JP6739434B2 - シクロアルカンの酸化触媒並びにアルコール及びケトンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シクロアルカンを酸化して対応するアルコールとケトンとを含む生成物混合物を生成する方法であって、触媒有効量のセリウム酸化物系触媒の存在下、シクロアルカンをヒドロペルオキシド化合物と接触させることを含む方法に関する。

先行技術についての以下の考察は、本発明を適切な技術的前後関係に置き、その利点がより十分に理解されることを可能にするために提供される。しかし、本明細書の全体にわたっての先行技術のいかなる考察も、そのような先行技術が広く知られているか、又は当該分野における共通の一般知識の一部を形成するという明確な又は暗黙の了解と見なされるべきではないことは十分理解されるべきである。

シクロヘキサンを酸化してシクロヘキサノンとシクロヘキサノールとを含む生成物混合物にするための方法として、様々な異なる方法がこれまでに用いられてきた。このような生成物混合物は、一般的にはＫＡオイル（ケトン／アルコールオイル）混合物と呼ばれている。ＫＡオイル混合物は容易に酸化されてアジピン酸を生成することができ、これは特定の縮合ポリマーの、特にはポリアミドの合成方法における重要な反応物質である。これらの方法及び他の方法でアジピン酸が大量に消費される場合には、コスト効率のよいアジピン酸及びその前駆体の製造方法が必要とされる。

シクロヘキサノンとシクロヘキサノールとを含む混合物を製造するための古典的な方法は、シクロヘキサンの酸化によってＫＡオイルを得るために２段階で行われる。最初に、シクロヘキサンの熱自動酸化によって、単離されるシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣｙＯＯＨ）が生成する。２段階目では、均一系触媒としてクロムイオン又はコバルトイオンを使用することで触媒されるＣｙＯＯＨの分解によって、ＫＡオイルが得られる。

世界中の規制の制約から、クロム及びコバルト触媒などの環境に好ましくない触媒を置き換える要求が益々切実なものとなってきている。もし現行の均一系触媒が毒性のない触媒に置き換えられれば、この方法の環境フットプリント及び経済性が大幅に向上するであろう。

ＫＡオイルを製造するためのヒドロペルオキシドによるシクロヘキサンの酸化を触媒するために、様々なタイプの均一系触媒が使用されてきた。

不均一触媒法は分離が容易であるという利点を有しており、ヒドロペルオキシドによるシクロヘキサンの酸化を触媒することが報告されている。多くの不均一系触媒は、中に遷移金属又は貴金属が包含されているか組み込まれているゼオライトに類似した支持体、又は遷移金属がその上に堆積した酸化物支持体に基づいている。

シクロヘキサンの高い変換率とＫＡオイルへの高い選択率とを得るための高い酸化能力を有する、触媒の作製が低コストである不均一触媒が未だ必要とされている。

これは、変換率及び収率に関して上手く折り合いをつけつつ、高い酸化能力及びＫＡオイルへの高い選択率で、シクロアルカンからアルコールとケトンとの混合物を製造することが完全に可能なようである。そのような結果は、高い酸化能力を示したセリウム酸化物系触媒を触媒有効量使用することで得ることができる。

したがって本発明は、シクロアルカンを酸化して対応するアルコールとケトンとを含む生成物混合物を生成する方法であって、前記方法が、少なくともセリウム酸化物系触媒の存在下、シクロアルカンをヒドロペルオキシド化合物と接触させることを含む方法に関する。

本発明は、シクロアルカンを酸化する本発明の方法である１つの工程を含むアジピン酸の製造方法にも関する。

本発明は、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからのポリアミドの製造方法であって、アジピン酸が本発明のアジピン酸の製造方法によって得られたものである方法にも関する。

本発明の他の特徴、詳細及び利点は、以下の説明を読むとより一層十分に明らかになるであろう。

特許請求の範囲を含めて、本明細書の全体にわたって、用語「１つを含む」は、特に明示しない限り、用語「少なくとも１つを含む」と同じ意味であると理解されるべきであり、「〜」は、その両端を含むと理解されるべきである。

シクロアルカン
シクロアルカンは、３〜約１２個の炭素原子、より一般的には３〜約１０個の炭素原子、更に一般的には約５〜約８個の炭素原子を有する飽和環状炭化水素のことを指す場合がある。シクロアルカンの非限定例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタンが挙げられる。シクロアルカンは、シクロデカン、シクロドデカン、又はデカリンであってもよい。好ましい実施形態においては、シクロアルカンはシクロヘキサンである。

ヒドロペルオキシド化合物
本発明におけるヒドロペルオキシド化合物は、例えば過酸化水素又は有機ヒドロペルオキシドであってもよい。

本発明で使用可能なヒドロペルオキシド化合物の具体例は、下記式（Ｉ）
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒは１〜１５個の炭素原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、主にアルキル基又はアリール基である）
で表すことができる。

本明細書において、用語「炭化水素基」とは、炭素原子と水素原子とからなる基のことをいい、飽和又は不飽和であっても、直鎖、分岐、又は環状であっても、脂肪族又は芳香族であってもよい。本発明の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基であってもよい。

本明細書においては、アルキルは、直鎖又は分岐の飽和の脂肪族炭化水素を意味する。本明細書において、特に記載がない限り、用語「アルキル」はアルキル、ニトロ、シアノ、ハロゲン、又は低級パーフルオロアルキルで置換されていてもよいアルキル、アミノスルホニルによって置換されていてもよいアルキル、カルボキシ、カルバモイルで置換されていてもよい、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルスルファニル、低級アルキルスルフェニル、低級アルキルスルホニル、オキソ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基を意味し、複数置換されていてもよい。

