JPS63130556A - ピロメリツト酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、２，４．５−　）ジメチルベンズアルデヒド
を酸化してピロメリット酸を製造する方法に関する・ピ
ロメリット酸は特殊可塑剤、ポリアミド、イミド等の原
料として有用である。

（従来技術） アルキル基あるいは一部酸化された置換基を有する芳香
族炭化水素を酸化して芳香族カルボン酸を得る方法とし
ては、米国特許２２７６７７４号および２２４５５２８
号に記載されており、重金属および臭素化合物の存在下
で酢酸の如き低級脂肪族カルボン酸を溶媒とする方法が
知られている。

この方法は溶媒に低級脂肪族カルボン酸を使用している
のでその溶媒の燃焼が避けられず、また溶媒を回収する
工程が必要である等の欠点を有する。

このため特公昭３９−１３９２１号では芳香族化合物を
臭素イオンの存在下水溶媒中で酸化を行い、また特公昭
５８〜２２２２号では２，４−ジメチルベンズアルデヒ
ドまたは２．４．５−トリメチルベンズアルデヒドをマ
ンガン及びセリウムより選ばれた金属と臭素化合物を触
媒とした水溶媒中で酸化を行っている。

（発明が解決しようしする問題点） ２．４．５−　トリメチルベンズアルデヒドを水溶媒中
で酸化する方法は燃焼による溶媒の損失が無く、また溶
媒を回収する工程が不要である等の点で有利であるが、
酸化速度が遅く、また高い収率を得ることが困難である
。

即ち活性が低いため反応液中にメチルトリメリット酸な
どの中間体が残存し、ピロメリット酸の精製が困難とな
る。また空気量を増加させ排ガス中の酸素濃度を上げた
場合や、反応温度を上げたり、触媒濃度を変更した場合
には燃焼量が増し、炭酸ガスの生成量が多くなり、収率
が低下する。

（問題点を解決するための手段） 発明者は水溶媒中で２．４．５−　）リメチルベンズア
ルデヒドの酸化によりピロメリット酸を製造するに際し
てのこれらの問題点を克服すべく鋭意検討した結果、水
溶媒中で一定？３度範囲の臭素イオン、マンガンイオン
および鉄イオンを組み合わせた触媒を用いて酸化すれば
高い収率でピロメリット酸が得られることを見出し、本
発明を完成した。

即ち本発明は、臭素イオンを０．５〜１２−ｔ％、マン
ガンイオンを０．０１〜２．０ｗｔ％、鉄イオンを０．
１〜１１００００ｐｐ含有する水溶媒の存在下、２，４
．５−１−リメチルベンズアルデヒドを分子状酸素含有
ガスで酸化することを特徴とするピロメリット酸の製造
方法である。

本発明において使用する臭素イオン源としてはそれ自体
で臭素イオンを発生するもの叉はその前駆体であれば良
く、例えば臭化水素、臭化マンガン、臭化鉄などが用い
られる。臭素イオン濃度は水溶媒に対して０．５〜１２
ｗｔχであり、好ましくは０．５〜６ｗｔχである。

マンガンイオン源には水酸化マンガン、炭酸マンガンお
よび臭化マンガン等が用いられ、マンガンイオン濃度は
水溶媒に対して０．０１〜２．Ｏｗｔχであり、好まし
くは０．０５〜Ｌ、Ｏｅｔχ　である。マンガンイオン
の量は、臭素イオンに対して１．０以下の比率とするこ
とが望ましい。

鉄イオン源には臭化鉄、酸化鉄および水酸化鉄などが用
いられ、鉄イオン濃度は溶媒に対して０、１〜１１００
００ｐｐであり、好ましくは１．０〜１１０００ｐｐで
あり、更に好ましくは３．０〜２００ｐｐｍである。

