CN1505608A

CN1505608A - 生产环状脂族肟的方法

Info

Publication number: CN1505608A
Application number: CNA028088808A
Authority: CN
Inventors: Сұ��; 小野满司; 永原肇
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2022-02-26
Also published as: KR20030092002A; WO2002068378A1; US6930204B2; KR100567616B1; CN1257887C; TW562794B; US20040116746A1; JPWO2002068378A1; JP4208574B2

Abstract

一种包括在分子氧和固体催化剂存在下在高于大气压的压力下在液相中将环状脂族伯胺进行氧化来生产环状脂族肟的方法，其特征在于所述固体催化剂含有至少一种选自元素周期表第5和第6族金属的金属(a)的氧化物。

Description

生产环状脂族肟的方法

背景技术

发明领域

本发明涉及一种生产环状脂族肟的方法。更具体而言，本发明涉及一种生产环状脂族肟的方法，其包括如下步骤：将环状脂族伯胺在分子氧和固体催化剂存在下在超计大气压下在液相中进行氧化，其中所述固体催化剂包含至少一种选自属于元素周期表第5和第6族金属的金属(a)的氧化物。本发明方法的优点不仅在于所用氧化剂是比其它氧化剂(如过氧化氢和有机氢过氧化物)安全的分子氧，而且还在于它可以以高选择性在液相中生产环状脂族肟。此外，由于在本发明方法中使用固体催化剂，因此在反应之后无需任何麻烦的操作就可非常容易地从反应混合物中分离和回收催化剂。

现有技术

环状脂族肟是可用作抗氧化剂或类似物质的化合物，但它也可广泛用作与有机工业化学领域相关的产物(如医药和农药)的原料。环状脂族肟通过环状脂族伯胺的氧化得到，例如当环状脂族伯胺为环己胺时，得到作为相应环状脂族肟的环己酮肟。环己酮肟是工业上重要的化合物，它不仅用作抗氧化剂，而且还是为尼龙-6原料的ε-己内酰胺的中间体。

作为通过氧化脂环族或脂族伯胺来生产肟的传统方法，可提及如下方法：其中在包含钼、钨或铀作为活性金属种的无机盐催化剂存在下使脂环族或脂族伯胺与过氧化氢反应的方法；和其中在包含钛、钼、钨和钒的催化剂存在下在有机溶剂中使脂环族或脂族伯胺与有机氢过氧化物反应的方法。当以工业规模实践这些采用过氧化氢或有机氢过氧化物作为氧化剂的传统方法时，该氧化剂通过传统操作方式进行处理，这种处理由于该氧化剂的反应性非常高而变得危险。另外，当使用有机氢过氧化物时，由于所得反应混合物中含有通过有机氢过氧化物的还原所形成的副产物，因此所需肟的分离和提纯变得麻烦。

为了解决上述问题，建议了使用分子氧(如空气或氧气)作为氧化剂的下列方法(1)-(4)：

(1)一种其中将钼、钨和/或铀的水溶性盐用作催化剂且在水和分子氧存在下通过使用水银灯而将伯胺进行光氧化的方法(见德国专利号1021358)；

(2)一种其中在催化剂、叔醇和分子氧存在下，优选进一步在气态氨存在下在超计大气压下将伯胺进行氧化的方法，其中所述催化剂是钨酸、磷钨酸、钼酸、硒酸、亚硒酸等(见已审日本专利申请公报昭47-25324)；

(3)一种其中在催化剂和分子氧存在下在气相中将伯胺进行氧化的方法，其中所述催化剂是硅胶、氧化铝催化剂或包含氧化铝和氧化钨的固体催化剂(见US 4,337,358、4,504,681、4,560,797和4,624,939)；以及

(4)一种其中在包含属于元素周期表第4族的金属的均相或多相催化剂和分子氧存在下在超计大气压下在液相中将伯胺进行氧化的方法(见EP395046)。

然而，这些方法(1)-(4)具有下列缺点。上述方法(1)需要使用光，因而该方法不仅需要大量电力，而且还需要用于光源如水银灯的维护的麻烦操作。此外，在方法(1)和(2)中，通常使用均相催化剂，因此这些方法具有在反应之后催化剂从反应体系中的分离变得困难的问题。

方法(3)中的反应是使用固体催化剂的多相反应。由于该多相反应在较苛刻的条件下，即在120-250℃的反应温度下，在气相中进行，因此认为该催化剂容易钝化。本发明人研究了该方法，并发现当该反应在160℃或更高的反应温度下在气相中进行时，由于副产物在该催化剂表面上的累积，该催化剂容易钝化，其中所述副产物包括焦油状副产物(它们被认为是衍生自所生产的肟)和其它高沸点有机化合物。

此外，已知环状脂族伯胺的氧化反应是放热反应，并且作为所需产物的肟是热不稳定的。因此，为了以工业规模进行环状脂族伯胺的氧化，在液相中的反应比在气相中的反应有利，因为反应热可更容易地从液相中除去。此外，需要开发出其中反应不仅可在抑制所生产肟的逐级分解的温和温度条件(即在低温下)下进行，而且还可通过使用可从反应混合物中容易分离的多相催化剂来进行的方法。

关于上述方法(4)，上述EP 395046公开了一种其中在包含属于元素周期表第4族的金属的多相催化剂存在下在超计大气压下在液相中将伯胺氧化的方法。在该专利文献中，列举了使用二氧化钛等物质作为多相催化剂的反应。然而，对所生产的肟的选择性低至约30-50％。

由上述可见，传统方法存在下列问题。关于通过使用过氧化物作为氧化剂生产肟的方法，过氧化物的使用是危险的，并且麻烦的操作是必需的。此外，使用分子氧作为氧化剂的上述方法(1)-(4)存在问题，例如催化剂的分离需要麻烦的操作，催化剂容易钝化以及肟的选择性较低。因此，需要开发出一种具有如下优点的方法：其中催化剂的钝化可抑制，甚至当反应在较低温度下进行时也可以以高选择性生产肟，以及使用可容易地从反应混合物中分离的固体催化剂。

发明概述

本发明人做了广泛和充分的研究，以期解决上述问题。结果，发现当在分子氧和固体催化剂存在下在超计大气压下在液相中将环状脂族伯胺进行氧化时可以以高选择性生产环状脂族肟，其中所述固体催化剂包含至少一种选自属于元素周期表第5和第6族金属的金属(a)的氧化物。具体而言，当上述固体催化剂用于生产环状脂族肟时(该反应在液相中进行)，可以以高选择性生产环状脂族肟，该选择性一般不低于50％，优选不低于70％。此外，由于使用固体催化剂，因此在反应之后无需任何麻烦的操作就可非常容易地将催化剂从反应混合物中分离。

本发明正是基于这些新的发现才得以完成。

因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法的优点不仅在于所用氧化剂是比其它氧化剂(如过氧化氢和有机氢过氧化物)安全的分子氧，而且还在于它可以以高选择性在液相中生产环状脂族肟。

本发明的上述和其它目的、特征和优点从以下详细描述和后附权利要求书中将显而易见。

发明详述

在本发明中，提供了一种生产环状脂族肟的方法，该方法包括在分子氧和固体催化剂存在下在超计大气压下在液相中将环状脂族伯胺进行氧化，其中所述固体催化剂包含至少一种选自属于元素周期表第5和第6族金属的金属(a)的氧化物。

为了容易理解本发明，下面将对本发明的基本特征和各种优选实施方案编号描述。

1.一种生产环状脂族肟的方法，包括在分子氧和固体催化剂存在下在超计大气压下在液相中将环状脂族伯胺进行氧化，其中所述固体催化剂包含至少一种选自属于元素周期表第5和第6族金属的金属(a)的氧化物。

2.根据上述第1项的方法，其中所述环状脂族伯胺是环己胺。

3.根据上述第1或2项的方法，其中所述固体催化剂还包含至少一种选自属于元素周期表第2、13和14族金属的金属(b)的氧化物。

4.根据上述第3项的方法，其中所述金属(a)是至少一种选自铌和钨的金属。

5.根据上述第3项的方法，其中所述金属(a)是钨。

6.根据上述第3-5项中任一项的方法，其中所述金属(b)是至少一种选自铝和硅的金属。

7.根据上述第1-6项中任一项的方法，其中所述固体催化剂中的金属(a)的含量为1-60wt％。

8.根据上述第1或2项的方法，其中所述固体催化剂还包含至少一种选自属于元素周期表第4族金属的金属(c)的氧化物。

9.根据上述第8项的方法，其中所述金属(a)是至少一种选自铌、钽和钨的金属。

10.根据上述第8项的方法，其中所述金属(a)是钨。

11.根据上述第8-10项中任一项的方法，其中所述金属(c)是至少一种选自钛和锆的金属。

12.根据上述第8-11项中任一项的方法，其中金属(a)与金属(c)的原子比为0.01-1.0。

在下文中，本发明将进行详细描述。

本发明方法是一种通过将环状脂族伯胺进行氧化来生产环状脂族肟的方法。关于本发明中使用的环状脂族伯胺，没有特别限制；然而，优选使用饱和的环状脂族伯胺。饱和的环状脂族伯胺的具体实例包括环己胺、环辛胺、环戊胺、环庚胺和环十二烷胺。关于可由上述饱和环状脂族伯胺生产的环状脂族肟，可由环己胺生产环己酮肟；可由环辛胺生产环辛酮肟；可由环戊胺生产环戊酮肟；可由环庚胺生产环十二烷酮肟；以及可由环十二烷胺生产甲基环己酮肟。环状脂族伯胺的其它实例包括脂族环被在反应条件下呈惰性的基团(如烷基)取代的环状脂族伯胺(如甲基环己胺)。

