、加熱装置で２
２０℃まで昇温した。２，４−ジメチルベンズアルデヒ
ドを１００ｇ／ｈの割合で、触媒液（反応器仕込み液と
同一組成）を３７５ｇ／ｈの割合で別々に供給した。
２，４−ジメチルベンズアルデヒドの供給と同時にガス
導入口から空気の送入を開始し反応器よりの排ガス中の
酸素を２．５％に保つように流量を制御した。反応器中
の液面を一定に保つように反応生成物を抜き出した。こ
の間、反応器の圧力は３．２ＭＰａに保った。結果を表
１に示す。
【００１４】実施例２ 反応器仕込み液および１段目反応器へ供給する触媒液を
水１４６５．５ｇ、１００％臭化水素４．０ｇおよび臭
化マンガン（４水塩）３０．５ｇを混合した臭素イオン
濃度１．４重量％、マンガンイオン濃度０．３９重量％
の触媒液とし、２段目反応器に供給する触媒液の供給量
を９０ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様の方法で２，
４−ジメチルベンズアルデヒドの酸化を連続的に行なっ
た。第２段階への臭素イオン供給量は臭素イオン全供給
量の２２．２％であった。結果を表１に示す。
水１４６５．５ｇ、１００％臭化水素４．０ｇおよび臭
化マンガン（４水塩）３０．５ｇを混合した臭素イオン
濃度１．４重量％、マンガンイオン濃度０．３９重量％
の触媒液とし、２段目反応器に供給する触媒液の供給量
を９０ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様の方法で２，
４−ジメチルベンズアルデヒドの酸化を連続的に行なっ
た。第２段階への臭素イオン供給量は臭素イオン全供給
量の２２．２％であった。結果を表１に示す。
【００１５】実施例３ 反応器仕込み液および１段目反応器へ供給する触媒液を
水１４５６．５ｇ、１００％臭化水素１３．０ｇおよび
臭化マンガン（４水塩）３０．５ｇを混合した臭素イオ
ン濃度２．０重量％、マンガンイオン濃度０．３９重量
％の触媒液とし、２段目反応器に供給する触媒液の供給
量を１２０ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様の方法で
２，４−ジメチルベンズアルデヒドの酸化を連続的に行
なった。第２段階への臭素イオン供給量は臭素イオン全
供給量の２１．１％であった。結果を表１に示す。
水１４５６．５ｇ、１００％臭化水素１３．０ｇおよび
臭化マンガン（４水塩）３０．５ｇを混合した臭素イオ
ン濃度２．０重量％、マンガンイオン濃度０．３９重量
％の触媒液とし、２段目反応器に供給する触媒液の供給
量を１２０ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様の方法で
２，４−ジメチルベンズアルデヒドの酸化を連続的に行
なった。第２段階への臭素イオン供給量は臭素イオン全
供給量の２１．１％であった。結果を表１に示す。
【００１６】 表１ 実施例１ 比較例１ 比較例２ 実施例２ 実施例３ 反応器 ２段 ２段 １段 ２段 ２段２段触媒液量(g/h) 60 0 − 60 120 反応液中の有機臭素化合物（臭素換算濃度％） 0.20 0.40 0.45 0.15 0.22 トリメリット酸収率(%) 92.0 89.5 87.5 92.2 92.1 酸化中間体生成率(%) 1.0 1.9 3.3 0.8 1.3
【００１７】実施例４ 原料を２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドとし、
反応器仕込み液および１段目反応器へ供給する触媒液を
水１４５０．３ｇ、１００％臭化水素１５．３ｇ、臭化
マンガン（４水塩）３４．４ｇおよび臭化第二鉄０．１
ｇを混合した臭素イオン濃度２．３重量％、マンガンイ
オン濃度０．４４重量％、鉄イオン濃度１３ｐｐｍの触
媒液とし、１段目反応器に供給する触媒液の供給量を７
８０ｇ／ｈとし、原料の供給量を９０ｇ／ｈとした以外
は実施例１と同様の方法で連続酸化を行なった。第２段
階への臭素イオン供給量は臭素イオン全供給量の１０．
０％であった。生成したピロメリット酸の収率は８２．
４％であり、有機臭素化合物の臭素換算濃度は０．０７
％、酸化中間体の生成率は２．５％であった。
反応器仕込み液および１段目反応器へ供給する触媒液を
水１４５０．３ｇ、１００％臭化水素１５．３ｇ、臭化
マンガン（４水塩）３４．４ｇおよび臭化第二鉄０．１
ｇを混合した臭素イオン濃度２．３重量％、マンガンイ
オン濃度０．４４重量％、鉄イオン濃度１３ｐｐｍの触
媒液とし、１段目反応器に供給する触媒液の供給量を７
８０ｇ／ｈとし、原料の供給量を９０ｇ／ｈとした以外
は実施例１と同様の方法で連続酸化を行なった。第２段
階への臭素イオン供給量は臭素イオン全供給量の１０．
０％であった。生成したピロメリット酸の収率は８２．
４％であり、有機臭素化合物の臭素換算濃度は０．０７
％、酸化中間体の生成率は２．５％であった。
【００１８】比較例３ ２段目反応器への触媒液の供給をしなかった以外は実施
例４と同様の方法で２，４，５−トリメチルベンズアル
デヒドの酸化を連続的に行なった。生成したピロメリッ
ト酸の収率は８０．１％であり、有機臭素化合物の臭素
換算濃度は０．２４％、酸化中間体の生成率は３．２％
であった。
例４と同様の方法で２，４，５−トリメチルベンズアル
デヒドの酸化を連続的に行なった。生成したピロメリッ
ト酸の収率は８０．１％であり、有機臭素化合物の臭素
換算濃度は０．２４％、酸化中間体の生成率は３．２％
であった。
【００１９】実施例５ 原料を２，４−ジメチル安息香酸とし、原料の供給量を
２２５ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様の方法で連続
酸化を行なった。第２段階への臭素イオン供給量は臭素
イオン全供給量の１０．５％であった。生成したトリメ
リット酸の収率は９２．３％であり、有機臭素化合物の
臭素換算濃度は０．１２％、酸化中間体の生成率は０．
６％であった。
２２５ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様の方法で連続
酸化を行なった。第２段階への臭素イオン供給量は臭素
イオン全供給量の１０．５％であった。生成したトリメ
リット酸の収率は９２．３％であり、有機臭素化合物の
臭素換算濃度は０．１２％、酸化中間体の生成率は０．
６％であった。
【００２０】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の方法により水溶媒中での液相酸化を連続式で行
い、臭素イオンを追加供給することにより、反応液中の
副生する有機臭素化合物および酸化中間体の生成量が減
少し、芳香族ポリカルボン酸の収率が向上することが分
かる。本発明の方法は水溶媒中で液相酸化を連続式で行
