RU2707291C2 - Катализаторы окисления циклоалканов и способ получения спиртов и кетонов - Google Patents

Катализаторы окисления циклоалканов и способ получения спиртов и кетонов Download PDF

Info

Publication number
RU2707291C2
RU2707291C2 RU2017126074A RU2017126074A RU2707291C2 RU 2707291 C2 RU2707291 C2 RU 2707291C2 RU 2017126074 A RU2017126074 A RU 2017126074A RU 2017126074 A RU2017126074 A RU 2017126074A RU 2707291 C2 RU2707291 C2 RU 2707291C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ceo
catalyst
hydroperoxide
oxide
cyclohexane
Prior art date
Application number
RU2017126074A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2017126074A (ru
RU2017126074A3 (ru
Inventor
Сандра ШУЗЬЕ
Фабьен ОКАМПО
Серджо МАСТРОЯННИ
Авелино Корма
Мерседес БОРОНАТ
Хавьер Тирсо ЛОПЕС АУСЕНС
Original Assignee
Родиа Операсьон
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Родиа Операсьон filed Critical Родиа Операсьон
Publication of RU2017126074A publication Critical patent/RU2017126074A/ru
Publication of RU2017126074A3 publication Critical patent/RU2017126074A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2707291C2 publication Critical patent/RU2707291C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/316—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with oxides of nitrogen or nitrogen-containing mineral acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/14—Adipic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу окисления циклоалкана с образованием смеси продуктов, содержащей соответствующие спирт и кетон, при этом указанный способ включает приведение в контакт циклоалкана с гидропероксидным соединением в присутствии по меньшей мере катализатора на основе оксида церия. Предлагаемый способ позволяет достигнуть высокой селективности относительно конечных продуктов с хорошим сочетанием степени превращения и выхода. 6 з.п. ф-лы, 12 табл., 105 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу окисления циклоалкана с образованием смеси продуктов, содержащей соответствующие спирт и кетон, при этом указанный способ включает приведение в контакт циклоалкана с гидропероксидным соединением в присутствии каталитически эффективного количества катализатора на основе оксида церия.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Следующее обсуждение уровня техники предоставлено для того, чтобы поместить настоящее изобретение в соответствующий технический контекст и облегчить более полное понимание его преимуществ. Тем не менее, следует понимать, что любое обсуждение уровня техники на всем протяжении настоящего описания не должно рассматриваться как явное или подразумеваемое признание того, что такой уровень техники широко известен или является частью распространенных общедоступных знаний в данной области.
Для окисления циклогексана до смеси продуктов, содержащей циклогексанон и циклогексанол, было применено несколько различных способов. Такую смесь продуктов обычно называют смесью KA (кетон/спирт). Смесь KA можно легко окислять с получением адипиновой кислоты, которая является важным реагентом в способах получения определенных конденсационных полимеров, в частности полиамидов. Учитывая большие количества адипиновой кислоты, расходуемой в данных и других способах, существует необходимость в экономически эффективных способах получения адипиновой кислоты и ее предшественников.
Традиционный способ получения смеси, содержащей циклогексанон и циклогексанол, проводят в две стадии с получением KA путем окисления циклогексана. Во-первых, термическое автоокисление циклогексана приводит к образованию циклогексилгидропероксида (CyOOH), который выделяют. На второй стадии KA получают путем разложения CyOOH, которое катализируют посредством использования ионов хрома или ионов кобальта в качестве гомогенных катализаторов.
С ограничениями нормативов по всему миру требование замены экологически неблагоприятных катализаторов, таких как катализаторы на основе хрома и кобальта, становится все более актуальным. Степень воздействия на окружающую среду и экономические характеристики данного способа можно было бы значительно улучшить, если бы можно было заменить существующие гомогенные катализаторы нетоксичными катализаторами.
Были использованы различные типы гомогенных катализаторов для каталитического окисления циклогексана при помощи гидропероксида с получением KA.
Способы с гетерогенными катализаторами имеют преимущество, заключающееся в том, что их легко отделять, и описан катализ с их помощью окисления циклогексана посредством гидропероксида. Многие гетерогенные катализаторы располагают на цеолитоподобных подложках, в которых включены или применяются переходные металлы или благородные металлы, или на оксидных подложках, на которые осаждают переходные металлы.
Остается потребность в гетерогенном катализаторе с высокой окислительной способностью для достижения высокой степени превращения циклогексана и высокой селективности относительно KA при низкой стоимости получения катализатора.
ИЗОБРЕТЕНИЕ
В настоящее время представляется, что вполне возможно получить смесь спирта и кетона из циклоалкана с высокой окислительной способностью, высокой селективностью относительно KA с хорошим сочетанием степени превращения и выхода. Такие результаты можно получить с применением каталитически эффективного количества катализатора на основе оксида церия, который показал высокую окислительную способность.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу окисления циклоалкана с образованием смеси продуктов, содержащей соответствующие спирт и кетон, при этом указанный способ включает приведение в контакт циклоалкана с гидропероксидным соединением в присутствии по меньшей мере катализатора на основе оксида церия.
Настоящее изобретение также относится к способу получения адипиновой кислоты, включающему одну стадию, представляющую собой способ окисления циклоалкана по настоящему изобретению.
Настоящее изобретение также относится к способу получения полиамида из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, при этом адипиновую кислоту получают способом получения адипиновой кислоты по настоящему изобретению.
Другие характеристики, подробности и преимущества настоящего изобретения проявятся еще более полно при прочтении следующего ниже описания.
По всему описанию, включая формулу изобретения, термин "содержащий один" следует понимать как синоним термина "содержащий по меньшей мере один", если не указано иное, а термин "от...до" следует понимать как включающий предельные значения.
Циклоалкан
Циклоалкан может относиться к насыщенным циклическим углеводородам, содержащим от 3 до приблизительно 12 атомов углерода, более традиционно от 3 до приблизительно 10 атомов углерода; еще более традиционно от приблизительно 5 до приблизительно 8 атомов углерода. Неограничивающие примеры циклоалканов включают циклопентан, циклогексан, циклогептан и циклооктан. Циклоалкан также может представлять собой циклодекан, циклододекан или декалин. В предпочтительном варианте осуществления циклоалкан представляет собой циклогексан.
Гидропероксидное соединение
Гидропероксидные соединения в соответствии с настоящим изобретением могут представлять собой, например, гидропероксид водорода или органический гидропероксид.
Конкретные примеры гидропероксидных соединений, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут быть представлены формулой (I), представленной ниже:
R-O-O-H (I)
где R представляет собой углеводородную группу, которая может содержать от 1 до 15 атомов углерода, главным образом алкильные или арильные группы.
Используемый в данном документе термин "углеводородная группа" относится к группе, состоящей из атомов углерода и атомов водорода, причем данная группа может быть насыщенной или ненасыщенной, линейной, разветвленной или циклической, алифатической или ароматической. Углеводородные группы по настоящему изобретению могут быть алкильными группами, алкенильными группами или арильными группами.
Используемый в данном документе термин алкил означает неразветвленный или разветвленный насыщенный алифатический углеводород. Используемый в данном документе термин "алкил", если не указано иное, означает линейную или разветвленную алкильную группу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из низшего алкила, низшего алкокси, низшего алкилсульфанила, низшего алкилсульфенила, низшего алкилсульфонила, оксо, гидрокси, меркапто, амино, необязательно замещенного алкилом, карбокси, карбамоила, необязательно замещенного алкилом, аминосульфонила, необязательно замещенного алкилом, нитро, циано, галогена или низшего перфторалкила, при этом допускаются множественные степени замещения.
Используемый в данном документе термин арил означает 6-углеродную моноциклическую или 10-углеродную бициклическую ароматическую кольцевую систему, в которой 0, 1, 2, 3 или 4 атома каждого кольца замещены заместителем, таким как O или N. Примеры арильных групп включают фенил, нафтил и т. п.
Гидропероксиды предпочтительно выбраны из группы, состоящей из трет-бутилгидропероксида, трет-амилгидропероксида, гидропероксида кумола, гидропероксида этилбензола, циклогексилгидропероксида, метилциклогексилгидропероксида, гидропероксида тетралина (т. е. тетрагидронафталина), гидропероксида изобутилбензола и гидропероксида этилнафталина.