在本发明中，环己胺作为环状脂族伯胺是最优选的。关于生产环己胺的方法，没有特别限制。生产环己胺的方法的实例包括：其中通过NH₃对环己烯直接进行胺化以生产环己胺的方法[见未审日本专利申请公开昭57-4948(对应于EP 39918)、未审日本专利申请公开昭64-75453(对应于EP305564)、未审日本专利申请公开平9-194438(对应于EP 785185)、未审日本专利申请公开平10-72409(对应于EP 802176)和未审日本专利申请公开平10-291968(对应于EP 846675)]；其中通过NH₃对环己醇进行胺化以得到环己胺的方法[见已审日本专利申请公报昭41-7575、昭51-41627、昭51-32601(对应于US 3520933)和未审日本专利申请公开平6-1758]；以及其中进行苯胺、硝基苯、硝基环己烷或类似物质的氢化以生产环己胺的方法。

关于环己胺的纯度，没有特别限制，少量杂质如水和在上述生产环己胺的方法中作为副产物产生的有机化合物(例如环己醇、二环己基胺、硝基环己烷和N-亚环己基环己胺)的存在不会导致特别的问题。然而，优选环己胺中含有的作为副产物产生的有机化合物的总浓度不超过5mol％。环己胺中的水含量优选使得在所采用的反应条件下液相不变成多相。换句话说，在本发明方法中，当使用下述溶剂来进行氧化反应时，优选在所采用的反应条件下，液相不分离成包含作为主要成分的水的水相和包含作为主要成分的有机溶剂的有机溶剂相。

本发明方法中使用的固体催化剂是包含至少一种选自属于元素周期表第5和第6族金属的金属(a)的氧化物的固体催化剂。该属于元素周期表第5和第6族的金属不仅用作脱硝-脱硫反应的催化剂，而且还广泛用作有机化合物的氧化反应的催化剂。在包含上述金属(a)的氧化物的催化剂和作为氧化剂的分子氧(如氧气或空气)存在下在气相中进行的传统催化氧化反应中，必需在200℃或更高的高温下进行该反应。其原因认为是归于需要大量活化能以将分子氧通过金属氧化物催化剂的作用转变成活性氧种。作为在氧化催化剂存在下进行脂族或脂环族胺的氧化反应的传统方法，已知一种其中液相反应在包含属于元素周期表第5族的金属和/或元素周期表第6族的金属的化合物存在下进行的方法。然而，如上所述，在这种传统方法中，必须将强氧化剂如有机氢过氧化物用作氧化剂。

如上面在“现有技术”部分中所述的方法(3)的情况，已知其中多相反应通过在分子氧和包含氧化钨的固体催化剂存在下在气相中将脂族或脂环族胺进行氧化来进行的方法。另一方面，已经尝试在包含氧化钨和氧化铝的组合的固体催化剂存在下在液相中进行该氧化反应(JOURNAL OFCATALYSIS(催化杂志)83，487-490(1983))。在该方法中，将环己胺溶液和固体催化剂在回流条件下在低于大气压的低压下加热，而同时将氧气引入反应体系中；然而，氧化反应并不进行。由此结果认为，包含属于元素周期表第5族的金属和/或元素周期表第6族的金属的氧化物的固体催化剂不能用作在分子氧存在下在液相中氧化环状脂族胺的有效催化剂。

然而，本发明人对环状脂族伯胺在液相中的氧化反应的催化剂和反应条件作了广泛和充分的研究。结果，出乎意料地发现当在包含至少一种选自属于元素周期表第5和第6族金属的金属(a)的氧化物的固体催化剂存在下，在超计大气压(即其中分子氧存在于液相中的条件)下，在液相中将环状脂族伯胺进行氧化时，可以以高选择性生产环状脂族肟。

关于本发明中使用的固体催化剂中的至少一种金属(a)，该金属选自属于元素周期表第5和第6族的金属，其实例包括铬(Cr)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)和钨(W)。

优选本发明中使用的固体催化剂还包含不同于金属(a)的另一种金属的氧化物。具体而言，作为本发明中使用的两种优选固体催化剂，可提及如下催化剂：

(α)包含至少一种选自属于元素周期表第5和第6族金属的金属(a)的氧化物和至少一种选自属于元素周期表第2、13和14族金属的金属(b)的氧化物的固体催化剂；和

(β)包含至少一种选自属于元素周期表第5和第6族金属的金属(a)的氧化物和至少一种选自属于元素周期表第4族金属的金属(c)的氧化物的固体催化剂。

首先，对上述固体催化剂(α)进行解释。

关于本发明中使用的优选固体催化剂之一的固体催化剂(α)，金属(a)优选为Nb和/或W，更优选W。

关于固体催化剂(α)中使用的金属(b)，没有特别限制，只要金属(b)是至少一种选自属于元素周期表第2、13和14族金属的金属即可。金属(b)的实例包括镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)和硅(Si)。在这些当中，尤其优选Al和Si。作为金属(b)的氧化物，可提及单金属氧化物如MgO、CaO、BaO、Al₂O₃和SiO₂，以及复合氧化物如SiO₂-Al₂O₃、B₂O₃-Al₂O₃、Ga₂O₃-SiO₂、MgO-SiO₂和CaO-SiO₂。作为金属(b)的其它实例，可提及硅铝酸盐以及具有各种多孔结构的合成和天然沸石。优选的单金属氧化物是Al₂O₃和SiO₂，优选的复合氧化物是SiO₂-Al₂O₃。

固体催化剂(α)可以是通过将金属(a)的氧化物与金属(b)的氧化物通过捏合法而物理混合得到的简单混合物，但优选固体催化剂(α)是其中金属(a)的氧化物载于金属(b)的氧化物上的负载催化剂或US 4,624,939中所述的通过溶胶-凝胶法得到的催化剂。

下列方法是用于制备其中金属(a)的氧化物载于金属(b)的氧化物上的负载催化剂的方法的实例。在制备该负载催化剂的过程中，使用金属(a)的氧化物的前体。前体的实例包括至少一种金属(a)(Cr、Nb、Ta、Mo、W等)的卤化物、卤氧化物、醇盐、硝酸盐、氢氧化物、羧酸盐、硫酸盐、氧化物和碳酸盐。当将Nb的氧化物和/或Ta的氧化物用作金属(a)的氧化物时，金属(a)的酸式配合物或其铵盐(见未审日本专利申请公开平7-309787)也可用作前体(其中金属(a)的酸式配合物例如是Nb与草酸或酒石酸的酸式配合物，该配合物通过如下方式得到：将铌卤化物进行水解，从而得到氧化的铌凝胶的水合物，并将所得氧化的铌凝胶溶解在草酸或酒石酸的水溶液中)。此外，当Nb的氧化物用作金属(a)的氧化物时，酸式化合物如草酸氢铌{(NbHC₂O₄)₅}也可用作前体。当W的氧化物用作金属(a)的氧化物时，含氧铵盐如仲钨酸铵和偏钨酸铵以及钨酸的碱金属盐可用作前体。将金属(a)的前体溶解在适当的溶剂如水或醇中，从而得到溶液。然后，将包含上述金属(b)的氧化物(Al₂O₃、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃或类似物质)的氧化物载体浸在所得的金属(a)的前体溶液中，并通过传统的浸渍法(例如通过蒸发-干燥的固体化法)或吸附法(例如平衡吸附)使金属(a)的氧化物载于包含金属(b)的氧化物的载体上，从而得到催化剂前体。将所得催化剂前体在室温至约150℃的温度下(必要的话，在减压下)干燥以除去溶剂。随后，在约300-500℃下在纯净氧气、空气或其它含氧气体的气流下在气相中将经干燥的催化剂前体煅烧，从而得到其中金属(a)的氧化物载于金属(b)的氧化物上的固体催化剂(α)。当意欲将两种或更多种金属(a)的氧化物载于金属(b)的氧化物上时，可使该两种或更多种金属(a)的氧化物同时或逐步载于载体上。

作为上述方法中使用的氧化物载体的优选实例，可提及Al₂O₃、SiO₂和SiO₂-Al₂O₃。优选氧化物载体具有大比表面积，具体而言比表面积为100m²/g或更大，更有利地为200m²/g或更大。当Al₂O₃单独用作载体时，优选γ-Al₂O₃。

作为通过溶胶-凝胶法制备包含金属(a)的氧化物和金属(b)的氧化物的固体催化剂的方法的具体实例，可提及下列方法。将含有至少一种金属(a)(Cr、Nb、Ta、Mo、W等)的可溶性盐的水溶液与至少一种金属(b)(Al、Si等)的醇盐混合，从而进行水解反应。将所得混合物在室温至150℃的温度下(必要的话，在减压下)干燥，以除去水和作为副产物的醇以得到凝胶状产物。将所得凝胶状产物在高温下在纯净氧气、空气或其它含氧气体的气流下在气相中煅烧，从而得到固体催化剂。通过上述溶胶-凝胶法得到的固体催化剂的结构尚不清楚，但认为该固体催化剂包含金属(a)的氧化物和金属(b)的氧化物的复合物(即其中金属(a)原子和金属(b)原子通过氧原子相互化学键结的结构)。