本明細書において、アリールは、各環の０、１、２、３、又は４個の原子がＯ又はＮなどの置換基によって置換されている、６炭素単環式芳香族系又は１０炭素二環式芳香環系を意味する。アリール基の例としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる。

ヒドロペルオキシドは、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリン（すなわちテトラヒドロナフタレン）ヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、及びエチルナフタレンヒドロペルオキシドからなる群から選択される。

より好ましくは、ヒドロペルオキシドはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はシクロヘキシルヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキシドである。

これらのヒドロペルオキシドは、これらのうちの２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

ヒドロペルオキシド化合物は、有利にはアルカン中の溶液の中で使用される。シクロヘキサンに好ましい任意のアルカンを使用することができる。アルカン中（好ましくはシクロヘキサン中）の溶液の中のペルオキシド化合物の濃度は、有利には０．１重量％〜５０重量％の間、好ましくは２重量％〜１５重量％の間に含まれる。

好ましい実施形態においては、本発明のヒドロペルオキシド化合物以外の他の酸化剤は本発明の方法のためには使用されない。有利には、純酸素、空気、高酸素空気、若しくは低酸素空気などの追加的な酸化剤、あるいは不活性ガスで希釈された酸素は、本発明の方法のためには使用されない。

セリウム酸化物系触媒
「セリウム酸化物系触媒」とは、本発明の意味においては、
−酸化セリウムの形態のセリウム酸化物
−セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とを含む組成物
−セリウム酸化物と少なくとも１種の別の希土類の酸化物とを含む組成物
−セリウム酸化物と少なくとも１種の別の希土類の化合物とを含む組成物
−ＳｉＯ₂に関してのケイ素を含む、ケイ素含有セリウム複合酸化物
−少なくともセリウム酸化物、ケイ素酸化物、及びチタン酸化物を含むセリウム複合酸化物
−少なくともセリウム酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物、及び少なくとも１種の別の希土類の酸化物を含むセリウム複合酸化物、並びに／又は
−セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、及び少なくとも１種の別の希土類の酸化物を含む組成物
であると理解される。

本発明のセリウム酸化物は、酸化セリウムの形態である。そのようなセリウム酸化物は、例えば欧州特許第３００８５２号明細書又は欧州特許第３８８５６７号明細書に記載の方法に従って製造することができる。これは欧州特許第１４３５３３８号明細書に従っても製造することができる。

本発明のセリウム酸化物は、酸化セリウムナノ構造の形態であってもよい。そのようなナノ構造は、例えばＳ．Ｌａｕｒｓｅｎ，Ｄ．Ｃｏｍｂｉｔａ，Ｍ．Ｂｏｒｏｎａｔ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２，５１，４１９０−４１９３、又はＨ．Ｍａｉ，Ｌ．Ｓｕｎ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｓｉ，Ｗ．Ｆｅｎｇ，Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｌｉｕ，Ｃ．Ｙａｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００５，１０９，２４３８０−２４３８５）に記載の方法に従って製造することができる。

好ましくは、本発明の「セリウム酸化物系触媒」は、酸化セリウムの形態のセリウム酸化物である。

セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を含む組成物は、例えば米国特許出願公開第２００６／２１０４６２号明細書に記載の方法に従って製造することができる。

表現「希土類」は、イットリウム及び５７〜７１まで（５７と７１を含む）の原子番号を有する周期表の元素からなる群からの元素を意味すると理解される。

本明細書の残りにおいて、単数形で「希土類」という用語が便宜上使用されるが、これらの用語は特段の指示がない限り、触媒中に単一種の希土類が存在する場合及び、複数種の希土類も存在する場合の両方に適用されるとして理解すべきである。

触媒中の含量は、特段の指示がない限り酸化物の質量として示され、これらの含量の表現についてのこれらの酸化物は、セリウムについては酸化セリウムの形態、他のランタニドＬｎについてはＬｎ２Ｏ３の形態、そしてプラセオジムの具体的な場合においてはＰｒ６Ｏ１１の形態であるとみなされる。

本発明の特定の実施形態によれば、本発明の「セリウム酸化物系触媒」は、セリウム酸化物と少なくとも１種の別の希土類の酸化物とを含む組成物である。

この実施形態によれば、他の希土類は好ましくはイットリウム、ネオジム、ランタン、プラセオジム、又はこれらの最後の２つの元素の組み合わせである。

希土類酸化物の含量は、通常最大２５重量％、好ましくは希土類がランタンである場合には、より具体的には最大２０重量％、好ましくは最大１５重量％である。最少含量は重要ではないが、通常これは少なくとも１％である。この含量は、触媒全体の重量に対する希土類の酸化物として表される。

このような触媒は、例えば米国特許出願公開第２００６／２１０４６２号明細書に記載の方法に従って製造することができる。

本発明の別の実施形態によれば、本発明の「セリウム酸化物系触媒」は、セリウム酸化物と少なくとも１種の別の希土類の化合物とを含む組成物である。この場合においては、セリウム酸化物は上述したような酸化セリウムナノ構造の形態である。組成物は、Ｓ．Ｌａｕｒｓｅｎ，Ｄ．Ｃｏｍｂｉｔａ，Ｍ． Ｂｏｒｏｎａｔ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２，５１，４１９０−４１９３、又はＨ．Ｍａｉ，Ｌ．Ｓｕｎ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｓｉ，Ｗ．Ｆｅｎｇ，Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｌｉｕ，Ｃ．Ｙａｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００５，１０９，２４３８０−２４３８５）に記載の方法に従って調製することができ、この中では例えばＸ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏが添加され、Ｘは希土類である。

