JP2003212832A

JP2003212832A - 環状脂肪族オキシムを製造する方法

Info

Publication number: JP2003212832A
Application number: JP2002321382A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Fujii; 雄一藤井; Hajime Nagahara; 肇永原
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-11-13
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2003-07-30

Abstract

(57)【要約】【解決手段】タングステンの酸化物が、アルミナに坦
持および／またはこれと組み合わされている触媒の存在
下、気相で、環状脂肪族一級アミンの濃度が１〜２０容
量％、かつ、（酸素／環状脂肪族一級アミン）のモル比
率が０．５〜３．５である混合ガス中で環状脂肪族一級
アミンと分子状酸素とを反応させてオキシムを製造する
に際し、数式（１）で表されるＫ値が０．０３０〜０．
０８０を満たす条件で反応を行うことからなるオキシム
の製造方法。【数１】【効果】環状脂肪族第一級アミンと分子状酸素を気相
中で反応させて環状脂肪族オキシムを製造するに際し、
効率的に、高い選択率でオキシムを得ることが可能であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状脂肪族第一級
アミンを気相中で酸化させて、環状脂肪族オキシムを製
造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】環状脂肪族オキシムは、有機化学工業の
分野において、医薬、農薬等の原料として有用な化合物
である。特に、環状脂肪族オキシムがシクロヘキサノン
オキシムである場合は、ナイロン−６の原料であるε―
カプロラクタムの中間体として有用な化合物である。従
来、脂環式または脂肪族第一級アミンを酸化してオキシ
ムを製造する方法としては、アミンをモリブデン、タン
グステンまたはウランを基剤とする無機塩触媒の存在下
において、過酸化水素と反応させる方法、または有機溶
媒中でチタン、モリブデン、タングステン、バナジウム
等を基剤とする触媒の存在下において、有機ヒドロペル
オキシドと反応させる方法が公知である。

【０００３】しかしながら、これら過酸化水素または有
機ヒドロペルオキシドを酸化剤として用いる方法を工業
的に実施する際には、酸化剤の取扱いに関わる既知の操
作上の危険性を伴う。また、有機ヒドロペルオキシドを
用いる場合には、ヒドロペルオキシドの還元に由来する
生成物が反応液に含まれるため、分離および精製操作が
煩雑になる等の問題があった。上記の問題を解決するた
めに、空気または酸素等の分子状酸素を酸化剤として用
いる次の方法が提案されている。すなわち、（１）モリ
ブデン、タングステンまたはウランの水溶性塩を用い、
水の存在下で水銀ランプを用いて光酸化させる方法（特
許文献１に記載の方法）、（２）第三級アルコールの存
在下に、好ましくはアンモニアを存在させ、タングステ
ン酸、リンタングステン酸、モリブデン酸、セレン酸、
亜セレン酸等の触媒を用いて反応させる方法（特許文献
２に記載の方法）、（３）周期律表の４族に属する金属
を基剤とする均一または不均一触媒の存在下、液相条件
にて反応させる方法（特許文献３に記載の方法）、
（４）シリカゲルまたはγ―アルミナを基剤とし、所望
ならば、酸化タングステンと組み合わせた固体触媒の存
在下、気相条件にて反応させる方法（特許文献４〜７に
記載の方法）、である。

【０００４】しかしながら（１）、（２）および（３）
の方法は、液相における反応であるため、溶媒の分離工
程が煩雑であり、加えて、（１）および（２）の方法
は、均一触媒を用いるため、反応後の触媒成分の分離回
収工程が煩雑になり、（３）の方法は、オキシムの選択
率が５０％以下と極めて低く、問題点があった。（４）
の方法は、気相の反応ではあるが、特許文献４の方法
は、触媒にシリカゲルを用い、一級脂肪族アミンとして
シクロヘキシルアミンを用いた場合、シクロヘキサノン
オキシムの選択率は６０％程度となっている。特許文献
５〜７の方法は、タングステンの酸化物がアルミナに坦
持および／またはこれと組み合わされている触媒を用
い、飽和脂肪族アミンまたは脂環式アミンの酸化によ
り、相当するオキシムを得る技術である。脂環式アミン
として、シクロヘキシルアミンを用いた場合、選択率８
８％という、比較的高い選択率でオキシムが得られてい
る。しかしながら、比較的高い選択率でオキシムを得る
には、特許文献６に示されているように、煩雑な、高温
下における長時間の触媒の前処理を必要とするという問
題があった。