鉄イオン濃度が低過ぎると収率が低く、また高過ぎると
難溶性物質が生成するので後の工程でのトラブルの原因
となり易い。

本発明においては溶媒として水を用いる。水溶媒を用い
ることにより酸化による溶媒のロス等を生じることがな
く好適である。溶媒の使用量に特に制限は無いが、原料
の２．４．５−　１−リメチルベンズアルデヒドに対し
て同重量以上を用いるのが好ましい。

反応温度は１８０〜２８０℃であり、好ましくは２００
〜２５０°Ｃである。１８０℃より低いと実質上反応が
進行せず、反応温度が高すぎると２．４．５−　トリメ
チルベンズアルデヒドの燃焼が著しくなる。

圧力は反応液を液相に保持し得る圧力範囲であれば良（
、通常１０〜８０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲である。

分子状酸素含有ガスとしては酸素ガス、酸素ガスと窒素
等の不活性ガスの混合ガス、空気のいずれも使用し得る
が、空気を使用するのが経済的である。空気使用量が多
く排ガス中の酸素濃度が高いと原料の燃焼量が多くなり
、また低い過ぎるとタール状の物質が生成し収率が低下
する。排ガス中の酸素濃度は１．５〜８νｏｌＺであり
、好ましくは２〜６ｚ　　である。

反応の方法は回分式、半連続式あるいは連続式のいずれ
でも良い。

（作用および効果） 臭素イオンとマンガンイオンを含有する水溶媒中で２．
４．５−トリメチルベンズアルデヒドを酸化する場合（
特公昭５８−２２２２号）と比較し、鉄イオンを加えた
本発明の触媒による場合は排ガス中の酸素濃度を増加さ
せても炭酸ガスの生成が少なく、ピロメリット酸の収率
が向上する。これより鉄イオンは２，４．５−１−リメ
チルベンズアルデヒドの燃焼を抑制する効果があると推
定される。

本発明ではピロメリット酸の収率が向上すると共に、メ
チルトリメリット酸等の中間体の残存量が少なく、ピロ
メリット酸の精製が容易となる。

以上による本発明の工業的意義が大きい。

（実施例） 次に実施例にて本発明を具体的に説明する。但し本発明
はこれらの実施例により限定されるものでは無い。

実施例１〜６ 還流冷却装置、攪拌装置および加熱装置を備えた容ｆｆ
１２Ｌのジルコニウム製のオートクレーブに、第１表に
記載した量の臭素イオン、マンガンイオンおよび鉄イオ
ンを含む水溶液を仕込んだ。

マンガンイオン源には臭化マンガン四水和物（ＭｎＢｒ
、　４ＨｚＯ）、鉄イオンには臭化第■鉄を使用し、臭
素イオン源としてはこれらの臭化物に臭化水素酸を加え
調製した。

窒素で加圧後界温し２４０℃として空気を３３ＯＬ／Ｈ
で吹き込み、反応圧力を５０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調節する
。

次いで２．４．５−　トリメチルベンズアルデヒド８０
ｇ／１１を２時間供給し、その後空気を２０分通気し、
冷却降温した。反応終了後、反応液を取り出してガスク
ロで分析し、ピロメリット酸の収率を求めた。

各イオン濃度におけるピロメリット酸の収率および排ガ
ス中の炭酸ガスの濃度を第１表に示す。比較例１〜４ 実施例１〜６と同様の方法で臭素イオン濃度、マンガン
イオン濃度および鉄イオン濃度を特許請求の範囲外とし
た場合についての反応結果を比較例とし、第１表に示し
た。

何れの比較例においても実施例Ｉ〜Ｇにおけるピロメリ
ット酸の収率より低（、各イオン／層度での最適範囲が
有ることが分かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 臭素イオンを０．５〜１２ｗｔ％、マンガンイオンを０
   ．０１〜２．０ｗｔ％、鉄イオンを０．１〜１００００
   ｐｐｍ含有する水溶媒の存在下、２，４，５−トリメチ
   ルベンズアルデヒドを分子状酸素含有ガスで酸化するこ
   とを特徴とするピロメリット酸の製造方法