Более предпочтительными гидропероксидами являются алкилгидропероксиды, такие как трет-бутилгидропероксид или циклогексилгидропероксид.
Данные гидропероксиды можно также использовать в комбинации из двух или более их видов.
Гидропероксидное соединение используют преимущественно в растворе в алкане. Можно использовать любой алкан, при этом предпочтение отдается циклогексану. Концентрация пероксидного соединения в растворе в алкане, предпочтительно в циклогексане, преимущественно находится в диапазоне от 0,1 вес. % до 50 вес. %, предпочтительно от 2 вес. % до 15 вес. %.
В предпочтительном варианте осуществления никакой другой окислитель, кроме гидропероксидного соединения по настоящему изобретению, не используют для способа по настоящему изобретению. В способе по настоящему изобретению предпочтительно не используют дополнительный окислитель, такой как чистый кислород, воздух, обогащенный кислородом, или обедненный кислородом воздух, или, в качестве альтернативы, кислород, разбавленный инертным газом.
Катализатор на основе оксида церия
Под "катализатором на основе оксида церия" в контексте настоящего изобретения понимают:
- оксид церия в виде оксида четырехвалентного церия;
- композицию, содержащую оксид церия и оксид циркония;
- композицию, содержащую оксид церия и по меньшей мере один оксид другого редкоземельного элемента;
- композицию, содержащую оксид церия и по меньшей мере одно соединение другого редкоземельного элемента;
- кремнийсодержащий смешанный оксид церия, содержащий кремний в виде SiO2;
- смешанный оксид церия, содержащий по меньшей мере оксид церия, оксид кремния и оксид титана;
- смешанный оксид церия, содержащий по меньшей мере оксид церия, оксид кремния, оксид титана и по меньшей мере один оксид другого редкоземельного элемента, и/или
- композицию, содержащую оксид церия, оксид циркония и по меньшей мере один оксид другого редкоземельного элемента.
Оксид церия по настоящему изобретению находится в виде оксида четырехвалентного церия. Такой оксид церия можно получить, например, в соответствии со способом, описанным в документах EP 300852 или EP 388567. Его также можно получить в соответствии с документом EP 1435338.
Оксид церия по настоящему изобретению может находиться в виде наноструктур оксида четырехвалентного церия. Такие наноструктуры можно получить, например, в соответствии со способом, описанным в документах S. Laursen, D. Combita, M. Boronat, A. Corma, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 4190-4193, или в H. Mai, L. Sun, Y. Zhang, R. Si, W. Feng, H. Zhang, H. Liu, C. Yan, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 24380-24385).
Предпочтительно "катализатор на основе оксида церия" по настоящему изобретению представляет собой оксид церия в виде оксида четырехвалентного церия.
Композицию, содержащую оксид церия и оксид циркония, можно получить, например, в соответствии со способом, описанным в документе US 2006/210462.
Под выражением "редкоземельный элемент" подразумевают элементы из группы, состоящей из иттрия и элементов периодической системы элементов с атомными номерами от 57 до 71 включительно.
В оставшейся части описания для удобства будет использовано выражение "редкоземельный элемент" в единственном числе, но эти термины следует понимать, если не указано иное, как применимые как в случае, когда в катализаторе присутствует один редкоземельный элемент, так и в случае присутствия нескольких редкоземельных элементов.
Значения содержания в катализаторе приведены касательно массы оксидов, если не указано иное, причем данные оксиды для выражения данных значений содержания рассматриваются в виде оксида четырехвалентного церия для церия, в виде Ln2O3 для других лантаноидов Ln и в виде Pr6O11 в частном случае празеодима.
Согласно конкретному варианту осуществления настоящего изобретения "катализатор на основе оксида церия" по настоящему изобретению представляет собой композицию, содержащую оксид церия и по меньшей мере один оксид другого редкоземельного элемента.
Согласно данному варианту осуществления другим редкоземельным элементом предпочтительно является иттрий, неодим, лантан, празеодим или данные последние два элемента в комбинации.
Содержание оксида редкоземельного элемента, как правило, составляет не более 25%, предпочтительно, если редкоземельным элементом является лантан, более конкретно не более 20% и предпочтительно не более 15% по весу. Минимальное содержание не является критичным, но, как правило, оно составляет по меньшей мере 1%. Это содержание выражают в виде оксида редкоземельного элемента относительно веса всего катализатора.
Такой катализатор можно получить, например, в соответствии со способом, описанным в документе US 2006/210462.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения "катализатор на основе оксида церия" по настоящему изобретению представляет собой композицию, содержащую оксид церия и по меньшей мере одно соединение другого редкоземельного элемента. В этом случае оксид церия находится в виде наноструктур оксида четырехвалентного церия, как описано выше. Композиция может быть получена в соответствии со способом, описанным в документах S. Laursen, D. Combita, M. Boronat, A. Corma, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 4190-4193, или в H. Mai, L. Sun, Y. Zhang, R. Si, W. Feng, H. Zhang, H. Liu, C. Yan, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 24380-24385), в которых добавляют, например, X(NO3)3·6H2O, где X представляет собой редкоземельный элемент.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения "катализатор на основе оксида церия" по настоящему изобретению представляет собой кремнийсодержащий смешанный оксид церия, содержащий кремний в виде SiO2. Например, данный кремнийсодержащий смешанный оксид церия может содержать от 2 до 20 мас. % кремния в виде SiO2, предпочтительно от 5 до 20 мас. % кремния в виде SiO2.
Такой катализатор можно получать, например, в соответствии со способом, описанным в документе US 2012/0316059.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения "катализатор на основе оксида церия" по настоящему изобретению представляет собой смешанный оксид церия, содержащий по меньшей мере оксид церия, оксид кремния и оксид титана, или смешанный оксид церия, содержащий по меньшей мере оксид церия, оксид кремния, оксид титана и по меньшей мере один оксид другого редкоземельного элемента.
Смешанный оксид церия может содержать по меньшей мере:
- оксид кремния в количестве, составляющем от 1 до 15% по весу оксида, предпочтительно в количестве, составляющем от 5 до 15% по весу оксида, и
- оксид титана в количестве, составляющем от 1 до 20% по весу оксида, предпочтительно в количестве, составляющем от 5 до 15% по весу оксида.
Оксид церия находится в виде оксида четырехвалентного церия (CeO2). Оксид кремния представляет собой SiO2 и оксид титана представляет собой TiO2.
Смешанный оксид церия может также содержать по меньшей мере один оксид редкоземельного элемента, отличного от оксида церия, в частности, в количестве, составляющем от 1 до 15% по весу оксида, предпочтительно в количестве, составляющем от 1 до 10% по весу оксида. В смешанном оксиде церия по настоящему изобретению можно использовать несколько оксидов редкоземельных элементов, отличных от оксида церия.
Предпочтительно оксид редкоземельного элемента выбран из группы, состоящей из оксида лантана (La2O3), оксида празеодима (Pr6O11), оксида неодима (Nd2O3) и оксида иттрия (Y2O3).
Предпочтительно смешанный оксид церия содержит по меньшей мере:
- оксид церия, предпочтительно в количестве, составляющем от 60 до 95% по весу оксида;
- оксид кремния в количестве, составляющем от 1 до 15% по весу оксида, предпочтительно в количестве, составляющем от 5 до 15% по весу оксида;
- оксид титана в количестве, составляющем от 1 до 20% по весу оксида, предпочтительно в количестве, составляющем от 5 до 15% по весу оксида; и
- оксид редкоземельного элемента, отличный от оксида церия, в количестве, составляющем от 1 до 15% по весу оксида, предпочтительно в количестве, составляющем от 1 до 10% по весу оксида.
Оксид церия обычно составляет по меньшей мере 50% по весу оксида. Предпочтительно оксид церия составляет по меньшей мере 60% по весу. Оксид церия обычно не превышает 98% по весу от общего веса оксида, предпочтительно он не превышает 95% по весу.
Такой катализатор можно получить, например, в соответствии со способом, описанным в документе WO 2014/202725.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения "катализатор на основе оксида церия" по настоящему изобретению представляет собой композицию, содержащую оксид церия, оксид циркония и по меньшей мере один оксид другого редкоземельного элемента.