【０００５】

【特許文献１】ドイツ特許第１，０２１，３５８号

【特許文献２】特公昭４７−２５３２４号公報

【特許文献３】欧州特許出願公開特許第３９５，０４６
号明細書

【特許文献４】米国特許第４，３３７，３５８号明細書

【特許文献５】米国特許第第４，５０４，６８１号明細
書

【特許文献６】米国特許第第４，５６０，７９７号明細
書

【特許文献７】米国特許第第４，６２４，９３９号明細
書

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環状
脂肪族一級アミンを酸化して環状脂肪族オキシムを製造
する際に、（１）酸化剤として、危険性および取扱いの
煩雑さに問題のある過酸化物を用いず、（２）溶媒を分
離する煩雑な操作を伴わない気相において分子状酸素を
用い、高温下、長時間においての煩雑な前処理を必要と
せずに反応を行い、（３）効率よく、高い選択率でオキ
シムを製造する方法、を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、環状脂肪族一級
アミンと分子状酸素を、気相下で、タングステンの酸化
物がアルミナに坦持および／またはこれと組み合わされ
ている触媒存在下で反応させてオキシムを製造するに際
し、触媒と反応ガスの接触時間、供給ガスの中の酸素の
割合および触媒中の酸化タングステン割合により規定さ
れる式の数値が特定の範囲となる条件で反応を行ったと
ころ、極めて高い選択率でオキシムが製造できることを
見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、タングステンの酸化
物が、アルミナに坦持および／またはこれと組み合わさ
れている触媒の存在下、気相において、環状脂肪族一級
アミンの濃度が１〜２０容量％、かつ、（酸素／環状脂
肪族一級アミン）のモル比率が０．５〜３．５である混
合ガス中で、環状脂肪族一級アミンと分子状酸素とを反
応させてオキシムを製造するに際し、数式（１）で表さ
れるＫ値が０．０３０〜０．０８０を満たす条件で反応
を行うことを特徴とするオキシムの製造方法である。

【０００９】

【数２】

【００１０】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる環状脂肪族第一級アミンは、好ましくは飽和
の環状脂肪族第一級アミンであり、具体例として、シク
ロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、シクロペン
チルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロドデカニル
アミン等が挙げられる。環状脂肪族残基が反応条件で不
活性な置換基、例えば、アルキル基で置換された構造の
環状脂肪族第一級アミンを用いることが好ましく、中で
も、メチルシクロヘキシルアミンがより好ましい。

【００１１】タングステンの酸化物としては、例えば、
ＷＯ₂、Ｗ₄Ｏ₁₁、ＷＯ₃等が挙げられ、好ましくはＷＯ₃
である。タングステンの金属酸化物の割合は、触媒に含
まれる全組成物の質量に対して、好ましくは０．１〜８
６質量％、より好ましくは５〜５０質量％の範囲であ
る。本発明のタングステンの酸化物がアルミナに坦持お
よび／またはこれと組み合わされている触媒としては、
公知の方法で製造されたものを用いることができる。タ
ングステンの酸化物とアルミナとを単純に物理的に混合
して製造されたものを用いてもよいが、好ましくは公知
の触媒調製法として知られている以下の方法で製造され
たものが用いられる。

【００１２】例えば、タングステンの酸化物をアルミナ
に坦持する方法としては、タングステンを含むアンモニ
ウム塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキ
シド、硝酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、硫酸塩、酸化
物炭酸塩等から選ばれる化合物を、水またはアルコール
等の適当な溶媒に溶解し、この溶液にアルミナを浸漬
し、公知の含浸法、吸着法、共沈法等の手法によりタン
グステンをアルミナに坦持させた後、室温〜１５０℃程
度の温度範囲で、常圧または減圧の条件下で乾燥処理を
行った後、約３００〜５００℃の温度範囲で加熱焼成処
理を行う方法がある。

