CN109206339A - 一种环己胺氧化制备环己酮肟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种环己胺氧化制备环己酮肟的方法。本发明以二氧化钛或负载型二氧化钛为催化剂,在无溶剂条件下,采用含分子氧的气体为绿色氧化剂,将环己胺一步转化为环己酮肟,并通过调节反应温度、反应压力和催化剂用量等转化条件,来实现环己胺的部分氧化高选择性到环己酮肟。本发明绕开了环己烷氧化制备环己酮以及环己酮和羟胺制备环己酮肟的反应,避免了传统工艺路线的诸多缺点,反应条件温和,而且操作简单,能大幅度简化工艺过程和设备,降低产品成本,提高资源利用率,是一种环境友好的绿色合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用分子氧催化氧化环己胺高选择性制备环己酮肟的绿色方法。
背景技术
环己酮肟,常温下为白色棱柱状晶体,分子式C6H11NO,分子量113.16,熔点89-90℃,沸点206-210℃。环己酮肟是生产ε-己内酰胺的关键中间体,而ε-己内酰胺主要用于生产聚酰胺6工程塑料和聚酰胺6纤维,广泛应用在纺织、汽车、电子和食品薄膜包装等领域。目前环己酮肟的合成方法主要有环己酮-羟胺法、环己酮-氨肟化法、环己烷光亚硝化法、硝基环己烷加氢还原法和环己胺氧化法等。
目前工业生产环己酮肟主要采用环己酮-羟胺法制备环己酮肟。该路线必须以环己酮为原料,该原料是由环己烷氧化法生产的。然而,在这个过程中,环己烷单程转化率低,一般在3~5%左右,耗能大,且目标产物选择性差(KA油的选择性为82~84%),原子利用率不高。此外,日本东丽公司采用环己烷光亚硝化法制备环己酮肟,该法需采用紫外光照射,反应过程能耗高,反应需要使用对设备腐蚀严重的NOCl,且环境污染严重,目前已经停产。近年来,意大利Enichem公司成功地将钛硅分子筛(TS-1)催化剂用于环己酮氨肟化反应,实现了一步高选择性制备环己酮肟的工业新方法。该方法的优点是简化了生产流程、设备投资降低、生产成本减少,且环境友好。但该方法所使用的钛硅分子筛催化剂与体系分离较困难,且催化剂的稳定性有待进一步改进。
硝基环己烷加氢制备环己酮肟是一个环境友好的工艺方法,Serna P等(Journalof Catalysis,2009)利用改性的纳米钯粒子作催化剂,在反应压力4MPa,反应温度110℃,无溶剂条件下氢化还原硝基环己烷,硝基环己烷的转化率能达到95%,环己酮肟的选择性达到85%,其副产物主要为环己胺。但该方法所使用的原料硝基环己烷不容易获得,生产成本较高,制约其在工业上的广泛应用与推广。
目前采用环己胺部分氧化制备环己酮肟成为人们研究的热点,该方法绕开了环己烷氧化制备环己酮以及环己酮和羟胺制备环己酮肟的反应,环境污染小,资源利用率高,而且环己胺来源广泛,可以由硝基苯或苯胺制备,也可由环己烯和环己醇氨化制备。作为环境友好生产过程,双氧水和分子氧常用作氧化剂氧化环己胺制备环己酮肟,由于双氧水比较昂贵,生产成本高,故分子氧作氧化剂成为技术开发的重点。