关于溶胶-凝胶法，可参见US 4,624,939，该专利公开了一种通过使用含氧的钨化合物和氧化铝来生产催化剂的方法，并且由该方法得到的固体催化剂也可用于本发明中。在上述US 4,624,939中，通过在分子氧存在下在气相中在高温下将环状脂族胺进行氧化而将所得催化剂用于生产肟。然而，不认为上述专利文献中所得的固体催化剂对在液相中在较低温度下进行的氧化反应(如本发明方法中所进行的)有效。根据本发明人的研究，第一次发现上述美国专利中所公开的催化剂可有利地用于在本发明方法中进行的上述氧化反应。

在既包含金属(a)的氧化物又包含金属(b)的氧化物的固体催化剂的情况下，优选该固体催化剂中的金属(a)含量为1-60wt％，更优选2-40wt％。当金属(a)含量低于上述范围时，环状脂族肟的选择性可能降低；当金属(a)含量超过上述范围时，反应速率可能显著降低。在本发明中，固体催化剂中的金属(a)含量可使用荧光X-射线分析仪通过绝对校准法来确定。

在其中金属(a)的氧化物载于金属(b)的氧化物上的固体催化剂的情况下，更优选该固体催化剂中的金属(a)含量为2-30wt％。在通过上述溶胶-凝胶法生产的固体催化剂的情况下，更优选该固体催化剂中的金属(a)含量为3-40wt％。

此外，关于本发明中使用的固体催化剂，金属(a)与金属(b)的原子比(即属于元素周期表第5族和/或属于元素周期表第6族的金属相对于属于元素周期表第2族的金属、属于元素周期表第13族的金属和/或属于元素周期表第14族的金属的原子比)优选为0.002-3.0，更优选为0.005-1.0。

接下来，将对上述固体催化剂(β)进行解释。

关于作为本发明中使用的另一类优选的固体催化剂的固体催化剂(β)，金属(a)优选为Nb、Ta和/或W，更优选W。

作为固体催化剂(β)中使用的金属(c)，可提及钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)。作为固体催化剂(β)中含有的金属(c)的氧化物，优选单金属氧化物如TiO₂和ZrO₂，以及复合氧化物如TiO₂-ZrO₂。关于TiO₂和ZrO₂，这些氧化物可含有作为杂质的SiO₂。

固体催化剂(β)可以是通过将金属(a)的氧化物与金属(c)的氧化物通过捏合法而物理混合得到的混合物，但优选固体催化剂(β)是其中金属(a)的氧化物载于金属(c)的氧化物上的负载催化剂或既包含金属(a)又包含金属(c)的复合氧化物。

下列方法是用于制备其中金属(a)的氧化物载于金属(c)的氧化物上的负载催化剂的方法的实例。在制备该负载催化剂的过程中，使用金属(a)的氧化物的前体。前体的实例包括金属(a)(Nb、Ta、W等)的卤化物、卤氧化物、醇盐和氢氧化物。当W的氧化物用作金属(a)的氧化物时，含氧铵盐如仲钨酸铵和偏钨酸铵以及钨酸的碱金属盐可用作前体。当Nb的氧化物和/或Ta的氧化物用作金属(a)的氧化物时，金属(a)的酸式配合物或其铵盐(见未审日本专利申请公开平7-309787)也可用作前体(其中金属(a)的酸式配合物例如是Nb与草酸或酒石酸的酸式配合物，该配合物通过如下方式得到：将铌卤化物进行水解，从而得到氧化的铌凝胶的水合物，并将所得氧化的铌凝胶溶解在草酸或酒石酸的水溶液中)。当Nb的氧化物用作金属(a)的氧化物时，酸式化合物如草酸氢铌{(NbHC₂O₄)₅}也可用作前体。将金属(a)的前体溶解在适当的溶剂如水或醇中，从而得到溶液。然后，将至少一种金属(c)(Ti、Zr等)的氧化物源浸在所得的含有金属(a)的溶液中，得到金属(a)的前体与金属(c)的氧化物的混合物。金属(c)的氧化物源可以是至少一种金属(c)的固体氧化物、氧化物溶胶或氢氧化物，并且这些化合物可单独或组合(即作为含有预定量的几种化合物的混合物)使用。作为选择，也可使用预先制备的固体TiO₂-ZrO₂复合氧化物。使用上述金属(a)的前体与金属(c)的氧化物的混合物，通过传统的浸渍法(例如通过蒸发干燥的固体化法)或吸附法(例如平衡吸附浓金属(a)载于金属(c)的氧化物上，从而得到催化剂前体。将所得催化剂前体在室温至约150℃的温度下(必要的话，在减压下)干燥以除去溶剂。随后，在约300-500℃下在纯净氧气、空气或其它含氧气体的气流下在气相中将经干燥的催化剂前体煅烧，从而得到其中金属(a)的氧化物载于金属(c)的氧化物上的固体催化剂(β)。当意欲将两种或更多种金属(a)的氧化物载于金属(c)的氧化物上时，可使该两种或更多种金属(a)的氧化物同时或逐步载于载体上。

当TiO₂在上述得到负载催化剂的方法中用作金属(c)的氧化物时，优选TiO₂源是具有大比表面积的化合物，例如具有锐钛矿型晶体结构的TiO₂或无定形TiO₂或氢氧化钛。为了制备包含作为金属(c)的氧化物的ZrO₂的固体催化剂，优选ZrO₂源是具有大比表面积的化合物，例如单斜晶系或四方晶系的ZrO₂或通式ZrO(OH)₂或Zr(OH)₄代表的氢氧化锆。

如上所述，在本发明方法中，包含金属(a)和金属(c)的复合氧化物可用作固体催化剂。在本发明中，“包含金属(a)和金属(c)的复合氧化物”指包含金属(a)、金属(c)和氧并且具有其中金属(a)原子和金属(c)原子通过氧原子相互化学键结的结构的氧化物。该复合氧化物的这种结构可通过元素分析来证实。

作为上述结构的具体实例，可提及其中含氧酸离子形式的金属(a)原子与金属(c)原子通过化学键结的结构，和其中金属(c)氧化物中的部分金属(c)原子被金属(a)原子代替的结构。例如，包含钨的氧化物和锆的催化剂描述在JOURNAL OF CATALYSIS 168，431-441(1997)和JOURNAL OF THECHEMICAL SOCIETY FARADAY TRANSACTIONS(化学学会法拉第会报杂志)90(1)，193-202(1994)中。

认为可在本发明中用作固体催化剂(β)的复合氧化物具有的酸性性能(即固体表面上所形成的酸位点的浓度和量)不同于通过将金属(a)的氧化物和与金属(a)的氧化物分开形成的金属(c)的氧化物物理混合得到的简单混合物的性能。例如，包含作为金属(a)的钨和作为金属(c)的钛或锆的复合化合物已知由于化学上的相互作用而具有特定的酸性性能。通过利用这些特定的酸性性能，传统上可将上述复合氧化物用作进行各种多相反应如醇的脱水、烯烃的水合和链烷烃的骨架异构化的固体催化剂。

本发明人对环状脂族伯胺在液相中的氧化反应的催化剂和反应条件作了广泛和和充分的研究。结果，出乎意料地发现上述复合氧化物，即包含至少一种选自属于元素周期表第5和第6族金属的金属(a)和至少一种选自属于元素周期表第4族金属的金属(c)的复合化合物也可有效地用作进行上述氧化反应的固体催化剂。

当固体催化剂(β)为复合氧化物时，对以其氧化物形式存在的金属(a)的氧化态没有特别限制，金属(a)可具有金属(a)的各化学物种的任何正氧化值。

关于生产用作固体催化剂(β)的复合氧化物的方法，没有特别限制，可使用任何生产催化剂的传统方法。具体而言，可通过下面将要阐述的共沉淀法或溶胶-凝胶法来生产固体催化剂(β)。

1)共沉淀法

首先，将至少一种金属(a)的氧化物的前体和至少一种金属(c)的氧化物的前体溶解在水性介质中，从而得到含有预定比例的前体的水溶液。作为金属(a)的氧化物的前体，优选使用金属(a)(Nb、Ta、W等)的可溶性盐或可溶于水性介质中的化合物。前体的实例包括至少一种金属(a)的铵盐、卤化物、卤氧化物、硝酸盐、羧酸盐、硫酸盐、氧化物和碳酸盐。作为金属(c)氧化物的前体(TiO₂、ZrO₂、TiO₂-ZrO₂等)，优选使用可溶于水性介质中的可溶性金属化合物。例如，为了制备包含作为金属(c)氧化物的TiO₂的催化剂，可将四氯化钛、硫酸钛、草酸钛或类似物质用作TiO₂的前体。为了制备包含作为金属(c)氧化物的ZrO₂的催化剂，可将四氯化锆、二氯氧化锆或类似物质用作ZrO₂的前体。

接下来，搅拌上述水溶液，同时将该溶液的温度保持为60℃或更低，然后添加碱性化合物的水溶液，其添加量应使所得溶液的最终pH值变为5-10，从而得到含有由金属(a)氧化物的前体和金属(c)氧化物的前体组成的沉淀的浆体(下文中，该浆体称作“共沉淀浆体”)。用于中和所述水溶液并导致沉淀的碱性化合物的实例包括氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾。从处理所述共沉淀浆体的难易角度看，优选使用氨的水溶液(氨水)。当金属(a)的水溶液为碱性溶液时，可通过同时将含有金属(a)的水溶液和氨水加入金属(c)氧化物的前体的水溶液中而生成沉淀。