【００１３】この坦持法において、好ましく用いられる
のは、触媒の比表面積が１００ｍ²／ｇ以上、より好ま
しくは２００ｍ²／ｇ以上のものであり、アルミナとし
てはγ―アルミナである。タングステンの酸化物をアル
ミナと組み合わせる方法としては、触媒活性成分の水溶
液と沈殿剤を接触させて、水酸化物、炭酸塩などの沈殿
を生成し、これを分離し、加熱処理により調製する沈殿
法、触媒活性成分を含むゲルを生成させ、加熱処理によ
り調製するゾル−ゲル法等が挙げられ、好ましくはゾル
−ゲル法である。例えば、タングステンの可溶性塩類を
含む水溶液とアルミニウムアルコキシド類を混合し、加
水分解させた後、室温〜１５０℃程度の温度範囲で常圧
または減圧の条件下で乾燥処理を行い、水、アルコール
を除去し、この後、得られたゲル状化合物を気相下にお
いて、純酸素、空気、酸素含有ガス等の気流中に高温下
で加熱焼成処理を行う方法が挙げられる。

【００１４】また、タングステンの酸化物が、アルミナ
に坦持および／またはこれと組み合わされている触媒の
調製法の具体例として、例えば、米国特許第４，６２
４，９３９号明細書に、飽和脂肪族または脂環式アミン
の酸化を目的とした酸素含有タングステン化合物とアル
ミナを組み合わせる触媒の調製法が示されており、この
方法により調製された触媒も好ましく用いることができ
る。環状脂肪族一級アミンの濃度は１〜２０容量％、好
ましくは２〜１０容量％の範囲で用いられる。環状脂肪
族一級アミンの濃度が１容量％未満の場合、希釈ガスの
供給量が多くなり、経済的観点から好ましくなく、２０
容量％を越えると、反応に必要な酸素の濃度を高くする
必要があり、爆発組成となる可能性がある。

【００１５】反応系における（酸素／環状脂肪族一級ア
ミン）のモル比率は０．５〜３．５、好ましくは０．８
〜３の範囲で用いられる。酸素は、反応に影響を及ぼさ
ないＮ₂、Ｈｅ等の不活性な混合気体で希釈して、好ま
しくは２〜２３％、より好ましくは３〜１１％の濃度範
囲で用いることができるが、酸素濃度は、反応系内が爆
発組成とならない範囲が好ましい。環状脂肪族アミン、
酸素および不活性ガスの厳密な濃度制御により爆発組成
の形成を回避することができるが、あらかじめ限界酸素
濃度以下に調整された酸素と不活性ガスの混合気体を用
いることができる。

【００１６】タングステンの酸化物がアルミナに坦持お
よび／またはこれと組み合わされている触媒存在下で、
気相においてシクロヘキシルアミンの空気酸化によりシ
クロヘキサノンオキシムが得られる反応の副生物に関し
て、ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴ
ＡＬＹＳＩＳＡＣＨＥＭＩＣＡＬ１６０，３９３
−４０２（２０００）において、シクロヘキシリデンシ
クロヘキシルアミンおよびシクロヘキサノンが主な副生
物であることが述べられている。このシクロヘキサノン
は、特公昭４７−２５３２４号公報に記載されているよ
うに、シクロヘキシルアミンが酸化反応を受ける際に脱
アンモンが起こり生成したものと推察できる。また、シ
クロヘキシリデンシクロヘキシルアミンは、生成したシ
クロヘキサノンと、原料であるシクロヘキシルアミンの
脱水反応により生成したものと推察される。

【００１７】本発明者らが、タングステンの酸化物が、
アルミナに坦持および／またはこれと組み合わされてい
る触媒存在下で、気相において分子状酸素と反応させて
オキシムを得る反応を実施したところ、主な副生物は、
シクロヘキサノンおよびシクロヘキシリデンシクロヘキ
シルアミンの他に、ニトロシクロヘキサンであることを
見出した。これら副生物の生成を抑制し、オキシムの選
択率が高まる反応条件について検討した結果、触媒と反
応ガスの接触時間、全供給ガス中の酸素容量割合、およ
び触媒に含まれるタングステン質量割合を精密に制御す
ることにより、上記副生物の副生が同時に抑制されオキ
シムの選択率が著しく高まることを見出した。