Согласно данному варианту осуществления другим редкоземельным элементом предпочтительно является иттрий, неодим, лантан, празеодим или данные последние два элемента в комбинации.
Содержание оксида редкоземельного элемента, по-прежнему выражаемое в виде оксида, может составлять от 0,1 до 50% по весу, в частности, от 0,1 до 45% по весу, более конкретно от 0,1 до 20% по весу и предпочтительно от 1 до 10% по весу относительно веса всего катализатора.
Такой катализатор можно получить, например, в соответствии со способом, описанным в документе US 6214306.
Значения содержания в катализаторе приведены касательно оксидов, если не указано иное.
Катализатор по настоящему изобретению можно использовать в количестве в диапазоне от 0,0001 вес. % до 20 вес. %, предпочтительно от 0,001 вес. % до 15 вес. %, более предпочтительно от 0,01 до 10 вес. % относительно общего веса реакционной среды.
Комбинацию двух или более катализаторов можно использовать в ходе реакции по настоящему изобретению, в частности, в смеси.
Катализатор по настоящему изобретению используют как таковой. Его не используют в качестве носителя для поддержки другого катализатора, например, металлического катализатора или катализатора на основе переходного металла.
Катализатор по настоящему изобретению не содержит металлического катализатора или катализатора на основе переходного металла. С другой стороны, он может содержать металлические элементы, как, например, примеси, которые, в частности, могут происходить из способа его получения, например, из применяемых сырьевых материалов или исходных реагентов.
Катализатор по настоящему изобретению можно обрабатывать или не обрабатывать до его применения в способе по настоящему изобретению.
Различные предварительные обработки можно проводить с катализаторами на основе оксида церия.
Катализатор на основе оксида церия можно прокаливать на воздухе при температуре от 100°C до 1000°C в статической печи или в потоке воздуха в реакторе с неподвижным слоем. Обработка может длиться от 30 минут до 10 ч. Обработка может длиться даже дольше без модификации свойств материала.
В качестве альтернативы, катализатор на основе оксида церия можно обрабатывать в чистом N2, чистом O2, смеси O2/N2, чистом H2, смеси N2/H2, CO2 или смеси H2/CO2. Катализаторы можно обрабатывать под потоком газа в реакторе с неподвижным слоем при значениях температуры от 100°C до 1000°С. Обработка может длиться от 30 минут до 10 ч. Обработка может длиться даже дольше без модификации свойств материала.
Параметры реакции
В практическом осуществлении настоящего изобретения катализаторы можно приводить в контакт с циклоалканом, таким как циклогексан, и гидропероксидом в неподвижном слое, который размещают таким образом, чтобы обеспечить полный контакт катализатора и реагентов. В качестве альтернативы, катализаторы можно суспендировать с реакционными смесями, применяя известные из уровня техники методики. Способ по настоящему изобретению подходит для периодического или непрерывного окисления циклоалкана. Данные способы можно осуществлять в широком спектре условий, что будет очевидно специалистам в данной области.
Подходящие температуры реакции для способа по настоящему изобретению обычно находятся в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 200°C, преимущественно от приблизительно 50 до приблизительно 180°C, предпочтительно от приблизительно 70 до приблизительно 120°C, более предпочтительно от приблизительно 80 до приблизительно 110°C.
Способ согласно настоящему изобретению осуществляют преимущественно при давлении от 0,1 МПа (1 бар) до 2 МПа (20 бар), предпочтительно от 0,1 МПа (1 бар) до 1 МПа (10 бар) и более предпочтительно от 0,1 МПа (1 бар) до 0,3 МПа (3 бар).
Время пребывания циклоалкана в реакторе, как правило, варьируется в обратной зависимости от температуры реакции, и, как правило, составляет от 30 до 1440 минут.
Катализаторы по настоящему изобретению можно извлекать и регенерировать общепринятым способом. Более конкретно, катализатор можно регенерировать так, чтобы он восстанавливал начальную активность, например, путем извлечения и сушки катализатора или прокаливания катализатора на воздухе.
В конце реакции представляющее интерес соединение можно в конечном итоге очистить с помощью хорошо известных в данной области способов, таких как дистилляция.
Если раскрытие любого из патентов, патентных заявок и публикаций, которые включены в данный документ посредством ссылки, противоречит описанию настоящей заявки в той мере, в которой это может сделать термин неясным, настоящее описание имеет преимущественную силу.
Следующие примеры приведены только в иллюстративных целях и не должны рассматриваться как ограничение настоящего изобретения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сокращения
tBuOOH: трет-бутилгидропероксид
CyOH: циклогексанол
CyO: циклогексанон
CyOOH: циклогексилгидропероксид
Определение терминов
Степень превращения определяется как отношение количества молей израсходованного гидропероксида ROOH, деленного на количество исходных молей ROOH.
Figure 00000001
В случае разложения tBuOOH селективность определяется как количество полученных молей циклогексанола (CyOH) и циклогексанона (CyO), деленное на количество молей израсходованного tBuOOH.
Figure 00000002
Если селективность равна 0, катализатор разлагает tBuOOH без окисления циклогексана.
Если селективность выше 0, катализатор способен разлагать пероксид и одновременно окислять циклогексан.
В случае разложения CyOOH селективность определяется как количество полученных молей циклогексанола (CyOH) и циклогексанона (CyO), деленное на количество молей израсходованного CyOOH.
Figure 00000003
Если селективность ниже или равна 100%, катализатор разлагает только CyOOH без окисления циклогексана.
Если селективность выше 100%, катализатор способен разлагать пероксид и одновременно окислять циклогексан.
АНАЛИЗ
Йодометрия
Циклогексилгидропероксид (CyOOH) количественно определяли посредством йодометрии, которая заключается в проведении реакции CyOOH с KI с получением циклогексанола и I2. Количество образовавшегося I2 оценивали с помощью потенциометрии посредством проведения реакции I2 с Na2S2O3.
Приблизительно 1 г раствора, содержащего CyOOH, отвешивали в колбу Эрленмейера. Затем вносили 20 мл 80% уксусной кислоты, приблизительно 1 г гидрокарбоната натрия (NaHCO3) и приблизительно 1 г иодида калия (KI). NaHCO3 представляет собой слабое основание и вступает в реакцию с уксусной кислотой с образованием CO2, таким образом, происходит вытеснение O2. Более того, присутствие O2 может обуславливать погрешность в оценивании количества CyOOH.
После перемешивания колбу Эрленмейера оставляли на 20 минут в темноте. Колбу Эрленмейера промывали дистиллированной водой и ацетонитрилом (что позволяло избежать образования пены). В раствор добавляли раствор тиосульфата натрия Na2S2O3 (0,1 н.). Этот же способ применяли для количественного определения трет-бутилгидропероксида (tBuOOH).
GC (газовая хроматография)
GC, применяемая для количественного определения циклогексанола и циклогексанона, образовавшихся после разложения tBuOOH
Реакционная смесь содержала циклогексан, трет-бутилгидропероксид, циклогексанол, циклогексанон, трет-бутанол и небольшие количества других побочных продуктов, таких как карбоновые кислоты или диолы.
Трет-бутилгидропероксид количественно определяли посредством йодометрии, в то время как циклогексанол и циклогексанон, образовавшиеся в ходе реакции, количественно определяли посредством GC с использованием хроматографа Varian CP-3800 с колонкой HP-5 (толщина пленки 0,25 мкм, длина 25 м, внутренний диаметр 0,25 мм). Для каждого образца извлекали 30 мкл из стеклянного реакционного сосуда с помощью шприца и вводили во флакон, содержащий циклогексан. Количество tBuOOH измеряли с помощью йодометрии.
GC, применяемая для количественного определения циклогексанола, циклогексанона и CyOOH после разложения CyOOH
Реакционная смесь содержала циклогексан, циклогексилгидропероксид, циклогексанол, циклогексанон и небольшие количества других побочных продуктов (карбоновых кислот, диолов, лактонов, пероксида), которые количественно определяли с помощью GC с использованием специфичной полярной колонки (Permabond FFAP с толщиной пленки 0,10 мкм, длиной 20 м) Количество CyOOH калибровочного раствора измеряют посредством йодометрии.