本発明の別の実施形態によれば、本発明の「セリウム酸化物系触媒」は、ＳｉＯ₂に関してのケイ素を含む、ケイ素含有セリウム複合酸化物である。例えば、このケイ素含有セリウム複合酸化物は、ＳｉＯ₂に関して２〜２０質量％のケイ素、好ましくはＳｉＯ₂に関して５〜２０質量％のケイ素を含んでいてもよい。

そのような触媒は、例えば米国特許出願公開第２０１２／０３１６０５９号明細書に記載のような方法に従って製造することができる。

本発明の別の実施形態によれば、本発明の「セリウム酸化物系触媒」は、少なくともセリウム酸化物、ケイ素酸化物、及びチタン酸化物を含むセリウム複合酸化物であるか、少なくともセリウム酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物、及び少なくとも１種の他の希土類の酸化物を含むセリウム複合酸化物である。

セリウム複合酸化物は、少なくとも：
−酸化物の１〜１５重量％の間に含まれる割合、好ましくは酸化物の５〜１５重量％の間に含まれる割合のケイ素酸化物；及び
−酸化物の１〜２０重量％の間に含まれる割合、好ましくは酸化物の５〜１５重量％の間に含まれる割合のチタン酸化物；
を含んでいてもよい。

セリウム酸化物は、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）の形態である。ケイ素酸化物はＳｉＯ₂であり、チタン酸化物はＴｉＯ₂である。

セリウム複合酸化物はまた、セリウム酸化物以外の少なくとも１種の希土類元素酸化物を、特には酸化物の１〜１５重量％の間に含まれる割合で、好ましくは酸化物の１〜１０重量％の間に含まれる割合で含んでいてもよい。セリウム酸化物以外の、数種の希土類元素酸化物が、本発明のセリウム複合酸化物中で使用されてもよい。

好ましくは、希土類元素酸化物は、ランタニウム酸化物（Ｌａ₂Ｏ₃）、プラセオジム酸化物（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）、ネオジム酸化物（Ｎｄ₂Ｏ₃）、及びイットリウム酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）からなる群において選択される。

好ましくは、セリウム複合酸化物は、少なくとも：
−好ましくは酸化物の６０〜９５重量％の間に含まれる割合の、セリウム酸化物；
−酸化物の１〜１５％重量の間に含まれる割合、好ましくは酸化物の５〜１５重量％の間に含まれる割合の、ケイ素酸化物；
−酸化物の１〜２０重量％の間に含まれる割合、好ましくは酸化物の５〜１５重量％の間に含まれる割合の、チタン酸化物；及び
−酸化物の１〜１５重量％の間に含まれる割合、好ましくは酸化物の１〜１０重量％の間に含まれる割合の、セリウム酸化物以外の希土類元素酸化物；
を含む。
セリウム酸化物は、典型的には酸化物の少なくとも５０重量％を占める。好ましくは、セリウム酸化物は、少なくとも６０重量％である。セリウム酸化物は、典型的には酸化物の合計重量の９８重量％を超えず、好ましくは、これは９５重量％を超えない。

そのような触媒は、例えば国際公開第２０１４／２０２７２５号パンフレットに記載されているような方法に従って製造することができる。

本発明の別の実施形態によれば、本発明の「セリウム酸化物系触媒」は、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、及び少なくとも１種の他の希土類の酸化物を含む組成物である。

この実施形態によれば、他の希土類は好ましくはイットリウム、ネオジム、ランタン、プラセオジム、又はこれらの最後の２種の元素の組み合わせである。

希土類酸化物の含量は、これも酸化物形態で表され、触媒全体に対して０．１〜５０重量％、特には０．１〜４５重量％、より具体的には０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であってもよい。

そのような触媒は、例えば米国特許第６２１４３０６号明細書に記載されているような方法に従って製造することができる。

触媒中の含量は、別段の指示がない限り酸化物として示されている。

本発明の触媒は、反応媒体の総重量に対して０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．００１重量％〜１５重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％に含まれる範囲で使用することができる。

本発明の反応中、２種以上の触媒の組み合わせも、特にはブレンドで使用することができる。

本発明の触媒はそのまま使用される。これは例えば金属触媒又は遷移金属触媒などの他の触媒を担持する担体としては使用されない。

本発明の触媒は、金属触媒又は遷移金属触媒を含まない。他方で、これは、特にはその合成法、例えば使用される原材料又は出発反応物に由来し得る不純物などの金属元素を含んでいてもよい。

本発明の触媒は本発明の方法での使用の前に処理されてもよいし、処理されなくてもよい。

セリウム酸化物触媒を用いて様々な前処理を行うことができる。

セリウム酸化物触媒は、非対流式オーブン中で、又は固定床反応器の中の流動空気の下で、１００℃〜１０００℃の空気中で焼成することができる。処理は３０分〜１０時間継続することができる。処理は、材料の特性の変更なしに更に長く継続することができる。

あるいは、セリウム酸化物触媒は純粋なＮ₂、純粋なＯ₂、Ｏ₂／Ｎ₂混合物、純粋なＨ₂、Ｎ₂／Ｈ₂混合物、ＣＯ₂、又はＨ₂／ＣＯ₂混合物の下で処理してもよい。触媒は、固定床反応器の中の流動気体の下で、１００℃〜１０００℃の様々な温度で処理することができる。処理は３０分〜１０時間継続することができる。処理は、材料の特性の変更なしに更に長く継続することができる。