【００１８】これら副生成物の生成メカニズムは、ＪＯ
ＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹ
ＳＩＳＡＣＨＥＭＩＣＡＬ１６０，３９３−４０
２（２０００）に示されるように複雑であり、明らかに
されてはいないが、触媒に含まれるタングステンの質量
に対する供給酸素量が特定の範囲において、オキシムの
選択率を著しく高める何らかの酸素活性種が選択的に生
成するものと推察される。

【００１９】本発明において、環状脂肪族アミンと分子
状酸素とを、数式（１）で表されるＫ値が０．０３０〜
０．０８０、好ましくは０．０４５〜０．０５５を満た
す条件で反応を行う点に特徴がある。

【００２０】

【数３】

【００２１】数式（１）において、「触媒と反応ガスの
接触時間（秒）」とは、触媒充填層の容積を１秒当たり
の反応温度における供給ガス容積で除した値である。触
媒充填層の容積は、反応器内で触媒が占める容積であ
り、触媒の形状は粉末状で成型したもの、成型した触媒
を粉砕し、ふるいで粒径をそろえたもののいずれでもよ
い。微粒子の使用は、反応器の圧力損失を引き起こすた
め、反応管の内径の１／５以下または触媒層高の１／１
０以下の大きさの粒径にそろえた触媒の使用が好まし
い。「触媒に含まれるタングステン質量」とは、蛍光Ｘ
線分析装置により測定、定量された値である。

【００２２】Ｋ値が０．０３０未満の場合または０．０
８０を越える場合、シクロヘキサノンオキシムの選択率
が低くなる。供給する混合ガスの空間速度は、好ましく
は２０〜３０００ｈ^-1、より好ましくは１００〜１５０
０ｈ^-1の範囲である。反応温度は、好ましくは５０〜２
５０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃、最も好まし
くは１３５〜１８０℃である。反応温度が２５０℃を越
えると、生成オキシムの分解反応が促進されやすくな
り、反応温度が５０℃未満では反応速度が低下しやすく
なる。

【００２３】圧力は、通常、大気圧であり、必要に応じ
て加圧下または減圧下でもよい。本発明に用いられる反
応器の形式は限定されるものではなく、種々の反応器を
用いることができる。例えば、流通式の固定床反応器ま
たは流動床反応器を用いることができる。アミンは反応
器内で気体で存在し、酸素の流れに対して縦型流通式反
応器の場合、上昇併流方式、下降併流方式および向流方
式のいずれも選択することができる。これらの反応器は
単一の触媒床でもよく、多重触媒床となっていてもよ
い。また、並列や直列の複数の反応器を使用してもよ
い。

【００２４】本発明によれば、触媒の前処理等の煩雑な
操作を必要とせず、通常、９０％以上、好ましくは９５
％以上の極めて高い選択率で環状脂肪族オキシムを製造
することができる。さらに、本発明は気相反応であるた
め液相反応で必要な溶媒分離等の煩雑な操作も必要とし
ない。

【００２５】

【発明実施の形態】本発明を実施例により具体的に説明
する。

【００２６】

【実施例１】１）触媒の調製市販のアルミニウム−セカンダリー−ブトキシド１０．
０ｇをビーカーに入れ、メタタングステン酸アンモニウ
ム水溶液（市販のメタタングステン酸アンモニウム０．
７０ｇを１０．０ｇの水で溶解して水溶液としたもの）
をガラス棒で激しく攪拌しながら少量ずつ滴下した。生
成したゲル状生成物を常温下で１時間乾燥した後、１２
０℃において一晩真空乾燥させた。次いで、乾燥物を常
圧空気気流下、４００℃で４時間焼成処理を行い、酸化
タングステンを組み合わされたアルミナ触媒を得た。こ
れを蛍光Ｘ線で分析したところ、タングステンを２１．
８質量％含んでいた。触媒を圧縮成型し、粉砕した後、
１．０〜１．４ｍｍの粒径にふるい分けし、反応に用い
た。