将由金属(a)氧化物的前体和金属(c)氧化物的前体组成的并通过上述操作得到的沉淀从共沉淀浆体中分离。彻底洗涤分离出来的沉淀并在室温至约150℃的温度下(必要的话，在减压下)干燥。随后，在约300-700℃下在纯净氧气、空气或其它含氧气体的气流下在气相中将经干燥的沉淀煅烧，从而得到包含金属(a)和金属(c)的复合氧化物。

2)溶胶-凝胶法

将至少一种金属(a)的醇盐和至少一种金属(c)的醇盐按预定比例混合在一起，并将所得混合物溶解在非水溶剂(如低级醇)中，任选同时加热，从而得到均一溶液。金属(a)醇盐的配体(烷氧基部分)和金属(c)醇盐的配体可相同或不同。金属醇盐的配体的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和仲丁氧基。不同金属醇盐的溶解性因配体的类型和溶剂的类型而异。因此，配体和溶剂的适当组合可根据所用金属物种的类型进行选择，从而可得到均一溶液。

向上述均一溶液中加入去离子水以进行水解，并且需要的话，加入一元醇的水溶液。将所得混合物搅拌，以进行金属醇盐的水解，从而得到凝胶。一般而言，水解在在室温下在几小时内完成，但可将该反应体系加热，以缩短水解必需的时间。另外，为了改善水解速率，可加入酸或碱(如硝酸或氨水)，其添加量应足以使该酸或碱起催化剂的作用(一般而言，以该酸或碱与金属醇盐的总和的摩尔比计，该酸或碱的用量为0.1-0.01)。

接下来，将所得凝胶从反应体系中取出并在室温至约150℃的温度下(必要的话，在减压下)干燥，以除去任何作为副产物产生的且衍生自水解配体的醇、溶剂和过量水。随后，在约300-700℃下将经干燥的凝胶进行煅烧，从而得到包含金属(a)和金属(c)的复合氧化物。

此外，包含金属(a)和(c)的复合氧化物的生产可通过其中无需使用任何溶剂或者使用仅仅非常少量的上述非水溶剂就将金属(a)和(c)的醇盐的混合物进行水解而直接得到固态凝胶的方法来进行。具体而言，例如，通过无需使用任何溶剂或者使用仅仅非常少量的上述非水溶剂就将金属(a)的醇盐和金属(c)的醇盐按预定比例在经干燥的气相中混合来制备均一混合物或溶液。接下来，向所制备的金属醇盐的均一混合物或溶液中加入脱盐的水，其添加量为每当量所用金属醇盐的总和添加至少2当量。在添加脱盐的水的过程中，剧烈搅拌该均一混合物或溶液，同时冷却。醇盐的水解基本上瞬间发生，形成块状固态凝胶。随后，将所得凝胶在室温至约150℃的温度下(必要的话，在减压下)干燥，以除去水和作为副产物产生的醇。在约300-700℃下将经干燥的凝胶煅烧，从而得到包含金属(a)和(c)的复合氧化物。

另外，包含金属(a)和(c)的复合氧化物的制备也可通过已知为一类上述溶胶-凝胶法的配位化学溶胶-凝胶法来进行。该方法的特征在于，其中不同金属的原子通过二元醇分子相互键结的交联配合物在均一溶液中形成。在由该方法得到的配合物中，不同金属相互靠近。因此，该方法在传统上用作获得具有改进均一性和低结晶度的复合氧化物的技术。

具体而言，均一溶液通过将金属(a)(Nb、Ta、W等)的醇盐和金属(c)(Ti、Zr等)的醇盐按预定比例混合，随后添加作为配位剂的二元醇(交联配体)来制备。优选用作交联配体的二元醇具有2个或更多个位于2个羟基之间的亚甲基，并且通过将属于元素周期表第5或第6族的金属原子(Nb、Ta、W等)与属于元素周期表第4族的金属原子(Ti、Zr等)相结合而不形成不溶性配合物。具体而言，优选使用频哪醇和/或己二醇作为二元醇。

为了用二元醇代替每一金属(a)醇盐和金属(c)醇盐的配体(烷氧基)，将通过向二元醇中加入所需类型的金属醇盐得到的均一溶液搅拌，同时将该溶液加热至约60-150℃。为了提高配合物的生成速率，可采用任何下列方法：其中通过连续蒸馏将来自释放的配体的一元醇除去的方法，和其中将少量酯如硫酸二甲酯作为催化剂加入所述溶液中的方法。

向所得的形成配合物的反应混合物中加入去离子水以进行水解，需要的话，加入用作溶剂的一元醇或二元醇的水溶液，从而将不同金属醇盐的配合物水解，得到凝胶状产物。接下来，将所得产物在约100℃或更低温度下充分陈化。将经陈化的产物在减压下在约100-150℃下干燥，然后在约500-700℃下煅烧，从而得到包含金属(a)和(c)的复合氧化物。

可用作固体催化剂(β)的复合氧化物可通过除上述方法以外的方法来制备。具体而言，例如复合氧化物可通过下列方法来制备。使用包含金属(a)的可溶性盐的水溶液，在搅拌下金属(c)的醇盐瞬时水解。将所得产物在室温至约150℃的温度下(必要的话，在减压下)干燥以除去水和作为副产物产生的醇，从而得到凝胶状化合物。将所得化合物在约400℃或更高的温度下在纯净氧气、空气或其它含氧气体的气流下在气相中进行煅烧，从而得到金属(a)和(c)的复合氧化物。

关于固体催化剂(β)，优选金属(a)与金属(c)的原子比(即属于元素周期表第5族的金属和/或属于元素周期表第6族的金属相对于属于元素周期表第4族的金属的原子比)优选为0.01-1.0。关于本发明中使用的固体催化剂(β)，金属(a)与金属(c)的原子比可根据金属氧化物的组合以及用于制备该催化剂的方法和条件而进行适当选择。然而，金属(a)与金属(c)的原子比更优选为0.015-0.5，最优选为0.02-0.3。金属(a)与金属(c)的原子比可通过使用荧光X-射线分析仪测定催化剂中所存在的金属(a)和金属(c)各自的量来确定。

在本发明生产环状脂族肟的方法中，将环状脂族伯胺在分子氧和固体催化剂存在下在超计大气压下在液相中进行氧化。

在本发明方法中，所述氧化在液相中进行。无需使用溶剂就可进行该氧化，只要环状脂族伯胺可保持为液态即可；然而，优选该氧化在溶剂存在下进行。在该氧化中，溶剂的使用有利于降低液相中的胺浓度，从而防止固体催化剂表面发生显著变色并防止催化剂活性降低，这些是由太高的胺浓度造成的。本发明方法中使用的溶剂的实例包括：C₁-C₁₀伯-、仲-和叔醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇；腈类，例如乙腈和苄腈；芳族烃，例如苯和甲苯；C₆-C₁₀脂族和脂环族烃，例如正己烷和环己烷；二甲基甲酰胺；二甲基亚砜；三乙胺；二甲氧基乙烷；二噁烷；二甘醇二甲醚；和水。

当环状脂族肟在溶剂存在下生产时，基于溶剂和环状脂族胺的总重量，液相中作为反应物的环状脂族胺的浓度一般为1-50wt％，优选3-30wt％。取决于所用胺的类型，太高浓度的胺可能导致固体催化剂表面发生显著变色(认为由副产物在催化剂表面上的累积所致)的缺点，导致催化剂活性降低。另一方面，当胺的浓度太低时，所用反应器每单位体积的环状脂族肟的生产率降低。

在本发明方法中，可使环状脂族伯胺与固体催化剂在含有分子氧的气体存在下在液相中接触。该含有分子氧的气体是经提纯的氧气或氧气与惰性气体的气态混合物。惰性气体的实例包括氮气、氩气和氦气。此处提及的“气态混合物”包括空气。作为含有分子氧的气体，优选使用空气或氧气与惰性气体的气态混合物。该含有分子氧的气体可含有少量水分和/或NH₃。

当氧气与惰性气体的气态混合物用作含有分子氧的气体时，可将该分子氧和惰性气体按所需比例供入反应体系；然而，优选氧气的浓度范围应使所得气相不具有爆炸组成。该爆炸组成的形成可通过严格控制环状脂族胺和溶剂等的蒸气压以及氧气和惰性气体的浓度来避免。作为选择，不考虑气相中可燃性蒸气的浓度，爆炸组成的形成可通过使用氧气与惰性气体的气态混合物来防止，其中将该气态混合物中氧气的浓度调节到低于爆炸下限。

本发明方法包括将环状脂族伯胺在液相中进行氧化。因此，需要将分子氧(其以气体引入反应体系中)在氧化条件下按所需浓度溶解在含有催化剂的液相中。为此，例如不优选采用其中将含氧气体在减压下或大气压下在其中含有反应物和反应产物和/或溶剂的液体反应混合物回流的温度下引入反应体系中的方法，因为仅仅非常少量的氧气可溶解在液相中。溶解在液相中的氧气的所需浓度可通过使含氧气体与液相在超计大气压下接触来实现。

关于反应体系的压力，优选总压(以绝对压力计)为500-15000kPa，更有利地为1000-10000kPa，氧气的分压为30-3000kPa，更有利地为60-2000kPa。当氧化在其中总压低于500kPa且氧气分压低于30kPa的低压力条件下进行时，反应速率趋于降低。另一方面，当氧化在其中总压高于15000kPa且氧气分压高于3000kPa的高压力条件下进行时，环状脂族肟的选择性趋于降低。例如，当意欲以分批方式通过使用氧气与惰性气体的气态混合物来进行氧化时，该氧化可通过将具有适当氧气浓度和适当总压力的气态混合物引入反应体系中来进行，其中氧气浓度和总压力的确定要考虑到因催化剂类型和反应条件而异的待氧化环状脂族伯胺的量(或氧化环状脂族伯胺所需的氧气量)。