反応のパラメーター
本発明の実施に際し、触媒は触媒と反応物とが密接に接触するように配された固定床の中で、シクロヘキサンなどのシクロアルカン及びヒドロペルオキシドと接触することができる。あるいは、触媒は当該技術分野で公知の技術を用いて反応混合物と共にスラリー化することもできる。本発明の方法は、バッチ式と連続式のいずれのシクロアルカンの酸化にも好適である。これらの方法は、通常の技術を有する者に明白であろう多様な条件で実施可能である。

本発明の方法に好適な反応温度は、典型的には約２０〜約２００℃、有利には約５０〜１８０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃、より好ましくは約８０〜約１１０℃の範囲である。

本発明の方法は、有利には０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）〜２ＭＰａ（２０ｂａｒ）、好ましくは０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）〜１ＭＰａ（１０ｂａｒ）、より好ましくは０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）〜０．３ＭＰａ（３ｂａｒ）の圧力で行われる。

シクロアルカンの反応器滞留時間は、通常反応温度に反比例の関係で変化し、典型的には３０〜１４４０分の間に含まれる。

本発明の触媒は、従来の公知の方法によって回収及び再生してもよい。より詳しくは、触媒は、例えば触媒を回収及び乾燥することによって、あるいは空気中で触媒を焼成することによって、最初の活性を回復するように再生してもよい。

反応終了後、目的化合物を蒸留などの当該技術分野で周知の方法によって最終的に精製することができる。

参照により本明細書に援用される特許、特許出願及び刊行物のいずれかの開示内容が、ある用語を不明確にする程度まで本願の記載内容と矛盾する場合には、本願の記載内容が優先するものとする。

以下の実施例は例示の目的のみに示されており、本発明を限定するものとしてみなすべきではない。

試験の項
省略形
^tＢｕＯＯＨ：ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
ＣｙＯＨ：シクロヘキサノール
ＣｙＯ：シクロヘキサノン
ＣｙＯＯＨ：シクロヘキシルヒドロペルオキシド

用語の定義
変換率は、消費されたヒドロペルオキシドのＲＯＯＨのモル数を最初のＲＯＯＨのモル数で割った割合として定義される。

ｔＢｕＯＯＨの分解の場合には、選択率は、消費されたｔＢｕＯＯＨのモル数で割った、生成したシクロヘキサノール（ＣｙＯＨ）及びシクロヘキサノン（ＣｙＯ）のモル数として定義される。

選択率が０の場合には、触媒はシクロヘキサンを酸化することなしにｔＢｕＯＯＨを分解する。
選択率が０より大きい場合には、触媒は過酸化物の分解とシクロヘキサンの酸化とを同時に行うことができる。

ＣｙＯＯＨの分解の場合には、選択率は、消費されたＣｙＯＯＨのモル数で割った、生成したシクロヘキサノール（ＣｙＯＨ）及びシクロヘキサノン（ＣｙＯ）のモル数として定義される。

選択率が１００％以下の場合には、触媒はシクロヘキサンを酸化することなしにＣｙＯＯＨの分解だけを行う。

選択率が１００％よりも高い場合には、触媒は過酸化物の分解とシクロヘキサンの酸化とを同時に行うことができる。

分析
ヨウ素滴定
シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣｙＯＯＨ）は、ＣｙＯＯＨをＫＩと反応させてシクロヘキサノール及びＩ₂を生成させることである、ヨウ素滴定によって定量する。形成されるＩ₂の量は、Ｉ₂とＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃との反応による電位差測定法によって見積もることができる。

ＣｙＯＯＨを含む約１ｇの溶液をエルレンマイヤーフラスコの中に秤量する。次いで、２０ｍＬの８０％酢酸、約１ｇの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）、及び約１ｇのヨウ化カリウム（ＫＩ）を入れる。ＮａＨＣＯ₃は弱塩基であり、酢酸と反応してＣＯ₂を生成する。その結果、Ｏ₂は押し出される。実際、Ｏ₂が存在するとＣｙＯＯＨの量の評価に誤差が生じ得るであろう。

混合後、エルレンマイヤーフラスコを暗所で２０分保管する。エルレンマイヤーフラスコを蒸留水及びアセトニトリル（気泡の生成を防止する）で洗浄する。溶液にチオ硫酸ナトリウムＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃（０．１Ｎ）の溶液を添加する。同じ方法がｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢｕＯＯＨ）を定量するために使用される。

ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）
ｔＢｕＯＯＨの分解後に生成するシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを定量するために使用されるＧＣ
反応混合物には、シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、ｔｅｒｔ−ブタノール、及び少量の他の副生成物（カルボン酸又はジオール等）が含まれる。

ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドはヨウ素滴定によって定量される一方で、反応時に生成するシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンはＨＰ−５カラム（膜厚０．２５μｍ、長さ２５ｍ、内径０．２５ｍｍ）を備えたＶａｒｉａｎ ＣＰ−３８００クロマトグラフを用いたＧＣによって定量される。各試料について、シリンジを使用してガラス製反応容器から３０μＬを抜き出し、シクロヘキサンが入ったバイアルの中に入れる。ｔＢｕＯＯＨの量はヨウ素滴定によって測定する。

ＣｙＯＯＨ分解後のシクロヘキサノール、シクロヘキサノン、及びＣｙＯＯＨを定量するために使用されるＧＣ
反応混合物には、シクロヘキサン、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、及び少量の他の副生成物（カルボン酸、ジオール、ラクトン、過酸化物）が含まれており、これらは特殊な極性カラム（Ｐｅｒｍａｂｏｎｄ ＦＦＡＰ、膜厚０．１０μｍ、長さ２０ｍ）を使用したＧＣによって定量する。キャリブレーション溶液のＣｙＯＯＨの量は、ヨウ素滴定によって測定する。

