KR100567616B1

KR100567616B1 - 고리형 지방족 옥심의 제조방법

Info

Publication number: KR100567616B1
Application number: KR1020037011184A
Authority: KR
Inventors: 오노미쯔지; 나가하라하지메
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2006-04-04
Also published as: CN1505608A; WO2002068378A1; US6930204B2; KR20030092002A; US20040116746A1; CN1257887C; TW562794B; JP4208574B2; JPWO2002068378A1

Abstract

고리형 지방족 1 차 아민을, 액상 중에서 대기압을 초과한 가압 조건 하에서, 분자 형상 산소 및 고체 촉매의 존재 하에서 산화시키는 것을 포함하는 고리형 지방족 옥심의 제조방법으로, 이 고체 촉매가 주기율표 제 5 및 6 족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속 (a) 의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법이 개시되어 있다.

Description

고리형 지방족 옥심의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING CYCLIC ALIPHATIC OXIME}

본 발명은 고리형 지방족 옥심을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 고리형 지방족 1 차 아민을, 액상 중에서 대기압을 초과한 가압 조건 하에서, 분자 형상 산소 및 고체 촉매의 존재 하에서 산화시키는 것을 포함하는 고리형 지방족 옥심의 제조방법으로, 이 고체 촉매가 주기율표 제 5 및 6 족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속 (a) 의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 다른 산화제들 (예컨대, 과산화수소 및 유기 과산화물) 보다 위험성이 적은 분자 형상 산소를 산화제로 사용하면서도, 액상 중에서 높은 선택률로 고리형 지방족 옥심을 제조할 수 있게 된다. 또 고체 촉매를 사용하기 때문에, 반응 후 고체 촉매와 반응액을 분리하기가 매우 쉽고, 촉매 성분의 분리 회수에 관한 번잡한 조작을 필요로 하지 않는다.

고리형 지방족 옥심은 산화방지제 등으로서 유용한 화합물로, 유기공업화학 분야 제품 (예컨대, 의약 및 농약) 에서 원료로 이용되고 있다. 고리형 지방족 옥심은 고리형 지방족 1 차 아민의 산화에 의해 수득되고, 예컨대 고리형 지방족 1 차 아민이 시클로헥실아민인 경우에는, 대응하는 고리형 지방족 옥심으로서 시클로헥사논옥심이 수득된다. 시클로헥사논옥심은 산화방지제로서뿐만 아니라, 나일론-6 의 원료인 ε-카프로락탐의 중간체로 사용되는 공업적으로 중요한 화합물이다.

지환식 또는 지방족의 1 차 아민을 산화하여 옥심을 수득하는 종래의 방법으로는, 지환식 또는 지방족의 1 차 아민을 몰리브덴, 텅스텐 또는 우라늄을 활성금속종으로서 함유하는 무기염 촉매의 존재 하에서 과산화수소와 반응시키는 방법; 지환식 또는 지방족의 1 차 아민을 유기용매 중에서 티탄, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐을 함유하는 촉매의 존재 하에서 유기 과산화물와 반응시키는 방법이 알려져 있다. 그러나 과산화수소나 유기 과산화물을 산화제로 사용하는 이들 방법을 공업적으로 실시하는 경우에는, 이미 알려진 조작으로 산화제를 취급하는데, 이 조작에는 상기 산화제의 매우 높은 반응성으로 인해 위험성이 따른다. 또 유기 과산화물을 사용하는 경우에는, 유기 과산화물의 환원에서 유래하는 부생성물이 반응액에 함유되기 때문에, 목적하는 옥심의 분리 및 정제가 번잡해지는 등의 문제가 있었다.

상기 문제를 해결하기 위해, 공기 또는 산소 기체 등의 분자 형상 산소를 산화제로 사용하는 다음의 방법 (1)∼(4) 가 제안되어 있다.

(1) 몰리브덴, 텅스텐 및/또는 우라늄의 수용성 염류를 촉매로 사용하고, 물 및 분자 형상 산소의 존재 하에서 수은램프를 사용하여 1 차 아민을 광산화 (photo-oxidation) 시키는 방법 (독일 특허공보 제1021358호를 참조).

(2) 3 차 알코올 및 분자 형상 산소의 존재 하, 대기압을 초과한 가압 조건 하에서 바람직하게는 암모니아가스를 존재시키고, 텅스텐산, 인텅스텐산, 몰리브덴산, 세렌산, 아세렌산 등의 촉매를 사용하여 1 차 아민을 산화시키는 방법 (일본 특허공보 소47-25324호 참조).

(3) 실리카겔 또는 알루미나촉매나 알루미나와 함께 산화 텅스텐을 함유하는 고체 촉매 및 분자 형상 산소의 존재 하에서 기상에서 1 차 아민을 산화시키는 방법 (미국 특허공보 제4337358호, 제4504681호, 제4560797호 및 제4624939호를 참조).

(4) 주기율표의 4 족에 속하는 금속을 함유하는 균일계 또는 불균일계 촉매 및 분자 형상 산소의 존재 하, 대기압을 초과한 가압 조건 하에서 액상 중에서 1 차 아민을 산화시키는 방법 (유럽 특허공보 제395046호를 참조).

그러나, 상기 방법 (1) 내지 (4) 는 하기 단점을 갖는다. 방법 (1) 을 실시하기 위해서는 광(光)이 필요하고, 이를 위한 전력이 다량으로 필요한 데다 수은램프 등과 같은 광원의 유지 관리가 번잡하다. 또 방법 (1) 및 (2) 에서는, 통상적으로는 균일계 촉매를 사용하기 때문에, 반응 후 촉매 성분의 분리 회수 공정이 번잡해진다는 문제점이 있다.

방법 (3) 은 고체 촉매를 사용하는 불균일계 반응으로서, 기상에 있어서, 반응온도가 120∼250℃ 와 같은 비교적 가혹한 조작 조건 하에서 반응을 실시하기 때문에, 촉매가 쉽게 실활되는 것으로 생각된다. 본 발명자들이 검토한 결과, 반응온도가 160℃ 이상의 기상의 조작 조건 하에서는, 타르상 부생성물 (촉매 표면 생성 옥심에서 유래하는 것으로 생각됨) 및 기타 고비등점의 유기화합물이 축적되어, 촉매가 쉽게 실활되는 것으로 밝혀졌다.

또 고리형 지방족 1 차 아민의 산화반응은 발열반응으로, 목적생성물인 옥심류는 열적으로 불안정한 것으로 알려져 있다. 따라서 고리형 지방족 1 차 아민의 산화반응을 공업적으로 실시하기 위해서는, 기상 반응과 비교하여 반응 제열이 용이하므로, 액상 반응이 유리하다. 또한 생성 옥심의 축차 분해를 억제할 수 있는 온화한 저온 조건 하에서 실시할 수 있고, 또한 촉매성분의 분리 회수가 쉬운 불균일계 촉매를 사용하여 반응을 실시할 수 있는 제조방법의 개발이 요망되고 있다.

방법 (4) 에 관해서는, 상기 유럽 특허공보 제395046호에는, 주기율표의 4 족에 속하는 금속을 함유하는 불균일계 촉매의 존재 하, 대기압을 초과한 가압 조건 하, 액상 중에서 1 차 아민을 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허 문헌에는 산화티탄 등을 불균일계 촉매로 사용한 반응이 예시되어 있다. 그러나 생성되는 옥심의 선택률은 낮고, 약 30∼50% 이다.

상기에서 알 수 있듯이 종래 기술에는 다음과 같은 문제가 있었다. 산화제로서 과산화물을 사용하는 옥심의 제조방법에는 과산화물의 사용에서 유래하는 위험성 및 조작의 번잡성이 따른다. 또 분자 형상 산소를 산화제로 사용하는 상기 (1)∼(4) 항에 기재된 방법은, 촉매성분의 분리 회수가 번잡하고, 게다가 촉매가 쉽게 실활되며, 옥심의 선택률이 낮은 등의 문제를 갖고 있다. 따라서 촉매의 실활을 억제할 수 있고, 비교적 낮은 온도에서 반응을 실시하면서도 높은 옥 심 선택률을 달성하고, 또한 반응액과 촉매성분의 분리가 쉬운 고체 촉매를 사용하는 제조방법의 개발이 요망되고 있다.

발명의 개요

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 고리형 지방족 1 차 아민을, 액상 중에서 대기압을 초과한 가압 조건 하에서, 분자 형상 산소 및 고체 촉매의 존재 하에서 산화시키는 방법에 있어서, 주기율표 제 5 및 6 족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속 (a) 의 산화물을 함유하는 고체 촉매를 사용하면, 고리형 지방족 옥심을 고선택률로 제조할 수 있는 것을 발견하였다. 구체적으로는 상기 서술한 바와 같은 고체 촉매를 상기 서술한 바와 같은 액상에 있어서의 고리형 지방족 옥심의 제조에 사용함으로써, 통상 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 높은 선택률로 고리형 지방족 옥심을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 고체 촉매를 사용하기 때문에, 반응 후에 고체 촉매와 반응액을 분리하기는 매우 쉽고, 촉매 성분의 분리 회수에 관련되는 번잡한 조작을 필요로 하지 않는다.

본 발명은 이와 같은 새로운 지견에 의거하여 완성된 것이다.

따라서 본 발명의 목적은, 다른 산화제 (예컨데, 과산화수소 및 유기 과산화물) 보다 위험성이 낮은 분자 형상 산소를 산화제로 사용하면서도, 액상 중에서, 높은 선택률로 고리형 지방족 옥심을 제조할 수 있는 고리형 지방족 옥심의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적, 특징 및 장점은 하기 발명의 상세한 설명 및 첨부된 특허 청구범위로부터 당업자에게는 자명할 것이다.

본 발명에 따르면, 고리형 지방족 1 차 아민을, 액상 중에서 대기압을 초과한 가압 조건 하에서, 분자 형상 산소 및 고체 촉매의 존재 하에서 산화시키는 것을 포함하는 고리형 지방족 옥심의 제조방법으로, 이 고체 촉매가 주기율표 제 5 및 6 족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속 (a) 의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.

다음으로 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해, 먼저 본 발명의 기본적 특징 및 바람직한 태양을 열거한다.

1. 고리형 지방족 1 차 아민을, 액상 중에서 대기압을 초과한 가압 조건 하에서, 분자 형상 산소 및 고체 촉매의 존재 하에서 산화시키는 것을 포함하는 고리형 지방족 옥심의 제조방법으로, 이 고체 촉매가 주기율표 제 5 및 6 족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속 (a) 의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.

2. 제 1 항에 있어서, 이 고리형 지방족 1 차 아민이 시클로헥실아민인 것을 특징으로 하는 방법.

3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이 고체 촉매가 주기율표 제 2, 13 및 14 족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속 (b) 의 산화물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.

4. 제 3 항에 있어서, 금속 (a) 가 니오브 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속인 것을 특징으로 하는 방법.

5. 제 3 항에 있어서, 금속 (a) 가 텅스텐인 것을 특징으로 하는 방법.

6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 (b) 가 알루미늄 및 규소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속인 것을 특징으로 하는 방법.

7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 이 고체 촉매 중의 금속 (a) 의 함유량이 1∼60중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.

8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이 고체 촉매가 주기율표 제 4 족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속 (c) 의 산화물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.

9. 제 8 항에 있어서, 금속 (a) 가 니오브, 탄탈 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속인 것을 특징으로 하는 방법.

10. 제 8 항에 있어서, 금속 (a) 가 텅스텐인 것을 특징으로 하는 방법.

11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 (c) 가 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속인 것을 특징으로 하는 방법.