Исследование физической адсорбции молекулярного азота для количественного определения удельной поверхности по BET проводили с помощью ускоренной системы для анализа удельной поверхности и порометрии ASAP®2420 от Micromeritics при 77 K. Анализы согласно BET давали возможность определить удельную поверхность катализаторов.
МАТЕРИАЛЫ
Раствор циклогексилгидропероксида (CyOOH) в циклогексане
CyOOH экстрагировали из продуктов окисления циклогексана, полученных в результате термического окисления циклогексана кислородом в промышленной установке. Сначала продукт окисления промывали водой, затем экстрагировали с помощью 1 М NaOH. Затем водную фазу экстрагировали простым эфиром и нейтрализовали охлажденным водным раствором 4 М HCl до слабокислой реакции. Затем водную фазу экстрагировали 3 раза с помощью циклогексана и высушивали над Na2SO4 или MgSO4. Раствор концентрировали до достижения концентрации 4,7 вес. % или 5,6 вес. % CyOOH.
Раствор трет-бутилгидропероксида (tBuOOH) в циклогексане
Реакционную смесь получали из коммерческого раствора tBuOOH, разбавленного водой (3:2 tBuOOH:вода, т. е. 80% по массе), от Fluka и циклогексана (чистота > 99%). Смешивали надлежащее количество раствора tBuOOH и циклогексана. К раствору добавляли молекулярные сита, чтобы впитать воду и сделать смесь безводной. Точное количество tBuOOH в конечной смеси анализировали посредством йодометрии. Затем смесь хранили в темноте при низкой температуре (10°C) до тех пор, пока она не будет использована для реакции.
Катализатор на основе CeO 2 по настоящему изобретению
- CeO2: данный катализатор можно получать в соответствии со способом, описанным в EP 300852 или EP 388567.
- CeO2 Aldrich: оксид церия, коммерческий продукт от Aldrich.
- Наноструктуры CeO2 (стержневидной формы, октаэдрической формы, кубической формы): данные катализаторы можно получить в соответствии со способом, описанным в ссылках [1] или [2] ([1] S. Laursen, D. Combita, M. Boronat, A. Corma, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 4190-4193 μ [2] H. Mai, L. Sun, Y. Zhang, R. Si, W. Feng, H. Zhang, H. Liu, C. Yan, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 24380-24385).
Раствор NaOH добавляли при интенсивном перемешивании к раствору Ce(NO3)3·6H2O (Aldrich, чистый для анализа). Образованную суспензию перемешивали в течение 30 минут. На данной стадии получали затравки для гидротермального роста. Данную молочно-белую суспензию переносили в автоклав с тефлоновым покрытием и автоклав герметично закрывали. Автоклав переносили в печь для гидротермальной обработки в течение 24 часов. В таблице 1 приведены условия для каждого типа наноструктур CeO2. После охлаждения при комнатной температуре осажденные желто-белые твердые вещества фильтровали и тщательно промывали дистиллированной водой, контролируя рН фильтратов. После этого образцы высушивали при 120°С в потоке воздуха в течение 12 часов.
Таблица 1. Параметры синтеза для получения наноструктур CeO2.
ФОРМА V Раств. NaOH /
V Раств. Ce+3 		[NaOH] (M) [Ce +3 ] (M) T (°C)
Кубическая 7 9 5 200
Октаэдрическая 7 1 5 175
Стержневидная 7 9 5 100
- Легированные CeO2 наностержни. Процедура является практически такой же, как описано выше для наноструктур CeO2, с дополнительной стадией, на которой соответствующее количество X(NO3)3·6H2O (Sigma-Aldrich, чистый для анализа, X=La, Pr, Y, CAS: 10277-43-7, 15878-77-0, 13773-69-8, соответственно) добавляют к раствору Ce(NO3)3·6H2O перед добавлением NaOH. Содержание X в катализаторе составляет 1 вес. %.
- Ce-Zr: смесь CeO2 и ZrO2.
- Ce-Zr-La: смесь CeO2, ZrO2 и La2O3.
- Ce-Zr-Pr: смесь CeO2, ZrO2 и Pr6O11.
- Ce-La-Pr: смесь CeO2, La2O3 и Pr6O11.
- Ce-Pr: смесь CeO2 и Pr6O11.
- Ce-Si: смесь CeO2 и SiO2.
- Ce-Si-Ti: смесь CeO2, SiO2 и TiO2.
- Ce-Si-Ti-La: смесь CeO2, SiO2, TiO2 и La2O3.
Числа, указанные в столбцах "композиция" приведенных ниже таблиц, соответствуют весовому проценту различных оксидов (CeO2, ZrO2, La2O3 и/или Pr6O11), присутствующих в катализаторах.
Некоторые из данных катализаторов являются коммерческими продуктами от Solvay.
Другие катализаторы (для сравнения)
Диоксид титана (TiO2): коммерческий продукт от Aldrich
Диоксид циркония (ZrO2): коммерческий продукт от Aldrich
Оксид молибдена (MoO2): коммерческий продукт от Aldrich
Оксид празеодима (Pr6O11): коммерческий продукт от Aldrich
Оксид кальция (CaO): коммерческий продукт от Aldrich
Оксид галлия (Ga2O3): коммерческий продукт от Aldrich
Оксид германия (GeO2): коммерческий продукт от Aldrich
Оксид иттрия (Y2O3): коммерческий продукт от Aldrich
Оксид олова (SnO и SnO2): коммерческие продукты от Aldrich
Оксид гафния (HfO2): коммерческий продукт от Aldrich
Оксид тантала (Ta2O5): коммерческий продукт от Aldrich
Оксид неодима (Nd2O3): коммерческий продукт от Aldrich
Оксид самария (Sm2O3): коммерческий продукт от Aldrich
Оксид европия (Eu2O3): коммерческий продукт от Aldrich
Оксид эрбия (Er2O3): коммерческий продукт от Aldrich
Оксид цинка (ZnO): коммерческий продукт от Fluka
Оксид вольфрама (W 2 O 3 ): коммерческий продукт от Fluka
Диоксид титана с высокой удельной поверхностью (TiO2 HSA): коммерческий продукт от Mirkat
Оксид магния (MgO, 600 м²/г): коммерческий продукт от Nanoactive
Оксид алюминия (Al2O3, 550 м²/г): коммерческий продукт от Nanoactive
Оксид ниобия (Nb2O5): коммерческий продукт от Alfa Aesar
Оксид лантана (La2O3): коммерческий продукт от Merck
Предварительная обработка катализатора
Прокаливание. Катализаторы можно прокаливать перед реакцией в следующих традиционных условиях. Катализатор помещали в фарфоровую чашку для выпаривания, ее размещали в печи и прокаливали в неподвижном воздухе с использованием следующей температурной программы: 4-часовой градиент от комнатной температуры до 400°С, а затем изотерма 400°С в течение 4 часов. Катализатор выдерживали внутри печи до тех пор, пока не будет проведена реакция.
Поток газа. Катализатор также можно обрабатывать в потоке различных газов. Катализатор помещали в реактор периодического действия и в систему помещали мешалку. Затем через продувочный клапан вводили поток необходимого газа для обработки (N2, H2 или O2) и поток контролировали расходомером (15-20 мл/мин.). Пока газ проходит через систему, перемешивание является активным для обеспечения достижения газом всей массы катализатора. Температуру поддерживали постоянной при необходимом значении (135°C или 85°C для N2 и 85°C для H2 и O2) в течение обработки, которая занимает 45 мин.
ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РЕАКЦИИ ДЕПЕРОКСИДИРОВАНИЯ tBuOOH
Реактор. Реакцию проводили в реакторе периодического действия, состоящем из:
- стеклянного реакционного сосуда (химически и термически стойкого, с вместимостью 2 мл, производитель Duran),
- продувочного клапана (впуск газа, для повышения давления/сброса давления в системе с помощью азота),
- выпускного микроклапана для отбора образцов,
- манометра (диапазон давления: 1-16 бар),
- якоря магнитной мешалки, который хранится внутри реакционной среды в реакционном сосуде.