ＢＥＴ面積定量のための二窒素物理吸着は、７７ＫでＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＡＳＡＰ（登録商標）２４２０高効率比表面積及び細孔分布測定装置上で行った。ＢＥＴ分析によって、触媒の表面積の測定をすることができた。

原材料：
シクロヘキサン中のシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣｙＯＯＨ）溶液
ＣｙＯＯＨは、工業用ユニット中の酸素によるシクロヘキサンの熱酸化で生じたシクロヘキサンの酸化物から抽出した。酸化物は最初に水で洗浄し、次いで１ＭのＮａＯＨで抽出した。その後、水相をエーテルで抽出し、これを、わずかに酸性になるまで冷やした４ＭのＨＣｌ水溶液で中和した。水相を引き続きシクロヘキサンで３回抽出し、Ｎａ₂ＳＯ₄又はＭｇＳＯ₄で乾燥させた。溶液は、４．７重量％又は５．６重量％のＣｙＯＯＨ濃度に達するまで濃縮した。

シクロヘキサン中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢｕＯＯＨ）溶液
反応混合物は、Ｆｌｕｋａからの水で希釈された市販の^tＢｕＯＯＨ溶液（３：２の^tＢｕＯＯＨ：水、すなわち質量割合で８０％）と、シクロヘキサン（純度＞９９％）とから調製する。適切な量の^tＢｕＯＯＨ溶液とシクロヘキサンとを混合する。水を吸収させて混合物を無水にするために、モレキュラーシーブを溶液に添加する。最終混合物中の^tＢｕＯＯＨの正確な量は、ヨウ素滴定によって分析する。混合物は、その後反応に使用されるまで低温（１０℃）で暗所に保管する。

本発明のＣｅＯ₂系触媒
−ＣｅＯ₂：この触媒は、欧州特許第３００８５２号明細書又は欧州特許第３８８５６７号明細書に記載の方法に従って製造することができる
−ＣｅＯ₂Ａｌｄｒｉｃｈ：Ａｌｄｒｉｃｈから販売されているセリウム酸化物
−ＣｅＯ₂ナノ構造（ロッド、八面体、立方体）：これらの触媒は、参照文献［１］又は［２］（［１］Ｓ．Ｌａｕｒｓｅｎ，Ｄ．Ｃｏｍｂｉｔａ，Ｍ．Ｂｏｒｏｎａｔ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２，５１，４１９０−４１９３、及び［２］Ｈ．Ｍａｉ，Ｌ．Ｓｕｎ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｓｉ，Ｗ．Ｆｅｎｇ，Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｌｉｕ，Ｃ．Ｙａｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００５，１０９，２４３８０−２４３８５）に記載の方法に従って製造することができる。
激しく撹拌した状態で、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、分析用）の溶液にＮａＯＨ溶液を添加した。形成された懸濁液を３０分撹拌し続けた。この工程によって水熱成長のための種が生成する。この乳濁液をＴｅｆｌｏｎライナーオートクレーブに移し、オートクレーブを密封した。オートクレーブをオーブンに移して２４時間水熱処理を行った。表１は、それぞれのタイプのＣｅＯ₂ナノ構造のための条件を示している。室温に冷却後、析出した黄白色固体をろ過し、十分に蒸留水で洗浄し、濾液のｐＨを調整した。その後、空気を流しながら試料を１２０℃で１２時間乾燥させた。

−ドープされたＣｅＯ₂ナノロッド：手順はＣｅＯ₂ナノ構造について上述したものと本質的に同じであり、ＮａＯＨの添加の前に、適切な量のＸ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、分析用、Ｘ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｙ、それぞれＣＡＳ：１０２７７−４３−７、１５８７８−７７−０、１３７７３−６９−８）をＣｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ溶液に添加する追加的な工程を有する。触媒中のＸの含量は１重量％である。
−Ｃｅ−Ｚｒ：ＣｅＯ₂及びＺｒＯ₂の混合物
−Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ：ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、及びＬａ₂Ｏ₃の混合物
−Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ：ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、及びＰｒ₆Ｏ₁₁の混合物
−Ｃｅ−Ｌａ−Ｐｒ：ＣｅＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、及びＰｒ₆Ｏ₁₁の混合物
−Ｃｅ−Ｐｒ：：ＣｅＯ₂及びＰｒ₆Ｏ₁₁の混合物
−Ｃｅ−Ｓｉ：ＣｅＯ₂及びＳｉＯ₂の混合物
−Ｃｅ−Ｓｉ−Ｔｉ：ＣｅＯ₂、ＳｉＯ₂、及びＴｉＯ₂の混合物
−Ｃｅ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｌａ：ＣｅＯ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、及びＬａ₂Ｏ₃の混合物

下の表の「組成」の列に記載されている数は、触媒中に存在する様々な酸化物（ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃及び／又はＰｒ₆Ｏ₁₁）の重量％に相当する。
これらの触媒のいくつかはＳｏｌｖａｙからの市販品である。