うものであるから工業的に極めて優れた方法であり、本
発明の工業的意義は大きい。
発明の方法により水溶媒中での液相酸化を連続式で行
い、臭素イオンを追加供給することにより、反応液中の
副生する有機臭素化合物および酸化中間体の生成量が減
少し、芳香族ポリカルボン酸の収率が向上することが分
かる。本発明の方法は水溶媒中で液相酸化を連続式で行
うものであるから工業的に極めて優れた方法であり、本
発明の工業的意義は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 63/307 Ｃ０７Ｃ 63/307 63/313 63/313 (72)発明者 小川 博史 岡山県倉敷市水島海岸通３丁目10番地 三 菱瓦斯化学株式会社水島工場内 (72)発明者 田中 一夫 岡山県倉敷市水島海岸通３丁目10番地 三 菱瓦斯化学株式会社水島工場内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BA36A BB01A BB01B BB08A BB08B BC21A BC22A BC43A BC55A BC58A BC59A BC62A BC62B BC66A BC66B BC67A BC68A BD01A BD01B BD13A BD13B CB07 CB74 DA02 FC08 4H006 AA02 AC46 BA16 BA19 BA37 BB31 BC10 BC14 BC36 BD60 BE30 BJ50 BS30 4H039 CA65 CC30
Claims (6)
- 【請求項１】水溶媒中で１８０〜２８０℃の温度におい
て、臭素または臭素と重金属からなる触媒の存在下、酸
化原料であるポリアルキル置換芳香族アルデヒドおよび
／またはその酸化誘導体を、分子状酸素によって２段階
で液相酸化してトリメリット酸またはピロメリット酸を
製造する方法であって、第１段階を連続式で行ない、第
２段階を連続式または回分式で行ない、臭素を第１段階
と第２段階に分割して添加することを特徴とする芳香族
ポリカルボン酸の製造法。 - 【請求項２】第２段階に添加する臭素量が全臭素量の５
〜５０重量％である請求項１に記載の芳香族ポリカルボ
ン酸の製造法。 - 【請求項３】酸化原料であるポリアルキル置換芳香族ア
ルデヒドおよび／またはその酸化誘導体が２，４−ジメ
チルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデ
ヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４−ジ
メチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸および／ま
たは３，４−ジメチル安息香酸であり、トリメリット酸
を製造する請求項１に記載の芳香族ポリカルボン酸の製
造法。 - 【請求項４】溶媒中の臭素イオン濃度が１〜５重量％、
溶媒中のマンガンイオン濃度が０．０５〜１重量％であ
る請求項３に記載の芳香族ポリカルボン酸の製造法。 - 【請求項５】酸化原料であるポリアルキル置換芳香族ア
ルデヒドおよび／またはその酸化誘導体が２，４，５−
トリメチルベンズアルデヒドおよび／または２，４，５
−トリメチル安息香酸であり、ピロメリット酸を製造す
る請求項１に記載の芳香族ポリカルボン酸の製造法。 - 【請求項６】溶媒中の臭素イオン濃度が１〜５重量％、
溶媒中のマンガンイオン濃度が０．０５〜１重量％、溶
媒中の鉄イオン濃度が０．１〜１００ｐｐｍである請求
項５に記載の芳香族ポリカルボン酸の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000192472A JP4788022B2 (ja) | 2000-06-27 | 2000-06-27 | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 |
| MYPI20012392 MY123610A (en) | 2000-06-27 | 2001-05-21 | Process for producing aromatic polycarboxylic acid |
| US09/861,629 US6458994B2 (en) | 2000-06-27 | 2001-05-22 | Process for producing aromatic polycarboxylic acid |
| EP01112973A EP1167335B1 (en) | 2000-06-27 | 2001-06-07 | Process for producing aromatic polycarboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000192472A JP4788022B2 (ja) | 2000-06-27 | 2000-06-27 | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002003440A true JP2002003440A (ja) | 2002-01-09 |
| JP4788022B2 JP4788022B2 (ja) | 2011-10-05 |
Family
ID=18691600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000192472A Expired - Fee Related JP4788022B2 (ja) | 2000-06-27 | 2000-06-27 | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6458994B2 (ja) |
| EP (1) | EP1167335B1 (ja) |
| JP (1) | JP4788022B2 (ja) |
| MY (1) | MY123610A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005145954A (ja) * | 2003-10-20 | 2005-06-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ピロメリット酸の製造方法 |
| JP2006151853A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Nagoya Industrial Science Research Inst | カルボニル化合物の製造方法及び芳香族カルボン酸の製造方法 |
| WO2009130997A1 (ja) | 2008-04-22 | 2009-10-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度トリメリット酸の製造法 |