在本发明方法中，优选反应温度为50-150℃，更有利地为60-145℃，最有利地为80-140℃。当温度超过150℃时，促进所得肟的逐步分解，并且具有高沸点的副产物以较高比例形成，因此降低所需肟的选择性。另一方面，当温度低于50℃时，反应速率趋于变低。

在本发明方法中，如上所述，环状脂族肟通过将环状脂族伯胺在分子氧和固体催化剂存在下在超计大气压下在液相中进行氧化来生产。在氧化反应体系中，催化剂是多相的，氧化反应位点存在于液相中；然而，必要的是，通过使用含有分子氧的气体将氧气引入反应体系中。因此，优选使液相与含氧气体在加压下在反应体系中令人满意地相互接触。

对反应的方式没有特别限制，氧化反应可以以任何方式如分批方式、半分批方式和连续方式进行。

关于向反应体系中引入含有分子氧的气体的方法，没有特别限制。例如，当氧化反应使用设计用于分批操作的混合-搅拌型反应容器以分批方式进行时，可将含有分子氧的气体直接引入反应容器中所形成的液相中，或者引入反应容器中的气相(其与液相接触)中。反应中消耗掉的分子氧可通过向反应体系中连续或间断地引入经提纯的氧气、空气或稀释的氧气来补偿，以保持气相中氧气的所需分压。作为选择，当氧化以分批方式进行时，通过向反应体系中引入含氧气体(该气体的氧气含量足以将所需量的作为反应物的胺氧化)，可继续进行反应，而无需补偿消耗掉的分子氧，直到获得所需的转化率。

关于本发明方法中使用的固体催化剂的形状，没有特别限制；固体催化剂可具有任意各种形状，例如粉末、粉碎产物、粒状和圆筒状，可根据反应工艺(固定床法、流化床法、催化剂悬浮法等)选择适当的形状。关于固体催化剂的用量，没有特别限制，其用量可根据反应方式(分批方式、半分批方式、连续方式等)、反应工艺(固定床法、流化床法、催化剂悬浮法等)、反应温度、溶剂的类型和固体催化剂的类型进行适当选择。

例如，在本发明中，当使用上述固体催化剂(α)(包含至少一种金属(a)的氧化物和至少一种金属(b)的氧化物)时，氧化使用分批操作型反应器在固体催化剂(α)(粉末形式)悬浮于其中的液相中进行，优选该固体催化剂(α)的用量以固体催化剂(α)与环状脂族伯胺的重量比计为0.05-50。在上述固体催化剂(β)(包含至少一种金属(a)的氧化物和至少一种金属(c)的氧化物)的情况下，也优选该固体催化剂(β)的用量以固体催化剂(β)与环状脂族伯胺的重量比计为0.05-50。

关于反应时间，可根据操作条件如反应工艺、反应温度和催化剂量进行适当选择。此外，也可基于环状脂族肟的预定目标产率来选择适合的反应时间。例如，当氧化使用分批操作型反应器在粉末状固体催化剂悬浮于其中的液相中进行时，反应时间一般为约0.5-10小时。

在本发明方法中，通过采用其中环状脂族胺的转化率一般为4-50％、优选4-40％、更优选4-30％的氧化条件，可以以有利的高选择性生产环状脂族肟。可通过传统方法例如蒸馏或过滤将所得环状脂族肟从在反应容器中的氧化反应混合物中分离出来。一般而言，优选将未反应的环状脂族伯胺再循环到反应容器中。当本发明方法以其中要进行未反应的环状脂族伯胺的再循环的工业规模实践时，与胺的转化率的改进相比，环状脂族肟(即所需产物)的选择性的改进对于改进环状脂族胺的生产率更重要和有效。(即使转化率低，所需产物的产率可通过将未反应原料再循环而容易地增加，只要所需产物的选择性较高即可。)

通过本发明方法，环状脂族肟一般以高达50％或更高、优选70％或更高的选择性生产。在本发明中，在氧化后，通过过滤或类似方法，固体催化剂可容易地从所得反应混合物中分离出来。因此，本发明方法不需要将催化剂成分从反应混合物中分离出来的复杂操作，而该操作在使用均相催化剂的方法中是必需的。

实施本发明的最佳方式

在下文中，本发明将参照下列实施例和对比例而更详细地进行描述，这些实施例和对比例不应认为是对本发明范围的限制。

在实施例和对比例中，各种性能的测定和评估如下。

(1)固体催化剂中金属含量的确定

固体催化剂中金属含量的确定使用荧光X-射线分析仪(RIX-3000，由日本Rigaku Corporation制造和销售)在下列条件下确定。

X-射线激发条件

靶元素：Rh

管电压：50kV

管电流：50mA

用于单色仪的单晶体：

对于测定Al和Si为聚对苯二甲酸乙二醇酯，

对于测定其它金属为氟化锂

检测器：闪烁计数器

样品的制备

将预定量的固体催化剂与结晶的纤维素混合并稀释，得到粉末混合物，并通过使用其中粉末混合物由铝环支撑的压片机在20吨的压力下将所得粉末混合物成型为片剂。

校准曲线的准备

关于固体催化剂中使用的每种金属氧化物，以基本与上述相同的方式生产含有金属氧化物的片剂，但使用不同量的金属氧化物代替所述固体催化剂来生产片剂。将所得片剂通过X-射线荧光光谱法来分析，以测定属于这些金属的峰强度，从而得到确定固体催化剂中金属含量的校准曲线。(2)环己胺的转化率和环己酮肟的选择性

用于评估各实施例和对比例中环己胺的氧化反应结果的环己胺的转化率和环己酮肟的选择性分别通过下列公式来定义：

环己胺的转化率(％)＝

(反应的环己胺的摩尔量÷供入的环己胺的摩尔量)×100

环己酮肟的选择性(％)＝

(生产的环己酮肟的摩尔量÷反应的环己胺的摩尔量)×100

反应产物通过气相色谱法分析。气相色谱法使用装有毛细管柱(商品名：DB-1701，由美国J&W Scientific制造并销售；长度：30cm)和火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪来进行。

(3)溶出金属的浓度的测定

从固体催化剂中溶出而进入液体反应混合物中的金属的浓度通过ICP发射光谱分析法来测定。作为ICP发射光谱分析仪，使用光谱分析仪(JY138，由日本Rigaku Corporation制造和销售)，并通过在1.4kW的高频输出功率下操作有机溶剂的喷灯来进行该测定。

实施例1

<包含氧化钨和氧化铝的固体催化剂的制备>

将10g市购丁醇铝置于玻璃烧杯中。然后，向该烧杯中滴加偏钨酸铵的水溶液(其通过将0.31g市购偏钨酸铵溶解在5g水中而制备)，同时借助玻璃棒搅拌。将所得凝胶状产物在室温下空气干燥1小时，然后在120℃下真空干燥一夜。将所得的干燥产物送入玻璃管式炉中并在400℃和大气压下煅烧4小时，同时向该炉中供入空气，从而得到包含氧化钨和氧化铝的催化剂。将所得催化剂通过上述X-射线荧光光谱法进行检测。结果，发现该催化剂的钨含量为约9wt％。

<环己胺的氧化反应>

将1.4g环己胺和14g叔丁醇加入内体积为100ml的高压釜中，该高压釜由SUS 316不锈钢制成且装有能向该高压釜中引入气体的搅拌器，从而得到混合物。向所得混合物中加入0.14g上面制备的氧化钨/氧化铝固体催化剂，从而得到该催化剂在上述混合物中的悬浮体。用氮气对该高压釜的内部进行吹扫，并将氮气与氧气的气态混合物(氧气含量＝7vol％)引入该高压釜中的气相中，以将该高压釜中的压力升至6000kPa。此时，氧气的分压为420kPa。然后，在搅拌下将该高压釜中的混合物加热至120℃，从而进行氧化反应达4小时，以生产环己酮肟。

此外，重复两次如上所述的相同程序，但将氧化反应时间变为6小时和8小时。因此，进行3次环己酮肟的生产，其中该三次反应的反应时间为4小时、6小时和8小时。

在每次反应完成之后，将所得的催化剂分散于其中的反应混合物(浆体)从高压釜中取出，并使用与吸气器连接的吸滤装置进行过滤，从而分离出催化剂。具体而言，将反应混合物(浆体)滴加到其上放有定量滤纸(第5C号，由日本Advantech Toyo Kaisha Ltd.制造并销售)的漏斗中，从而在滤纸上收集固体催化剂并得到作为滤液的液体反应混合物。

将所得液体反应混合物通过气相色谱法进行分析。结果，发现进行了4小时、6小时和8小时的反应中的环己胺的转化率分别为8.6％、23.4％和39.5％，进行了4小时、6小时和8小时的反应中的环己酮肟的选择性分别为74.5％、68.3％和65.2％。

此外，将该液体反应混合物通过ICP发射光谱分析法进行分析。结果，发现从固体催化剂中溶入反应混合物中的钨的浓度不超过0.1ppm。

由上面结果显而易见，通过使用本发明方法，可以以高达60％或更高的选择性来生产环己酮肟。此外，通过使用简单的过滤法，可将固体催化剂从反应混合物中分离出来。

实施例2

以基本与实施例1相同的方式进行环己胺的氧化反应达4小时，以生产环己酮肟，但用14g正丁醇代替叔丁醇作为反应溶剂。结果，发现环己胺的转化率为5.5％，环己酮肟的选择性为50.2％。