他の触媒（比較用）
二酸化チタン（ＴｉＯ₂）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
モリブデン酸化物（ＭｏＯ₂）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
プラセオジム酸化物（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
酸化カルシウム（ＣａＯ）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
ガリウム酸化物（Ｇａ₂Ｏ₃）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
ゲルマニウム酸化物（ＧｅＯ₂）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
イットリウム酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
スズ酸化物（ＳｎＯ及びＳｎＯ₂）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
ハフニウム酸化物（ＨｆＯ₂）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
タンタル酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
ネオジム酸化物（Ｎｄ₂Ｏ₃）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
サマリウム酸化物（Ｓｍ₂Ｏ₃）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
ユーロピウム酸化物（Ｅｕ₂Ｏ₃）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
エルビウム酸化物（Ｅｒ₂Ｏ₃）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
亜鉛酸化物（ＺｎＯ）：Ｆｌｕｋａからの市販品
タングステン酸化物（Ｗ₂Ｏ₃）：Ｆｌｕｋａからの市販品
高表面積二酸化チタン（ＴｉＯ₂ ＨＳＡ）：Ｍｉｒｋａｔからの市販品
酸化マグネシウム（ＭｇＯ ６００ｍ²／ｇ）：Ｎａｎｏａｃｔｉｖｅからの市販品
アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃ ５５０ｍ²／ｇ）：Ｎａｎｏａｃｔｉｖｅからの市販品
ニオブ酸化物（Ｎｂ₂Ｏ₅）：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒからの市販品
ランタン酸化物（Ｌａ₂Ｏ₃）：Ｍｅｒｃｋからの市販品

触媒の前処理
焼成：触媒は、次の古典的な条件下で反応の前に焼成することができる。触媒を磁器製の蒸発皿の中に入れ、これをオーブンの中に入れて静止した空気中で次の温度プログラムで焼成する：室温から４００℃まで４時間の勾配、それから４００℃の等温で４時間。触媒は反応が行われるまでオーブンの中で保管される。

気体流。触媒は、様々な気体流の中で処理することもできる。触媒をバッチ式反応器の中に入れ、系の中にスターラーも入れる。その後、処理のために望ましい気体流（Ｎ₂、Ｈ₂、又はＯ₂）を通気口から導入し、流れを流量計で制御する（１５〜２０ｍＬ／分）。気体が系を通過する間、全ての触媒の塊に気体が到達するように撹拌を行う。４５分要する処理の間、温度は望ましい値（Ｎ₂については１３５℃又は８５℃であり、Ｈ₂及びＯ₂については８５℃）で一定に保たれる。

ｔＢｕＯＯＨの脱過酸化反応の一般的な条件：
反応器。反応は、
−ガラス製反応容器（耐薬品性及び耐熱衝撃性、２ｍＬ容積容量、製造業者Ｄｕｒａｎ）、
−通気口（窒素を用いて系を加圧／減圧するための気体の入口）、
−試料を取り出すための出口マイクロバルブ、
−圧力計（圧力範囲：１〜１６ｂａｒ）、
−磁気撹拌子（これは反応器中の反応媒体の中で保管される）
からなるバッチ式反応容器の中で行われる。

反応器を完全にきれいにし、微量の汚染物質も存在しないようにするために、これを最初にアセトンで、次にシクロヘキサンで洗浄し、その後に乾燥空気を通す。

反応手順
適切な量（１６ｍｇ）の触媒を反応器の中に入れる。次いで、２００μＬの内部標準用ウンデカン（９９％純度、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をガラス製反応容器の中に入れてその正確な質量を秤量する。

次に反応器を開けて２ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／シクロヘキサン溶液を入れ、その正確な質量を秤量する。最後に磁気撹拌子を入れ、反応器を閉じる。その後、シクロヘキサンの沸点を上げて反応媒体を液体状態に保つために、過剰圧力の窒素を加える。反応器の内部圧力が４〜６気圧の範囲内に達するまで通気口を通して気体を導入する。

望ましい反応温度（１００℃）の、反応器のためのアルミニウム製容器を、ホットスターラープレート上で保持する。撹拌は１４００ｒｐｍに設定する。ガラス製反応容器を容器の中に入れ、反応を開始する。

反応の進行を追跡するために、試料を様々な時点で取り出し、その組成をヨウ素滴定（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）及びガスクロマトグラフィー（シクロヘキサノール及びシクロヘキサノン）で分析する。各時点で、反応器を最初に容器から取り出し、反応媒体を冷却するために室温で水浴中に保管する。反応器が室温になった後、これから出口のマイクロバルブを介して３つの異なる試料を取り出し、分析する。

実施例１〜２０（本発明）
前処理がＣｅＯ₂の活性及び選択性に影響を与えることが認められる。ＣｅＯ₂触媒は、上の「触媒前処理」の項で述べたように様々な気体流の中で処理するか、次の手順に従って５００℃で焼成した。ＣｅＯ₂触媒（１６ｍｇ）を磁器製の蒸発皿の中に入れ、これをオーブンの中に入れて静止した空気中で次の温度プログラムで焼成する：室温から５００°まで３時間の勾配、それから５００°の等温で５時間。触媒は反応が行われるまでオーブンの中で保管される。

ＣｅＯ₂Ａｌｄｒｉｃｈ触媒（１６ｍｇ）は、上の「触媒前処理」の項で述べたように、古典的な条件下で試験の前に焼成する。
触媒は、上で規定した条件（上の「反応手順」の項を参照のこと）で１００℃で試験した。

全ての場合において選択率は肯定的であった。つまり、ＣｅＯ₂はｔＢｕＯＯＨの存在下でシクロヘキサンを酸化することができる。

実施例２０の触媒は１２．７ｍ²／ｇの表面積を有する。

実施例２１〜２９（本発明）：
ＣｅＯ₂を、次の手順に従って６００℃、７００℃、及び９００℃で焼成した：これらを磁器製の蒸発皿の中に入れ、オーブンの中に入れて静止した空気中で次の温度プログラムで焼成した：室温から最終温度まで０．５℃／分、その後望ましい温度での等温で４時間。

これらは、上で規定した条件の下（上の「反応手順」の項を参照のこと）、７．３７重量％のｔＢｕＯＯＨ／シクロヘキサン溶液の中で１００℃で試験した。全ての場合において選択率が肯定的であることが観察された。つまり、これらの触媒はシクロヘキサンを酸化することができる。しかし、焼成温度を上げると活性及び選択率が減少する結果となった。