Для обеспечения полной чистоты реактора и отсутствия следовых количеств загрязняющих примесей его сначала промывали ацетоном, затем циклогексаном, а после этого пропускали сухой воздух.
Процедура проведения реакции
В реактор вводили соответствующее количество (16 мг) катализатора. Затем в стеклянный реакционный сосуд вводили 200 мкл ундекана (чистота 99%, от Sigma-Aldrich) в качестве внутреннего стандарта и взвешивали его точную массу.
Затем реактор открывали, вводили 2 мл раствора трет-бутилгидропероксида/циклогексана и взвешивали его точную массу. Наконец, помещали якорь магнитной мешалки и реактор закрывали. Затем обеспечивали избыточное давление азота с целью повышения температуры кипения циклогексана и сохранения реакционной среды в жидком состоянии. Газ вводили через продувочный клапан до тех пор, пока внутреннее давление в реакторе не достигнет 4-6 атмосфер.
Алюминиевый контейнер для реакторов выдерживали при необходимой температуре реакции (100°C) на горячей плите с перемешиванием. Перемешивание устанавливали на уровне 1400 об./мин. Стеклянный реакционный сосуд помещали в контейнер и начинали реакцию.
Для отслеживания хода реакции в разное время отбирали образцы и их состав анализировали посредством йодометрии (трет-бутилгидропероксид) и газовой хроматографии (циклогексанол и циклогексанон). В каждый момент времени реактор сначала снимали с контейнера и хранили на водяной бане при комнатной температуре, чтобы охладить реакционную среду. После того, как реактор оказывался при комнатной температуре, из него отбирали три различных образца через выходной микроклапан и анализировали.
Примеры 1-20 (в соответствии с настоящим изобретением)
Отмечается, что предварительная обработка влияет на активность и селективность CeO2. Катализатор на основе CeO2 обрабатывали в потоках различных газов, как описано выше в разделе "Предварительная обработка катализатора", или прокаливали при 500°С в соответствии со следующей процедурой. Катализатор на основе CeO2 (16 мг) помещали в фарфоровую чашку для выпаривания, ее размещали в печи и прокаливали в неподвижном воздухе с использованием следующей температурной программы: 3-часовой градиент от комнатной температуры до 500°С, а затем изотерма 500°С в течение 5 часов. Катализатор выдерживали внутри печи до тех пор, пока не будет проведена реакция.
Катализатор на основе CeO2 от Aldrich (16 мг) прокаливали в традиционных условиях перед испытанием, как описано в разделе "Предварительная обработка катализатора" выше.
Катализатор испытывали в условиях, указанных выше (см. раздел "Процедура проведения реакции"), при 100°C.
Во всех случаях селективность является положительной, означая, что CeO2 способен окислять циклогексан в присутствии tBuOOH.
Катализатор из примера 20 имеет удельную поверхность 12,7 м2/г.
Таблица 2. Каталитические характеристики CeO2 после испытания в растворе tBuOOH/циклогексана
Пример Вес. %
tBuOOH 		Катализатор Предварительная обработка катализатора Реакция
T (°C) 		t
(ч.) 		Степень превращения
% 		Селективность
%
1 11,9 CeO2 - 80 8 43 53
2 11,9 CeO2 N2 при 135°C 80 8 49 35
3 11,9 CeO2 N2 при 135°C 80 11 57 34
4 11,9 CeO2 N2 при 85°C 80 8 41 29
5 11,9 CeO2 N2:O2 95:5 по объему
при 85°C		 80 8 38 34
6 11,9 CeO2 О2 при 85°C 80 8 44 40
7 11,9 CeO2 Н2 при 85°C 80 8 28 26
8 11,9 CeO2 прокаленный
при 500°C		 80 8 33 60
9 11,3 CeO2 N2 при 85°C 85 4 33 39
10 11,3 CeO2 N2 при 85°C 85 8 46 39
11 11,3 CeO2 N2 при 85°C 100 4 39 61
12 11,3 CeO2 N2 при 85°C 100 8 73 36
13 11,3 CeO2 N2 при 85°C 120 4 48 54
14 11,3 CeO2 N2 при 85°C 120 8 83 31
15 11,3 CeO2 прокаленный
при 500°C		 85 4 24 48
17 11,3 CeO2 прокаленный
при 500°C		 85 8 34 60
18 11,3 CeO2 прокаленный
при 500°C		 100 4 44 43
19 11,3 CeO2 прокаленный
при 500°C		 100 8 74 34
20 6,0 CeO2 от Aldrich прокаленный
при 400°C		 100 9 33 21
Примеры 21-29 (в соответствии с настоящим изобретением)
CeO2 прокаливали при 600°C, 700°C и 900°C в соответствии со следующей процедурой. Их помещали в фарфоровую чашку для выпаривания, размещали в печи и прокаливали в неподвижном воздухе с использованием следующей температурной программы: от комнатной температуры до конечной температуры при 0,5°С/мин. и затем изотерма при необходимой температуре в течение 4 часов.
Их испытывали в условиях, указанных выше (см. раздел "Процедура проведения реакции" выше), при 100°C в растворе 7,37 вес. % tBuOOH/циклогексана. Отмечается, что селективность является положительной во всех случаях, означая, что данные катализаторы способны окислять циклогексан. Тем не менее, повышение температуры прокаливания приводило к снижению активности и селективности.
Катализатор из примеров 21-23 имеет удельную поверхность 159,8 м2/г, и катализатор из примеров 24-26 имеет удельную поверхность 115,9 м2/г.
Таблица 3. Каталитические характеристики CeO2, прокаленного при температуре от 600°C до 800°C после испытания в растворе 7,37 вес. % tBuOOH/циклогексана при 100°C
Пример Катализатор t (ч.) Степень превращения
% 		Селективность (%)
21 CeO2, прокаленный при 600°C 3 58 34
22 CeO2, прокаленный при 600°C 6 77 33
23 CeO2, прокаленный при 600°C 9 81 29
24 CeO2, прокаленный при 700°C 3 48 40
25 CeO2, прокаленный при 700°C 6 67 33
26 CeO2, прокаленный при 700°C 9 78 29
27 CeO2, прокаленный при 900°C 3 18 29
28 CeO2, прокаленный при 900°C 6 36 27
29 CeO2, прокаленный при 900°C 9 42 27
Примеры 30-37 (в соответствии с настоящим изобретением)
CeO2, легированный с помощью La и/или Pr, смешанные оксиды ZrO2-CeO2 и смешанные оксиды CeO2-ZrO2, легированные с помощью La или Pr, прокаливали в традиционных условиях перед испытанием, как описано в разделе "Предварительная обработка катализатора".
Их испытывали в условиях, указанных выше, при 100°C в растворе 7,57 вес. % tBuOOH/циклогексана. Селективность является положительной во всех случаях, означая, что все катализаторы способны окислять циклогексан.
Катализатор из примера 30 имеет удельную поверхность 221,9 м2/г.
Таблица 4. Каталитические характеристики CeO2, легированного с помощью La и/или Pr, смешанных оксидов ZrO2-CeO2 и смешанных оксидов CeO2-ZrO2, легированных с помощью La или Pr, через 9 ч. в растворе 7,57 вес. % tBuOOH/циклогексана при 100°C (см. раздел "Процедура проведения реакции" выше)
Пример Катализатор Композиция Степень превращения (%) Селективность (%)
30 CeO2 (100) 88 34
31 Ce-Pr (90-10) 86 36
32 Ce-Zr-Pr (90-5-5) 85 31
33 Ce-La-Pr (90-5-5) 76 34
34 Ce-Zr-La (86-10-4) 59 35
35 Ce-Zr-La (20-75-5) 47 26
36 Ce-Zr (70-30) 69 37
37 Ce-Zr (57-43) 64 37
Примеры 38-40 (в соответствии с настоящим изобретением)
Смешанные оксиды CeO2-SiO2, смешанные оксиды CeO2-SiO2-TiO2 или смешанные оксиды CeO2-SiO2-TiO2, легированные с помощью La, прокаливали в традиционных условиях перед испытанием, как описано в разделе "Предварительная обработка катализатора".
Их испытывали в условиях, указанных выше, при 100°C в растворе 7,85 вес. % tBuOOH/циклогексана. Селективность является положительной во всех случаях, означая, что все катализаторы способны окислять циклогексан.
Таблица 5. Каталитические характеристики смешанных оксидов CeO2, взятых отдельно или легированных с помощью La, через 9 ч. в растворе 7,85 вес. % tBuOOH/циклогексана при 100°C (см. раздел "Процедура проведения реакции" выше)
Пример Катализатор Композиция Степень превращения (%) Селективность (%)
38 Ce-Si (98-2) 91 24
39 Ce-Si-Ti (90-5-5) 99 26
40 Ce-Si-Ti-La (80-10-5-5) 99 25
Примеры 41-43 (в соответствии с настоящим изобретением)
Наноструктуры CeO2 прокаливали в традиционных условиях перед испытанием, как описано в разделе "Предварительная обработка катализатора" выше.
Их испытывали в условиях, указанных выше, при 100°C в растворе 7,57 вес. % tBuOOH/циклогексана. Селективность является положительной во всех случаях, означая, что все катализаторы способны окислять циклогексан. Обнаружено, что кубическая форма менее активна и селективна, чем октаэдрическая, и наилучшие характеристики были получены для стержневидной формы.
Таблица 6. Каталитические характеристики наноструктур CeO2 через 9 ч. в растворе 7,57 вес. % tBuOOH/циклогексана при 100°C (см. раздел "Процедура проведения реакции" выше)
Пример Морфология Удельная поверхность (м 2 /г) Степень превращения (%) Селективность (%)
41 Стержневидная форма 111,0 86 29
42 Октаэдрическая форма 64,9 67 26
43 Кубическая форма 31,2 31 25
Примеры 44-67 (сравнительные примеры)
Различные оксиды прокаливали перед испытанием в традиционных условиях, как описано в разделе "Предварительная обработка катализатора" выше. В некоторых случаях их обрабатывали в атмосфере N2. Их испытывали в растворе tBuOOH/циклогексана при 80°C и 100°C (см. раздел "Процедура проведения реакции" выше). Результаты представлены в таблице 7.
Оксиды TiO2 и Sm2O3 являются неактивными.
Оксиды CaO, MgO, ZnO, TiO2 HSA, La2O3, Ga2O3, GeO2, Y2O3, Nb2O5, SnO, SnO2, HfO2, Ta2O5, Nd2O3, Eu2O3 и Er2O3 слабоактивны со степенью превращения ниже 24%, но способны окислять циклогексан.
Pr6O11, W2O3 и ZrO2 разлагают tBuOOH с низкой степенью превращения и не окисляют циклогексан.
Оксид MoO2 активен с высокой степенью превращения, но его селективность низка (17%).
Катализатор по настоящему изобретению представляет собой лучшее сочетание с высокой активностью (степень превращения 88%) и самым высоким из полученных значений селективности (34%). Следовательно, катализатор по настоящему изобретению является лучшим оксидом для разложения tBuOOH и окисления циклогексана.
Таблица 7. Каталитические характеристики оксидов через 9 ч. в смеси tBuOOH/циклогексан
Пример Катализатор Вес. %
tBuOOH 		T, °C Предвари
тельная обработка катализатора 		Степень превраще
ния
% 		Селективность
%
44 CaO 7 100 прокаленный 11 14
45 TiO2 5 80 N2 при 135°C <5% 0
46 ZrO2 5 80 N2 при 135°C <5% 0
47 ZrO2 7 100 прокаленный 12 2
48 MgO 7 100 прокаленный 10,8 28
49 ZnO 7 100 прокаленный 10 25
50 W2O3 7 100 прокаленный 8 0
51 TiO2 HSA 7 100 прокаленный 18 25
52 MoO2 7 100 - 70 15
53 MoO2 7 100 прокаленный 98,5 17
54 La2O3 7 100 прокаленный 16,6 27
55 Pr6O11 7 100 прокаленный 11 0
56 Ga2O3 7 100 прокаленный 12 18
57 GeO2 7 100 прокаленный 10 14
58 Y2O3 7 100 прокаленный 13 16
59 Nb2O5 7 100 прокаленный 22 15
60 SnO 7 100 прокаленный 15 17
61 SnO2 7 100 прокаленный 14 15
62 HfO2 7 100 прокаленный 7 19
63 Ta2O5 7 100 прокаленный 9 12
64 Nd2O3 7 100 прокаленный 12 20
65 Sm2O3 7 100 прокаленный 0 0
66 Eu2O3 7 100 прокаленный 23 14
67 Er2O3 7 100 прокаленный 16 17
ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РЕАКЦИИ ДЕПЕРОКСИДИРОВАНИЯ CyOOH
Реактор
Реакцию проводили в тефлоновом реакторе периодического действия, состоящем из:
- тефлонового реакционного сосуда (вместимостью 40 мл, производитель Bola);
- выпускного микроклапана для отбора образцов,
- манометра;
- термопары;
- якоря магнитной мешалки, который хранится внутри реакционной среды в реакционном сосуде.
Для обеспечения полной чистоты реактора и отсутствия следовых количеств загрязняющих примесей его сначала промывали ацетоном, затем водой. Если на стенке реактора оставалось следовое количество металла, его промывали разбавленной HCl.
Процедура проведения реакции
В реактор вводили соответствующее количество (160 мг) катализатора. Затем в тефлоновый реактор вводили 0,6 г ортодихлорбензола в качестве внутреннего стандарта (чистота 99%, от Sigma-Aldrich).
Затем реактор открывали, вводили приблизительно 16 г очищенного раствора CyOOH и взвешивали его точную массу. Наконец, помещали якорь магнитной мешалки и реактор закрывали.
Силиконовую баню выдерживали при необходимой температуре реакции (обычно 100°C) на горячей плите с перемешиванием. Стеклянный реакционный сосуд размещали в силиконовой бане. Приблизительно 30 минут необходимо, чтобы достичь 100°C внутри реактора. Во время данного переходного периода нагревания перемешивание прекращали, чтобы замедлить реакцию в диапазоне от комнатной температуры до 100°C.
Развитие реакции и перемешивание смеси начинали, когда температура достигала 100°C. Для отслеживания хода реакции образцы отбирали в разные моменты времени и их состав анализировали посредством газовой хроматографии. С помощью шприца отбирали образцы среды и помещали в пробирку для GC после охлаждения.
Примеры 68-69 (в соответствии с настоящим изобретением)
Катализатор на основе CeO2 прокаливали в печи с неподвижным воздухом при 500°C перед реакцией. Катализатор на основе CeO2 (160 мг) помещали в фарфоровую чашку для выпаривания, ее размещали в печи и прокаливали в неподвижном воздухе при 500°C в течение 13 ч. Реакцию проводили, как описано выше. Полученные значения селективности выше 100% означают, что CeO2 способен окислять циклогексан в присутствии CyOOH (таблица 8).
Таблица 8. Каталитические характеристики CeO2 после испытания в растворе 4,7 вес. % CyOOH/циклогексана при 100°C
Пример t (ч.) Степень превращения (%) Селективность (%)
68 5 ч. 30 мин. 92,8 113
69 21 ч. 30 мин. 99,8 113
Примеры 70-76 (в соответствии с настоящим изобретением)
CeO2, легированный с помощью La и/или Pr, смешанные оксиды ZrO2-CeO2 и смешанные оксиды CeO2-ZrO2, легированные с помощью La или Pr, использовали без прокаливания. Результаты представлены в таблице 9. Можно заметить, что получены значения селективности выше 100%, означающие, что данные катализаторы способны окислять циклогексан.
Таблица 9. Каталитические характеристики легированного CeO2 и смешанных оксидов после испытания в растворе 4,7 вес. % CyOOH/циклогексана при 100°C (см. раздел "Процедура проведения реакции" выше)
Пример Катализатор Композиция Т (ч.) Степень превращения (%) Селективность (%)
70 Ce-Zr 70-30 5 ч. 30 мин. 97 108
71 Ce-Zr 57-43 5 ч. 30 мин. 88 108
72 Ce-Zr-La 86-10-4 5 ч. 30 мин. 95 113
73 Ce-Zr-La 20-75-5 6 ч. 41 107
74 Ce-Zr-Pr 90-5-5 6 ч. 100 107
75 Ce-La-Pr 90-5-5 5 ч. 30 мин. 99 104
76 Ce-Pr 90-10 5 ч. 50 мин. 100 106
Примеры 77-85 (в соответствии с настоящим изобретением)
Смешанные оксиды CeO2-SiO2, смешанные оксиды CeO2-SiO2-TiO2 или смешанные оксиды CeO2-SiO2-TiO2, легированные с помощью La, использовали без прокаливания. Результаты представлены в таблице 10. Можно заметить, что получены значения селективности выше 100%, означающие, что данные катализаторы способны окислять циклогексан.