实施例3

以基本与实施例1相同的方式进行环己胺的氧化反应达4小时，以生产环己酮肟，但用14g乙腈代替叔丁醇作为反应溶剂。结果，发现环己胺的转化率为14.8％，环己酮肟的选择性为74.0％。

实施例4

以基本与实施例1相同的方式进行环己胺的氧化反应达4小时，但用14g苄腈代替叔丁醇作为反应溶剂，从而生产环己酮肟。结果，发现环己胺的转化率为10.3％，环己酮肟的选择性为67.7％。

实施例5

以基本与实施例1相同的方式进行环己胺的氧化反应达4小时，但用14g环己烷代替叔丁醇作为反应溶剂，从而生产环己酮肟。结果，发现环己胺的转化率为4.4％，环己酮肟的选择性为63.3％。

实施例6

以基本与实施例1相同的方式进行环己胺的氧化反应达4小时，但用14g水代替叔丁醇作为反应溶剂，从而生产环己酮肟。结果，发现环己胺的转化率为5.8％，环己酮肟的选择性为62.5％。

实施例7

<包含载于氧化铝上的氧化钨的固体催化剂的制备>

将市购γ-氧化铝(由日本Nishio Industry Co.，Ltd.制造和销售；比表面积：282m²/g)在120℃下真空干燥一夜，并将经干燥的γ-氧化铝用作固体催化剂的载体。将1.42g五水合仲钨酸铵溶解在60g水中，然后加入10g经干燥的γ-氧化铝，从而得到悬浮体。

将所得悬浮体加入玻璃烧瓶中，并将该烧瓶置于带有油浴的旋转式蒸发器中。在该旋转式蒸发器中，将烧瓶浸入温度为90℃的油浴中，并在大气压下缓慢搅拌该烧瓶中的内容物达1.5小时，从而得到浆体。

将所得浆体进行随后的冷凝干燥处理。将油浴的温度由90℃升至120℃，将烧瓶中的压力在约2小时内由大气压缓慢降低至20kPa，从而将水从烧瓶中的浆体中蒸发除去。随着水的蒸除，浆体变成块状产物。最后，将该块状产物干燥，形成附聚的干粉，该干粉如碾碎颗粒的情况一样由具有不同尺寸的颗粒组成。

将所得附聚的干粉在120℃下真空干燥一夜，并将其进行随后的粉碎。将附聚的干粉置于不锈钢研钵中，并使用研杵研磨。将所得的主要由细颗粒组成的粉末转移到玛瑙研钵中，并将其粉碎以进一步减小颗粒的尺寸。将所得颗粒过筛(筛目大小：75μm)，以收集直径为75μm或更小的颗粒。

然后，将所得颗粒送入玻璃管式炉中并在500℃和大气压下煅烧4小时，同时向该炉中供入空气，从而得到包含载于氧化铝上的氧化钨的固体催化剂。该固体催化剂的钨含量为约9wt％。

<环己胺的氧化反应>

将1.4g环己胺和14g叔丁醇加入与实施例1中使用的相同的高压釜中，以得到混合物。向所得混合物中加入0.3g上面制备的固体催化剂，从而得到该催化剂在上述混合物中的悬浮体。用氮气对该高压釜的内部进行吹扫，并将氮气与氧气的气态混合物(氧气含量＝7vol％)引入该高压釜中的气相中，以将该高压釜中的压力升至7000kPa。此时，氧气的分压为490kPa。然后，在搅拌下将该高压釜中的混合物加热至120℃，从而进行氧化反应达4小时，以生产环己酮肟。

由所得反应混合物，以与实施例1相同的方式通过过滤分离出固体催化剂，得到作为滤液的液体反应混合物。将所得液体反应混合物通过气相色谱法进行分析。结果，发现环己胺的转化率为7.4％，环己酮肟的选择性为65.0％。

此外，将该液体反应混合物通过ICP发射光谱分析法进行分析。结果，发现从固体催化剂中溶入液体反应混合物中的钨的浓度不超过0.1ppm。

由上面结果显而易见，通过使用包含载于氧化铝上的氧化钨的固体催化剂，可以如实施例1中那样以高达60％或更高的选择性来生产环己酮肟。此外，通过使用简单的过滤法，可将固体催化剂从反应混合物中分离出来。

实施例8

<包含载于二氧化硅上的氧化钨的固体催化剂的制备>

将市购二氧化硅(AEROSIL-300，由日本Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造和销售；比表面积：300m²/g)在120℃下真空干燥一夜，并将所得经干燥的二氧化硅用作固体催化剂的载体。将1.34g偏钨酸铵溶解在50g水中，然后加入10g经干燥的二氧化硅，从而得到悬浮体。通过使用所得悬浮体，以与实施例7相同的方式制备包含载于二氧化硅上的氧化钨的固体催化剂。所得固体催化剂的钨含量为约9wt％。

<环己胺的氧化反应>

将1.4g环己胺和14g叔丁醇加入与实施例1中使用的相同的高压釜中，从而得到混合物。向所得混合物中加入0.3g上面制备的固体催化剂，从而得到该催化剂在上述混合物中的悬浮体。用氮气对该高压釜的内部进行吹扫，并将氮气与氧气的气态混合物(氧气含量＝7vol％)引入该高压釜中的气相中，以将该高压釜中的压力升至7000kPa。此时，氧气的分压为490kPa。然后，在搅拌下将该高压釜中的混合物加热至120℃，从而进行氧化反应达4小时，以生产环己酮肟。

由所得反应混合物，以与实施例1相同的方式通过过滤分离出固体催化剂，得到作为滤液的液体反应混合物。将所得液体反应混合物通过气相色谱法进行分析。结果，发现环己胺的转化率为6.5％，环己酮肟的选择性为51.7％。

实施例9

<包含载于二氧化硅-氧化铝载体上的氧化钨的固体催化剂的制备>

将市购的成型的二氧化硅-氧化铝(N631HN，由日本Nikki ChemicalCo.，Ltd.制造和销售；比表面积：400m²/g)以与实施例7相同的方式粉碎，得到二氧化硅-氧化铝粉末。将所得粉末在120℃下真空干燥一夜，得到干燥的二氧化硅-氧化铝粉末。将1.34g偏钨酸铵溶解在50g水中，然后加入10g上述经干燥的二氧化硅-氧化铝粉末，从而得到悬浮体。通过使用所得悬浮体，以与实施例7相同的方式制备包含载于二氧化硅-氧化铝载体上的氧化钨的固体催化剂。所得固体催化剂的钨含量为约9wt％。

<环己胺的氧化反应>

由所得反应混合物，以与实施例1相同的方式通过过滤分离出固体催化剂，得到作为滤液的液体反应混合物。将所得液体反应混合物通过气相色谱法进行分析。结果，发现环己胺的转化率为6.0％，环己酮肟的选择性为57.4％。

实施例10

<包含载于氧化铝上的氧化铌的固体催化剂的制备>

将市购γ-氧化铝(由日本Nishio Industry Co.，Ltd.制造和销售；比表面积：282m²/g)在120℃下真空干燥一夜，并将所得经干燥的γ-氧化铝用作固体催化剂的载体。将10.68g草酸氢铌溶解在45g草酸水溶液中，然后加入10g经干燥的γ-氧化铝，从而得到悬浮体。

然后，将所得颗粒送入玻璃管式炉中并在500℃和大气压下煅烧4小时，同时向该炉中供入空气，从而得到包含载于氧化铝上的氧化铌的固体催化剂。该固体催化剂的铌含量为约9wt％。

<环己胺的氧化反应>

将1.4g环己胺和14g叔丁醇加入与实施例1中使用的相同的高压釜中，从而得到混合物。向所得混合物中加入0.14g上面制备的固体催化剂，从而得到该催化剂在上述混合物中的悬浮体。用氮气对该高压釜的内部进行吹扫，并将氮气与氧气的气态混合物(氧气含量＝7vol％)引入该高压釜中的气相中，以将该高压釜中的压力升至6000kPa。此时，氧气的分压为420kPa。然后，在搅拌下将该高压釜中的混合物加热至120℃，从而进行氧化反应达4小时，以生产环己酮肟。

由所得反应混合物，以与实施例1相同的方式通过过滤分离出固体催化剂，得到作为滤液的液体反应混合物。将所得液体反应混合物通过气相色谱法进行分析。结果，发现环己胺的转化率为8.2％，环己酮肟的选择性为64.4％。

此外，将该液体反应混合物通过ICP发射光谱分析法进行分析。结果，发现从固体催化剂中溶入液体反应混合物中的铌的浓度不超过0.1ppm。

由上面结果显而易见，通过使用包含载于氧化铝上的氧化铌的固体催化剂，可以如实施例1和7中那样以高达60％或更高的选择性来生产环己酮肟。此外，通过使用简单的过滤法，可将固体催化剂从反应混合物中分离出来。

实施例11

<包含载于氧化铝上的氧化钨和氧化钼的固体催化剂的制备>

将市购γ-氧化铝(由日本Nishio Industry Co.，Ltd.制造和销售；比表面积：282m²/g)在120℃下真空干燥一夜，并将所得经干燥的γ-氧化铝用作固体催化剂的载体。将1.37g偏钨酸铵和0.185g仲钼酸铵溶解在60g水中，然后加入10g经干燥的γ-氧化铝，从而得到悬浮体。