実施例２１〜２３の触媒は１５９．８ｍ²／ｇの表面積を有しており、実施例２４〜２６の触媒は１１５．９ｍ²／ｇの表面積を有している。

実施例３０〜３７（本発明）
Ｌａ及び／又はＰｒでドープしたＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂−ＣｅＯ₂混合酸化物、及びＬａ又はＰｒでドープしたＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂混合酸化物を、「触媒前処理」の項で述べたとおりに、古典的な条件下で試験の前に焼成した。

これらは、上で規定した条件の下、７．５７重量％のｔＢｕＯＯＨ／シクロヘキサン溶液の中で１００℃で試験した。それぞれの場合において選択率は肯定的である。つまり全ての触媒がシクロヘキサンを酸化することができる。

実施例３０の触媒は２２１．９ｍ²／ｇの表面積を有している。

実施例３８〜４０（本発明）
ＣｅＯ₂−ＳｉＯ₂混合酸化物、ＣｅＯ₂−ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂混合酸化物、又はＬａでドープしたＣｅＯ₂−ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂混合酸化物を、「触媒前処理」の項で述べたとおりに、古典的な条件下で試験の前に焼成した。

これらは、上で規定した条件の下、７．８５重量％のｔＢｕＯＯＨ／シクロヘキサン溶液の中で１００℃で試験した。それぞれの場合において選択率は肯定的である。つまり全ての触媒がシクロヘキサンを酸化することができる。

実施例４１〜４３（本発明）
ＣｅＯ₂ナノ構造を、「触媒前処理」の項で述べたとおりに、古典的な条件下で試験の前に焼成した。

これらは、上で規定した条件の下、７．５７重量％のｔＢｕＯＯＨ／シクロヘキサン溶液の中で１００℃で試験した。それぞれの場合において選択率は肯定的である。つまり全ての触媒がシクロヘキサンを酸化することができる。立方体は八面体よりも活性及び選択率が低いことが分かり、ロッドで最も良い性能が得られた。

実施例４４〜６７（比較例）
試験の前に、様々な酸化物を上の「触媒前処理」の項で述べたとおりに、古典的な条件下で焼成した。いくつかの場合においては、これらはＮ₂下で処理した。これらはｔＢｕＯＯＨ／シクロヘキサン溶液の中で８０℃及び１００℃で試験した（上の「反応手順」の項を参照のこと）。結果は表７に示されている。

ＴｉＯ₂及びＳｍ₂Ｏ₃酸化物は不活性であった。

ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ ＨＳＡ、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、及びＥｒ₂Ｏ₃酸化物は２４％未満の変換率と活性が弱いものの、シクロヘキサンを酸化することができる。

Ｐｒ₆Ｏ₁₁、Ｗ₂Ｏ₃、及びＺｒＯ₂は低い変換率でｔＢｕＯＯＨを分解し、シクロヘキサンを酸化しない。

ＭｏＯ₂酸化物は高い変換率を有し活性であるが、選択率は低い（１７％）。

本発明の触媒は最も良好な折衷の結果を示し、高い活性（変換率８８％）及び最も高い選択率（３４％）が得られた。したがって、本発明の触媒は、ｔＢｕＯＯＨを分解してシクロヘキサンを酸化するための最も優れた酸化物である。

ＣｙＯＯＨ脱過酸化反応の一般的な条件：
反応器
反応は、
−テフロン（登録商標）製反応容器（４０ｍＬ容積容量、製造業者Ｂｏｌａ）
−試料を取り出すための出口マイクロバルブ
−圧力計
−熱電対
−磁気撹拌子（これは反応容器中の反応媒体の中で保管される）
からなるＴｅｆｌｏｎ製バッチ式反応器の中で行われる。

反応器を完全にきれいにし、微量の汚染物質も存在しないようにするために、これを最初にアセトンで、次に水で洗浄する。反応器の壁に微量の金属が残っている場合には、これを希ＨＣｌで洗浄する。

反応手順
適切な量（１６０ｍｇ）の触媒を反応器の中に入れる。次いで、０．６ｇの内部標準用のオルトジクロロベンゼン（９９％純度、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をテフロン製反応器の中に入れる。

次に反応器を開けて約１６ｇの精製したＣｙＯＯＨの溶液を入れ、その正確な質量を秤量する。最後に磁気撹拌子を入れ、反応器を閉じる。

望ましい反応温度（典型的には１００℃）のシリコン浴をホットスターラープレート上で保持する。ガラス製反応容器をシリコン浴に入れる。反応器内部が１００℃に達するまでに約３０分要する。この熱の移行期間の間、室温〜１００℃の間での反応を遅くするために撹拌は停止される。

温度が１００℃に達したら、反応の追跡及び混合物の撹拌を開始する。反応の進行を追跡するために、試料を様々な時点で取り出し、その組成をガスクロマトグラフィーによって分析する。媒体からシリンジで試料採取し、冷えてからＧＣバイアルの中に入れる。

実施例６８〜６９（本発明）
ＣｅＯ₂触媒を反応の前に５００℃の静止空気オーブン中で焼成する。ＣｅＯ₂触媒（１６０ｍｇ）を磁器製の蒸発皿の中に入れ、これをオーブンの中に入れて静止した空気中で５００℃で１３時間焼成する。反応は上述の通りに行われる。１００％より高い選択率が得られる。すなわち、ＣｅＯ₂はＣｙＯＯＨの存在下でシクロヘキサンを酸化することができる（表８）。