德国专利DE1021358最先提出用可溶于水的钼、钨和铀盐作催化剂,在水的存在下利用紫外光诱导分子氧氧化环己胺制备环己酮肟。该方法需采用紫外光照射,反应过程耗能太大。JP4725342提出用钨酸、磷钨酸、钼酸、硒酸和亚硒酸作催化剂,以叔丁醇为溶剂,在高压环境下利用分子氧液相氧化环己胺制备环己酮肟的方法。EP395046提出在均相或非均相催化下超压液相分子氧氧化环己胺制备环己酮肟的方法,该方法用到的催化剂为元素周期表中的第Ⅳ周期元素。US6930204(2005)公开了液相超压分子氧氧化环己胺制备环己酮肟的方法,采用乙腈或叔丁醇作溶剂,催化剂可为WO3/SiO2、WO3/Al2O3、TiO2/SiO2、ZrO2/SiO2等,环己酮肟选择性最高能达到70%。以上这些方法由于存在环己酮肟的选择性不高,产品质量低,循环能耗太大等问题,在生产实现上仍有很大困难。最近,US20150353478A1(2015)提出以蒙脱石、皂石为载体,负载Ti、Zr、Ge、Pt等金属元素作催化剂,在乙腈为溶剂的条件下,液相超压分子氧氧化环己胺制备环己酮肟,环己酮肟的选择性能达到90%以上,不足的是此过程必须使用昂贵的促进剂DPPH,且必须用到有毒的乙腈溶剂。另外,Ken Suzuki等(JOC,2013)报道以WO3/Al2O3-DPPH为催化剂,在反应压力5MPa,乙腈为溶剂的条件下,分子氧氧化环己胺到环己酮肟,环己胺的转化率可为59%,环己酮肟的选择性达95%。该方法催化剂体系复杂,价格昂贵,限制其工业应用。近年来,Mazaahir Kidwai等(SyntheticCommunications,2011)报道以纳米TiO2为催化剂,在甲醇为溶剂的作用下采用双氧水氧化环己胺制备环己酮肟,环己胺的转化率为91%,环己酮肟的选择性为92%。毛丽秋等(应用化学,2013)采用双氧水为氧化剂,以NaY型沸石分子筛为催化剂,以乙腈为溶剂,液相催化环己胺氧化成环己酮肟,环己胺的转化率为62.8%,环己酮肟的收率为38.3%。另外还采用Al2O3-SiO2为催化剂,同样采用双氧水为氧化剂,环己胺的转化率可达100%,环己酮肟的选择性为83%。上述方法均使用价格昂贵的双氧水作为氧化剂,催化剂的稳定性差,重复使用效果不理想,且都使用了大量的环境不友好的溶剂,不利于其工业应用。
US4337358(1982)、US4504681(1985)、US4624939(1986)等专利报道了以硅胶、WO3/SiO2,TiO2/SiO2,ZrO2/SiO2等为催化剂,气相分子氧氧化环己胺制备环己酮肟,这些方法均存在肟的选择性不高,催化剂寿命太短等缺点,目前还没有解决所述催化剂失活的问题。US6849765(2005)报道以WO3/Al2O3为催化剂,在反应温度为160℃和反应气中环己胺体积占6%的条件下,气相氧化环己胺到环己酮肟,环己胺的转化率为25.8%,肟的选择性为88.5%。Karol Rakottyay等(Applied Catalysis A,2009)报道以杂多酸或杂多酸盐负载氧化铝为催化剂,气相氧化环己胺到环己酮肟,环己胺的转化率约为20%,肟的选择性接近70%。最近Zhong等(Catalysis Communications,2014)提出以介孔分子筛SBA-15为催化剂,气相氧化环己胺高选择性到环己酮肟,环己胺的转化率和环己酮肟的选择性分别为11.2%和96.6%。这些方法同样存在催化剂容易积炭、失活等缺点。
本发明提出一种采用分子氧为绿色氧化剂,以高稳定性、高活性的锐钛矿型二氧化钛为催化剂,实施高原子经济性绿色制备技术,在无溶剂条件下对环己胺进行气液氧化反应,一步高选择性制备环己酮肟的方法。本发明通过改变反应条件(如反应温度、反应压力、反应时间、催化剂用量等)来提高环己胺的转化率和环己酮肟的选择性,催化剂容易分离、稳定、可重复使用。相对已有的生产工艺,本发明避免了传统工艺路线的诸多缺点,反应条件温和,而且操作简单,能大幅度简化工艺过程和设备,降低产品成本,提高资源利用率,是一种环境友好的绿色合成方法。
发明内容