将所得悬浮体加入玻璃烧瓶中，并将该烧瓶置于带有油浴的旋转式蒸发器中。在该旋转式蒸发器中，将烧瓶浸入温度为90℃的油浴中，并在大气压下缓慢搅拌该烧瓶中的内容物达2小时，以得到浆体。

将所得附聚的干粉送入玻璃管式炉中并在氮气流下于120℃和大气压下干燥5小时。将经干燥的粉末以与实施例7相同的方式进行粉碎，以得到直径为75μm或更小的颗粒。再次将所得颗粒送入玻璃管式炉中并在500℃和大气压下煅烧4小时，同时向该炉中供入空气，从而得到包含载于氧化铝上的氧化钨和氧化钼的固体催化剂。该固体催化剂的钨含量和钼含量分别为约9wt％和约1wt％。

<环己胺的氧化反应>

由所得反应混合物，以与实施例1相同的方式通过过滤分离出固体催化剂，得到作为滤液的液体反应混合物。将所得液体反应混合物通过气相色谱法进行分析。结果，发现环己胺的转化率为9.5％，环己酮肟的选择性为58.7％。

实施例12

<包含氧化钨和二氧化钛的固体催化剂的制备>

将水合偏钨酸铵溶解在200g水中，然后添加40g市购无定形二氧化钛(由日本Wako Pure Chemical Co.，Ltd.制造和销售；纯度(以TiO₂计)：99.9％)，从而得到悬浮浆体。将所得悬浮浆体加入玻璃烧瓶中，并将该烧瓶置于带有油浴的旋转式蒸发器中。在该旋转式蒸发器中，将烧瓶浸入温度为90℃的油浴中，并在大气压下缓慢搅拌该烧瓶中的内容物达1.5小时，以得到浆体。

然后，将所得颗粒送入玻璃管式炉中并在500℃和大气压下煅烧4小时，同时向该炉中供入空气，从而得到包含氧化钨和二氧化钛的固体催化剂。该所得的固体催化剂的钨(W)/钛(Ti)原子比为约0.06。

<环己胺的氧化反应>

将1.4g环己胺和14g叔丁醇加入与实施例1中使用的相同的高压釜中，从而得到混合物。向所得混合物中加入0.28g上面制备的固体催化剂，从而得到该催化剂在上述混合物中的悬浮体。用氮气对该高压釜的内部进行吹扫，并将氮气与氧气的气态混合物(氧气含量＝7vol％)引入该高压釜中的气相中，以将该高压釜中的压力升至6000kPa。此时，氧气的分压为420kPa。然后，在搅拌下将该高压釜中的混合物加热至120℃，从而进行氧化反应达4小时，以生产环己酮肟。

由所得反应混合物，以与实施例1相同的方式通过过滤分离出固体催化剂，从而得到作为滤液的液体反应混合物。将所得液体反应混合物通过气相色谱法进行分析。结果，发现环己胺的转化率为11.5％，环己酮肟的选择性为71.8％。

此外，将该液体反应混合物通过ICP发射光谱分析法进行分析。结果，发现从固体催化剂中溶出而进入液体反应混合物中的钨(W)和钛(Ti)的浓度分别都不超过0.1ppm。

由上面结果显而易见，通过使用包含氧化钨和二氧化钛的固体催化剂，可以以高达70％或更高的选择性来生产环己酮肟。此外，通过使用简单的过滤法，可将固体催化剂从反应混合物中分离出来。

对比例1

以基本与实施例12相同的方式进行催化剂的制备，但不使用水合偏钨酸铵，而只使用市购无定形二氧化钛的悬浮浆体，从而得到固体二氧化钛催化剂(不含氧化钨)。

以基本与实施例1相同的方式进行环己胺的氧化反应达4小时，但将0.28g上面制备的固体二氧化钛催化剂用作催化剂，从而生产环己酮肟。

由所得反应混合物，以与实施例1相同的方式通过过滤分离出固体催化剂，从而得到作为滤液的液体反应混合物。将所得液体反应混合物通过气相色谱法进行分析。结果，发现环己胺的转化率为3.6％，环己酮肟的选择性为50.2％。

实施例13

以基本与实施例12相同的方式进行环己胺的氧化反应达4小时，但用14g乙腈代替叔丁醇作为反应溶剂，从而生产环己酮肟。结果，发现环己胺的转化率为22.0％，环己酮肟的选择性为71.3％。

实施例14

以基本与实施例12相同的方式进行环己胺的氧化反应达4小时，但用14g苄腈代替叔丁醇作为反应溶剂，从而生产环己酮肟。结果，发现环己胺的转化率为13.8％，环己酮肟的选择性为58.7％。

实施例15

以基本与实施例12相同的方式进行环己胺的氧化反应达4小时，但用14g水代替叔丁醇作为反应溶剂，从而生产环己酮肟。结果，发现环己胺的转化率为17.1％，环己酮肟的选择性为70.5％。

实施例16

<包含氧化钨和氧化锆的固体催化剂的制备>

将水合偏钨酸铵溶解在200g水中，然后添加30g市购氧化锆(商品名：RC-100，由日本Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo制造和销售)，从而得到悬浮浆体。通过使用该所得的悬浮浆体，以与实施例12相同的方式制备包含氧化钨和氧化锆的固体催化剂。该所得的固体催化剂的钨(W)/锆(Zr)原子比为约0.09。

<环己胺的氧化反应>

将1.4g环己胺和14g叔丁醇加入与实施例1中使用的相同的高压釜中，从而得到混合物。向所得混合物中加入0.30g上面制备的固体催化剂，从而得到该催化剂在上述混合物中的悬浮体。用氮气对该高压釜的内部进行吹扫，并将氮气与氧气的气态混合物(氧气含量＝7vol％)引入该高压釜中的气相中，以将该高压釜中的压力升至7000kPa。此时，氧气的分压为490kPa。然后，在搅拌下将该高压釜中的混合物加热至120℃，从而进行氧化反应达4小时，以生产环己酮肟。

由所得反应混合物，以与实施例1相同的方式通过过滤分离出固体催化剂，从而得到作为滤液的液体反应混合物。将所得液体反应混合物通过气相色谱法进行分析。结果，发现环己胺的转化率为8.8％，环己酮肟的选择性为73.6％。

此外，将该液体反应混合物通过ICP发射光谱分析法进行分析。结果，发现从固体催化剂中溶出而进入液体反应混合物中的钨(W)和锆(Zr)的浓度分别都不超过0.1ppm。

由上面结果显而易见，通过使用包含氧化钨和氧化锆的固体催化剂，可以以高达70％或更高的选择性来生产环己酮肟。此外，通过使用简单的过滤法，可将固体催化剂从反应混合物中分离出来。

对比例2

以与实施例16相同的方式进行催化剂的制备，但不使用水合偏钨酸铵，而只使用市购氧化锆的悬浮浆体，从而得到固体氧化锆催化剂(不含氧化钨)。

以基本与实施例1相同的方式进行环己胺的氧化反应达4小时，但将0.30g上面制备的固体氧化锆催化剂用作催化剂，从而生产环己酮肟。

由所得反应混合物，以与实施例1相同的方式通过过滤分离出固体催化剂，得到作为滤液的液体反应混合物。将所得液体反应混合物通过气相色谱法进行分析。结果，发现环己胺的转化率为1.2％，环己酮肟的选择性为29.4％。

实施例17

<氧化锆-二氧化钛复合氧化物载体的制备>

在玻璃反应器中，将市购四正丙醇锆和市购四异丙醇钛溶于己二醇(其摩尔用量为四正丙醇锆与四异丙醇钛总摩尔量的约2.5倍)中，并将该玻璃反应器中所得的溶液在搅拌下在温度为120℃的油浴中加热3小时。然后，将油浴的温度升至90℃，并向上述溶液中滴加乙醇水溶液(其中该乙醇水溶液的用量使得加入该溶液中的水的摩尔量变为四正丙醇锆与四异丙醇钛总摩尔量的约4倍)，从而将这些金属醇盐水解，得到凝胶状产物。将该凝胶状产物陈化一夜，然后在130℃下真空干燥。将所得经干燥的凝胶置于玻璃管式炉中并在550℃和大气压下煅烧5小时，同时向该炉中供入空气，从而得到白色的氧化锆-二氧化钛复合氧化物。所得复合氧化物的锆(Zr)/钛(Ti)原子比为约1.0。

<包含氧化钨和氧化锆-二氧化钛复合氧化物的固体催化剂的制备>

将水合偏钨酸铵溶解在200g水中，然后添加30g上面制备的氧化锆-二氧化钛复合氧化物，从而得到悬浮浆体。通过使用该所得的悬浮浆体，以与实施例12相同的方式制备固体催化剂，从而得到包含氧化钨和氧化锆-二氧化钛复合氧化物的固体催化剂。该所得的固体催化剂的钨(W)/(钛(Ti)+锆(Zr))原子比为约0.08。

<环己胺的氧化反应>

以基本与实施例1相同的方式进行环己胺的氧化反应达4小时，但将0.28g上面制备的固体催化剂用作固体催化剂，从而生产环己酮肟。

由所得反应混合物，以与实施例1相同的方式通过过滤分离出固体催化剂，从而得到作为滤液的液体反应混合物。将所得液体反应混合物通过气相色谱法进行分析。结果，发现环己胺的转化率为10.9％，环己酮肟的选择性为72.2％。