Таблица 10 . Каталитические характеристики смешанных оксидов CeO 2 , взятых отдельно или легированных с помощью La, после испытания в растворе 4,9 вес. % CyOOH/циклогексана при 100°C (см. раздел "Процедура проведения реакции" выше)
Пример Катализатор Композиция Время Степень превращения (%) Селективность (%)
77 Ce-Si (95-5) 2 ч. 93 104
78 Ce-Si (95-5) 4 ч. 99 104
79 Ce-Si (98-2) 1 ч. 45 мин. 60 104
80 Ce-Si (98-2) 4 ч. 30 мин. 93 104
81 Ce-Si (98-2) 5 ч. 45 мин. 98 102
82 Ce-Si-Ti (90-5-5) 2 ч. 92 106
83 Ce-Si-Ti (90-5-5) 4 ч. 99 105
84 Ce-Si-Ti-La (80-10-5-5) 2 ч. 62 108
85 Ce-Si-Ti-La (80-10-5-5) 4 ч. 99 108
Примеры 86-102 (в соответствии с настоящим изобретением)
Наноструктуры CeO2 с морфологией стержня, куба или октаэдра испытывали как таковые или после легирования с помощью La, Pr или Y. Селективность выше 100% в каждом случае означает, что все катализаторы способны окислять циклогексан.
Таблица 11. Каталитические характеристики наноструктур CeO2 и CeO2 стержневидной формы, легированных с помощью La, Pr или Y, после испытания в растворе 5,0 вес. % CyOOH/циклогексана при 100°C (см. раздел "Процедура проведения реакции" выше)
Пример Катализатор t (ч.) Степень превращения
% 		Селективность (%)
86 CeO2 стержневидной формы 3 97 107
87 CeO2 стержневидной формы 6 100 104
88 CeO2 стержневидной формы 9 100 104
89 CeO2 кубической формы 3 26 105
90 CeO2 кубической формы 6 44 115
91 CeO2 кубической формы 9 58 111
92 CeO2 октаэдрической формы 3 22 127
93 CeO2 октаэдрической формы 6 51 113
94 CeO2 октаэдрической формы 9 75 104
95 CeO2 стержневидной формы, легированный La 6 100 104
96 CeO2 стержневидной формы, легированный La 9 100 101
97 CeO2 стержневидной формы, легированный Pr 3 92 107
98 CeO2 стержневидной формы, легированный Pr 6 99 108
99 CeO2 стержневидной формы, легированный Pr 9 100 110
100 CeO2 стержневидной формы, легированный Y 3 80 109
101 CeO2 стержневидной формы, легированный Y 6 96 107
102 CeO2 стержневидной формы, легированный Y 9 100 108
Примеры 103-104 (сравнительные примеры)
Al2O3 и MgO прокаливали в традиционных условиях (см. раздел "Предварительная обработка катализатора" выше) перед реакцией с раствором 5,6 вес. % CyOOH/циклогексана. 16 мг катализатора и 2 мл раствора CyOOH/циклогексана помещали в реактор и нагревали до 100°C (см. раздел "Процедура проведения реакции" выше). Результаты представлены в таблице 12. Через 6 часов никакой реакции не происходило, следовательно, данные оксиды не активны в отношении разложения CyOOH.
Таблица 12. Каталитические характеристики различных оксидов после испытания в растворе 5,6 вес. % CyOOH/циклогексана при 100°C
Пример Катализатор Обработка t (ч.) Степень превращения (%) Селективность (%)
103 Al2O3 Прокаленный при 500°C 8 < 5% 0
104 MgO Прокаленный при 500°C 8 < 5% 0
Пример 105 (сравнительный пример)
Реактор
Реакцию проводили в тефлоновом реакторе периодического действия, состоящем из:
- тефлонового реакционного сосуда (вместимостью 40 мл, производитель Bola);
- выпускного микроклапана для отбора образцов,
- манометра;
- термопары;
- якоря магнитной мешалки, который хранится внутри реакционной среды в реакционном сосуде.
Для обеспечения полной чистоты реактора и отсутствия следовых количеств загрязняющих примесей его сначала промывали ацетоном, затем водой. Если на стенке реактора оставалось следовое количество металла, его промывали разбавленной HCl.
Процедура проведения реакции
В реактор вводили соответствующее количество (160 мг) CeO2 (без предварительной обработки). Затем 0,6 г ундекана (чистота 99%, от Sigma-Aldrich) в качестве внутреннего стандарта вводили в тефлоновый реактор.
Затем реактор открывали, вводили приблизительно 16 г циклогексана (чистота 99,8%, от Sigma-Aldrich) и взвешивали его точную массу. Наконец, помещали якорь магнитной мешалки и реактор закрывали. Реактор выдерживали в атмосфере воздуха. Не обеспечивали никакого избыточного давления азота.
Силиконовую баню выдерживали при необходимой температуре реакции (обычно 100°C) на горячей плите с перемешиванием. Стеклянный реакционный сосуд размещали в силиконовой бане. Приблизительно 30 минут необходимо, чтобы достичь 100°C внутри реактора. Во время данного переходного периода нагревания перемешивание прекращали, чтобы замедлить реакцию в диапазоне от комнатной температуры до 100°C.
Развитие реакции и перемешивание смеси начинали, когда температура достигала 100°C. Для отслеживания хода реакции образцы отбирали в разные моменты времени и их состав анализировали посредством газовой хроматографии. С помощью шприца отбирали образцы среды и помещали в пробирку для GC после охлаждения.
Никакого превращения циклогексана не наблюдалось через 24 часа.
CeO2 не способен окислять циклогексан на воздухе.

Claims (9)

1. Способ окисления циклоалкана с образованием смеси продуктов, содержащей соответствующие спирт и кетон, при этом указанный способ включает приведение в контакт циклоалкана с гидропероксидным соединением в присутствии по меньшей мере катализатора на основе оксида церия.
2. Способ по п. 1, где циклоалкан выбран из группы, состоящей из циклопентана, циклогексана, циклогептана и циклооктана.
3. Способ по п. 2, где циклоалкан представляет собой циклогексан, спирт представляет собой циклогексанол и кетон представляет собой циклогексанон.
4. Способ по любому из пп. 1-3, где гидропероксидное соединение представляет собой соединение, соответствующее формуле (I), представленной ниже:
R-O-O-H (I),
где R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода.
5. Способ по п. 4, где гидропероксидные соединения выбраны из группы, состоящей из трет-бутилгидропероксида, трет-амилгидропероксида, гидропероксида кумола, гидропероксида этилбензола, циклогексилгидропероксида, метилциклогексилгидропероксида, гидропероксида тетралина, гидропероксида изобутилбензола и гидропероксида этилнафталина.
6. Способ по п. 5, где гидропероксид представляет собой циклогексилгидропероксид.
7. Способ по любому из пп. 1-6, где катализатор используют в количестве в диапазоне от 0,01 вес. % до 10 вес. % относительно общего веса реакционной среды.