12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 (c) 에 대한 금속 (a) 의 원자비가 0.01∼1.0 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.

다음에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명은 고리형 지방족 1 차 아민을 산화시켜 고리형 지방족 옥심을 제조하는 방법이다. 본 발명에서 사용하는 고리형 지방족 1 차 아민은 특별히 한정 되지 않는다; 그러나 포화 고리형 지방족 1 차 아민이 바람직하다. 구체적으로는 시클로헥실아민, 시클로옥틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헵틸아민, 시클로도데카닐아민 등을 사용할 수 있다. 시클로헥실아민으로부터는 시클로헥사논옥심; 시클로옥틸아민으로부터는 시클로옥타논옥심; 시클로펜틸아민으로부터는 시클로펜타논옥심; 시클로헵틸아민으로부터는 시클로도데카논옥심; 시클로도데카닐아민으로부터는 메틸시클로헥사논옥심을 제조할 수 있다. 또 지방족환이 반응 조건에서 불활성인 치환기 (예컨대 알킬기) 로 치환된 고리형 지방족 1 차 아민 (예컨대 메틸시클로헥실아민) 을 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 고리형 지방족 1 차 아민으로는 시클로헥실아민이 가장 바람직하다. 시클로헥실아민의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 시클로헥센과 NH₃ 에 의한 직접 아미노화반응에 의해 시클로헥실아민을 제조하는 방법 {일본 공개특허공보 소57-4948호 (EP 39918 에 대응), 일본 공개특허공보 소64-75453호 (EP 305564에 대응), 일본 공개특허공보 평9-194438호 (EP 785185에 대응), 일본 공개특허공보 평10-72409호 (EP 802176에 대응), 일본 공개특허공보 평10-291968호 (EP 846675에 대응) 등을 참조} ; 시클로헥산올과 NH₃ 에 의한 아미노화반응에 의해 시클로헥실아민을 제조하는 방법 {일본 특허공보 소41-7575호, 일본 특허공보 소51-41627호, 일본 특허공보 소51-32601호 (USP 3520933에 대응), 일본 공개특허공보 평6-1758호 등을 참조}; 아닐린, 니트로벤젠, 니트로시클로헥산 등의 수소화반응에 의해 시클로헥실아민을 제조하는 방법 등을 사용할 수 있다.

시클로헥실아민의 순도에 특별히 제한은 없고, 예컨대 시클로헥산올, 디시클로헥실아민, 니트로시클로헥산, N-시클로헥실리덴-시클로헥실아민 등의, 상기 시클로헥실아민의 제조방법에서 부생되는 유기 화합물이나 물이 미량으로 함유되어 있어도 특별히 문제는 없다. 그러나 시클로헥실아민에 함유되는 이 부생 유기 화합물의 총 농도는 5몰% 이하가 바람직하다. 또 물의 함유량에 대해서는, 반응 조건 하에서 액상이 불균일 상으로 되지 않는 양인 것이 바람직하다. 즉 본 발명의 산화반응을 후술하는 용매를 사용하여 실시하는 경우에, 반응 조건 하에서 액상이 물을 주성분으로 하는 상과 용매를 주성분으로 하는 상으로 분리하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 사용하는 고체 촉매는, 주기율표 제 5 및 6 족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 (a) 의 산화물을 함유하는 고체 촉매이다. 주기율표의 제 5 및 6 족의 금속은, 탈질탈황반응 외에 유기 화합물의 산화반응에 있어서의 촉매로 널리 사용되고 있다. 상기 금속 (a) 의 산화물을 함유하는 촉매와 산화제로서 분자 형상 산소 (예컨대, 산소 또는 공기) 의 존재 하, 기상 중에서 실시하는 종래의 접촉 산화 반응은 200℃ 이상의 높은 온도에서 실시할 필요가 있다. 이것은 분자 형상 산소가 금속 산화물 촉매를 통해 어떠한 산소활성종으로 변환될 때에, 큰 활성화 에너지를 필요로 하기 때문인 것으로 생각된다. 지방족 또는 지환식 아민류의 산화 촉매로는 주기율표 제 5 족 및/또는 제 6 족에 속하는 금속의 화합물을 사용하는 액상 반응이 공지되어 있으나, 앞에 서술한 바와 같이 이와 같은 공지 기술에 있어서는 산화제로서 유기 과 산화물와 같은 강산화제가 필요하다.

"배경기술" 에 서술한 방법 (3) 과 같이 산화 텅스텐을 함유하는 고체 촉매와 분자 형상 산소를 사용하여 기상 중에서 지방족 또는 지환식 아민류의 산화를 실시하는 불균일계 반응도 알려져 있다. 이에 대해 산화텅스텐을 알루미나와 조합한 고체 촉매를 사용한 액상 반응도 시도되고 있다 {JOURNAL OF CATALYSIS 83, 487-490(1983)}. 이 방법에 있어서는, 대기압 이하의 낮은 압력하에서, 산소를 반응계에 도입하면서 시클로헥실아민 용액과 고체 촉매를 환류조건에서 가열한다; 그러나, 산화반응은 진행되지 않았다. 이 결과로부터, 분자 형상 산소를 사용하는 액상에 있어서의 고리형 지방족 아민의 산화반응에 있어서는, 주기율표 제 5 에 속하는 금속 및/또는 주기율표 제 6 족에 속하는 금속의 산화물을 함유하는 고체 촉매는 유효한 촉매로는 될 수 없는 것으로 생각되었다.

그러나 본 발명자들은, 고리형 지방족 1 차 아민의 액상 산화반응 촉매 및 반응 조건에 대해 예의 연구한 결과, 놀랄만하게도 주기율표 제 5 및 6 족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속 (a) 의 산화물을 함유하는 고체 촉매의 존재 하, 액상 중에서 대기압을 초과한 가압 조건 하, 즉 분자 형상 산소가 액상 중에 존재하는 조건 하에서 고리형 지방족 1 차 아민의 산화반응을 실시하면, 고리형 지방족 옥심을 고선택률로 제조할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명에 사용하는 고체 촉매에 사용하는 주기율표 제 5 및 6 족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속 (a) 의 예로는 크롬 (Cr), 니오브 (Nb), 탄탈 (Ta), 몰리브덴 (Mo), 텅스텐 (W) 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 고체 촉매는, 상기 금속 (a) 이외의 금속의 산화물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 본 발명에서 사용하는 고체 촉매의 바람직한 2개의 태양으로서 다음 고체 촉매를 들 수 있다.

(α) 주기율표 제 5 및 6 족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속 (a) 의 산화물과 주기율표 제 2, 13 및 14 족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속 (b) 의 산화물을 함유하는 고체 촉매; 및

(β) 주기율표 제 5 및 6 족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속 (a) 의 산화물과 주기율표 제 4 족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속 (c) 의 산화물을 함유하는 고체 촉매.

먼저 상기 고체 촉매 (α) 에 대해 설명한다.

본 발명에 사용하는 고체 촉매의 바람직한 하나의 태양인 고체 촉매 (α) 에 사용하는 금속 (a) 로는 Nb 및/또는 W 가 바람직하고, 특히 W 가 바람직하다.

고체 촉매 (α) 에 사용하는 금속 (b) 은 주기율표 제 2, 13 및 14 족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속이면 특별히 한정되지 않지만, 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 바륨 (Ba), 붕소 (B), 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 규소 (Si) 등을 들 수 있고, 특히 Al 과 Si 가 바람직하다. 금속 (b) 의 산화물로는 MgO, CaO, BaO, Al₂O₃, SiO₂ 등의 단독 금속 산화물, SiO₂-Al₂0₃, B₂O₃-Al₂0₃, Ga₂O₃-SiO₂, MgO-SiO₂, CaO-SiO ₂ 등의 복합 산화물을 들 수 있다. 또 각종 세공 구조를 갖는 알루미노실리케이트류, 합성 또는 천연 제올라이트류 등도 들 수 있다. 단독 산화물로서는 Al₂0₃또는 SiO₂ 가 바람직하고, 복합 산화물로서는 SiO₂-Al₂0₃가 바람직하다.

고체 촉매 (α) 는, 금속 (a) 의 산화물과 금속 (b) 의 산화물을 혼련법에 의해 물리적으로 단순 혼합한 것이어도 되지만, 금속 (a) 의 산화물이 금속 (b) 의 산화물에 담지된 담지 촉매나, 미국 특허공보 제4624939호의 졸-겔법으로 수득되는 촉매 등을 사용하는 것이 바람직하다.

금속 (a) 의 산화물을 금속 (b) 의 산화물에 담지하는 방법의 예로는 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 금속 (a) 의 산화물의 전구체로서, 적어도 1 종류의 금속 (a) (Cr, Nb, Ta, Mo, W 등) 의 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 알콕시드, 질산염, 수산화물, 카르복실산염, 황산염, 산화물, 탄산염 등을 사용한다. 또 금속 (a) 의 산화물로서 Nb 및/또는 Ta 의 산화물을 사용하는 경우에는, 그 전구체로서 금속 (a) 의 산성 착물 (예컨대 Nb 의 할로겐화물을 가수 분해하여 수득되는, 수화형 산화 니오브겔을, 옥살산 또는 타르타르산의 수용액에 용해하여 수득되는 Nb 와 옥살산 또는 타르타르산의 산성 착물) 또는 그 암모늄염 (일본 공개특허공보 평7-309787호 참조) 도 사용할 수 있다. 또한 금속 (a) 의 산화물로서 Nb 의 산화물을 사용하는 경우에는, 그 전구체로서 옥살산수소니오브 {(NbHC₂O₄)₅} 등의 산성 화합물을 사용할 수도 있다. 또 금속 (a) 의 산화물로서 W 의 산화물을 사용하는 경우에는, 그 전구체로서 파라텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산암모늄 등의 옥시암 모늄염, 및 텅스텐산의 알칼리금속염 등도 사용할 수 있다. 상기와 같은 금속 (a) 의 전구체를 물 또는 알코올 등의 적당한 용매에 용해하여 용액을 수득한다. 수득된 용액에 상기 금속 (b) 의 산화물로 이루어진 산화물 담체 (Al₂0₃, SiO₂, SiO₂-Al₂0₃ 등) 를 침지시키고, 공지된 함침법 (예컨대 증발건조법), 흡착법 (예컨대 평형흡착법) 등의 방법을 사용하여 금속 (a) 의 산화물을 금속 (b) 의 산화물을 함유하는 담체에 담지시킨다. 다음에 실온∼약 150℃의 온도 범위에서 (필요한 경우, 또한 감압 하에서) 건조 처리하여 용매를 제거하고, 그 후, 기상 하에서 순수 산소, 공기, 산소함유 가스 등의 기류 중, 약 300∼500℃의 고온 하에서 가열 소성하고, 금속 (a) 의 산화물이 금속 (b) 의 산화물에 담지된 고체 촉매 (α) 를 수득한다. 또 2 종류 이상의 금속 (a) 의 산화물을 금속 (b) 의 산화물에 담지시킬 때에는, 2 종류 이상의 금속 (a) 의 산화물을 동시에 또는 순차적으로 담지시키는 제조방법을 사용할 수 있다.

이와 같은 담지법에 있어서 바람직하게 사용되는 산화물 담체로서는 Al₂0₃, SiO₂및 SiO₂-Al₂0₃ 을 들 수 있다. 산화물 담체는 넓은 비표면적을 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 100㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 200㎡/g 이상이다. Al₂0₃를 단독으로 사용할 때에는, γ-Al₂0₃가 바람직하다.