由上面结果显而易见，通过使用包含氧化钨和氧化锆-二氧化钛复合氧化物的固体催化剂，可以像实施例12和16那样以高达70％或更高的选择性来生产环己酮肟。

对比例3

以基本与实施例1相同的方式进行环己胺的氧化反应达4小时，但将0.28g通过与实施例17相同的方法制备的氧化锆二氧化钛复合氧化物(不含氧化钨)用作固体催化剂。

由所得反应混合物，以与实施例1相同的方式通过过滤分离出固体催化剂，得到作为滤液的液体反应混合物。将所得液体反应混合物通过气相色谱法进行分析。结果，发现环己胺的转化率为6.5％，环己酮肟的选择性为48.0％。

实施例18

<包含氧化钨和二氧化钛的固体催化剂的制备>

将10.5g市购四异丙醇钛置于玻璃烧杯中。然后，向该烧杯中滴加偏钨酸铵的水溶液(其通过将0.93g偏钨酸铵溶解在13.2g热水中而制备)，同时借助玻璃棒搅拌，从而得到凝胶状产物。将所得凝胶状产物在室温下空气干燥约4小时，然后在120℃下真空干燥一夜。将所得的干燥产物送入玻璃管式炉中并在400℃和大气压下煅烧4小时，同时向该炉中供入空气，从而得到包含氧化钨和二氧化钛的固体催化剂。该所得的固体催化剂的钨(W)/钛(Ti)原子比为约0.10。

<环己胺的氧化反应>

将1.4g环己胺和12g叔丁醇加入与实施例1中使用的相同的高压釜中，从而得到混合物。向所得混合物中加入0.28g上面制备的固体催化剂，从而得到该催化剂在上述混合物中的悬浮体。用氮气对该高压釜的内部进行吹扫，并将氮气与氧气的气态混合物(氧气含量＝7vol％)引入该高压釜中的气相中，以将该高压釜中的压力升至6000kPa。此时，氧气的分压为420kPa。然后，在搅拌下将该高压釜中的混合物加热至120℃，从而进行氧化反应达4小时，以生产环己酮肟。

由所得反应混合物，以与实施例1相同的方式通过过滤分离出固体催化剂，从而得到作为滤液的液体反应混合物。将所得液体反应混合物通过气相色谱法进行分析。结果，发现环己胺的转化率为18.1％，环己酮肟的选择性为69.5％。

此外，将该液体反应混合物通过ICP发射光谱分析法进行分析。结果，发现从固体催化剂中溶出而进入反应混合物中的钨(W)和钛(Ti)的浓度分别都不超过0.1ppm。

由上面结果显而易见，通过使用包含氧化钨和二氧化钛的固体催化剂，可以像实施例1、7和10那样以高达60％或更高的选择性来生产环己酮肟。此外，通过使用简单的过滤法，可将固体催化剂从反应混合物中分离出来。

实施例19

<包含氧化铌和二氧化钛的固体催化剂的制备>

将10.5g市购四异丙醇钛和0.4g市购五乙醇铌加入玻璃烧杯中，并混合在一起以制备均一的醇盐混合物溶液。向该溶液中滴加13.8g去离子水，同时借助玻璃棒搅拌，从而得到凝胶状产物。将所得凝胶状产物在室温下空气干燥约4小时，然后在120℃下真空干燥一夜。将所得的干燥产物送入玻璃管式炉中并在400℃和大气压下煅烧4小时，同时向该炉中供入空气，从而得到包含氧化铌和二氧化钛的固体催化剂。该所得的固体催化剂的铌(Nb)/钛(Ti)原子比为约0.035。

<环己胺的氧化反应>

以基本与实施例1相同的方式进行环己胺的氧化反应达4小时，但将0.28g上面制备的固体催化剂用作催化剂，从而生产环己酮肟。

由所得反应混合物，以与实施例1相同的方式通过过滤分离出固体催化剂，得到作为滤液的液体反应混合物。将所得液体反应混合物通过气相色谱法进行分析。结果，发现环己胺的转化率为7.8％，环己酮肟的选择性为61.7％。

此外，将该液体反应混合物通过ICP发射光谱分析法进行分析。结果，发现从固体催化剂中溶出而进入反应混合物中的铌(Nb)和钛(Ti)的浓度分别都不超过0.1ppm。

由上面结果显而易见，通过使用包含氧化钨和二氧化钛的固体催化剂，可以像实施例1、7、10和18那样以高达60％或更高的选择性来生产环己酮肟。此外，通过使用简单的过滤法，可将固体催化剂从反应混合物中分离出来。

实施例20

<包含氧化钽和二氧化钛的固体催化剂的制备>

以基本与实施例19相同的方式进行固体催化剂的制备，但用0.52g五乙醇钽代替五乙醇铌，从而得到包含氧化钽和二氧化钛的固体催化剂。该所得的固体催化剂的钽(Ta)/钛(Ti)摩尔比为约0.035。

<环己胺的氧化反应>

以基本与实施例18相同的方式进行环己胺的氧化反应达4小时，但将0.28g上面制备的固体催化剂用作催化剂，从而生产环己酮肟。

由所得反应混合物，以与实施例1相同的方式通过过滤分离出固体催化剂，从而得到作为滤液的液体反应混合物。将所得液体反应混合物通过气相色谱法进行分析。结果，发现环己胺的转化率为7.6％，环己酮肟的选择性为63.8％。

此外，将该液体反应混合物通过ICP发射光谱分析法进行分析。结果，发现从固体催化剂中溶出而进入反应混合物中的钽(Ta)和钛(Ti)的浓度分别都不超过0.1ppm。

由上面结果显而易见，通过使用包含氧化钽和二氧化钛的固体催化剂，可以像实施例1、7、10、18和19那样以高达60％或更高的选择性来生产环己酮肟。此外，通过使用简单的过滤法，可将固体催化剂从反应混合物中分离出来。

对比例4

<二氧化钛固体催化剂的制备>

将10.5g市购四异丙醇钛置于玻璃烧杯中。然后，向该烧杯中滴加13.8g去离子水，同时借助玻璃棒搅拌，从而得到凝胶状产物。通过使用所得凝胶状产物，以基本与实施例18相同的方式制备二氧化钛固体催化剂。

<环己胺的氧化反应>

以基本与实施例18相同的方式进行氧化反应达4小时，但将0.28g上面制备的固体催化剂用作催化剂，从而得到环己酮肟。

由所得反应混合物，以基本与实施例1相同的方式通过过滤分离出固体催化剂，从而得到作为滤液的液体反应混合物。将所得液体反应混合物通过气相色谱法进行分析。结果，发现环己胺的转化率为4.3％，环己酮肟的选择性为45.5％。

对比例5

(EP 395046中所述的方法)

<二氧化钛固体催化剂的制备>

将10g市购四异丙醇钛置于玻璃烧杯中。然后，向该烧杯中滴加10g水，同时借助玻璃棒搅拌，并将所得混合物在室温下连续搅拌约4小时，从而得到沉淀。将所得沉淀用水洗涤。然后，将洗涤后的沉淀送入玻璃管式炉中并在氮气气流下，在大气压下，先在120℃下干燥12小时，然后在200℃下干燥2小时，从而得到干燥的沉淀。将所得干燥的沉淀以基本与实施例7相同的方式进行粉碎，从而得到粒径为75μm或更小的粉末状固体催化剂。

<环己胺的氧化反应>

将2.97g环己胺和7ml二甘醇二甲醚加入由SUS 316不锈钢制成的且装有磁力搅拌器的高压釜(内体积：100ml)中，从而得到混合物。然后，将0.4g上面制备的固体催化剂分散在所得混合物中。用氮气吹扫该高压釜的内部，并将纯净氧气引入该高压釜中的气相中，以将该高压釜中的压力升至3140kPa。然后，在搅拌下将该高压釜中的混合物加热至120℃，从而进行氧化反应达4小时，以生产环己酮肟。

由所得反应混合物，以与实施例1相同的方式通过过滤分离出固体催化剂，得到作为滤液的液体反应混合物。将所得液体反应混合物通过气相色谱法进行分析。结果，发现环己胺的转化率为31.2％，环己酮肟的选择性为22.5％。

通过该对比例的方法，可通过使用简单的过滤方法将催化剂从所得的液体反应混合物中分离出来；然而，环己酮肟的选择性低至22.5％。

工业应用性

本发明方法的优点不仅在于所用氧化剂是比其它氧化剂(如过氧化氢和有机氢过氧化物)安全的分子氧，而且还在于它可以以高选择性在液相中生产环状脂族肟。此外，由于在本发明方法中使用固体催化剂，因此在反应之后无需任何麻烦的操作就可非常容易地从反应混合物中分离和回收催化剂。因此本发明方法在工业上非常有利。

Claims

2.根据权利要求1的方法，其中所述环状脂族伯胺是环己胺。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述固体催化剂还包含至少一种选自属于元素周期表第2、13和14族金属的金属(b)的氧化物。

4.根据权利要求3的方法，其中所述金属(a)是至少一种选自铌和钨的金属。

5.根据权利要求3的方法，其中所述金属(a)是钨。

6.根据权利要求3-5中任一项的方法，其中所述金属(b)是至少一种选自铝和硅的金属。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述固体催化剂中所述金属(a)的含量为1-60wt％。

8.根据权利要求1或2的方法，其中所述固体催化剂还包含至少一种选自元属于素周期表第4族金属的金属(c)的氧化物。

9.根据权利要求8的方法，其中所述金属(a)是至少一种选自铌、钽和钨的金属。

10.根据权利要求8的方法，其中所述金属(a)是钨。

11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中所述金属(c)是至少一种选自钛和锆的金属。

12.根据权利要求8-11中任一项的方法，其中所述金属(a)与所述金属(c)的原子比为0.01-1.0。