RU2017126074A 2014-12-22 2015-12-18 Катализаторы окисления циклоалканов и способ получения спиртов и кетонов RU2707291C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14290400 2014-12-22
EP14290400.2 2014-12-22
PCT/EP2015/080410 WO2016102343A1 (en) 2014-12-22 2015-12-18 Cycloalkane oxidation catalysts and method to produce alcohols and ketones

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2017126074A RU2017126074A (ru) 2019-01-24
RU2017126074A3 RU2017126074A3 (ru) 2019-06-14
RU2707291C2 true RU2707291C2 (ru) 2019-11-26

Family

ID=52354711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017126074A RU2707291C2 (ru) 2014-12-22 2015-12-18 Катализаторы окисления циклоалканов и способ получения спиртов и кетонов

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11306052B2 (ru)
EP (1) EP3237365B1 (ru)
JP (1) JP6739434B2 (ru)
KR (1) KR20170100573A (ru)
CN (2) CN112961032A (ru)
ES (1) ES2713189T3 (ru)
PL (1) PL3237365T3 (ru)
RU (1) RU2707291C2 (ru)
UA (1) UA121121C2 (ru)
WO (1) WO2016102343A1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021512944A (ja) * 2018-01-30 2021-05-20 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ シクロアルカンの酸化方法
CN108863758B (zh) * 2018-08-06 2021-10-22 杭州紫乘生物科技有限公司 一种制备5-己烯酸的方法
JP7459107B2 (ja) 2019-07-24 2024-04-01 グローバルポリアセタール株式会社 樹脂組成物、成形品および樹脂組成物の製造方法
CN113559843B (zh) * 2021-07-09 2023-08-11 江苏恒兴新材料科技股份有限公司 一种合成2-戊酮用催化剂的制备方法与用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2439513A (en) * 1945-11-30 1948-04-13 Du Pont Adipic acid process
RU2233830C2 (ru) * 1999-12-17 2004-08-10 Родиа Полиамид Интермедиэйтс Способ получения смесей спиртов с кетонами
EP1518849A1 (en) * 2003-09-29 2005-03-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing cycloalkanol and/or cycloalkanone
US6995233B2 (en) * 2000-10-04 2006-02-07 Rhodianyl Process for manufacturing polyamides
WO2014015491A1 (en) * 2012-07-26 2014-01-30 Rhodia Operations Cycloalkane oxidation catalysts and method to produce alcohols and ketones

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2359833A (en) * 1941-10-07 1944-10-10 Du Pont Fiber-forming interpolymers
FR2617154B1 (fr) 1987-06-29 1990-11-30 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques
FR2640954B1 (ru) 1988-12-23 1991-03-29 Rhone Poulenc Chimie
FR2736343B1 (fr) 1995-07-03 1997-09-19 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation
FR2744719B1 (fr) * 1996-02-09 1998-04-10 Rhone Poulenc Fibres Procede de decomposition catalytique des hydroperoxydes organiques
TWI238157B (en) 2001-01-25 2005-08-21 Asahi Kasei Corp Process for producing alkanedicarboxylic acid
WO2003022740A1 (fr) 2001-09-07 2003-03-20 Anan Kasei Co., Ltd. Oxyde cerique et procede de production de celui-ci, ainsi que catalyseur destine a l'epuration des gaz d'echappement
FR2839973A1 (fr) * 2002-05-23 2003-11-28 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou cetones
JP3918640B2 (ja) 2002-06-05 2007-05-23 宇部興産株式会社 脂肪族ジカルボン酸の製造法
FR2852592B1 (fr) 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100 c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur
US7081552B2 (en) * 2004-08-17 2006-07-25 Solutia Inc. Catalysts for cycloalkanes oxidation and decomposition of cycloalkyl hydroperoxide
JP4765371B2 (ja) * 2005-03-30 2011-09-07 住友化学株式会社 シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンの製造方法
JP2007223933A (ja) 2006-02-22 2007-09-06 Ube Ind Ltd シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法
JP2008189588A (ja) * 2007-02-05 2008-08-21 Sumitomo Chemical Co Ltd シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
CN100435944C (zh) 2007-03-13 2008-11-26 浙江大学 一种负载型纳米金催化剂及制备方法
CA2781794C (en) 2009-11-25 2018-02-20 Naotaka Ohtake Complex oxide, method for producing same and exhaust gas purifying catalyst
MY157220A (en) 2011-07-12 2016-05-13 Asahi Kasei Chemicals Corp Cyclohexanol, method for producing cyclohexanol, and method for producing adipic acid
WO2013062645A1 (en) 2011-10-24 2013-05-02 Northwestern University Alkane oxidation
WO2014170422A1 (en) 2013-04-18 2014-10-23 Rhodia Operations Cycloalkane oxidation catalysts and method to produce alcohols and ketones
WO2014202149A1 (en) 2013-06-21 2014-12-24 Rhodia Operations Composite oxide based on cerium oxide, silicon oxide and titanium oxide

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2439513A (en) * 1945-11-30 1948-04-13 Du Pont Adipic acid process
RU2233830C2 (ru) * 1999-12-17 2004-08-10 Родиа Полиамид Интермедиэйтс Способ получения смесей спиртов с кетонами
US6995233B2 (en) * 2000-10-04 2006-02-07 Rhodianyl Process for manufacturing polyamides
EP1518849A1 (en) * 2003-09-29 2005-03-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing cycloalkanol and/or cycloalkanone
WO2014015491A1 (en) * 2012-07-26 2014-01-30 Rhodia Operations Cycloalkane oxidation catalysts and method to produce alcohols and ketones

Also Published As

Publication number Publication date
RU2017126074A (ru) 2019-01-24
KR20170100573A (ko) 2017-09-04
EP3237365B1 (en) 2018-11-28
WO2016102343A1 (en) 2016-06-30
JP2018502082A (ja) 2018-01-25
CN112961032A (zh) 2021-06-15
ES2713189T3 (es) 2019-05-20
PL3237365T3 (pl) 2019-05-31
JP6739434B2 (ja) 2020-08-12
CN107108414A (zh) 2017-08-29
US20170349524A1 (en) 2017-12-07
UA121121C2 (uk) 2020-04-10
EP3237365A1 (en) 2017-11-01
US11306052B2 (en) 2022-04-19
RU2017126074A3 (ru) 2019-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2707291C2 (ru) Катализаторы окисления циклоалканов и способ получения спиртов и кетонов
Rao et al. NO decomposition over partially reduced metallized CeO 2-ZrO 2 solid solutions
Della Pina et al. Selective oxidation using gold
Zhang et al. Selective oxidation of glycerol to lactic acid over activated carbon supported Pt catalyst in alkaline solution
JP5553484B2 (ja) アンモニア分解触媒及びアンモニア分解方法
US20120095258A1 (en) Method for preparation of dicarboxylic acids from saturated hydrocarbons or cycloaliphatic hydrocarbons by catalytic oxidation
Swaminathan et al. Studies on the ketonization of acetic acid on chromia: II. The surface reaction
Choudhary et al. Epoxidation of styrene by anhydrous H 2 O 2 over TS-1 and γ-Al 2 O 3 catalysts: Effect of reaction water, poisoning of acid sites and presence of base in the reaction mixture
Wang et al. Effect of promoters on catalytic performance of Cr/SiO2 catalysts in oxidative dehydrogenation of ethane with carbon dioxide
JP2004506705A5 (ru)
JP2013237045A (ja) アンモニアを窒素と水素に転化する触媒、当該触媒の製造方法及び当該触媒を用いたアンモニアの転化方法
CN106674173B (zh) 一种脱氢催化剂及制造δ-戊内酯的方法
US11572330B2 (en) Method for oxidation of cycloalkanes
EP3323801B1 (en) Methods of preparing cyclohexanone and derivatives
CN116829536A (zh) 生产蛋氨酸的方法
CN110437117B (zh) 一种异丙苯氧化制备异丙苯氢过氧化物的方法
Ilyas et al. Kinetics of heterogeneous solvent‐free liquid phase oxidation of alcohol using ZrO2 catalyst with molecular oxygen
JP2012223768A (ja) アンモニア分解触媒及びアンモニア分解方法
RU2627667C1 (ru) Катализатор с низким содержанием оксида хрома для дегидрирования изобутана и способ дегидрирования изобутана с его использованием
EP3181543A1 (en) Process of preparing 4-methyl-3-decen-5-one
KR102110743B1 (ko) 1,2-알케인다이올로부터의 포화 알데하이드 제조 방법
JPH06263668A (ja) フェノールの製造方法
ES2244221T3 (es) Metodo para producir un compuesto organcio expoxidado con hidrogeno.
JPS6396146A (ja) メチルイソブチルケトンの製造方法
JP2012067074A (ja) 含硫黄２−ケトカルボン酸化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20200317