금속 (a) 의 산화물과 금속 (b) 의 산화물을 함유하는 고체 촉매를 졸-겔법으로 제조하는 방법으로는 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 적어도 1 종류의 금속 (a) (Cr, Nb, Ta, Mo 및 W 등) 의 가용성 염류를 함유하는 수용액과, 적어도 1 종류의 금속 (b) (Al 및 Si 등) 의 알콕시드류를 혼합하여 가수 분해시킨 후, 실온∼150℃ 의 온도 범위에서 (필요한 경우, 감압 하에서) 건조 처리를 실시하여 물 및 부생된 알코올을 제거하여 겔 형상물을 수득한다. 이어서, 수득된 겔 형상물을 기상 하에서 순수 산소, 공기, 산소함유 가스 등의 기류 중에 고온 하에서 가열 소성함으로써 고체 촉매를 제조한다. 이와 같이 하여 졸-겔법에 의해 수득되는 고체 촉매의 구조에 대해서는 여전히 명확하지는 않으나, 금속 (a) 의 산화물과 금속 (b) 의 산화물이 복합화된 것 (즉, 금속 (a) 의 원자와 금속 (b) 의 원자가 산소원자를 통해 화학적으로 결합되어 있는 구조체) 이 함유되어 있는 것으로 생각된다.

졸-겔법에 대해서는, 예컨대 미국 특허공보 제4624939호의 산소함유 텅스텐 화합물과 알루미나를 사용한 촉매 제조법을 참조할 수 있고, 이 방법에 의해 제조된 고체 촉매를 본 발명에 사용할 수도 있다. 상기 미국 특허공보 제4624939호에서는 수득된 촉매를 고온의 기상반응 조건 하에서의 분자 형상 산소를 사용한 고리형 지방족 아민의 산화에 사용하여 옥심을 제조하고 있다. 그러나, 본 발명의 방법과 같은 비교적 낮은 온도의 액상 조건 하에서의 산화반응에 (본 발명의 방법에서 수행된 바와 같이) 유용한 것으로는 생각할 수 없었다. 본 발명자들의 연구에 의해, 상기 언급된 US 특허에 개시된 이 촉매도 본 발명의 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 것으로 최초로 밝혀졌다.

금속 (a) 의 산화물과 금속 (b) 의 산화물을 함유하는 고체 촉매의 경우에 는, 고체 촉매 중의 금속 (a) 의 함유량은, 1∼60중량%인 것이 바람직하고, 2∼40중량%인 것이 보다 바람직하다. 금속 (a) 의 함유량이 상기 범위 미만인 경우에는, 고리형 지방족 옥심의 선택률이 저하되고, 또 금속 (a) 의 함유량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 반응속도가 현저하게 저하된다. 본 발명에 있어서는, 금속 (a) 의 함유량은 형광 X선 분석장치를 사용하여 절대검량선법에 따라 정량할 수 있다.

금속 (a) 의 산화물이 금속 (b) 의 산화물에 담지된 고체 촉매인 경우에는, 고체 촉매 중의 금속 (a) 의 함유량은 2∼30중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 졸-겔법에 의해 제조된 고체 촉매의 경우에는, 고체 촉매 중의 금속 (a) 의 함유량은 3∼40중량%인 것이 더욱 바람직하다.

또 금속 (b) 에 대한 금속 (a) 의 원자비, 즉 (주기율표 제 5 및/또는 6 족 금속원자)/(주기율표 제 2, 13 및/또는 14 족 금속원자) 가 0.002∼3.0 의 범위인 것이 바람직하고, 0.005∼1.0 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

다음으로 상기 고체 촉매 (β) 에 대해 설명한다.

본 발명에 사용하는 고체 촉매의 다른 하나의 바람직한 태양인 고체 촉매 (β) 에 사용하는 금속 (a) 로는 Nb, Ta 및 W 가 바람직하고, W 가 특히 바람직하다.

고체 촉매 (β) 에 사용하는 금속 (c) 으로는 티탄 (Ti), 지르콘 (Zr) 및 하프늄 (Hf) 등을 들 수 있다. 고체 촉매 (β) 에 함유되는 금속 (c) 의 산화물 로서는 TiO₂ 나 ZrO₂ 등의 단독 산화물이나, TiO₂-ZrO₂ 등의 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 또 TiO₂ 나 ZrO₂ 에는, 일부 불순물로서 SiO₂ 가 함유되어 있는 것을 사용해도 상관없다.

고체 촉매 (β) 는, 금속 (a) 의 산화물과 금속 (c) 의 산화물을 혼련법에 의해 물리적으로 단순 혼합한 것이어도 되지만, 금속 (a) 의 산화물이 금속 (c) 의 산화물에 담지된 담지 촉매나, 금속 (a) 와 금속 (c) 를 함유하는 담지 촉매를 고체 촉매로 사용할 수도 있다.

금속 (a) 의 산화물이 금속 (c) 의 산화물에 담지된 담지 촉매를 제조하는 방법으로 다음과 같은 방법을 예시할 수 있다. 금속 (a) 의 산화물의 전구체로서, 금속 (a) (Nb, Ta 및 W 등) 의 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 알콕시드, 수산화물 등을 사용한다. 또 금속 (a) 의 산화물로서 W 의 산화물을 사용하는 경우에는, 그 전구체로서 파라텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산암모늄 등의 옥시암모늄염, 및 텅스텐산의 알칼리금속염 등도 사용할 수 있다. 금속 (a) 의 산화물로서 Nb 및/또는 Ta 의 산화물을 사용하는 경우에는, 그 전구체로서 금속 (a) 의 산성 착물 (예컨대 Nb 의 할로겐화물을 가수 분해하여 수득되는, 수화형 산화 니오브겔을, 옥살산 또는 타르타르산의 수용액에 용해하여 수득되는 Nb 와 옥살산 또는 타르타르산의 산성 착물) 또는 그 암모늄염 (일본 공개특허공보 평7-309787호 참조) 도 사용할 수 있다. 또한 금속 (a) 의 산화물로서 Nb 의 산화물을 사용하는 경우에는, 그 전구체로서 옥살산수소니오브 {(NbHC₂O₄)₅} 등의 산성 화합물을 사용할 수도 있다. 상기와 같은 금속 (a) 의 전구체를 물 또는 알코올 등의 적당한 용액에 용해하여 용액을 수득한다. 수득된 용액에 적어도 1 종류의 금속 (c) (Ti 및 Zr 등) 의 고체 산화물, 산화물 졸 또는 수산화물 등을 단독으로, 또는 이들을 소정 비율로 혼합한 것, 또는 미리 제조된 TiO₂-ZrO₂ 복합 산화물 고체를 침지하여, 공지의 함침법 (예컨대 증발건조법), 흡착법 (예컨대 평형흡착법) 등의 방법을 사용하여 금속 (a) 를 금속 (c) 의 산화물에 담지시킨다. 그 후, 실온∼약 150℃의 온도 범위에서 (필요에 따라 감압 하에서) 건조 처리를 실시하여 용매를 제거하고, 그 후 기상 하에서 순수 산소, 공기, 산소함유 가스 등의 기류 중, 약 300∼500℃의 고온 하에서 가열 소성하고, 금속 (a) 의 산화물이 금속 (c) 의 산화물에 담지된 고체 촉매 (β) 를 수득한다. 또 2 종류 이상의 금속 (a) 의 산화물을 담지시킬 때에는, 2 종류 이상의 금속 (a) 의 산화물을 동시에 또는 순차적으로 담지시키는 제조방법을 사용할 수 있다.

이와 같은 담지법에 있어서 금속 (c) 의 산화물로서 TiO₂ 를 사용하는 경우에는, 비표면적이 큰 아나타아제형 결정형태나 무정형태의 TiO₂, 또는 수산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 또 금속 (c) 의 산화물로서 ZrO₂ 를 함유하는 촉매를 제조하는 경우에는, 비표면적이 큰 단사정계나 정방정계의 ZrO₂, 또는 일반식 ZrO(OH)₂ 또는 Zr(OH)₄ 로 표시되는 수산화 지르코늄을 원료로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이 본 발명의 방법에 있어서는, 금속 (a) 와 금속 (c) 를 함유하는 복합 산화물을 고체 촉매로 사용할 수도 있다. 「금속 (a) 와 금속 (c) 를 함유하는 복합 산화물」이란, 금속 (a) 와 금속 (c) 와 산소를 함유하고, 금속 (a) 의 원자와 금속 (c) 의 원자가 산소원자를 통해 화학적으로 결합되어 있는 구조체인 것이 원소분석에 의해 확인되어 있는 산화물이다.

상기 구조체의 구체예로서는 금속 (c) 의 원자에 산소산이온으로서 금속 (a) 의 원자가 결합된 것이나, 금속 (c) 의 산화물에 있어서의 금속 (c) 의 원자의 일부가 금속 (a) 의 원자로 치환된 것을 생각할 수 있다. 예컨대 텅스텐 산화물과 지르코니아를 함유하는 촉매에 대해, JOURNAL OF CATALYSIS 168, 431-441 (1997) 이나 JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY FARADAY TRANSACTIONS 90(1), 193-202(1994) 에 기재되어 있다.

본 발명에서 고체 촉매 (β) 로서 사용할 수 있는 복합 산화물은, 금속 (a) 의 산화물과, 이것과는 별도로 형성된 금속 (c) 의 산화물과의 단순한 물리적 혼합물과는 다른 산성 특성 (고체 표면 상에 생성되는 산점(酸点)의 강도와 그 양) 을 갖는 것으로 생각된다. 예컨대 금속 (a) 로서의 텅스텐과, 금속 (c) 로서의 티탄 또는 지르코늄으로 이루어진 복합산화물은, 화학적 상호작용에 의해 특유한 산성 특성을 발생시키는 것으로 알려져 있다. 그리고 이 산성특성을 이용하여, 고체 촉매로서 알코올류의 탈수반응, 올레핀류의 수화반응, 알칸류의 골격 이성화반응 등의 각종 불균일계 반응에 적용하는 예가 알려져 있다.

본 발명자들은 고리형 지방족 1 차 아민의 액상에 있어서의 산화반응에 사용 하는 촉매 및 반응 조건에 대해 예의 연구한 결과, 놀랄만하게 상기 서술한 복합 고체산화물, 즉 주기율표 제 5 및 6 족에 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속 (a) 와 주기율표 제 4 족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속 (c) 를 함유하는 복합 산화물도 본 발명의 산화 방법에서 고체 촉매로서 유효하게 이용할 수 있는 것을 발견한 것이다.

고체 촉매 (β) 로서 복합 산화물을 사용하는 경우에는, 금속 (a) 의 산화물의 화학종은 어느 특정의 원자가 상태로 한정되는 것은 아니다. 이들 화학종은, 복합 산화물에 있어서, 그 화학종이 취할 수 있는 어떠한 플러스의 산화가로 존재해도 된다.

본 발명에서 고체 촉매 (β) 로서 사용하는 복합 산화물을 제조하는 방법에 특별히 한정은 없고, 공지의 촉매제조법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 다음 공침법이나 졸-겔법으로 제조할 수 있다.

1) 공침법

처음에 적어도 1 종류의 금속 (a) 의 산화물의 전구체와, 적어도 1 종류의 금속 (c) 의 산화물의 전구체를 소정 비율로 수성 매체에 용해시킨 수용액을 제조한다. 금속 (a) 의 산화물의 전구체로는 금속 (a) (Nb, Ta 및 W 등) 의 가용성 염류, 바람직하게는 수성 매체에 가용인 가용성 화합물을 사용할 수 있고, 예컨대 암모늄염, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 질산염, 카르복실산염, 황산염, 산화물, 탄산염 등을 사용할 수 있다. 금속 (c) 의 산화물 (TiO₂, ZrO₂ 또는 TiO₂-ZrO₂ 등) 의 전구체로서는 바람직하게는 수성 매체에 가용인 가용성 금속 화합물이 사용된다. 예컨대 TiO₂ 를 금속 (c) 의 산화물로서 함유하는 촉매를 제조할 때에는, 사염화티탄, 황산티탄 또는 옥살산티탄 등을 TiO₂ 의 전구체로 사용할 수 있고, ZrO₂ 를 금속 (c) 의 산화물로서 함유하는 촉매를 제조할 때에는, 사염화지르코늄, 옥시염화지르코늄 등을 ZrO₂ 의 전구체로 사용할 수 있다.