| JP2010248090A (ja) * | 2009-04-10 | 2010-11-04 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸化反応器および芳香族ポリカルボン酸の製造法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070017431A1 (en) * | 2001-11-29 | 2007-01-25 | Hopkins Alan G | Watercraft |
| US6657068B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes |
| US6649773B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-11-18 | General Electric Company | Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides |
| US6657067B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride |
| SG103937A1 (en) * | 2002-09-11 | 2004-05-26 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Process for producing trimellitic acid |
| CN118179592A (zh) * | 2024-03-14 | 2024-06-14 | 安徽泰达新材料股份有限公司 | 一种溴联苯基复合催化剂的制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5738745A (en) * | 1980-08-18 | 1982-03-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of trimellitic acid or pyromellitic acid |
| JPS58126834A (ja) * | 1982-01-23 | 1983-07-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | トリメリツト酸の晶析法 |
| JPS63130556A (ja) * | 1986-11-20 | 1988-06-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ピロメリツト酸の製造方法 |
| JPH02184652A (ja) * | 1988-12-23 | 1990-07-19 | Amoco Corp | 芳香族ポリカルボン酸の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS582222B2 (ja) * | 1979-08-13 | 1983-01-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 |
| US4816601A (en) | 1983-12-27 | 1989-03-28 | Amoco Corporation | Process for the manufacture of trimellitic acid |
| US4755622A (en) * | 1983-12-29 | 1988-07-05 | Amoco Corporation | Process for the production of trimellitic acid and pyromellitic acid by staged bromine addition in an oxidation of polyalkylaromatics |
| US4992579A (en) | 1989-12-18 | 1991-02-12 | Amoco Corporation | Process for the production of trimellitic acid |
| JP2906016B2 (ja) | 1993-10-20 | 1999-06-14 | 赤井電機株式会社 | 電気掃除機 |
-
2000
- 2000-06-27 JP JP2000192472A patent/JP4788022B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-05-21 MY MYPI20012392 patent/MY123610A/en unknown
- 2001-05-22 US US09/861,629 patent/US6458994B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-07 EP EP01112973A patent/EP1167335B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5738745A (en) * | 1980-08-18 | 1982-03-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of trimellitic acid or pyromellitic acid |
| JPS58126834A (ja) * | 1982-01-23 | 1983-07-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | トリメリツト酸の晶析法 |
| JPS63130556A (ja) * | 1986-11-20 | 1988-06-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ピロメリツト酸の製造方法 |
| JPH02184652A (ja) * | 1988-12-23 | 1990-07-19 | Amoco Corp | 芳香族ポリカルボン酸の製造方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005145954A (ja) * | 2003-10-20 | 2005-06-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ピロメリット酸の製造方法 |
| JP4734877B2 (ja) * | 2003-10-20 | 2011-07-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ピロメリット酸の製造方法 |