本发明旨在提供一种以分子氧为绿色氧化剂,将环己胺一步高选择性转化为环己酮肟的方法。
在不使用有机溶剂情况下,本申请的发明人经过大量的实验,尝试了许多种的催化剂,但是,转化率和选择性都不理想,难以满足工业化生产的要求,最终以失败告终。但是,出乎预料的是,当使用商购的二氧化钛或负载型二氧化钛催化剂时,获得了较好的转化率和选择性,能够满足工业化生产的要求。
该方法的特点在于,反应中不使用任何有机溶剂,通过有效设置反应温度、反应时间、反应压力等条件,优选催化剂来达到高选择性制备环己酮肟,且催化剂容易分离、稳定、可重复使用。反应式如下:
由环己胺与含分子氧的气体在二氧化钛或负载型二氧化钛催化剂存在条件下直接进行氧化反应,高选择性得到环己酮肟;该反应无需另加溶剂,且所用的催化剂容易分离、稳定、可重复使用。
根据本发明,提供一种环己胺氧化制备环己酮肟的方法,该方法包括:在无溶剂的条件下,在作为催化剂的二氧化钛或负载型二氧化钛的存在下,由环己胺与作为氧化剂的含有分子氧的气体进行氧化反应,制备环己酮肟。
一般,二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛或金红石型二氧化钛,优选锐钛矿型二氧化钛。
优选,作为氧化剂的含有分子氧的气体是氧气或氧气与惰性气体的混合物。
这里所述的惰性气体是指广义的惰性气体。它是选自于氮气,氦气,氖气,氩气中的至少一种。
进一步,本申请人的发明人通过使用超声液相水解法制备二氧化钛或负载型二氧化钛催化剂,发现所制得的催化剂具有最优化的催化性能。转化率和选择性得到进一步显著改善。这可能是因为获得了特定的晶型混合物。
优选,所述的二氧化钛或负载型二氧化钛催化剂是通过采用超声液相水解法所制备的。
优选,所述超声液相水解法包括以下子步骤:
(1)在有机溶剂中添加钛源化合物或添加钛源化合物的溶液,搅拌均匀得到溶液A1;或在有机溶剂和载体的混合物中添加钛源化合物或添加钛源化合物的溶液,搅拌均匀得到混合物A2;
(2)将铵盐或铵盐溶液与盐酸溶液混合,得到溶液B;
(3)在超声条件下,将溶液B滴加至溶液A1或混合物A2中,然后进行超声液相水解反应(例如1~4小时);
(4)在搅拌和加热(例如30~100℃,如50~80℃)条件下,通过加入氨水来调节pH值(一般调节至中性,例如至6.5-7.5,如7),待溶液由原来的澄清透明液体变为含有白色沉淀的悬浊液,继续保温(例如60-100℃,如70-96℃,如90℃,保温时间是例如4~10小时),然后过滤洗涤,干燥后进行煅烧,获得锐钛矿或金红石型二氧化钛,对应于作为原料的溶液A1,或,获得负载型二氧化钛催化剂,对应于作为原料的混合物A2。
优选,在子步骤(2)中,铵盐与钛源化合物的摩尔比为0.5~4.0:1,优选0.8~3.7:1,更优选1.2~3.2:1,更优选1.5~2.8:1。
优选,在子步骤(2)中,盐酸与钛源化合物的摩尔比为1.0~8.0:1,优选1.3~7.0:1,更优选1.5~6.5:1,更优选1.8~5.0:1。
一般,铵盐是选自于氯化铵、硫酸铵、硝酸铵或磷酸铵中的一种或多种。
优选,钛源化合物是选自于四氯化钛、钛酸丁酯或硫酸氧钛中的一种或多种。
优选,上述有机溶剂是选自于有机醇类;更优选的是,有机溶剂选自于乙醇、聚乙二醇、丙醇、丁醇或正辛醇中的一种或多种。
一般,催化剂的用量质量百分数为0.1wt%~10wt%,优选0.5wt%~6wt%,优选1wt%~3wt%(基于环己胺的重量)。