다음에 바람직하게는 60℃ 이하의 온도를 유지하면서, 앞에서 제조한 수용액을 교반하고, 수용액의 최종 pH 가 5∼11 의 범위가 되도록, 염기성 화합물의 수용액을 첨가하여 금속 (a)의 산화물의 전구체 및 금속 (c) 의 산화물의 전구체로 이루어진 침전물을 포함하는 슬러리를 수득한다 (이후, "공침물 슬러리" 로 명명한다). 중화, 침전시키는데 사용하는 염기성 화합물로는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있으나, 이들 중, 수득되는 공침물 슬러리의 취급성 면에서 암모니아의 수용액 (암모니아수) 이 바람직하게 사용된다. 또한 금속 (a) 의 수용액이 염기성인 경우는, 금속 (a) 를 함유하는 수용액을 암모니아수와 동시에, 금속 (c) 의 산화물의 전구체를 용해시킨 수용액에 첨가하고, 침전물을 수득할 수도 있다.

상기 침전 조작에 의해 수득된 금속 (a) 의 산화물의 전구체와 금속 (c) 의 산화물의 전구체로 이루어진 침전물을, 공침물 슬러리로부터 분리하고, 충분히 교반한 후, 실온∼약 150℃ 의 온도 범위에서 (필요에 따라 또한 감압 하에서) 건조 처리를 실시한다. 이어서, 기상 하에서 순수 산소, 공기, 산소함유 가스 등의 기류 중, 약 300∼700℃의 고온 하에서 가열 소성하고, 금속 (a) 와 금속 (c) 를 함유하는 복합 산화물을 수득한다.

2) 졸-겔법

적어도 1 종류의 금속 (a) 의 알콕시드, 및 적어도 1 종류의 금속 (c) 의 알콕시드를 소정 비율로 혼합하고, 저급 알코올 등의 비수성 용매 중에서 필요에 따라 가열함으로써 균일 용액을 제조한다. 금속 (a) 의 알콕시드와, 금속 (c) 의 알콕시드의 리간드 (알콕시기) 의 종류는 서로 동일하거나 달라도 된다. 금속 알콕시드의 리간드의 종류로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, sec-부톡시기 등을 들 수 있다. 복수의 이종 금속 알콕시드의 용해도는, 리간드종 및 용매종에 의해 다르기 때문에, 사용하는 금속종에 따라, 균일한 용액이 수득되는 조합을 임의로 선택하면 된다.

위에서 제조한 균일 용액에 가수 분해용 탈이온수, 또는 필요에 따라 모노알코올의 수용액을 첨가하여 교반하고, 복수의 금속 알콕시드의 가수 분해를 실시하여 겔을 수득한다. 통상 가수 분해는 실온에서 수시간에 완결되지만, 반응계를 가열하여 분해시간을 단축시켜도 된다. 또 가수 분해속도를 향상시키기 위해, 촉매로서 작용하기에 충분한 양 (통상, 금속 알콕시드의 순수 몰량에 대한 몰비로서, 0.1∼0.01) 의 산 또는 염기, 예컨대 질산, 암모니아수 등을 사용해도 된다.

이어서, 생성된 겔을 꺼내, 가수 분해된 리간드에서 유래하는 알코올, 용매 및 과잉의 물을 제거하기 위해, 실온∼약 150℃의 온도 범위에서 (필요에 따라 감압 하에서) 건조 처리를 실시한다. 이어서, 약 300∼700℃ 의 고온 하에서 가 열 소성하고, 금속 (a) 와 금속 (c) 를 함유하는 복합 산화물을 수득한다.

또 상기 비수성용매를 사용하지 않거나, 또는 상기 방법과 비교하여 소량의 비수성 용매만 사용하고, 금속 (a) 및 금속 (c) 의 알콕시드의 혼합물을 가수 분해하여 직접 고체 겔을 수득하는 제조법을 사용할 수도 있다. 구체적으로는 예컨대 비수성 용매를 사용하지 않거나 또는 소량 사용하여 금속 (a) 의 알콕시드 및 금속 (c) 의 알콕시드를 건조시킨 기상 분위기하에서 소정 비율로 혼합함으로써, 균일한 혼합액 또는 용액을 제조한다. 이어서, 사용한 금속 알콕시드의 총 알콕시기에 대해 약 2 배 당량 이상의 탈염수를, 제조한 금속 알콕시드의 균일한 혼합액 또는 용액에 첨가한다. 탈염수 첨가동안 금속 알콕시드 혼합액 또는 용액을 세게 교반하고, 또한 열을 제거한다. 알콕시드는 거의 순간적으로 가수 분해되므로, 케이크 형상의 고체 겔이 수득된다. 이어서, 실온∼약 150℃ 의 온도 범위에서 (필요에 따라 감압 하에서) 건조 처리를 실시하고, 물 및 부생된 알코올을 제거한다. 이어서, 약 300∼700℃ 의 고온 하에서 고체 겔을 가열 소성하고, 금속 (a) 와 금속 (c) 를 함유하는 복합 산화물을 수득한다.

또 상기 졸-겔법의 1 종류로서 알려진 배위화학적 졸-겔법을 이용하여 복합 산화물을 제조할 수도 있다. 이 방법은 균일한 용액 중에서 이종의 금속원자가 서로 디올을 통해 결합된 가교 착물을 형성시키는 것이 특징이다. 상기 방법으로 수득된 착물에서, 상이한 금속들이 서로 근방에 위치한다. 따라서, 이 방법은 보다 균질하고 결정화도가 낮은 복합 산화물을 수득하는 수법으로 통상적으로 사용된다.

구체적으로는 금속 (a) (Nb, Ta 및 W 등) 의 알콕시드, 및 금속 (c) (Ti 및 Zr 등) 의 알콕시드를 소정 비율로 혼합하고, 착물을 형성하기 위해 디올을 첨가하여 균일한 용액을 제조한다. 가교용 리간드로서 사용하는 디올류는, 2 개의 수산기의 사이에 2 개 이상의 메틸렌기가 결합되어 있고, 또한 주기율표 제 5 또는 6 족의 금속원자 (Nb, Ta 및 W 등) 와 주기율표 제 4 족의 금속원자 (Ti 및 Zr 등) 를 결합하여 불용성의 착물을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 피나콜 및/또는 헥실렌글리콜 등이 디올로서 바람직하게 사용된다.

금속 (a) 의 알콕시드, 및 금속 (c) 의 알콕시드의 리간드 (알콕시기) 를 디올류에 의해 치환하기 위해서는, 원하는 복수의 금속 알콕시드를 디올에 첨가하여 수득되는 균일 용액을 약 60∼150℃ 의 온도에 가열 교반한다. 착물 형성의 속도를 향상시키기 위해서는, 유리된 리간드에서 유래하는 모노알코올을 연속적으로 증류로 제거하는 방법, 또는 촉매로서 산의 에스테르류, 예컨대 디메틸황산 등을 소량 첨가하는 방법을 선택할 수도 있다.

상기와 같이 착물 형성 반응액을 제조한 후, 약 70∼100℃ 에서 용액을 교반하면서, 이것에 가수 분해용 탈이온수, 필요에 따라 모노알코올 또는 용매로 사용한 디올의 수용액을 첨가하고, 형성된 복수의 금속 알콕시드 착물을 가수 분해하여 겔 형상의 생성물을 수득한다. 이어서, 수득된 겔 형상의 생성물을 약 100℃ 이하의 온도조건에서 충분히 숙성시킨다. 이어서, 겔을 꺼내, 약 100∼150℃ 의 온도 범위에서 감압 하에서 건조 처리를 실시하고, 건조시킨 겔을 약 500∼700℃ 의 고온 하에서 가열 소성하여, 금속 (a) 와 금속 (c) 를 함유하는 복합산화물 을 수득한다.

상기 이외의 방법에서도 고체 촉매 (β) 로서 사용할 수 있는 복합 산화물을 제조할 수 있다. 구체적으로는 예컨대 다음과 같은 방법으로 복합 산화물을 제조할 수도 있다. 금속 (a) 의 가용성 염류를 함유하는 수용액을 사용하고, 교반 하에 금속 (c) 의 알콕시드류를 순간적으로 가수 분해시킨 후, 실온∼약 150℃ 의 온도 범위에서 (필요에 따라 감압 하에서) 건조 처리를 실시하고, 물 및 부생된 알코올을 제거하여 겔 형상의 화합물을 수득한다. 이어서, 수득된 겔 형상의 화합물을 기상 중에서 순수 산소, 공기, 산소함유 가스 등의 기류 중에서 약 400℃ 이상의 고온 하에서 가열 소성하여 금속 (a) 및 (c) 의 복합 산화물을 수득한다.

고체 촉매 (β) 에 있어서는 금속 (c) 에 대한 금속 (a) 의 원자비, 즉 (주기율표 제 5 및/또는 6 족 금속원자)/(주기율표 제 4 족 금속원자) 가 0.01∼1.0 의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 고체 촉매 (β) 에 있어서는, 금속 (c) 에 대한 금속 (a) 의 원자비는, 금속 산화물의 조합, 제조방법이나 조건 등에 사용하여 임의로 선택할 수 있으나, 0.015∼0.5 가 보다 바람직하고, 0.02∼0.3 이 가장 바람직하다. 금속 (c) 에 대한 금속 (a) 의 원자비는, 금속 (a) 의 존재량과 금속 (c) 의 존재량을 각각 형광 X선 분석장치를 사용 측정하여 구할 수 있다.

본 발명의 고리형 지방족 옥심의 제조방법에 있어서는, 고리형 지방족 1 차 아민을, 액상 중에서 대기압을 초과한 가압 조건 하에서, 분자 형상 산소 및 상기 고체 촉매의 존재 하에서 산화시킨다.

본 발명의 방법에 있어서는, 산화반응은 액상에 의해 실시한다. 고리형 지방족 1 차 아민이 액상으로 유지되는 조건이면, 무용매로 반응을 실시할 수도 있으나, 용매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매를 사용함으로써 액상의 아민 농도가 너무 높아지는 것을 방지할 수 있고, 높은 아민 농도에 의해 현저해지는 고체 촉매 표면의 착색 및 촉매활성의 저하를 방지할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 사용하는 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 탄소수 1∼10 의 1 차, 2 차 또는 3 차 알코올 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 ; n-헥산, 시클로헥산과 같은 C_6-10 의 지방족 및 지환식 탄화수소 ; 디메틸포름아미드 ; 디메틸술폭시드 ; 트리에틸아민 ; 디메톡시에탄 ; 디옥산 ; 디글림 ; 물 등을 사용할 수 있다.

용매의 존재 하에서 고리형 지방족 옥심을 제조할 때에는, 반응 기질인 고리형 지방족 아민의 농도는, 용매와 이 고리형 지방족 아민의 합계중량에 대해, 통상 1∼50중량%, 바람직하게는 3∼30중량% 로 한다. 고리형 지방족 아민의 종류에 따라 다르기도 하지만, 아민의 농도가 너무 높으면 얼룩지며 (고체 촉매 표면에 부생성물의 축적으로 보임), 촉매 활성의 저하를 초래하므로 바람직하지 않다. 또 아민의 농도가 너무 낮으면, 단위반응기 용량 당의 고리형 지방족 옥심의 생산성이 저하된다.

