CN116829536A - 生产蛋氨酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过催化转化式II的化合物来制备式I的化合物[化学式1]CH3XCH2CH2C(NH2)COOH(I)，其中X代表S或Se，[化学式2]CH3XCH2CH2C(Y)CN(II)，其中X代表S或Se，Y代表NH2或OH，当Y代表NH2时，转化在水和至少一种催化剂的存在下进行，所述催化剂至少包括氧化铝、二氧化钛或其混合物，以及当Y代表OH时，转化在水、至少一种催化剂和NH3或铵盐的存在下进行，所述催化剂至少包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其混合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产蛋氨酸或其“硒化(seleniated)”类似物(硒代蛋氨酸)的方法的改进，该方法从前体2-氨基-4-甲硫基丁腈或2-羟基-4-甲硫基丁腈生产蛋氨酸，或者从2-氨基-4-甲硫基丁腈或2-羟基-4-甲硫基丁腈生产硒代蛋氨酸。
背景技术
蛋氨酸市场的规模不再需要介绍，特别是在动物营养方面，其生产方法仍是众多发展的主题。蛋氨酸的硒化衍生物仍是动物营养方面主要兴趣的组成。
蛋氨酸的制备可通过涉及各种合成中间体，特别是2-氨基-4-甲硫基丁腈(AMTBN)、2-氨基-4-甲硫基丁酰胺(AMTBM)和2-羟基-4-甲硫基丁腈(HMTBN)的不同方法进行。
文献WO01/60790A1描述了从2-羟基-4-甲硫基丁腈(HMTBN)合成蛋氨酸。与氨反应后，HMTBN被转换成AMTBN，而AMTBN又在碱性介质中与丙酮反应，形成AMTBM。在具有确定孔隙率的钛化合物的存在下，AMTBM的催化水解产生了蛋氨酸铵，从中回收蛋氨酸。
根据文献WO2004/089863A1，已知一种从HMTBA的腈前体HMTBN制备HMTBA的铵盐的方法，根据该方法，在钛基催化剂存在下，将水溶液中的HMTBN在单个步骤中转化为HMTBA的铵盐。该合成还导致蛋氨酸和HMTBM的形成，并且报道的HMTBA的铵盐产率在10％的范围内。它们不足以考虑这种方法在工业规模上的应用。
发明内容
本发明提供一种现有方法的替代方法，使其可以省去至少一个步骤，同时以高产率生产蛋氨酸或其硒化衍生物。
根据本发明，已经发现氨基腈(AMTBN或其硒化等价物)和羟基腈(HMTBN或其硒化等价物)中间体可以在水和催化剂以及适当情况下的氨或铵盐的存在下，在单个步骤中被转化为蛋氨酸(或转化为硒代蛋氨酸)。这种转化的可及性和性能使得其转化为蛋氨酸的工业生产成为可能。与已知的合成方法和其改进方法(对传统的工业方法进行改进的益处仍不足)相比，本发明是一个真正的进步。在非常短的时间内获得显著的产率。
因此，本发明提供了一种通过催化转化化学式(II)化合物来制备化学式(I)化合物的方法，
[化学式1]
CH3XCH2CH2C(NH2)COOH(I)
其中X代表S或Se，
[化学式2]
CH3XCH2CH2C(Y)CN(II)
其中X代表S或Se,Y代表NH2或OH，
当Y代表NH2时，转化在水和至少一种催化剂以及在适当的情况下的NH3或铵盐的存在下进行，所述催化剂至少包括氧化铝、二氧化钛或其混合物，以及
当Y代表OH时，转化在水、至少一种催化剂和NH3或铵盐的存在下进行，所述催化剂至少包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其混合物。
根据本发明，“在适当的情况下”应理解为，当该方法涉及羟基腈前体(即Y代表OH的化学式(II)化合物)时，NH3或铵盐的存在是必要的，而当该方法涉及氨基腈前体(即Y代表NH2的化学式II化合物)时，则其是不必要的。然而，这一定义不排除当该方法涉及氨基腈前体时NH3的存在，这一变体构成了本发明的一个具体实施，将在后文描述。
根据本发明的铵盐包括具有化学式(NH4)nA的任何盐，其中A特别地选自卤素、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、醋酸根、柠檬酸根、甲酸根、氢氧根，n是1至5的整数。作为示例，它可以选自(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、(NH4)HSO4、(NH4)2SO4、(NH4)HCO3或(NH4)2CO3。
在上述这样的催化剂的存在下，化学式(II)的化合物可以直接被转化成蛋氨酸，而从氨基腈化合物或从羟基腈化合物的已知方法需要经过相应氨基酰胺或羟基腈中间体，然后被水解为蛋氨酸，每个步骤使用不同的操作条件。