【００２７】２）シクロヘキシルアミンの酸化反応シクロヘキシルアミンおよび酸素をそれぞれ導入できる
導入管を備え、内部に熱伝対を備え、シクロへキシルア
ミンを気化するためのＳＵＳ３１６製充填剤層を組み込
んだ、外径９．５３ｍｍ、全長１００ｍｍのＳＵＳ３１
６製のリアクターに、実施例１記載の調製触媒２．０ｇ
を仕込み、加熱炉に組み込んだ。リアクターを窒素で置
換した後、１６０℃まで加熱し、組成がシクロヘキシル
アミン濃度２．６容量％、酸素濃度が６．８容量％とな
る反応ガスを、空間速度が７４０ｈ^-1となる条件で供給
し、反応を行った。この時の触媒充填層の容量は３．１
ｍｌ、触媒と反応ガスとの接触時間は３．１秒であり、
数式（１）で表されるＫ値は０．０４６であった。分析
は、自動的にリアクターから反応ガスをサンプリング
し、ＧＣにより組成を分析した。反応が定常に達した
時、シクロヘキサノンオキシムの選択率（以下、転化し
たシクロヘキシルアミンを基準に算出した値を示す。）
は、９７．０％、転化率は１４．４％であった。

【００２８】

【実施例２】触媒として、実施例１記載の触媒を用い、
シクロヘキシルアミン濃度３．４容量％、空間速度が５
６０ｈ^-1とし、触媒充填層の容量が３．１ｍｌ、触媒と
反応ガスとの接触時間が４．１秒、数式（１）で表され
るＫ値が０．０６０である以外は実施例１記載の方法と
同様の実験条件で反応を行ったところ、オキシムの選択
率は９５．０％、転化率は１２．８％であった。

【００２９】

【実施例３】１）触媒の調製市販のアルミニウム−セカンダリー−ブトキシド１０．
０ｇをビーカーに入れ、メタタングステン酸アンモニウ
ム水溶液（市販のメタタングステン酸アンモニウム０．
３１ｇを５．０ｇの水で溶解して水溶液としたもの）を
ガラス棒で激しく攪拌しながら少量ずつ滴下した。生成
したゲル状生成物を常温下で１時間乾燥した後、１２０
℃において一晩真空乾燥させた。次いで、乾燥物を常圧
空気気流下、４００℃で４時間焼成処理を行い、酸化タ
ングステンを組み合わされたアルミナ触媒を得た。これ
を蛍光Ｘ線で分析したところ、タングステンを９．７質
量％含んでいた。触媒を圧縮成型し、粉砕した後、１．
０〜１．４ｍｍの粒径にふるい分けし、反応に用いた。

【００３０】２）シクロヘキシルアミンの酸化反応実施例１と同様なリアクターに実施例３記載の調製触媒
２．０ｇを仕込み、加熱炉に組み込んだ。リアクターを
窒素で置換した後、１６０℃まで加熱し、組成がシクロ
ヘキシルアミン濃度５．１容量％、酸素濃度が６．７容
量％となる反応ガスを空間速度が３２６ｈ^-1となる条件
で供給し、反応を行った。この時の触媒充填層の容量は
３．６ｍｌ、接触時間は７．０秒であり、数式（１）で
表されるＫ値は０．０４５であった。分析は、自動的に
リアクターから反応ガスをサンプリングし、ＧＣにより
組成を分析した。反応が定常に達した時、シクロヘキサ
ノンオキシムの選択率（以下、転化したシクロヘキシル
アミンを基準に算出した値を示す）は、９３．９％、転
化率は１５．３％であった。

【００３１】

【実施例４】触媒として実施例３記載の触媒を用い、シ
クロヘキシルアミン濃度３．４容量％、酸素濃度が６．
８容量％、空間速度が４８１ｈ^-1とし、触媒充填層の容
量が３．６ｍｌ、触媒と反応ガスとの接触時間が４．７
秒、数式（１）で表されるＫ値が０．０３１である以外
は実施例１記載の方法と同様の実験条件で反応を行った
ところ、オキシムの選択率は９１．６％、転化率は１
６．６％であった。

【００３２】

【実施例５】触媒として実施例３記載の触媒を用い、触
媒量を５．３ｇ、シクロヘキシルアミン濃度５．１容量
％、酸素濃度が６．７容量％、空間速度が２４５ｈ^-1と
し、触媒充填層の容量が９．５ｍｌ、触媒と反応ガスと
の接触時間が９．３秒、数式（１）で表されるＫ値が
０．０６０である以外は実施例１記載の方法と同様の実
験条件で反応を行ったところ、オキシムの選択率は８
６．８％、転化率は８．６％であった。