본 발명의 방법에서는, 분자 형상 산소를 함유하는 기체의 존재 하에서, 액 상 중에서 고리형 지방족 1 차 아민을 고체 촉매와 접촉시킨다. 분자 형상 산소를 함유하는 기체는, 순수 산소 또는 산소와 불활성 기체의 혼합기체로, 불활성 기체로는 질소, 아르곤, 헬륨 등을 사용할 수 있다. 혼합 기체에는 공기도 포함된다. 분자 형상 산소를 함유하는 기체로서는 공기나, 산소와 불활성 기체의 혼합 기체가 바람직하다. 분자 형상 산소를 함유하는 기체 중에 소량의 수분 및/또는 NH₃ 가 함유되어 있어도 된다.

산소와 불활성 기체의 혼합 기체를 사용하는 경우에는, 분자 형상 산소와 불활성 기체를 임의 혼합 비율로 반응계에 공급할 수 있다. 그러나, 산소 농도는 반응계 내에 형성되는 기상부가 폭발 조성으로 되지 않는 범위가 바람직하다. 폭발 조성의 형성은 고리형 지방족 아민, 용매 등의 증기압 및 산소와 불활성 기체의 농도를 엄밀하게 제어함으로써 회피할 수 있으나, 미리 폭발한계 산소 농도 이하로 조정된 산소와 불활성 기체의 혼합 기체를 사용함으로써, 가연성 증기의 기상부 농도에 의하지 않고 폭발 조성의 형성을 회피할 수 있다.

본 발명의 방법은, 고리형 지방족 1 차 아민의 산화반응을 액상 중에서 실시하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다. 따라서 기체로서 반응계 내에 도입되는 분자 형상 산소는 반응 조건 하에서, 촉매가 존재하고 있는 액상 중에 임의 농도로 용해되어 있는 것이 필요하다. 이를 위해, 예컨대 감압 또는 대기압하에서 반응기질, 생성물 및/또는 용매의 혼합액이 환류상태로 되는 온도조건에서 산소함유 기체를 도입하는 방법은, 액상 중에 용해되는 산소량은 매우 적기 때문에 바 람직하지 않다. 산소를 액상 중에 임의 농도로 용해시키는 방법으로는, 대기압을 초과한 가압 조건 하에서 산소함유 기체를 액상과 접촉시키면 된다.

바람직한 반응계 내의 압력범위는, 전체압 (절대압력으로 표시) 이 500∼15,000㎪, 보다 바람직하게는 1,000∼10,000㎪, 또한 산소분압이 30∼3,000㎪, 보다 바람직하게는 60∼2,000㎪ 의 범위이다. 전체압이 500㎪ 미만이고, 산소분압이 30㎪ 미만의 저압 조건 하에서는, 반응속도가 저하되는 경향이 있다. 또 전체압이 15,000㎪ 를 초과하고, 산소분압이 3,000㎪ 를 초과한 고압 조건 하에서는, 고리형 지방족 옥심에 대한 반응선택성이 저하되는 경향이 있다. 예컨대 산소와 불활성 기체의 혼합 기체를 사용하여 회분반응을 실시할 때에는, 사용하는 촉매 및 반응 조건에 따라, 필요한 고리형 지방족 1 차 아민의 반응량 (즉, 반응에 필요한 산소량) 을 고려한 후에, 임의 산소 농도를 갖는 혼합 기체를 원하는 전체압으로 공급하여 반응을 실시하면 된다.

본 발명의 방법에서는, 반응온도는 통상 50∼150℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼145℃, 가장 바람직하게는 80∼140℃ 의 범위이다. 150℃ 를 초과한 고온에서는, 생성되는 옥심의 축차 분해반응이 진행되고, 고비등점 형상의 부생물의 비율이 증가되어, 옥심에 대한 반응선택률이 저하되는 경향을 볼 수 있다. 또 50℃ 미만의 저온에서는, 반응속도가 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 방법에 있어서는, 고리형 지방족 1 차 아민을, 액상 중에서 대기압을 초과한 가압 조건 하에서, 분자 형상 산소 및 고체 촉매의 존재 하에서 산화시킴으로써 고리형 지방족 옥심을 제조한다. 이 경우, 반응계에 있어서의 촉매 의 상태는 불균일하고, 산화 반응의 반응장(反應場)은 액상이지만, 반응을 실시하는 데에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 분자 형상 산소를 함유하는 기체를 사용하여 반응계에 산소를 공급할 필요가 있다. 따라서 가압 조건 하의 반응계 내에서, 액상과 산소함유 기체를 충분히 접촉시키는 것이 바람직하다. 또 반응방식에 특별히 제한은 없고, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 어느 것이어도 된다.

분자 형상 산소함유 기체의 공급방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 회분식의 혼합 교반조형 반응기를 사용하는 경우에는, 분자 형상 산소함유 기체를 반응계 내에 형성되는 액상부에 직접 분사해도 되고, 기상부 (액상부와 접촉하여 존재함) 에 도입해도 된다. 반응에 의해 소비되는 분자 형상 산소를 보급하기 위해서는, 목적하는 기상 산소 분압을 유지시키도록 연속적 또는 단속적으로, 순수 산소, 공기 또는 희석 산소 가스를 반응계에 공급할 수 있다. 이 외에도, 예컨대 회분식 반응을 실시할 때에는, 목적하는 기질 아민의 반응량에 대해, 미리 충분한 산소량을 유지하는 산소함유 기체를 도입한 후, 소비산소의 보급을 실시하지 않고 목적하는 반응률에 도달할 때까지 임의의 시간, 반응을 계속시킬 수도 있다.

본 발명의 방법에서 사용하는 고체 촉매의 형상은 특별히 한정되지 않고, 실시하는 반응형태, 예컨대 고정상 방식, 유동상 방식이나 현탁촉매 방식에 따라 분말상, 또는 파쇄상, 입자상 및 기둥 형상으로 성형한 것을 사용할 수 있다. 고체 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 실시하는 반응방식 (회분식, 반회분식, 연속식 등), 반응형태 (고정상, 유동상, 현탁 촉매 방식 등), 반응온도, 사용 하는 용매의 종류, 고체 촉매의 종류에 따라 임의로 선택할 수 있다.

예컨대, 상기 언급된 고체 촉매 (α) (적어도 1 종류의 금속 (a) 의 산화물과 적어도 1 종류의 금속 (b) 의 산화물을 함유함) 를 사용하여, 회분식 반응기로 고체 촉매 (α) (분말상) 을 액상에 현탁시켜 반응을 실시할 때에는, 고체 촉매 (α) 는, 고리형 지방족 1 차 아민에 대한 고체 촉매 (α) 의 중량비로서, 0.05∼50 이 되는 양을 사용하는 것이 바람직하다. 또 적어도 1 종류의 금속 (a) 의 산화물과 적어도 1 종류의 금속 (c) 의 산화물을 함유하는 고체 촉매 (β) 를 사용하는 경우에도, 고리형 지방족 1 차 아민에 대한 고체 촉매 (β) 의 중량비가 0.05∼50 의 범위가 되는 양의 고체 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

반응시간은 상기 기술한 반응방법, 반응온도, 촉매량 등의 조작 조건에 따라 또한 생성되는 고리형 지방족 옥심의 수율의 실질적인 목표값을 결정하여 임의로 선택할 수 있다. 예컨대, 회분식 반응기에서 분말 형상의 고체 촉매를 액상에 현탁시켜 반응을 실시할 때에는 통상 약 0.5∼10 시간이다.

본 발명의 방법에서는 고리형 지방족 아민의 전환율이 통상적으로는 4∼50%, 바람직하게는 4∼40%, 보다 바람직하게는 4∼30% 로 유지되는 조건을 선택함으로써, 높은 고리형 지방족 옥심의 선택률을 달성할 수 있다. 생성된 고리형 지방족 옥심은 반응기 내의 혼합물로부터 관용 수단, 예컨대 증류 또는 추출로 회수할 수 있다. 통상 미반응 고리형 지방족 1 차 아민을 반응기에 순환시켜 재사용하는 것이 바람직하다. 미반응 고리형 지방족 1 차 아민의 재사용을 고려했을 때에, 공업적으로 본 발명의 산화반응을 실시하는 데에 고리형 지방족 옥심 (즉, 목적 생성물) 의 반응 선택률을 향상시키는 것은, 아민의 전환율 향상에 비해, 고리형 지방족 옥심의 생산성 향상을 위해 매우 중요하며 유효하다 (전환물이 낮더라도, 목적 생성물에 대한 선택율이 높은 한, 미반응 원료의 재생으로 목적 생성물의 수율이 용이하게 증가될 수 있다).

본 발명에 따르면, 통상 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 높은 선택률로 고리형 지방족 옥심을 제조할 수 있다. 반응 후 고체 촉매와 반응액을 분리하기 매우 쉽고, 예컨대 여과 등으로 촉매를 회수할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법은 균일계 촉매를 사용한 반응에서는 필수가 되는 촉매 성분의 분리 회수에 관한 번잡한 조작을 필요로 하지 않는다.

다음에 든 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되지 않는다.

다음 실시예 및 비교예에서 각종 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

(1) 고체 촉매에 함유되는 금속량의 측정

고체 촉매에 함유되는 금속의 양은 형광 X 선 분석장치 (RIX-3000형, 일본의 리가쿠 전기 공업 제조) 를 사용하여 다음과 같은 조건에서 측정하였다.

X 선 여기 조건

타깃 원소 : Rh

관 전압 : 50kV

관 전류 : 50mA

분광 결정 : Al 과 Si 의 측정에는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 기타 금속에 는 플루오르화리튬

검출기 : 신틸레이션 카운터형 검출기

샘플의 제조

소정양의 고체 촉매에 결정성 셀룰로오스를 희석 혼합시켜 혼합 분체를 수득하고, 수득된 혼합 분체를 알루미늄 링으로 만들고, 타정를 사용하여 압력 20t 의 조건에서 정제를 제조하였다.

검량선의 제작

고체 촉매에 사용된 각각의 금속 산화물에 대해서는, 정제 제조에 사용되는 상이한 양의 금속 산화물을 고체 촉매 대신에 사용한 것을 제외하고, 각각 상기 기재된 것과 본질적으로 동일한 조건 하에 금속 산화물을 함유하는 정제를 제조했다.

(2) 시클로헥실아민의 전환율 및 시클로헥사논옥심의 선택률

실시예 및 비교예에서 시클로헥실아민의 산화반응의 결과를 평가하기 위해서 사용되는 시클로헥실아민의 전환율 및 시클로헥사논옥심의 선택률은 각각 다음 식에 의해 정의된다.

시클로헥실아민의 전환율 (%)

= 반응한 시클로헥실아민의 몰 수/주입한 시클로헥실아민의 몰 수×100

시클로헥사논옥심의 선택률 (%)

= 생성된 시클로헥사논옥심의 몰 수/반응한 시클로헥실아민의 몰 수×100

반응생성물의 분석은 가스 크로마토그래피로 행하였다. 가스 크로마토그래피는 캐피러리 컬럼 (30 m 길이, 상품명 : DB-1701, 미국의 J & W SCIENTIFIC사 제조) 을 사용하며 불꽃 이온화 검출기 (FID) 를 사용하여 행하였다.