一般,所采用的载体是选自于分子筛、氧化铝、活性炭、硅胶、海泡石或粘土中的一种或多种;优选,分子筛是选自于MCM-41、SBA-15、HZSM-5、丝光沸石、Y沸石或β沸石中的一种或多种。
对于所述的氧化反应,反应温度为室温~200℃,优选50℃~150℃,更优选80℃~120℃;反应压力为常压~5MPa,优选0.5MPa~4MPa,更优选0.8MPa~3MPa。
本发明的技术方案具体为:
一种环己胺氧化制备环己酮肟的方法,其特征在于,以含分子氧的气体为氧化剂,以二氧化钛或负载型二氧化钛为催化剂,在无溶剂条件下,直接由环己胺与分子氧进行氧化反应,高选择性得到环己酮肟。
进一步地,所述的氧化反应,反应温度为室温~200℃,优选50~150℃;反应压力为常压~5Mpa,优选常压~3Mpa;催化剂用量质量百分数为0.1%~10%,优选1%~3%(基于环己胺)。
进一步地,所述的含分子氧的气体为氧气或氧气与惰性气体的混合物,所述的惰性气体为N2、Ar等。
进一步地,二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛或金红石型二氧化钛,优选锐钛矿型二氧化钛。
进一步地,负载型二氧化钛采用的载体为分子筛类、氧化铝、活性炭、硅胶、海泡石、粘土类等,所述的分子筛为MCM-41、SBA-15、HZSM-5、丝光沸石、Y沸石或β沸石,所述的载体优选硅胶、MCM-41或SBA-15。
本发明的方法适用于间歇、半连续或连续的反应方式。
定量分析方法:氧化反应结束后,冷却,过滤分离催化剂,并对产物进行气相色谱分析,用内标法计算环己胺的转化率和环己酮肟的选择性。
上述的二氧化钛或负载型二氧化钛催化剂,采用超声液相水解法制备,具体包括如下步骤:
(1)向有机溶剂中滴加钛源化合物或钛源化合物的溶液(钛源化合物为液态可直接使用,固态先配成溶液),搅拌均匀得到溶液A1;对于负载型二氧化钛催化剂,是在滴加钛源化合物或钛源化合物的溶液之前加入载体,得到的混合物记为A2;
(2)将铵盐(包括氯化铵、硫酸铵和硝酸铵)溶液与盐酸溶液混合得到溶液B,且铵盐与钛源化合物的摩尔比为0.5~4.0,盐酸与钛源化合物的摩尔比为1.0~8.0;
(3)在超声条件下,将溶液B滴加至溶液A1或混合物A2中,然后超声液相水解反应1~4小时;
(4)在搅拌和加热(30~100℃)条件下,加入氨水调节pH值,待溶液由原来的澄清透明液体变为含有白色沉淀的悬浊液,继续保温(90℃)4~10小时,然后过滤洗涤,干燥后进行煅烧,得到锐钛矿或金红石型二氧化钛(对应于溶液A1)或负载型二氧化钛催化剂(对应于混合物A2)。
进一步地,所述的钛源为四氯化钛、钛酸丁酯和硫酸氧钛中的一种或两种以上。
进一步地,步骤(1)的有机溶剂为乙醇、聚乙二醇、正丙醇、丁醇、正辛醇中的一种或两种以上。
本发明的有益效果在于:
本发明简单高效,环己胺的转化率可达70%以上,环己酮肟的选择性可达92%,绕开了环己烷氧化制备环己酮以及环己酮和羟胺制备环己酮肟的反应,避免了传统工艺路线的诸多缺点,反应条件温和,且不使用有机溶剂,所采用的催化剂容易分离和可重复使用,操作简单,能大幅度简化工艺过程和设备,降低产品成本,提高资源利用率,是一种环境友好的绿色合成方法。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明,而不是对本发明的限制。实施例中描述的是一个间歇过程,但其连续化过程也是不受限制的,并且该方法更适合连续化生产。