在本文中，除非另有说明，术语“Y为NH2的化合物(II)”、“AMTBN”和“氨基腈”将互换使用，以表示2-氨基-4-甲硫基丁腈，并通过类比表示2-氨基-4-甲硒基丁腈。类似地，术语“Y为OH的化合物(II)”、“HMTBN”和“羟基腈”是指2-羟基-4-甲硫基丁腈，并通过类比表示2-羟基-4-甲硒基丁腈。化合物(II)应当理解为所有这些名称,因此这两类化合物一起或单独考虑。
所谓“直接转化”，应当理解为当该方法在工业规模上进行时，转化可以在包括催化剂的同一反应器中进行，向该反应器提供水、化合物(II)和可选的NH3或铵盐的混合物，或由每种反应物单独提供，它们的混合在反应器中进行。
所使用的术语催化剂通常指催化剂的活性相，但不排除催化剂可以被掺杂和/或负载的事实。
氧化铝、二氧化钛和氧化锆应当理解为氧化铝Al2O3、二氧化钛TiO2和二氧化锆ZrO2的所有多晶型物(在适用的情况下)，这些形式对于本领域技术人员来说是公知的。催化剂还可以是氧化铝、二氧化钛和氧化锆的两重或甚至三重组合。它还可以包括促进其催化功能的任何其他实体。
下面将更详细地公开本发明的特征、应用和优势，这些特征可以彼此独立地考虑，或者组合考虑，无论组合如何。
根据本发明，催化剂包括一种或多种化合物，或由其组成，所述化合物选自氧化铝、二氧化钛和氧化锆；它/它们至少构成催化剂的活性相，任选地构成载体。因此，如果催化剂不完全由一种或多种所述氧化物组成，它可以包含不影响催化剂性能或甚至增强催化剂性能的任何其它化合物。在本发明的变体中，催化剂由所述氧化物之一组成。
催化剂可以被掺杂和/或负载。它可以掺杂本领域技术人员常规使用的和公知的任何元素或化合物。作为示例，催化剂的掺杂可以由一种或多种选自以下的元素和化合物来进行：碱金属、碱土金属、镧和前述元素的任何化合物。以下元素K、Cs、Sr、Ba和La是优选的。如果催化剂不仅仅由氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆组成，它也可以由本领域技术人员常规使用的和公知的任何其他化合物，特别是二氧化硅和硅铝酸盐负载。
根据本发明，上述所有固体催化剂可以是粉末形式，或者优选珠、挤出物、片剂、三叶型或允许其用于反应器，优选固定床反应器，或以间歇模式用于开放式或加压反应器中的任何其他形式。
所述催化剂有利地具有至少10m2/g的比表面积。低于该限制，催化剂的性能迅速下降，特别是根据化合物(II)，蛋氨酸的选择性下降，促进AMBTM或HMTBM的选择性且化合物(II)的转化率下降。该观察结果适用于硒等价物。在本发明的上下文中，比表面积的上限并不关键，比表面积是由商业可用的活性相施加的。本文所示的比表面积值由最常见的方法，即氮物理吸附法确定，并由BET法计算。
在本发明方法的优选实施中，相对于化合物(II)的质量，催化剂以0.1％至200％，优选0.5％至100％，甚至更优选1％至50％的质量浓度存在。
根据本发明，可以考虑不同的设备用于间歇或连续地进行反应：无论是否掺杂的固体催化剂可以以颗粒或挤出物的形式或任何其他形式固定在反应器中，或者负载在金属泡沫上。与这种类型的催化剂相关的反应器优选是以滴流式或溢流式、等温或绝热进行操作的管式或多管式固定床，或者优选是涂覆催化剂的交换反应器。
本发明范围内的AMTBN或HMTBN的转化有利地在20℃至200℃，甚至50℃至150℃，甚至更优选80℃至110℃的范围内的温度下进行。已经观察到，在约10分钟至3小时范围内的反应期间，在低于20℃的温度下，反应显著减慢，并且从110℃开始，温度的升高越多，对二腈以及蛋氨酸多肽的选择性越大，对蛋氨酸的选择性不利。在80℃至110℃的范围内，可以观察到对蛋氨酸的选择性很高。
通常，AMTBN或HMTBN在水溶液中。这可能是为该方法的实施而制备的，或者是分别源自产生AMTBN或HMTBN的反应介质。在这种情况下，AMTBN或HMTBN可能是不纯的，并包括微量或甚至更大量，但仍然可以忽略，因为它们不会不利地影响根据本发明的AMTBN或HMTBN的转化。
根据所实施的转化，AMTBN或HMTBN的浓度会对方法的性能产生影响，尤其是当浓度过高时。因此，根据本发明的变体，AMTBN在水溶液中的浓度在0.01M至10M，优选0.05M至1M，甚至更优选0.2M至0.4M范围内。已经注意到，超过1M，或甚至0.8M，如果向AMTBN的转化率仍然很高，对蛋氨酸的选择性则会降低，而对AMTBM、二腈甚至多肽的选择性则会分别增加。
当根据本发明的蛋氨酸的生产涉及HMTBN时，应添加氨至反应介质中。相对于氨中的HMTBN，它优选以1当量至50当量的含量存在。氨可以通过任何技术引入介质中，但有利地，它以连续鼓泡的形式提供。