(3) 용출 금속 농도의 측정

고체 촉매로부터 반응액에 용출된 금속의 농도를 ICP 발광 분광 분석법으로 측정하였다. ICP 발광 분광 분석장치로서, 분광계 (JY138형, 일본 리가쿠 전기 공업 제조) 를 사용하고, 고주파 출력이 1.4kW인 조건에서 유기용매용 토치를 사용하여 측정하였다.

실시예 1

＜산화텅스텐과 알루미나를 함유하는 고체 촉매의 제조＞

시판되는 알루미늄부톡시드 10g 을 유리 비이커에 넣고, 메타텅스텐산 암모늄 수용액 (시판되는 메타텅스텐산 암모늄 0.31g 을 5g 의 물에 용해시킨 것) 을 유리막대로 교반하면서 소량씩 적하하였다. 생성된 겔 형상의 생성물을 상온 하에서 약 1 시간 동안 바람에 건조시킨 후, 다시 120℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 건조물을 수득하였다. 수득된 건조물을 유리제 관 형상 노에 넣고, 상압 공기 기류 하, 400℃ 에서 4시간 동안 소성 처리를 실시하여 산화텅스텐과 알루미나를 함유하는 고체 촉매를 수득하였다. 수득된 촉매를 상기 X-선 형광 분광 분석법으로 시험하였다. 수득된 고체 촉매의 텅스텐 함유량은 약 9 중량% 였다.

＜시클로헥실아민의 산화반응＞

가스 자급식 교반날개를 구비한 스테인레스 스틸 SUS316 제 총 용량 100㎖ 의 고압 오토클레이브식 반응기에 시클로헥실아민 1.4g 과 t-부틸알콜 14g 을 주입하고, 거기에 상기에서 제조한 산화텅스텐/알루미나 고체 촉매 0.14g 을 현탁시켰 다. 계 내를 질소가스로 치환시킨 후, 7 부피% 의 산소를 함유하는 질소 혼합가스를 기상부에 도입하여 계 내의 전체 압력을 6,000kPa 까지 승압시켰다. 이 때 산소 분압은 420kPa 였다. 이어서, 교반하면서 120℃ 까지 승온시킨 후, 4시간 동안 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조하였다.

또한, 상기와 동일한 조건에서 시클로헥실아민의 산화반응을 6시간 및 8시간 동안 행하여 각각 시클로헥사논옥심을 제조하였다.

반응 후 촉매가 분산된 반응액 (슬러리) 을 반응기로부터 회수하여 아스피레이터와 접속된 흡인여과기를 사용하여 촉매를 여과 분리하였다. 구체적으로는 여과지로서 일본 어드밴테크 동양 ㈜ 제조의 정량 여과지 No. 5C 를 놓은 로트 위에 반응액 (슬러리) 을 적하하고, 여과지 위에 고체 촉매를 회수하고 반응액을 여과액으로 회수하였다.

회수한 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥실아민의 전환율은 각각 4시간의 반응에서 8.6%, 6시간의 반응에서 23.4%, 8시간의 반응에서 39.5% 이고, 시클로헥사논옥심의 선택률은 각각 4시간의 반응에서 74.5%, 6시간의 반응에서 68.3%, 8시간의 반응에서 65.2% 였다.

ICP 발광 분광 분석장치에서 반응액을 분석한 결과, 고체 촉매로부터 반응액에 용출된 텅스텐의 농도는 0.1ppm 이하였다.

상기 결과에서 알 수 있듯이 본 발명의 방법을 이용하면, 60% 이상의 높은 선택률로 시클로헥사논옥심을 제조할 수 있었다. 또한, 간단한 여과법을 이용하여 반응액과 고체 촉매를 분리할 수 있었다.

실시예 2

반응용매로서 t-부틸알콜 대신에 n-부틸알콜 14g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 본질적으로 동일하게 4시간 동안 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조하였다. 시클로헥실아민의 전환율은 5.5%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 50.2% 였다.

실시예 3

반응용매로서 t-부틸알콜 대신에 아세토니트릴 14g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 본질적으로 동일하게 4시간 동안 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조하였다. 시클로헥실아민의 전환율은 14.8%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 74.0% 였다.

실시예 4

반응용매로서 t-부틸알콜 대신에 벤조니트릴 14g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 본질적으로 동일하게 4시간 동안 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조하였다. 시클로헥실아민의 전환율은 10.3%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 67.7% 였다.

실시예 5

반응용매로서 t-부틸알콜 대신에 시클로헥산 14g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 본질적으로 동일하게 4시간 동안 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조하였다. 시클로헥실아민의 전환율은 4.4%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 63.3% 였다.

실시예 6

반응용매로서 t-부틸알콜 대신에 물 14g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 본질적으로 동일하게 4시간 동안 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조하였다. 시클로헥실아민의 전환율은 5.8%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 62.5% 였다.

실시예 7

＜산화텅스텐이 알루미나에 담지되어 이루어진 고체 촉매의 제조＞

시판되는 γ-알루미나 (비표면적 : 282㎡/g) (일본의 니시오 공업 제조) 를 120℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 담체로서 사용하였다. 파라텅스텐산 암모늄 5 수화물 1.42g 을 60g 의 물에 용해시킨 후, 건조시킨 γ-알루미나 10g 을 거기에 첨가하여 현탁 용액으로 하였다.

이 현탁 용액을 유리 플라스크에 넣고 로터리 증발농축기에 설치하고, 상압 하에서 온도 90℃ 의 오일 배스에 침지시켜 1.5시간 동안 천천히 교반 혼합시켜 슬러리를 수득하였다.

이어서, 수득된 슬러리를, 다음 농축 건조 처리를 실시하였다. 오일 배스 온도를 90℃ 에서 120℃ 로 승온시키고, 계 내의 압력은 약 2시간 동안 상압에서 20kPa 까지 천천히 감압시켜 플라스크 내의 슬러리로부터 수분을 증발시켰다. 수분 증발에 따라 슬러리는 케이크 형상으로 되고, 최종적으로는 케이크가 건조되어 파괴 입자와 같은 크기가 다른 분체로 이루어진 응집 건조분말을 수득하였다.

수득된 응집 건조분말을 다시 120℃ 에서 하룻밤 진공 건조시킨 후 다음 분체화 처리를 실시하였다. 응집 건조분말을 스테인리스제 유발 (mortar) 에 넣 어 막자로 분쇄하고, 미분 형상에 가까운 응집 건조분말을 마노제 유발 (agate mortar) 에 옮겨 더 미세해지도록 분쇄하였다. 분쇄된 건조 입자를 체 (메시 크기 : 75㎛) 질하여 체를 통과한 것만을 회수하여 입경이 75㎛ 이하인 분체를 수득하였다.

이어서, 수득된 분체를 유리제 관 형상 노에 넣고, 상압 하에서 공기를 공급하면서 500℃ 에서 4시간 동안 소성시켜 산화텅스텐이 알루미나에 담지되어 이루어진 고체 촉매를 수득하였다. 수득된 고체 촉매의 텅스텐 함유량은 약 9 중량% 였다.

＜시클로헥실아민의 산화반응＞

실시예 1 과 동일한 고압 오토클레이브식 반응기에 시클로헥실아민 1.4g 과 t-부틸알콜 14g 을 주입하고, 거기에 상기에서 제조한 고체 촉매 0.3g 을 현탁시켰다. 계 내를 질소가스로 치환시킨 후, 7 부피% 의 산소를 함유하는 산소/질소 혼합가스를 기상부에 도입하여 계 내의 전체 압력을 7,000kPa 까지 승압시켰다. 이 때 산소 분압은 490kPa 였다. 이어서, 교반하면서 120℃ 까지 승온시킨 후, 4시간 동안 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조하였다.

반응 후 실시예 1 과 동일하게 고체 촉매를 여과 분리하여 반응액을 회수하였다. 회수한 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥실아민의 전환율은 7.4%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 65.0% 였다.

상기 결과에서 알 수 있듯이 산화텅스텐이 알루미나에 담지되어 이루어진 고체 촉매를 사용한 경우에도, 실시예 1 과 동일하게 60% 이상의 높은 선택률로 시클로헥사논옥심을 제조할 수 있었다. 또한, 간단한 여과법을 이용하여 반응액과 고체 촉매를 분리할 수 있었다.

실시예 8

＜산화텅스텐이 실리카에 담지되어 이루어진 고체 촉매의 제조＞

시판되는 실리카 (비표면적 : 300㎡/g) (AEROSIL-300, 일본의 니혼 아에로질 제조) 를 120℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 담체로서 사용하였다. 메타텅스텐산 암모늄 1.34g 을 50g 의 물에 용해시킨 후, 건조시킨 실리카 10g 을 거기에 첨가하여 현탁 용액으로 하였다. 이 현탁 용액을 사용하여 실시예 7 과 동일하게 고체 촉매를 제조하고, 산화텅스텐이 실리카에 담지되어 이루어진 고체 촉매를 수득하였다. 수득된 고체 촉매의 텅스텐 함유량은 약 9 중량% 였다.

＜시클로헥실아민의 산화반응＞

반응 후 실시예 1 과 동일하게 고체 촉매를 여과 분리하여 반응액을 회수하 였다. 회수한 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥실아민의 전환율은 6.5%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 51.7% 였다.

실시예 9

＜산화텅스텐이 실리카-알루미나 담체에 담지되어 이루어진 고체 촉매의 제조＞

시판되는 실리카-알루미나 성형체 (비표면적 : 400㎡/g) (N631HN, 일본의 니키 화학 제조) 를 실시예 7 과 동일하게 분체화 처리를 실시하여 분체를 수득하고, 수득된 분체를 120℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 실리카-알루미나의 건조 분체를 수득하였다. 메타텅스텐산 암모늄 1.34g 을 50g 의 물에 용해시킨 후, 실리카-알루미나의 건조 분체 10g 을 거기에 첨가하여 현탁 용액으로 하였다. 이 현탁 용액을 사용하여 실시예 7 과 동일하게 고체 촉매를 제조하고, 산화텅스텐이 실리카-알루미나 담체에 담지되어 이루어진 고체 촉매를 수득하였다. 수득된 고체 촉매의 텅스텐 함유량은 약 9 중량% 였다.

＜시클로헥실아민의 산화반응＞

반응 후 실시예 1 과 동일하게 고체 촉매를 여과 분리하여 반응액을 회수하 였다. 회수한 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥실아민의 전환율은 6.0%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 57.4% 였다.

실시예 10

＜산화니오브가 알루미나에 담지되어 이루어진 고체 촉매의 제조＞

시판되는 γ-알루미나 (비표면적 : 282㎡/g) (일본의 니시오 공업 제조) 를 120℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켰다. 옥살산 수소 니오브 10.68g 을 45g 의 옥살산 수용액에 용해시킨 후, 건조시킨 γ-알루미나 10g 을 거기에 첨가하여 현탁 용액으로 하였다.

이어서, 수득된 슬러리를, 다음 농축 건조 처리를 실시하였다. 오일 배스 온도를 90℃ 에서 120℃ 로 승온시키고, 계 내의 압력은 약 2시간 동안 상압에서 20kPa 까지 천천히 감압시켜 플라스크 내의 슬러리에서 수분을 증발시켰다. 수분 증발에 따라 슬러리는 케이크 형상으로 되고, 최종적으로는 케이크가 건조되어 파괴 입자와 같은 크기가 다른 분체로 이루어진 응집 건조분말을 수득하였다.