| JP2006151853A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Nagoya Industrial Science Research Inst | カルボニル化合物の製造方法及び芳香族カルボン酸の製造方法 |
| JP4670078B2 (ja) * | 2004-11-26 | 2011-04-13 | 財団法人名古屋産業科学研究所 | カルボニル化合物の製造方法及び芳香族カルボン酸の製造方法 |
| WO2009130997A1 (ja) | 2008-04-22 | 2009-10-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度トリメリット酸の製造法 |
| JP5402924B2 (ja) * | 2008-04-22 | 2014-01-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度トリメリット酸の製造法 |
| JP2010248090A (ja) * | 2009-04-10 | 2010-11-04 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸化反応器および芳香族ポリカルボン酸の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1167335A3 (en) | 2002-06-19 |
| MY123610A (en) | 2006-05-31 |
| US6458994B2 (en) | 2002-10-01 |
| EP1167335B1 (en) | 2004-04-07 |
| EP1167335A2 (en) | 2002-01-02 |
| US20020016501A1 (en) | 2002-02-07 |
| JP4788022B2 (ja) | 2011-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4346822B2 (ja) | プロピレンの低温度選択的酸化用のモリブデン−バナジウム系触媒、その製造方法及び使用方法 | |
| EP0265137B1 (en) | Purifying terephthalic acid | |
| JPH08325197A (ja) | テレフタル酸の製造方法 | |
| US2723994A (en) | Oxidation of xylene and toluic acid mixtures to phthalic acids | |
| JP2002003440A (ja) | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 | |
| US4346232A (en) | Process for producing aromatic polycarboxylic acid | |
| EP1971566B1 (en) | A process for preparing high purity terephthalic acid | |
| JP5055262B2 (ja) | 水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法 | |
| US4835308A (en) | Process for producing trimellitic acid | |
| HU177337B (en) | Process for producing terephtaloic acid | |
| JP3129547B2 (ja) | グリコール酸塩の製造方法 | |
| JP2000103760A (ja) | アジピン酸の製造方法 | |
| JPH06157416A (ja) | グリオキシル酸エステルの製造方法 | |
| JP4352191B2 (ja) | ピロメリット酸の製造法 | |
| EP1728778B1 (en) | Process for the production of trimellitic acid | |
| JPH06211740A (ja) | ４，４´−ビフェニルジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH06211733A (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH06157399A (ja) | グリオキシル酸の製造方法 | |
| JP3093814B2 (ja) | ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH11335317A (ja) | トリメリット酸の製造法 | |
| WO1998035932A1 (fr) | PROCEDE DE PRODUCTION D'ACIDE 3-NITRO-o-TOLUIQUE | |
| JPH06145099A (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| JPS63313747A (ja) | ２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化方法 | |
| JPH06211739A (ja) | ４，４´−ビフェニルジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH0322858B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070611 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100525 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100602 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100730 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100730 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110621 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110704 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140729 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |