KR20150143489A - 사이클로알칸 산화 촉매, 및 알코올과 케톤을 생성하는 방법 - Google Patents

사이클로알칸 산화 촉매, 및 알코올과 케톤을 생성하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150143489A
KR20150143489A KR1020157029222A KR20157029222A KR20150143489A KR 20150143489 A KR20150143489 A KR 20150143489A KR 1020157029222 A KR1020157029222 A KR 1020157029222A KR 20157029222 A KR20157029222 A KR 20157029222A KR 20150143489 A KR20150143489 A KR 20150143489A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydroperoxide
catalyst
group
formula
tfsi
Prior art date
Application number
KR1020157029222A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102162802B1 (ko
Inventor
플로리앙 데캄포
원좐 저우
원? 저우
Original Assignee
로디아 오퍼레이션스
에콜 노르말 쉬페리외르 드 리옹
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로디아 오퍼레이션스, 에콜 노르말 쉬페리외르 드 리옹 filed Critical 로디아 오퍼레이션스
Publication of KR20150143489A publication Critical patent/KR20150143489A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102162802B1 publication Critical patent/KR102162802B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/06—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/20—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a seven or eight-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/395—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/413—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a seven- to twelve-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 사이클로알칸을 산화시켜 상응하는 알코올 및 케톤을 포함하는 생성물 혼합물을 형성하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 금속 트리플레이트 또는 금속 트리플미데이트 촉매의 촉매 유효량의 존재 하에서 사이클로알칸을 산화제와 접촉시키는 단계를 포함한다.

Description

사이클로알칸 산화 촉매, 및 알코올과 케톤을 생성하는 방법{CYCLOALKANE OXIDATION CATALYSTS AND METHOD TO PRODUCE ALCOHOLS AND KETONES}
본 출원은 2013년 4월 18일에 출원한 국제 출원 번호 PCT/CN2013/074348의 이익을 주장하며, 이의 내용은 본 명세서에 모든 목적을 위하여 참조로 포함되어 있다.
본 발명은 사이클로알칸을 산화시켜 상응하는 알코올 및 케톤을 포함하는 생성물 혼합물을 형성하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 금속 트리플레이트 또는 금속 트리플미데이트 촉매의 촉매 유효량의 존재 하에서 사이클로알칸을 산화제와 접촉시키는 단계를 포함한다.
종래 기술의 하기 논의는 본 발명을 적절한 기술 내용에 두어 본 발명의 이점이 더 완전하게 이해될 수 있도록 제공된다. 그러나, 본 명세서의 전체에 걸쳐 종래 기술의 임의의 논의가, 종래 기술이 해당 분야에서 통상적인 일반 지식의 부분으로서 널리 알려져 있거나 통상적인 일반 지식의 부분을 형성한다는 표현 또는 암시된 시인으로서 간주되어서는 안됨이 인식되어야 한다.
사이클로헥산을 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올을 함유하는 생성물 혼합물로 산화시키는 데 여러 다양한 방법이 사용되어 왔다. 이와 같은 생성물 혼합물은 흔히 KA(케톤/알코올) 혼합물로 지칭된다. KA 혼합물을 쉽게 산화시켜, 특정 축합 중합체, 특히 폴리아미드를 제조하는 방법에서 중요한 반응물질인 아디프산을 생성할 수 있다. 이들 방법과 기타 다른 방법들에서 대량의 아디프산이 소모되는 것을 감안할 때, 아디프산 및 이의 전구체를 생성하기 위한 비용효율적 방법이 필요하다.
사이클로헥산온 및 사이클로헥산올을 함유하는 혼합물을 생성하는 고전적인 방법은 사이클로헥산의 산화를 통하여 KA 오일을 얻는 2 단계로 수행된다. 먼저, 사이클로헥산의 열적 자기 산화는 분리되는 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드(HPOCH)의 형성을 초래한다. 제2 단계는 KA 오일을 균일 촉매로서 크롬 이온 또는 코발트 이온을 사용함으로써 촉진되는 HPOCH의 분해를 통해 수득하는 것이다.
전 세계적으로 규제 제한이 있어, 크롬 촉매와 같은 환경 비친화적인 촉매의 대체에 대한 필요성이 점점 더 시급해지고 있다. 현재 균일 촉매가 비독성 촉매로 대체될 수 있다면, 이러한 방법의 환경에 미치는 영향 및 경제성은 상당히 개선될 수 있다.
다양한 종류의 균질 촉매가 사이클로헥산의 산화 및 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드의 분해를 촉진하여 KA 오일을 생성하는 데 사용되어 왔다.
예로서, US 3923895는 인산 에스테르의 존재 하 80℃ 내지 150℃에서 가용성 크롬 유도체를 이용하는 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드의 분해 방법을 기술한다. 또한, US 4465861은 분해 단계에서 (a) 크롬, 코발트, 철, 망간, 몰리브덴 또는 바나듐의 지정된 염 및 (b) 안정화제로서, 알킬설폰산, 알킬아렌설폰산, 알킬암모늄 설포네이트, 또는 알킬포스포늄 설포네이트로 필수적으로 이루어지는 촉매 조성물을 사용하여, 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드를 분해하는 방법을 개시한다. EP 0230254 B1은 인산 유도체의 존재 하에서 코발트 염을 이용하는 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드의 분해를 보고한다. EP 0768292 B1은 수상 중 알칼리 금속 수산화물 및 하나 이상의 알칼리 금속 염의 존재 하에서 Co 또는 Cr을 이용하는 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드의 분해 방법을 보고한다. 알칼리 금속 염은 바람직하게 금속 알칼리 탄산염 또는 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 알칼리 금속 염이다. US 4918238은 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드의 분해에 대한 촉매로서 사산화오스뮴을 보고한다. 알칼리성 용액 중 코발트 촉매를 이용하는 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드의 분해 방법은 US 20030229253A1에 개시되어 있다. US 7632942는 리간드로서 포르피린과 함께 카르복실산의 코발트 염 및 코발트 착체의 존재 하에서 산소에 의한 사이클로헥산의 산화를 보고한다.
게다가, Hansen 등(Journal of molecular catalysis A: Chemical, 1995, 102, 117-128)은 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드의 분해에 있어서 촉매로서 루테늄 테트라아릴포르피린을 사용한다.
촉매 제조비가 저렴하면서, 높은 사이클로헥산 전환율을 얻기 위한 높은 산화 능력과, 상대적으로 낮은 사이클로알킬 하이드로퍼옥사이드 농도에서 KA 오일에 대한 높은 선택도를 나타내는 촉매가 여전히 필요하다.
전환율과 수율 간의 잘 이루어진 균형과 함께, 높은 산화 능력, KA 오일에 대한 높은 선택도로, 사이클로알칸으로부터 알코올과 케톤의 혼합물을 생성하는 것이 이제 전적으로 가능할 것으로 보인다. 이와 같은 결과는 상대적으로 낮은 산화 수준과 함께 높은 산화 능력을 나타낸 금속 트리플레이트 또는 금속 트리플미데이트의 촉매 유효량의 사용으로 얻어질 수 있다.
그러므로, 본 발명은 사이클로알칸을 산화시켜 상응하는 알코올 및 케톤을 함유하는 생성물 혼합물을 형성하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 사이클로알칸을 적어도 하기와 같은 화학식 I의 촉매의 존재 하에서 산화제와 접촉시키는 단계를 포함하며,
[화학식 I]
Figure pct00001
여기서,
- Y는 N 또는 O이고;
- Y가 O일 때 X는 1이거나 Y가 N일 때 X는 2이며;
- Z는 금속의 이온가수(valency)이고, 바람직하게는 1 내지 4에 속하며;
- M은 전이 금속, 전이후 금속, 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고; M의 이온가수는 Z에 따라 상이하다.
원자가(valence) 또는 원자가수(valence number)로도 알려져 있는 이온가수는 주어진 원자가 하나 이상의 기타 다른 원자와 함께 형성한 또는 형성할 수 있는 원자가 결합의 수이다.
본 발명의 기타 다른 특징, 상세한 내용 및 이점은 하기의 설명을 읽음으로써 훨씬 더 완전하게 도출될 것이다.
청구항을 포함하여 설명 전체에 걸쳐서, 용어 “하나를 포함하는”은 달리 명시되어 있지 않는 한, 용어 “적어도 하나를 포함하는”과 동의어인 것으로 이해되어야 하며, “내지”는 한계점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
사이클로알칸
사이클로알칸은 3 개 내지 약 10 개의 탄소 원자, 더 일반적으로는 약 5 개 내지 약 8 개의 탄소 원자를 갖는 포화 환형 탄화수소를 말할 수 있다. 사이클로알칸의 비제한적 예는, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄을 포함한다.
산화제
본 발명에 따른 산화제는, 예를 들어 공기, O2 또는 하이드로퍼옥사이드일 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 하이드로퍼옥사이드 화합물의 구체적인 예는 하기와 같은 화학식 II로 표현될 수 있으며,
[화학식 II]
R-O-O-H
여기서, R은 3 개 내지 15 개의 탄소 원자를 포함할 수 있는 탄화수소 기, 주로 알킬 또는 아릴 기이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “탄화수소 기”는 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 기를 말하며, 상기 탄화수소 기는 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 환형, 지방족 또는 방향족일 수 있다. 본 발명의 탄화수소 기는 알킬 기, 알케닐 기, 또는 아릴 기일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 알킬은 직쇄 또는 분지형의 포화 지방족 탄화수소를 의미한다. 달리 언급되어 있지 않다면, 본 명세서에서 사용되는 용어 “알킬”은 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬설파닐, 저급 알킬설페닐, 저급 알킬설포닐, 옥소, 하이드록시, 메르캅토, 알킬에 의해 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시, 알킬에 의해 선택적으로 치환된 카르바모일, 알킬에 의해 선택적으로 치환된 아미노설포닐, 니트로, 시아노, 할로겐, 또는 저급 퍼플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬 기를 의미하며, 다양한 치환도가 허용된다.
본 명세서에서 사용되는 아릴은 6-탄소 모노사이클릭 또는 10-탄소 바이사이클릭 방향족 고리 시스템을 의미하며, 여기서 각각의 고리의 0 개, 1 개, 2 개, 3 개, 또는 4 개의 원자는 치환기, 예컨대 O 또는 N에 의해 치환된다. 아릴 기의 예는 페닐, 나프틸 등을 포함한다.
하이드로퍼옥사이드는 바람직하게 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 메틸사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 테트랄린(즉, 테트라하이드로나프탈렌) 하이드로퍼옥사이드, 이소부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 및 에틸나프탈렌 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된다.
더 바람직하게, 하이드로퍼옥사이드는 알킬 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드이다.
이들 하이드로퍼옥사이드는 또한 이의 화학종들의 둘 이상이 조합된 형태로도 사용될 수 있다.
본 발명과 관련된 하이드로퍼옥사이드는, 특히 반응이 시작될 때나 반응 도중에, 특히 사이클로알칸을 산소 또는 산소 발생제와 반응시켜 동일계내에서 생성될 수 있거나 또는 반응 매질에 첨가될 수 있다.
반응 매질은 사이클로알칸 및 반응물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 40 중량%의 산화제, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 산화제를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 반응 매질은 사이클로알칸 및 반응물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 40 중량%의 하이드로퍼옥사이드, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 하이드로퍼옥사이드를 포함한다.
화학식 I의 촉매
화학식 I의 금속 트리플레이트 촉매는 Y가 산소 원자일 때 얻어진다.
금속 트리플리미데이트는 Y가 질소 원자일 때 얻어진다.
본 발명에 따른 금속은,
- 전이 금속, 예를 들어 Fe, Y, Cu 및 Cr,
- 전이후 금속, 예를 들어 Bi 및 In,
- 란탄족 원소, 예를 들어 Nd 및 Ce
로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, M은 바람직하게 Fe, Y, Cu, Cr, Bi, In, Nd 및 Ce로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 촉매는 바람직하게 Fe(OTF)3, Cu(OTf)2, Y(OTf)3, Fe(TSIF)3, Cu(TFSI)2, Ce(TFSI)3, In(TFSI)3 및 Bi(TFSI)3로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 촉매는 반응 매질의 총 중량에 대한 금속 중량으로 0.0001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.1 중량%에 속한 범위로 사용될 수 있다.
2 종 이상 촉매의 조합이 본 발명의 반응 동안, 특히 배합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 균질 또는 비균질 방법으로 사용될 수 있다.
촉매는 운반체, 예컨대 산화물, 탄소, 또는 유기 또는 무기 수지 중 하나 상에 지지될 수 있다. 특히, 운반체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 마그네시아, 란탄니아, 니오비아, 이트리아, 제올라이트, 페로브스카이트, 실리카 점토, 및 산화철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 촉매는 임의의 편리한 방식으로, 특히 흡착, 이온 교환, 그래프팅, 트래핑(trapping), 함침, 또는 승화에 의해 운반체 상에 지지될 수 있다.
반응의 매개 변수들
본 발명의 시행시, 촉매를 촉매와 반응물질들 간의 긴밀한 접촉을 제공하도록 배치되는 하나의 촉매층으로 만들어, 사이클로알칸, 예컨대 사이클로헥산과 접촉시킬 수 있다. 대안적으로는, 촉매를 당업계에 알려져 있는 기법을 사용하여 반응 혼합물과 슬러리 처리할 수 있다. 본 발명의 방법은 회분식 또는 연속식 사이클로알칸 산화 반응에 적당하다. 당업자에게는 명백하겠지만, 이들 방법은 매우 다양한 조건 하에서 실행될 수 있다.
본 발명의 방법에 적당한 반응 온도는 통상적으로 약 20℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 140℃의 범위이다.
반응 압력은 종종 약 0.1 MPa(1 bar) 내지 약 20 MPa(200 bar)의 범위이지만, 이러한 수치가 절대적으로 중요한 것은 아니다. 사이클로알칸 반응기 체류 시간은 일반적으로 반응 온도에 대해 반비례 관계로 변화하며, 통상적으로 30분 내지 1440분 범위에 속한다. 순수 산소, 공기, 산소-풍부 공기 또는 산소-희박 공기, 또는 대안적으로, 비활성 기체로 희석시킨 산소를 반응 매질에 사용할 수 있다.
궁극적으로는 용매를 반응 매질에 이용할 수 있다. 바람직하게, 용매는 극성 양자성 또는 극성 비양자성 용매로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 아세토니트릴 또는 아세트산이다.
적당한 극성 비양자성 용매는, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 아세톤, 아세토니트릴, 및 DMSO로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
적당한 극성 양자성 용매는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 이소프로판올, 에탄올, 및 메탄올로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
반응 매질 중에서 하나 또는 여러 가지 용매(들)가 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 회수 및 재생 또는 재생산될 수 있다. 더 구체적으로, 촉매는, 예를 들어 촉매를 회수 및 건조시킴으로써 초기의 활성을 가지도록 재생될 수 있다.
반응이 끝나면, 해당 화합물을 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 방법, 예컨대 증류법에 의해 최종적으로 정제시킬 수 있다.
본 명세서에 참조로 포함되어 있는 특허, 특허 출원, 및 간행물 중 어느 것의 개시 내용이 용어를 불분명하게 할 수 있을 정도로 본 출원의 설명과 모순된다면, 본 출원의 설명이 우선할 것이다.
하기 실시예들은 예시적 목적으로 제공되는 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것으로 간주해서는 안 된다.
실험 부분
실시예 1
사이클로헥산 중 촉매 0.02 g 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP) 7.7 중량%를 이용하여, 80℃에서 1.0 시간 동안 TBHP를 사용하는 사일코헥산의 산화를 촉진시키는 데 여러 가지 촉매를 사용하였다. TBHP/촉매의 몰비는 79.3이다. 결과는 표 1에 언급되어 있다.
시험 촉매 TBHP 전환율
(%) 		KA 선택성( % ) KA 수율
(%)
C1 없음 0.7 98.0 0.7
C2 Co(NO3)2 49 44 -
C3 트리플산 99.7 4.2 4.2
1 Fe(OTF)3 100 30.2 30.2
2 Cu(OTf)2 75 30.0 22.5
3 Y(OTf)3 55.8 27.2 15.2
4 Fe(TSIF)3 100 23.1 23.1
5 Cu(TFSI)2 84.7 29.8 25.2
6 Ce(TFSI)3 72.4 14.1 10.2
7 In(TFSI)3 81.6 12.6 10.3
8 Bi(TFSI)3 91.3 11.8 10.8
시험 C2는 EP 0768292 A1에서 언급된 바와 같은 Co (NO3)2 촉매를 사용한 것이다.
따라서, 어떠한 촉매도 이용하지 않는다면 TBHP 전환율 및 KA 수율은 1% 미만인 반면, 본 발명의 촉매를 이용하면 중요한 KA 수율 및 KA 선택도와 함께 TBHP의 높은 전환율을 얻을 수 있는 것으로 나타났다.

Claims (10)

  1. 사이클로알칸을 산화시켜 상응하는 알코올 및 케톤을 함유하는 생성물 혼합물을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 사이클로알칸을 적어도 하기와 같은 화학식 I의 촉매의 존재 하에서 산화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
    [화학식 I]
    Figure pct00002

    (여기서,
    - Y는 N 또는 O이고;
    - Y가 O일 때 X는 1이거나 Y가 N일 때 X는 2이며;
    - Z는 금속의 이온가수(valency)이고;
    - M은 전이 금속, 전이후 금속, 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 금속이며; M의 이온가수는 Z에 따라 상이함)
  2. 제1항에 있어서, 사이클로알칸은 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 및 사이클로옥탄으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화제는 하기와 같은 화학식 II에 해당하는 하이드로퍼옥사이드 화합물인 방법.
    [화학식 II]
    R-O-O-H
    (여기서, R은 3 개 내지 15 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기임)
  4. 제3항에 있어서, 하이드로퍼옥사이드 화합물은 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 메틸사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 테트랄린 하이드로퍼옥사이드, 이소부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 및 에틸나프탈렌 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에서 Y는 산소 원자인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에서 Y는 질소 원자인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Fe, Y, Cu, Cr, Bi, In, Nd 및 Ce로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 촉매는 Fe(OTF)3, Cu(OTf)2, Y(OTf)3, Fe(TSIF)3, Cu(TFSI)2, Ce(TFSI)3, In(TFSI)3 및 Bi(TFSI)3으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 반응 매질의 총 중량에 대한 금속 중량으로 0.0001 중량% 내지 10 중량%에 속하는 범위로 사용되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 매질은 극성 비양자성 용매 또는 극성 비양자성 용매를 포함하는 방법.
KR1020157029222A 2013-04-18 2014-04-17 사이클로알칸 산화 촉매, 및 알코올과 케톤을 생성하는 방법 KR102162802B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNPCT/CN2013/074348 2013-04-18
CN2013074348 2013-04-18
PCT/EP2014/057855 WO2014170422A1 (en) 2013-04-18 2014-04-17 Cycloalkane oxidation catalysts and method to produce alcohols and ketones

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150143489A true KR20150143489A (ko) 2015-12-23
KR102162802B1 KR102162802B1 (ko) 2020-10-07

Family

ID=50543047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157029222A KR102162802B1 (ko) 2013-04-18 2014-04-17 사이클로알칸 산화 촉매, 및 알코올과 케톤을 생성하는 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9745239B2 (ko)
EP (1) EP2986585B1 (ko)
JP (2) JP6527136B2 (ko)
KR (1) KR102162802B1 (ko)
CN (1) CN105339332B (ko)
BR (1) BR112015026116B1 (ko)
RU (1) RU2652794C2 (ko)
SG (1) SG11201507621QA (ko)
UA (1) UA115900C2 (ko)
WO (1) WO2014170422A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6739434B2 (ja) 2014-12-22 2020-08-12 パフォーマンス・ポリアミデス，エスアエス シクロアルカンの酸化触媒並びにアルコール及びケトンの製造方法
JP2020063349A (ja) * 2018-10-16 2020-04-23 国立大学法人京都大学 セルロース及び／又はヘミセルロースの製造方法
CN112439452B (zh) * 2019-09-04 2023-07-04 中国石油化工股份有限公司 用于环己烷直接氧化制己二酸的催化剂

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2087365A5 (ko) 1970-05-15 1971-12-31 Rhone Poulenc Sa
JPS5550930B2 (ko) * 1972-12-20 1980-12-20
US3879467A (en) * 1973-01-05 1975-04-22 Atlantic Richfield Co Catalytic oxidation of alkanes and alkenes with organic hydroperoxides
FR2273789A2 (fr) * 1974-06-06 1976-01-02 Rhone Poulenc Ind Procede pour la preparation de l'hexene-2 al
US4465861A (en) 1983-04-11 1984-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing a mixture containing cyclohexanol and cyclohexanone
DE3601218A1 (de) 1986-01-17 1987-07-23 Basf Ag Verfahren zur aufarbeitung von cyclohexylhydroperoxid, cyclohexanol und cyclohexanon enthaltenden reaktionsgemischen
US4900871A (en) * 1987-01-02 1990-02-13 Sun Refining And Marketing Company Hydrocarbon oxidations catalyzed by iron coordination complexes containing a halogenated ligand
FR2628101B1 (fr) 1988-03-03 1990-07-20 Rhone Poulenc Chimie Procede d'oxydation catalytique d'alcanes en melanges d'alcools et de cetones
BE1009662A3 (nl) 1995-10-13 1997-06-03 Dsm Nv Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide.
DE60002286T2 (de) * 1999-12-14 2004-02-19 Daicel Chemical Industries, Ltd., Sakai Verfahren zur Herstellung von Ketonen, Alkoholen und Hydroperoxiden
US6700022B2 (en) 2002-06-05 2004-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company High yield cyclohexyl hydroperoxide decompostition process
JP4736368B2 (ja) 2004-07-22 2011-07-27 住友化学株式会社 シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
CN101547881B (zh) * 2006-12-05 2013-05-22 大赛璐化学工业株式会社 环烷烃氧化产物的制备方法
JP2008189588A (ja) * 2007-02-05 2008-08-21 Sumitomo Chemical Co Ltd シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
JP5136017B2 (ja) * 2007-11-21 2013-02-06 住友化学株式会社 シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
US9150971B2 (en) * 2012-08-28 2015-10-06 Oakland University Aerobic oxidation of alkanes

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemistry A European Journal, Vol.19, pp.1908-1913, 2013* *
Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, Vol.294, pp.43-50, 2008* *

Also Published As

Publication number Publication date
US20160060199A1 (en) 2016-03-03
RU2015149226A (ru) 2017-05-19
BR112015026116A2 (pt) 2017-07-25
KR102162802B1 (ko) 2020-10-07
CN105339332B (zh) 2018-04-10
WO2014170422A1 (en) 2014-10-23
CN105339332A (zh) 2016-02-17
SG11201507621QA (en) 2015-11-27
EP2986585B1 (en) 2017-06-21
US9745239B2 (en) 2017-08-29
JP2016520565A (ja) 2016-07-14
RU2652794C2 (ru) 2018-05-03
EP2986585A1 (en) 2016-02-24
JP6527136B2 (ja) 2019-06-05
JP2019073523A (ja) 2019-05-16
UA115900C2 (uk) 2018-01-10
BR112015026116B1 (pt) 2022-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2003529582A (ja) 芳香族アルコール、特にフェノールの製造方法
EP2493837B1 (en) Hydrocarbon selective oxidation with heterogenous gold catalysts
JP2019073523A (ja) シクロアルカンの酸化触媒並びにアルコール及びケトンの製造方法
US20040030054A1 (en) Oxidation reaction process catalyzed by phase-transfer catalyst controlling reaction
US6762319B1 (en) Hydrocarbon, alcohol and/or ketone oxidation method
KR20080084661A (ko) 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 제조 방법
EP1403234A2 (de) Verfahren zur Singlet Sauerstoff Oxidation von organischen Substraten
JP6068638B2 (ja) シクロアルカンの酸化触媒並びにアルコール及びケトンの製造方法
US5744620A (en) Catalytic oxidation of cyclic olefins
JP2006083159A (ja) シクロアルカンの酸化方法
JP4635571B2 (ja) 脂肪族環式炭化水素類の酸化反応に用いる触媒及びそれを用いる酸化方法
JP2013166088A (ja) 炭化水素の酸化触媒および炭化水素酸化物の製造方法
JP2006160726A (ja) 炭化水素類の酸化方法
Guo et al. Aerobic oxidation of benzyl alcohol catalyzed by Cu-Mn mixed oxides and 2, 2, 6, 6-tetramethyl-piperidyl-l-oxyl
KR101671429B1 (ko) 벤조산의 제조 방법
KR20080027192A (ko) 시클로알카놀 및/또는 시클로알카논의 제조 방법
RU2240181C1 (ru) Катализатор эпоксидирования олефинов и способ его получения
Marek et al. Coupled action of ozone and UV radiation towards obtaining adipic acid from cyclohexane/one
JP3526345B2 (ja) アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法
JPS59164737A (ja) ヒドロペルオキシドの分解によるケトンおよびアルコ−ルの製造方法
JP2010241690A (ja) カルボニル化合物の製法
PT104197B (pt) Complexos de rénio e pirazole suportados em sílica funcionalizada como catalisadores da oxidação parcial de n-hexano e ciclo-hexano, com dioxigénio e em condições ambientalmente toleráveis
JPH08169873A (ja) アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right