実施例７０〜７６（本発明）
Ｌａ及び／又はＰｒでドープしたＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂−ＣｅＯ₂混合酸化物、並びにＬａ又はＰｒでドープしたＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂混合酸化物を、焼成なしで使用した。結果は表９に示されている。１００％より高い選択率が得られることが観察できる。すなわち、これらの触媒はシクロヘキサンを酸化することができる。

実施例７７〜８５（本発明）
ＣｅＯ₂−ＳｉＯ₂混合酸化物、ＣｅＯ₂−ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂混合酸化物、又はＬａでドープしたＣｅＯ₂−ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂混合酸化物を、焼成なしで使用した。結果は表１０に示されている。１００％より高い選択率が得られることが観察できる。すなわち、これらの触媒はシクロヘキサンを酸化することができる。

実施例８６〜１０２（本発明）
ロッド、立方体、又は八面体の形態のＣｅＯ₂ナノ構造をそのまま、又はＬａ、Ｐｒ、若しくはＹでドープした後に試験した。それぞれの場合で選択率は１００％より高い。すなわち、全ての触媒はシクロヘキサンを酸化することができる。

実施例１０３〜１０４（比較例）
Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯは、５．６重量％のＣｙＯＯＨ／シクロヘキサン溶液との反応の前に、古典的な条件下（上の「触媒前処理」の項を参照のこと）で焼成した。１６ｍｇの触媒と２ｍＬのＣｙＯＯＨ／シクロヘキサン溶液とを反応器の中に入れ、１００℃まで加熱した（上の「反応手順」の項を参照のこと）。結果は表１２に示されている。６時間後、反応は生じなかった。そのためこれらの酸化物はＣｙＯＯＨの分解に活性を有さない。

実施例１０５（比較例）
反応器
反応は、
−テフロン製反応容器（４０ｍＬ容積容量、製造業者Ｂｏｌａ）
−試料を取り出すための出口マイクロバルブ
−圧力計
−熱電対
−磁気撹拌子（これは反応容器中の反応媒体の中で保管される）
からなるＴｅｆｌｏｎ製バッチ式反応器の中で行われる。

反応器を完全にきれいにし、微量の汚染物質も存在しないようにするために、これを最初にアセトンで、次に水で洗浄する。反応器の壁に微量の金属が残っている場合には、これを希ＨＣｌで洗浄する。

反応手順
適切な量（１６０ｍｇ）のＣｅＯ₂（前処理なし）を反応器の中に入れる。次いで、０．６ｇの内部標準用のウンデカン（９９％純度、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をテフロン製反応器の中に入れる。

次に反応器を開けて約１６ｇのシクロヘキサン（９９．８％純度、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を入れ、その正確な質量を秤量する。最後に磁気撹拌子を入れ、反応器を閉じる。反応器を空気雰囲気に保持する。窒素過圧は加えない。

望ましい反応温度（典型的には１００℃）のシリコン浴をホットスターラープレート上で保持する。ガラス製反応容器をシリコン浴に入れる。反応器内部が１００℃に達するまでに約３０分要する。この熱の移行期間の間、室温〜１００℃の間での反応を遅くするために撹拌は停止される。

温度が１００℃に達したら、反応の追跡及び混合物の撹拌を開始する。反応の進行を追跡するために、試料を様々な時点で取り出し、その組成をガスクロマトグラフィーによって分析する。媒体からシリンジで試料採取し、冷えてからＧＣバイアルの中に入れる。

２４時間後にシクロヘキサンの変換は得られなかった。

そのため、ＣｅＯ₂は空気を用いてシクロヘキサンを酸化することができない。

Claims (9)

1. シクロアルカンを酸化して対応するアルコールとケトンとを含む生成物混合物を生成する方法であって、少なくとも、酸化ジルコニウム又は別の希土類金属の少なくとも１種の酸化物、又は酸化ケイ素、又は酸化ケイ素及び酸化チタン、又は酸化ケイ素及び酸化チタン及び別の希土類金属の少なくとも１種の酸化物、又は酸化ジルコニウム及び別の希土類金属の少なくとも１種の酸化物を含む、酸化セリウム組成物又は酸化セリウム複合触媒の存在下でシクロアルカンとヒドロペルオキシドとを接触させることを含み、前記方法が前記ヒドロペルオキシド以外の酸化剤を使用しない、方法。
2. シクロアルカンが、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. シクロアルカンがシクロヘキサンであり、アルコールがシクロヘキサノールであり、ケトンがシクロヘキサノンである、請求項２に記載の方法。
4. 前記ヒドロペルオキシド化合物が、次の式（Ｉ）：
   Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ （Ｉ）
   （式中、Ｒは１〜１５個の炭素原子を含む炭化水素基である）
   に対応する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記ヒドロペルオキシド化合物が、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、及びエチルナフタレンヒドロペルオキシドからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. ヒドロペルオキシドがシクロヘキシルヒドロペルオキシドである、請求項５に記載の方法。
7. 前記反応媒体の総重量に対して０．０１重量％〜１０重量％に含まれる範囲で前記触媒が使用される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. −請求項６又は７に記載の方法に従って、触媒の存在下でシクロヘキサンを酸化して、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンとを含有する生成物混合物を形成する工程、
   −シクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物を、硝酸を用いてアジピン酸へと酸化する工程、
   −アジピン酸を抽出及び精製する工程、
   を含む、アジピン酸の製造方法。
9. −請求項８に記載の方法によってアジピン酸を製造する工程、
   −得られたアジピン酸をヘキサメチレンジアミンと混合してヘキサメチレンジアンモニウムアジペートを生成する工程、
   −前記ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの水溶液を高温高圧で加熱する工程、
   を含む、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから重縮合によって得られるポリアミドの製造方法。