实施例1:二氧化钛催化剂的准备:以四氯化钛为前驱物,采用超声液相水解法制备二氧化钛催化剂,首先取20g乙醇放入圆底烧瓶中,在低温下用滴管缓慢地向圆底烧瓶中滴加3.8g四氯化钛并拌有搅拌,混合溶液叫A;将18.4g氯化铵溶液(2mol/L)和2g盐酸(浓度12mol/L)的混合溶液叫B。然后在超声条件下将溶液B滴加到溶液A充分混合,保持两小时后,将圆底烧瓶放于90℃的恒温油浴锅内,向溶液中滴加氨水,直至将溶液的pH值调节至7左右。此时溶液由原来的澄清透明液体变为含有白色沉淀的悬浊液,继续在油浴锅内保温五小时后,冷却至室温,将所得悬浊液进行过滤,并用蒸馏水洗涤后继续过滤,然后将所得白色固体用无水乙醇洗涤两次后再过滤,将白色固体干燥,再在马弗炉中500℃焙烧4h,即得到锐钛矿型二氧化钛,如在马弗炉中700℃焙烧4h,即得到金红石型二氧化钛。
实施例2:称取10g环己胺与0.3g实施例1所得的锐钛矿型二氧化钛置于150ml的釜式反应器中,待温度接近100℃时,开始通入分子氧,达到1.0Mpa的反应压力,反应过程中压力一直维持在1.0Mpa,在100℃以及搅拌条件下反应4h后,静置冷却将全部物料过滤,并用定量的甲醇洗涤滤饼,对收集的滤液采用气相色谱内标法定量测定其组成,得到环己胺的转化率为63.7%,环己酮肟选择性为91.8%。
实施例3:反应步骤同实施例2,不同之处在于,反应时间为1h,得到环己胺的转化率为38.7%,环己酮肟选择性为87.4%。
实施例4:反应步骤同实施例2,不同之处在于,反应时间为2h,得到环己胺的转化率为53.9%,环己酮肟选择性为91.1%。
实施例5:反应步骤同实施例2,不同之处在于,反应时间为6h,得到环己胺的转化率为71.9%,环己酮肟选择性为89.2%。
实施例6:反应步骤同实施例2,不同之处在于,反应温度为80℃,得到环己胺的转化率为41.1%,环己酮肟选择性为88.2%。
实施例7:反应步骤同实施例2,不同之处在于,反应温度为90℃,得到环己胺的转化率为52.3%,环己酮肟选择性为91.2%。
实施例8:反应步骤同实施例2,不同之处在于,反应过程中压力一直维持在0.5Mpa,得到环己胺的转化率为48.5%,环己酮肟选择性为88.4%。
实施例9:反应步骤同实施例2,不同之处在于,反应过程中压力一直维持在1.5Mpa,得到环己胺的转化率为70.7%,环己酮肟选择性为89.4%。
实施例10:反应步骤同实施例2,不同之处在于,二氧化钛的质量为0.1g,得到环己胺的转化率为33.4%,环己酮肟选择性为86.3%。
实施例11:反应步骤同实施例2,不同之处在于,催化剂为实施例1所得的金红石型二氧化钛,得到环己胺的转化率为38.9%,环己酮肟选择性为65.1%。
实施例12:反应步骤同实施例2,催化剂合成步骤同实施例1,不同之处在于,在四氯化钛加入前,先加入介孔分子筛MCM-41作为载体,得到的负载型催化剂为10%TiO2/MCM-41,得到环己胺的转化率为72.9%,环己酮肟选择性为91.3%。
实施例13:反应步骤同实施例2,催化剂合成步骤同实施例12,不同之处在于TiO2的负载量为30%,得到的负载型催化剂为30%TiO2/MCM-41,得到环己胺的转化率为79.9%,环己酮肟选择性为92.5%。
实施例14:反应步骤同实施例2,催化剂合成步骤同实施例1,不同之处在于,在四氯化钛加入前,先加入介孔分子筛SBA-15作为载体,得到的负载型催化剂为30%TiO2/SBA-15,得到环己胺的转化率为73.2%,环己酮肟选择性为89.2%。
实施例15:反应步骤同实施例2,不同之处在于,催化剂为商业化的锐钛矿型二氧化钛(麦克林试剂网),得到环己胺的转化率为48.4%,环己酮肟选择性为80.7%。