수득된 응집 건조분말을 다시 120℃ 에서 하룻밤 진공 건조시킨 후 다음 분체화 처리를 실시하였다. 응집 건조분말을 스테인리스제 유발에 넣어 막자로 분쇄하고, 미분 형상에 가까운 응집 건조분말을 마노제 유발에 옮겨 더 미세해지도록 분쇄하였다. 분쇄된 건조분말을 체 (메시 크기 : 75㎛) 질하여 체를 통과한 것만을 회수하여 입경이 75㎛ 이하인 분체를 수득하였다.

이어서, 수득된 분체를 유리제 관 형상 노에 넣고, 상압 하에서 공기를 공급하면서 500℃ 에서 4시간 동안 소성 처리를 실시하여 산화니오브가 알루미나에 담지되어 이루어진 고체 촉매를 수득하였다. 수득된 고체 촉매의 니오브 함유량은 약 9 중량% 였다.

＜시클로헥실아민의 산화반응＞

실시예 1 과 동일한 고압 오토클레이브식 반응기에 시클로헥실아민 1.4g 과 t-부틸알콜 14g 을 주입하고, 거기에 상기에서 제조한 고체 촉매 0.14g 을 현탁시켰다. 계 내를 질소가스로 치환시킨 후, 7 부피% 의 산소를 함유하는 산소/질소 혼합가스를 기상부에 도입하여 계 내의 전체 압력을 6,000kPa 까지 승압시켰다. 이 때 산소 분압은 420kPa 였다. 이어서, 교반하면서 120℃ 까지 승온시킨 후, 4시간 동안 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조하였다.

반응 후 실시예 1 과 동일하게 고체 촉매를 여과 분리하여 반응액을 회수하였다. 회수한 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥실아민의 전환율은 8.2%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 64.4% 였다.

ICP 발광 분광 분석장치에서 반응액을 분석한 결과, 고체 촉매로부터 반응액에 용출된 니오브의 농도는 0.1ppm 이하였다.

상기 결과에서 알 수 있듯이 산화니오브가 알루미나에 담지되어 이루어진 고체 촉매를 사용해도, 실시예 1 이나 7 과 동일하게 60% 이상의 높은 선택률로 시클로헥사논옥심을 제조할 수 있었다. 또한, 간단한 여과법을 이용하여 반응액과 고체 촉매를 분리할 수 있었다.

실시예 11

＜산화텅스텐 및 산화몰리브덴이 알루미나에 담지되어 이루어진 고체 촉매의 제조＞

시판되는 γ-알루미나 (비표면적 : 282㎡/g) (일본의 니시오 공업 제조) 를 120℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켰다. 메타텅스텐산 암모늄 1.37g 과 파라몰리브덴산 암모늄 0.185g 을 60g 의 물에 용해시킨 후, 건조시킨 γ-알루미나 10g 을 거기에 첨가하여 현탁 용액으로 하였다.

이 현탁 용액을 유리 플라스크에 넣고 로터리 증발농축기에 설치하고, 상압 하에서 온도 90℃ 의 오일 배스에 침지시켜 2시간 동안 천천히 교반 혼합시켜 슬러리를 수득하였다.

수득된 응집 건조분말을 유리제 관 형상 노에 넣고, 상압 질소 기류 하, 120℃ 에서 5시간 동안 건조 처리를 실시한 후, 실시예 7 과 동일하게 분체화 처리를 실시하여 입경이 75㎛ 이하인 분체를 수득하였다. 수득된 분체를 다시 유리제 관 형상 노에 넣고, 상압 하에서 공기를 공급하면서 500℃ 에서 4시간 동안 소성시 켜 산화텅스텐 및 산화몰리브덴이 알루미나에 모두 담지되어 이루어진 고체 촉매를 수득하였다. 수득된 고체 촉매의 텅스텐 함유량은 약 9 중량% 이고, 몰리브덴의 함유량은 약 1 중량% 였다.

＜시클로헥실아민의 산화반응＞

반응 후 실시예 1 과 동일하게 고체 촉매를 여과 분리하여 반응액을 회수하였다. 회수한 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥실아민의 전환율은 9.5%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 58.7% 였다.

실시예 12

＜산화텅스텐과 티타니아를 함유하는 고체 촉매의 제조＞

메타텅스텐산 암모늄 수화물을 200g의 물에 용해시킨 후, 시판되는 비결정질형 티티니아 (TiO₂ : 99.9% 순도) (일본의 와코 쥰야쿠 제조) 40g 을 거기에 첨가하여 현탁 슬러리로 하였다. 수득한 현탁 슬러리를 유리 플라스크에 넣고 로터리 농축증발기에 설치하고, 상압 하에서 온도 90℃ 의 오일 배스에 침지시켜 1.5시간 동안 천천히 교반 혼합시켜 슬러리를 수득했다.

이어서, 슬러리를, 다음 농축 건조 처리를 실시하였다. 오일 배스 온도를 90℃ 에서 120℃ 로 승온시키고, 계 내의 압력은 약 2시간 동안 상압에서 20kPa 까지 천천히 감압시켜 플라스크 내의 슬러리에서 수분을 증발시켰다. 수분 증발에 따라 슬러리는 케이크 형상으로 되고, 최종적으로는 케이크가 건조되어 파괴 입자와 같은 크기가 다른 분체로 이루어진 응집 건조분말을 수득하였다.

이어서, 수득된 분체를 유리제 관 형상 노에 넣고, 상압 하에서 공기를 공급하면서 500℃ 에서 4시간 동안 소성시켜 산화텅스텐과 티타니아를 함유하는 고체 촉매를 수득하였다. 수득된 고체 촉매의 W/Ti 원자비는 약 0.06 이었다.

＜시클로헥실아민의 산화반응＞

실시예 1 과 동일한 고압 오토클레이브식 반응기에 시클로헥실아민 1.4g 과 t-부틸알콜 14g 을 주입하고, 거기에 상기에서 제조한 고체 촉매 0.28g 을 현탁시켰다. 계 내를 질소가스로 치환시킨 후, 7 부피% 의 산소를 함유하는 산소/질소 혼합가스를 기상부에 도입하여 계 내의 전체 압력을 6,000kPa 까지 승압시켰다. 이 때 산소 분압은 420kPa 였다. 이어서, 교반하면서 120℃ 까지 승온시킨 후, 4시간 동안 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조하였다.

반응 후 실시예 1 과 동일하게 고체 촉매를 여과 분리하여 반응액을 회수하였다. 회수한 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥실아민의 전환율은 11.5%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 71.8% 였다.

ICP 발광 분광 분석장치에서 반응액을 분석한 결과, 고체 촉매로부터 반응액에 용출된 W 및 Ti의 농도는 모두 0.1ppm 이하였다.

상기 결과에서 알 수 있듯이 산화텅스텐과 티타니아를 함유하는 고체 촉매를 사용해도, 70% 이상의 높은 선택률로 시클로헥사논옥심을 제조할 수 있었다. 또한, 간단한 여과법을 이용하여 반응액과 촉매 성분을 분리할 수 있었다.

비교예 1

메타텅스텐산 암모늄 수화물을 사용하지 않고 시판되는 비결정질형 티티니아의 현탁 슬러리만을 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 본질적으로 동일하게 촉매를 제조하여 산화텅스텐을 함유하지 않은 티타니아 고체 촉매를 수득하였다.

상기 방법으로 제조한 티타니아 고체 촉매 0.28g 을 촉매로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 본질적으로 동일하게 4시간 동안 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조하였다.

반응 후 실시예 1 과 동일하게 고체 촉매를 여과 분리하여 반응액을 회수하였다. 회수한 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥실아민의 전환율은 3.6%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 50.2% 였다.

실시예 13

반응용매로서 t-부틸알콜 대신에 아세토니트릴 14g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 본질적으로 동일하게 4시간 동안 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조하였다. 시클로헥실아민의 전환율은 22.0%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 71.3% 였다.

실시예 14

반응용매로서 t-부틸알콜 대신에 벤조니트릴 14g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 본질적으로 동일하게 4시간 동안 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조하였다. 시클로헥실아민의 전환율은 13.8%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 58.7% 였다.

실시예 15

반응용매로서 t-부틸알콜 대신에 물 14g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 본질적으로 동일하게 4시간 동안 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조하였다. 시클로헥실아민의 전환율은 17.1%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 70.5% 였다.

실시예 16

＜산화텅스텐과 지르코니아를 함유하는 고체 촉매의 제조＞

메타텅스텐산 암모늄 수화물을 200g의 물에 용해시킨 후, 시판되는 지르코니아 (상표 : RC-100) (일본의 다이이치 희원소 화학 공업 제조) 30g 을 거기에 첨가하여 현탁 슬러리로 하였다. 상기 현탁 슬러리를 사용하여 실시예 12 와 동일하게 고체 촉매를 제조하여 산화텅스텐과 지르코니아를 함유하는 고체 촉매를 수득하였다. 수득된 고체 촉매의 W/Zr 원자비는 약 0.09 였다.

＜시클로헥실아민의 산화반응＞

실시예 1 과 동일한 고압 오토클레이브식 반응기에 시클로헥실아민 1.4g 과 t-부틸알콜 14g 을 주입하고, 거기에 상기에서 제조한 고체 촉매 0.30g 을 현탁시켰다. 계 내를 질소가스로 치환시킨 후, 7 부피% 의 산소를 함유하는 산소/질소 혼합가스를 기상부에 도입하여 계 내의 전체 압력을 7,000kPa 까지 승압시켰다. 이 때 산소 분압은 490kPa 였다. 이어서, 교반하면서 120℃ 까지 승온시킨 후, 4시간 동안 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조하였다.

반응 후 실시예 1 과 동일하게 고체 촉매를 여과 분리하여 반응액을 회수하였다. 회수한 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥실아민의 전환율은 8.8%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 73.6% 였다.

ICP 발광 분광 분석장치에서 반응액을 분석한 결과, 고체 촉매로부터 반응액에 용출된 W 및 Zr의 용출 농도는 모두 0.1ppm 이하였다.

상기 결과에서 알 수 있듯이 산화텅스텐과 지르코니아를 함유하는 고체 촉매를 사용해도, 70% 이상의 높은 선택률로 시클로헥사논옥심을 제조할 수 있었다. 또한, 간단한 여과법을 이용하여 반응액과 촉매 성분을 분리할 수 있었다.

비교예 2

메타텅스텐산 암모늄 수화물을 사용하지 않고 시판되는 지르코니아의 현탁 슬러리만을 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 본질적으로 동일하게 촉매를 제조하여 산화텅스텐을 함유하지 않은 지르코니아 고체 촉매를 수득하였다.

상기 방법으로 제조한 지르코니아 고체 촉매 0.30g 을 촉매로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 본질적으로 동일하게 4시간 동안 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조하였다. 반응 후 실시예 1 과 동일하게 고체 촉매를 여과 분리한 후에, 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥실아민의 전환율은 1.2%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 29.4% 였다.

실시예 17

＜지르코니아-티타니아 복합 산화물 담체의 제조＞

시판되는 지르코늄테트라노말프로폭시드와 티탄테트라이소프로폭시드를 이들 알콕시드의 합계량에 대하여 약 2.5배 몰량의 헥실렌글리콜에 용해시키고 유리 반응기 내에서 교반하면서 120℃ 의 오일 배스 중에서 3시간 동안 처리하였다. 이어서, 오일 배스 온도를 90℃ 로 승온시키고, 교반 하에서 에탄올 수용액을, 에탄올 수용액 중의 물의 양이 알콕시드의 합계량에 대하여 약 4 배 몰이 되는 양을 적하하여 가수 분해시켜 겔 형상의 생성물을 수득하였다. 생성된 겔을 하룻밤 성숙시킨 후 130℃ 에서 진공 건조시키고, 건조시킨 겔을 유리제 관 형상 노에 넣고 상압 하에서 공기를 공급하면서 550℃ 에서 5시간 동안 소성 처리를 실시하여 백색 지르코니아-티타니아 복합 산화물을 수득하였다. 수득된 복합 산화물의 Zr/Ti 원자비는 약 1.0 였다.