已观察到，在其转化前，AMTBN溶液中氨的存在显著促进了对蛋氨酸的选择性，同时降低了对二腈的选择性而在没有氨的情况下，对二腈的选择性随着时间的推移而增加。因此，本发明涉及上述方法的有利实施，其中AMTBN在被引入与催化剂接触前，甚至在反应器内的催化转化期间，与氨接触。优选地，可能使用惰性载体气体，例如氮气,通过鼓泡将氨引入AMTBN溶液中。
本发明还涉及本发明方法的连续实施，有利地,在其转化前，在AMTBN溶液中存在氨，甚至更好地存在氨鼓泡。根据该变体，该方法在包括1至20巴，优选为2至10巴的压力下进行。因此，本发明提供了一种装置，其包括用于AMTBN溶液并在其中提供氨和氮的混合物的鼓泡。将AMTBN溶液泵入包含催化剂的不锈钢反应器，并通过套筒(sleeve)将其加热至80至180℃的温度。反应介质被抽出至气/液分离器中，从该分离器中除去氨，并从该分离器中处理液体以回收蛋氨酸。然后，溶液被蒸发直至获得固体，随后该固体在水/醇混合物(1/6)中在60℃下再结晶。由此获得的白色固体形式的蛋氨酸被清洗、过滤然后干燥。这种所述用于从AMTBN获得蛋氨酸的连续方法同样适用于从HMTBN获得蛋氨酸，但氨的供应是必要的。
根据另一方面，提供一种将2-氨基-4-甲硫基丁腈或2-氨基-4-甲硒基丁腈分别受控催化转化为2-氨基-4-甲硫基丁酰胺或2-氨基-4-甲硒基丁酰胺的方法，所述转化在至少一种催化剂的存在下进行，所述催化剂包括氧化铝或二氧化钛或者由其组成。
具体实施方式
本发明和其优势在以下实施例中说明。
实施例1：根据本发明，在TiO2的存在下，从AMTBN制备蛋氨酸
下图描述了AMTBN的水解反应及其进行条件。
[化学式3]
将65g AMTBN与1000ml的H2O一起引入一个1升的螺旋盖瓶中。在室温下用氮气流(5ml/min)搅拌该溶液，并且将该溶液以0.1ml/min的流量(接触时间10分钟)注入加热至100℃并含有4克TiO2(锐钛型，150m2/g，Norpro，ST 61120)的管式反应器中。通过质子NMR监测该反应超过48小时。
AMTBN的转化率大于90％，蛋氨酸的产率平均为74％，平均选择性为81％，二腈的产率平均为11％，平均选择性为12％。
实施例2：根据本发明，在TiO2和氨的存在下，从AMTBN制备蛋氨酸-TiO2的比表面积的影响
下图描述了AMTBN的水解反应及其进行条件。
[化学式4]
2.1BET为90m2/g的TiO2(锐钛矿形式)
将0.4g TiO2(锐钛矿形式)(90m2/g)，然后0.1g AMTBN(98％)与2ml 28重量％的氨溶液一起引入。将溶液在90℃下加热10分钟，然后过滤溶液并通过质子NMR进行分析。
蛋氨酸的产率为93％，AMTBM的产率为1％，二腈的产率为6％。
2.2BET为275m2/g的TiO2(锐钛矿形式)
将0.4g TiO2(锐钛矿形式)(275m2/g)，然后0.1g AMTBN(98％)与2ml28重量％的氨溶液一起引入。将溶液在90℃下加热10分钟，然后过滤溶液并通过质子NMR进行分析。
蛋氨酸的产率为95％，AMTBM的产率为1％，二腈的产率为4％。
优选BET为至少90％的TiO2催化剂。
实施例3：根据本发明，在掺杂的二氧化钛和氨的存在下，从AMTBN制备蛋氨酸
该实施例涵盖了分别掺杂有铯和锶的TiO2的使用。掺杂通过以下方法进行：用氢氧化铯或氢氧化锶浸渍TiO2，铯和锶(非金属)的含量为4重量％。
将0.8mol/L的AMTBN溶液与5g任何一种掺杂的催化剂在100℃的温度下接触10分钟。
结果在下表1中示出。
[表1]
实施例4：根据本发明的连续方法，在二氧化钛和氨的存在下，从AMTBN制备蛋氨酸
下图描述了AMTBN的水解反应及其进行条件。
[化学式5]
催化剂是具有150m2/g的比表面积的二氧化钛。
5g的该催化剂被置于反应器中，在该反应器中0.1mol/L的AMTBN水溶液以0.2ml/min的流量，氨以10ml/min的流量循环。反应温度为100℃，接触时间为6分钟。
结果在下表2中示出。
[表2]
观察到该系统在转化率和选择性方面都很稳定，对蛋氨酸的选择性很高(90％)，对AMTBN的转化率很高(96％)，对其他产品的选择性很低。蛋氨酸和AMTBM的产率分别为86％和2％。
实施例4：根据本发明，在二氧化钛和磷酸氢二铵的存在下，从HMTBN制备蛋氨酸
下图描述了HMTBN的水解反应及其进行条件。
[化学式6]
将13.1g HMTBN与1000ml H2O一起引入一个1升的螺旋盖瓶中。在室温下用氮气流搅拌该溶液，并且将该溶液以0.1ml/min的流量(接触时间10分钟)注入加热至160℃并含有4克TiO2(锐钛型，150m2/g，Norpro，ST 61120)的管式反应器中。通过HPLC监测反应，蛋氨酸的产率为47％。