实施例16:反应步骤同实施例2,不同之处在于,催化剂为商业化的金红石型二氧化钛(麦克林试剂网),得到环己胺的转化率为25.3%,环己酮肟选择性为51.1%。
Claims (10)
1.一种环己胺氧化制备环己酮肟的方法,该方法包括:在无溶剂的条件下,在作为催化剂的二氧化钛或负载型二氧化钛的存在下,由环己胺与作为氧化剂的含有分子氧的气体进行氧化反应,制备环己酮肟。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛或金红石型二氧化钛,优选锐钛矿型二氧化钛。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,作为氧化剂的含有分子氧的气体是氧气或由氧气与惰性气体所形成的混合物。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法,其中所述的二氧化钛或负载型二氧化钛催化剂是通过采用超声液相水解法所制备的。
5.根据权利要求4所述的方法,其中超声液相水解法包括以下子步骤:
(1)在有机溶剂中添加钛源化合物或添加钛源化合物的溶液,搅拌均匀得到溶液A1;或在有机溶剂和载体的混合物中添加钛源化合物或添加钛源化合物的溶液,搅拌均匀得到混合物A2;
(2)将铵盐或铵盐溶液与盐酸溶液混合,得到溶液B;
(3)在超声条件下,将溶液B滴加至溶液A1或混合物A2中,然后进行超声液相水解反应(例如1~4小时);
(4)在搅拌和加热(例如30~100℃)条件下,通过加入氨水来调节pH值(一般调节至中性,例如至6.5-7.5,如7),待溶液由原来的澄清透明液体变为含有白色沉淀的悬浊液,继续保温(例如60-100℃,如70-96℃,如90℃,保温时间是例如4~10小时),然后过滤洗涤,干燥后进行煅烧,获得锐钛矿或金红石型二氧化钛,对应于作为原料的溶液A1,或,获得负载型二氧化钛催化剂,对应于作为原料的混合物A2。
6.根据权利要求5所述的方法,其中在子步骤(2)中,铵盐与钛源化合物的摩尔比为0.5~4.0:1,优选0.8~3.7:1,更优选1.2~3.2:1,更优选1.5~2.8:1;和/或,盐酸与钛源化合物的摩尔比为1.0~8.0:1,优选1.3~7.0:1,更优选1.5~6.5:1,更优选1.8~5.0:1。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其中铵盐是选自于氯化铵、硫酸铵、硝酸铵或磷酸铵中的一种或多种;和/或
钛源化合物是选自于四氯化钛、钛酸丁酯或硫酸氧钛中的一种或多种。
8.根据权利要求5-7中任何一项所述的方法,其中有机溶剂是选自于有机醇类;更优选的是,有机溶剂选自于乙醇、聚乙二醇、丙醇、丁醇或正辛醇中的一种或多种。
9.根据权利要求5-8中任何一项所述的方法,其中所采用的载体是选自于分子筛、氧化铝、活性炭、硅胶、海泡石或粘土中的一种或多种;优选,分子筛是选自于MCM-41、SBA-15、HZSM-5、丝光沸石、Y沸石或β沸石中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9中任何一项所述的方法,其特征在于,对于所述的氧化反应,反应温度为室温~200℃,反应压力为常压~5Mpa;和/或
催化剂的用量按照质量百分数为0.1wt%~10wt%,优选0.5wt%~6wt%,优选1wt%~3wt%,基于环己胺的重量。
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