＜산화텅스텐과 지르코니아-티타니아 복합 산화물을 함유하는 고체 촉매의 제조＞

메타텅스텐산 암모늄 수화물을 200g의 물에 용해시킨 후, 상기에서 제조한 지르코니아-티타니아 복합 산화물 30g 을 거기에 첨가하여 현탁 슬러리로 하였다. 상기 현탁 슬러리를 사용하여 실시예 12 와 동일하게 고체 촉매를 제조하여 산화텅 스텐과 지르코니아-티타니아 복합 산화물을 함유하는 고체 촉매를 수득하였다. 수득된 고체 촉매의 W/(Ti+Zr) 원자비는 약 0.08 이었다.

＜시클로헥실아민의 산화반응＞

고체 촉매로서 상기에서 제조한 고체 촉매 0.28g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 본질적으로 동일하게 4시간 동안 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조하였다.

반응 후 실시예 1 과 동일하게 고체 촉매를 여과 분리하여 반응액을 회수하였다. 회수한 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥실아민의 전환율은 10.9%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 72.2% 였다.

상기 결과에서 알 수 있듯이 산화텅스텐과 지르코니아-티타니아 복합 산화물을 함유하는 고체 촉매를 사용해도, 실시예 12 및 16 과 동일하게 70% 이상의 높은 선택률로 시클로헥사논옥심을 제조할 수 있었다.

비교예 3

실시예 17 과 동일한 방법으로 제조한 지르코니아-티타니아 복합 산화물(산화텅스텐을 함유하지 않음) 0.28g 을 고체 촉매로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 본질적으로 동일하게 4시간 동안 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조하였다.

반응 후 실시예 1 과 동일하게 고체 촉매를 여과 분리하여 반응액을 회수하였다. 회수한 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥실아민의 전환율은 6.5%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 48.0% 였다.

실시예 18

＜산화텅스텐과 티타니아를 함유하는 고체 촉매의 제조＞

시판되는 티탄테트라이소프로폭시드 10.5g 을 유리 비이커에 넣고, 유리막대로 교반하면서 메타텅스텐산 암모늄 수용액 (메타텅스텐산 암모늄 0.93g 을 13.2g 의 열수에 용해시킨 것) 을 소량씩 적하하여 겔 형상의 생성물을 수득하였다. 생성된 겔을 실온에서 약 4시간 동안 바람에 건조시킨 후, 다시 120℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 겔을 유리제 관 형상 노에 넣고, 상압 공기 기류 하, 400℃ 에서 4시간 동안 소성 처리를 실시하여 산화텅스텐과 티타니아를 함유하는 고체 촉매를 수득하였다. 수득된 고체 촉매의 W/Ti 원자비는 약 0.10 였다.

＜시클로헥실아민의 산화반응＞

실시예 1 과 동일한 고압 오토클레이브식 반응기에 시클로헥실아민 1.4g 과 t-부틸알콜 12g 을 주입하고, 거기에 상기에서 제조한 고체 촉매 0.28g 을 현탁시켰다. 계 내를 질소가스로 치환시킨 후, 7 부피% 의 산소를 함유하는 산소/질소 혼합가스를 기상부에 도입하여 계 내의 전체 압력을 6,000kPa 까지 승압시켰다. 이 때 산소 분압은 420kPa 였다. 이어서, 교반하면서 120℃ 까지 승온시킨 후, 4시간 동안 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조하였다.

반응 후 실시예 1 과 동일하게 고체 촉매를 여과 분리하여 반응액을 회수하였다. 회수한 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥실아민의 전환율은 18.1%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 69.5% 였다.

ICP 발광 분광 분석장치에서 반응액을 분석한 결과, 고체 촉매로부터 반응액 에 용출된 W 및 Ti의 농도는 모두 0.1ppm 이하였다.

상기 결과에서 알 수 있듯이 산화텅스텐과 티타니아를 함유하는 고체 촉매를 사용해도, 실시예 1, 7 이나 10 과 동일하게 60% 이상의 높은 선택률로 시클로헥사논옥심을 제조할 수 있었다. 또한, 간단한 여과법을 이용하여 반응액과 촉매 성분을 분리할 수 있었다.

실시예 19

＜산화니오브와 티타니아를 함유하는 고체 촉매의 제조＞

시판되는 티탄테트라이소프로폭시드 10.5g 과 니오브펜타에톡시드 0.4g 을 유리 비이커에 넣고 혼합시켜 균일한 혼합 알콕시드 용액을 제조하였다. 이어서, 탈이온수 13.8g 을 유리막대로 교반하면서 소량씩 적하하여 겔 형상의 생성물을 수득하였다. 겔 형상의 생성물을 실온에서 약 4시간 동안 바람에 건조시킨 후, 다시 120℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 겔을 유리제 관 형상 노에 넣고, 상압 공기 기류 하, 400℃ 에서 4시간 동안 소성 처리를 실시하여 산화니오브와 티타니아를 함유하는 고체 촉매를 수득하였다. 수득된 고체 촉매의 Nb/Ti 원자비는 약 0.035 였다.

＜시클로헥실아민의 산화반응＞

상기에서 제조한 고체 촉매 0.28g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 본질적으로 동일하게 4시간 동안 반응시켜 시클로헥사논옥심을 수득하였다.

반응 후 실시예 1 과 동일하게 고체 촉매를 여과 분리하여 반응액을 회수하였다. 회수한 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥실아민의 전환율은 7.8%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 61.7% 였다.

ICP 발광 분광 분석장치에서 반응액을 분석한 결과, 고체 촉매로부터 반응액에 용출된 Nb 및 Ti의 농도는 모두 0.1ppm 이하였다.

상기 결과에서 알 수 있듯이 산화니오브와 티타니아를 함유하는 고체 촉매를 사용해도, 실시예 1, 7, 10 및 18 과 동일하게 60% 이상의 높은 선택률로 시클로헥사논옥심을 제조할 수 있었다. 또한, 간단한 여과법을 이용하여 반응액과 촉매 성분을 분리할 수 있었다.

실시예 20

＜산화탄탈과 티타니아를 함유하는 고체 촉매의 제조＞

니오브펜타에톡시드 대신에 탄탈펜타에톡시드 0.52g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 19 와 본질적으로 동일하게 고체 촉매를 제조하여 산화탄탈과 티타니아를 함유하는 고체 촉매를 수득하였다. 수득된 고체 촉매의 Ta/Ti 원자비는 약 0.035 였다.

＜시클로헥실아민의 산화반응＞

상기에서 제조한 고체 촉매 0.28g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 18 과 본질적으로 동일하게 4시간 동안 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조하였다.

반응 후 실시예 1 과 동일하게 고체 촉매를 여과 분리하여 반응액을 회수하였다. 회수한 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥실아민의 전환율은 7.6%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 63.8% 였다.

ICP 발광 분광 분석장치에서 반응액을 분석한 결과, 고체 촉매로부터 반응액 에 용출된 Ta 및 Ti의 농도는 모두 0.1ppm 이하였다.

상기 결과에서 알 수 있듯이 산화탄탈과 티타니아를 함유하는 고체 촉매를 사용해도, 실시예 1, 7, 10, 18 및 19 와 동일하게 60% 이상의 높은 선택률로 시클로헥사논옥심을 제조할 수 있었다. 또한, 간단한 여과법을 이용하여 반응액과 촉매 성분을 분리할 수 있었다.

비교예 4

＜티타니아 고체 촉매의 제조＞

시판되는 티탄테트라이소프로폭시드 10.5g 을 유리 비이커에 넣고 유리막대로 교반하면서 탈이온수 13.8g 을 소량씩 적하하여 겔 형상의 생성물을 수득하였다. 수득된 겔 형상의 생성물을 사용하여 실시예 18 과 본질적으로 동일하게 고체 촉매를 제조하여 티타니아 고체 촉매를 수득하였다.

＜시클로헥실아민의 산화반응＞

반응 후 실시예 1 과 본질적으로 동일하게 고체 촉매를 여과 분리하여 반응액을 회수하였다. 회수한 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥실아민의 전환율은 4.3%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 45.5% 였다.

비교예 5

(유럽 특허공보 제395046호에 기재된 방법)

＜티타니아 고체 촉매의 제조＞

시판되는 티탄테트라이소프로폭시드 10g 을 유리 비이커에 넣고 물 10g 을 천천히 적하하면서 유리 막대로 교반하고, 다시 실온에서 약 4시간 동안 계속 혼합시켜 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 물로 세정한 후, 유리제 관 형상 노에 넣고 상압 질소 기류 하, 120℃ 에서 12시간 동안 건조시키고, 다시 200℃ 에서 2시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 침전물을 실시예 7 과 본질적으로 동일하게 분체화 처리를 실시하여 입경이 75㎛ 이하인 분말 형상의 고체 촉매를 수득하였다.

＜시클로헥실아민의 산화반응＞

마그네틱 교반기를 구비한 SUS316 스테인레스 스틸제 고압 오토클레이브식 반응기 (총 용량 100㎖) 에 시클로헥실아민 2.97g 과 디글림 7㎖ 를 주입하고, 상기에서 수득된 고체 촉매 0.4g 을 분산시켰다. 계 내를 질소가스로 치환시킨 후, 순수 산소를 기상부에 도입하여 계 내의 전체 압력을 3140kPa 까지 승압시켰다. 이어서, 교반하면서 120℃ 까지 승온시킨 후, 4시간 동안 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조하였다.

반응 후 실시예 1 과 동일하게 고체 촉매를 여과 분리하여 반응액을 회수하였다. 회수한 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥실아민의 전환율은 31.2%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 22.5% 였다.

본 비교예에 나타낸 방법에서는 간편한 여과법을 이용하여 반응액과 촉매 성분을 분리할 수 있지만, 시클로헥사논옥심의 선택률은 22.5%로 매우 낮았다.

본 발명의 방법에 따르면, 다른 산화제 (예컨대, 과산화수소 및 유기 과산화물) 보다 위험성이 적은 분자 형상 산소를 산화제로서 사용하면서도 액상 중에서 높은 선택률로 고리형 지방족 옥심을 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 방법에서는 고체 촉매를 사용하기 때문에, 반응 후 고체 촉매와 반응액을 분리하기 매우 쉽고, 촉매 성분의 분리 회수에 관한 번잡한 조작을 필요로 하지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법은 공업적으로 매우 유리하다.

Claims

고리형 지방족 1 차 아민을, 액상 중에서 대기압을 초과한 가압 조건 하에서, 분자 형상 산소 및 고체 촉매의 존재 하에서 산화시키는 것을 포함하는 고리형 지방족 옥심의 제조방법으로, 이 고체 촉매가 주기율표 제 5 및 6 족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속 (a) 의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 이 고리형 지방족 1 차 아민이 시클로헥실아민인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이 고체 촉매가 주기율표 제 2, 13 및 14 족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속 (b) 의 산화물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, 금속 (a) 가 니오브 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, 금속 (a) 가 텅스텐인 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, 금속 (b) 가 알루미늄 및 규소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 이 고체 촉매 중의 금속 (a) 의 함유량이 1∼60중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이 고체 촉매가 주기율표 제 4 족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속 (c) 의 산화물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 금속 (a) 가 니오브, 탄탈 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 금속 (a) 가 텅스텐인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 금속 (c) 가 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종류의 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 금속 (c) 에 대한 금속 (a) 의 원자비가 0.01∼1.0 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.