【００３３】

【比較例１】触媒として実施例１記載の触媒を用い、シ
クロヘキシルアミン濃度６．６容量％、空間速度が２９
０ｈ^-1とし、触媒と反応ガスとの接触時間が７．８秒、
触媒充填層の容量が３．１ｍｌ、数式（１）で表される
Ｋ値が０．１１１である以外は実施例１記載の方法と同
様の実験条件で反応を行ったところオキシムの選択率は
７３．７％、転化率は４．２％であった。

【００３４】

【比較例２】触媒として実施例１記載の触媒を用い、シ
クロヘキシルアミン濃度５．１容量％、空間速度が３８
０ｈ^-1とし、触媒と反応ガスの接触時間が６．０秒、触
媒充填層の容量が３．１ｍｌ、数式（１）で表されるＫ
値が０．０８６である以外は実施例１記載の方法と同様
の実験条件で反応を行ったところオキシムの選択率は７
６．２％、転化率は５．９％であった。

【００３５】

【比較例３】触媒として実施例３記載の触媒を用い、触
媒量５．３ｇ、酸素濃度３．０容量％、シクロヘキシル
アミン濃度１．７容量％、空間速度が３５５ｈ^-1とし、
触媒と反応ガスの接触時間が６．４秒、触媒充填層の容
量が９．５ｍｌ、数式（１）で表されるＫ値が０．０１
８である以外は実施例１記載の方法と同様の実験条件で
反応を行ったところオキシムの選択率は５３．１％、転
化率は３．２％であった。

【００３６】

【比較例４】触媒として実施例３記載の触媒を用い、触
媒量５．３ｇ、酸素濃度２．９容量％、シクロヘキシル
アミン濃度１．１容量％、空間速度が２３９ｈ^-1とし、
触媒と反応ガスの接触時間が９．５秒、触媒充填層の容
量が９．５ｍｌ、数式（１）で表されるＫ値が０．０２
７である以外は実施例１記載の方法と同様の実験条件で
反応を行ったところオキシムの選択率は６３．５％、転
化率は５．８％であった。

【００３７】

【比較例５】触媒として実施例３記載の触媒を用い、触
媒量４．２ｇ、酸素濃度を６．９容量％シクロヘキシル
アミン濃度を１．７容量％として（酸素／環状脂肪族一
級アミン）のモル比を４．０にし、空間速度が４５０ｈ
^-1とし、触媒と反応ガスの接触時間が５．０秒、触媒充
填層の容量が７．５ｍｌ、数式（１）で表されるＫ値が
０．０３１である以外は実施例１記載の方法と同様の実
験条件で反応を行ったところオキシムの選択率は７８．
５％、転化率は１７．４％であった。

【００３８】以上の結果をまとめて表１および２に示
す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明により、環状脂肪族一級アミンを
酸化して環状脂肪族オキシムを製造する際に、酸化剤と
して、危険性および取扱いの煩雑さに問題のある過酸化
物を用いることなく、かつ、溶媒を分離する煩雑な操作
を伴わない気相において、高温下、長時間にわたる煩雑
な前処理を必要とせずに反応を行うことができる。そし
て、効率よく、高い選択率でオキシムを得ることが可能
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】タングステンの酸化物が、アルミナに坦
持および／またはこれと組み合わされている触媒の存在
下、気相において、環状脂肪族一級アミンの濃度が１〜
２０容量％、かつ、（酸素／環状脂肪族一級アミン）の
モル比率が０．５〜３．５である混合ガス中で、環状脂
肪族一級アミンと分子状酸素とを反応させてオキシムを
製造するに際し、数式（１）で表されるＫ値が０．０３
０〜０．０８０を満たす条件で反応を行うことを特徴と
するオキシムの製造方法。【数１】
【請求項２】Ｋ値が０．０４５〜０．０５５であるこ
とを特徴とする請求項１記載のオキシムの製造方法。
【請求項３】環状脂肪族一級アミンがシクロヘキシル
アミンであることを特徴とする請求項１記載のオキシム
製造方法。