实施例5：根据本发明，在二氧化钛和氨的存在下，从HMTBN制备蛋氨酸
下图描述了HMTBN的水解反应及其进行条件。
[化学式7]
将13.1g HMTBN与1000mlH2O一起引入一个1升的螺旋盖瓶中。在室温下用流量100ml/min的氨气流搅拌该溶液，并且将该溶液以0.1ml/min的流量(接触时间10分钟)注入加热至90℃并含有6克TiO2(锐钛型，150m2/g，Norpro，ST 61120)的管式反应器中。通过HPLC监测反应，蛋氨酸的产率为80％。
实施例6：根据现有技术，在二氧化钛存在但没有氨源的情况下,从HMTBN制备蛋氨酸
下图描述了HMTBN的水解反应及其进行条件。
[化学式8]
将13.1g HMTBN与1000ml H2O一起引入一个1升的螺旋盖瓶中。在室温下用氮气流搅拌该溶液，并且将该溶液以0.1ml/min的流量(接触时间10分钟)注入加热至160℃并含有4克TiO2(锐钛型，150m2/g，Norpro，ST 61120)的管式反应器中。通过HPLC监测反应，HMTBA的产率为1％，蛋氨酸的产率为15％。
将根据本发明的实施例4至5的结果与在实施例6中没有氨或铵盐的情况下进行的方法中获得的结果进行比较，证明了在本发明的方法中蛋氨酸的生产性能有相当大的提高。在硒代蛋氨酸的制备中观察到同样的益处。
Claims (10)
1.一种通过催化转化化学式II的化合物来制备化学式I的化合物的方法，
[化学式1]
CH3XCH2CH2C(NH2)COOH(I)
其中X代表S或Se，
[化学式2]
CH3XCH2CH2C(Y)CN(II)
其中X代表S或Se，Y代表NH2或OH，
其特征在于，
当Y代表NH2时，转化在水和至少一种催化剂的存在下进行，所述催化剂至少包括氧化铝、二氧化钛或其混合物，以及
当Y代表OH时，转化在水、至少一种催化剂和NH3或铵盐的存在下进行，所述催化剂至少包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法涉及化学式II的化合物，其中Y代表OH，所述转化在水、至少一种催化剂和NH3或铵盐的存在下进行，所述催化剂至少包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其混合物，或由氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其混合物组成。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化剂被掺杂，优选掺杂有选自碱金属、碱土金属、镧和上述元素的任何化合物中的一种或多种元素和化合物，优选K、Cs、Sr、Ba中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述催化剂的BET比表面积为至少10m2/g。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述催化剂的质量浓度相对于化合物(II)的质量为0.1％至200％，优选为0.5％至100％，甚至更优选为1％至50％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于Y代表NH2的化学式(II)的化合物为浓度在0.01M至10M，优选0.05M至1M，甚至更优选0.2至0.4M范围内的水溶液形式。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于所述转化在20℃至200℃，优选50℃至150℃，甚至更优选80℃至110℃范围内的温度下进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在转化前，将Y代表NH2的化学式(II)的化合物与氨接触。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于将所述Y代表OH的化学式(II)的化合物与选自以下的铵盐接触：(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、(NH4)HSO4、(NH4)2SO4、(NH4)HCO3或(NH4)2CO3。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于所述方法连续进行。
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