CN105051006A - 肟的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种将胺氧化来制造肟的方法，其包括第1接触工序及第2接触工序，将第2接触工序在第1接触工序中得到的氧化生成物的至少一部分的存在下，与另外的胺、和氧接触从而高效地制造肟的方法。

Description

肟的制造方法
技术领域
本发明涉及制造后述的式(II)所示的肟〔以下，有时称作肟化合物(II)。〕的方法。
背景技术
肟作为内酰胺的原料、进而合成纤维的原料等而有用。作为制造肟化合物(II)的方法，例如在国际公开第2005/009613号中记载了将肼自由基或肼化合物与过渡金属化合物用作催化剂，利用氧使伯胺氧化的方法。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，上述方法由于大量使用高价的催化剂，因而在制造成本的方面未必令人满意，需要开发能够高效地制造肟化合物(II)的新方法。为此，本发明的目的在于提供不大量使用高价的催化剂、高效的新的肟化合物(II)的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明包括以下的构成。
(1)一种下述式(II)所示的肟的制造方法，其特征在于，包括下述第1接触工序及第2接触工序，
第1接触工序：在第1氧化催化剂的存在下，使下述式(I)所示的胺〔以下，有时称为胺化合物(I)〕与氧化剂接触从而得到氧化生成物的工序，
[式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烃基或可以具有取代基的杂环基(其中，R1及R2不同时为氢原子。)，或者
R1及R2一同与R1及R2所键合的碳原子一起形成可以具有取代基的碳数为3～12的脂环式烃基。]
第2接触工序：在第1接触工序中得到的氧化生成物的至少一部分的存在下，与另外的上述式(I)所示的胺、和氧接触，从而得到下述式(II)所示的肟的工序。
(式中，R1及R2分别表示与上述相同的含义。)
(2)如上述(1)所述的制造方法，其中，通过分批式或半分批式进行所述第1接触工序，以半分批式或连续式进行所述第2接触工序。
(3)如上述(1)或(2)所述的制造方法，其中，进一步使选自第2氧化催化剂及所述第1接触工序中的接触后回收的第1氧化催化剂中的至少1种催化剂存在，进行所述第2接触工序中的接触。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其中，所述第1氧化催化剂为层状硅酸盐。
(5)如上述(4)所述的制造方法，其中，所述层状硅酸盐为蒙脱石类。
(6)如上述(4)或(5)所述的制造方法，其中，所述层状硅酸盐含有选自氢离子、铵离子、季铵离子、第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子、锗离子、带正电荷的第4族金属元素的氧化物、带正电荷的第5族金属元素的氧化物、带正电荷的第6族金属元素的氧化物及带正电荷的氧化锗中的至少一种。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的制造方法，其中，所述第1接触工序中的氧化生成物为上述式(II)所示的肟及副产物，所述第2接触工序是使第1接触工序中得到的副产物的至少一部分、另外的上述式(I)所示的胺、氧接触从而得到上述式(II)所示的肟的工序。
(8)一种下述式(III)所示的酰胺〔以下，有时称作酰胺化合物(III)。〕的制造方法，其特征在于，使利用上述(1)～(7)中任一项所述的制造方法所制造的上述式(II)所示的肟发生贝克曼重排反应。
[式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烃基或可以具有取代基的杂环基(其中，R1及R2不同时为氢原子。)，或者
R1及R2一同与R1所键合的氮原子和R2所键合的碳原子一起形成可以具有取代基的碳数为3～12的脂肪族杂环。]
发明效果
根据本发明，可以高效地制造肟化合物(II)。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明的制造方法包括以下所述的第1接触工序及第2接触工序。在本发明中，作为第1接触工序，在第1氧化催化剂的存在下，通过使胺化合物(I)与氧化剂接触，从而得到氧化生成物。
在上述式(I)、(II)及(III)中，在R1及R2分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烃基或可以具有取代基的杂环基时，R1及R2不同时为氢原子。在此，“可以具有取代基的烃基或杂环基中”是指烃基或杂环基中的氢原子的一部分或全部可以被取代基取代的烃基或杂环基。在R1及R2中，作为烃基，例如可列举烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基等。
作为烷基，优选碳数为1～24的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(icosyl)、二十烷基(eicosyl)、二十一烷基(henicosyl)、二十一烷基(heneicosyl)、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基等。
作为烯基，优选碳数为2～24的烯基，例如可列举乙烯基、烯丙基、2－甲基烯丙基、异丙烯基、1－丙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－甲基－1－丁烯基、2－甲基－1－丁烯基、3－甲基－1－丁烯基、1－甲基－2－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基、1－甲基－1－戊烯基、2－甲基－1－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、2－乙基－1－丁烯基、2－庚烯基、2－辛烯基、2－壬烯基、2－癸烯基、2－十一烯基、2－十二烯基、2－十三烯基、2－十四烯基、2－十五烯基、2－十六烯基、2－十七烯基、2－十八烯基、2－十九烯基、2－二十烯基(2-icocenyl)、2－二十烯基(2-eicocenyl)、2－二十一烯基(2-henicocenyl)、2－二十一烯基(2-heneicocenyl)、2－二十二烯基、2－二十三烯基、2－二十四烯基等。
作为炔基，优选碳数为2～24的炔基，例如可列举乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基、1－丁炔基、2－丁炔基、3－丁炔基、1－甲基－2－丙炔基、1－戊炔基、2－戊炔基、3－戊炔基、4－戊炔基、1－甲基－3－丁炔基、2－甲基－3－丁炔基、1－己炔基、2－己炔基、3－己炔基、4－己炔基、5－己炔基、2－庚炔基、2－辛炔基、2－壬炔基、2－癸炔基、2－十一炔基、2－十二炔基、2－十三炔基、2－十四炔基、2－十五炔基、2－十六炔基、2－十七炔基、2－十八炔基、2－十九炔基、2－二十炔基(2-icosynyl)、2－二十炔基(2-eicosynyl)、2－二十一炔基(2-henicosynyl)、2－二十一炔基(2-heneicosynyl)、2－二十二炔基、2－二十三炔基、2－二十四炔基等。
作为环烷基，优选碳数为3～8的环烷基，例如可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为环烯基，优选碳数为3～8的环烯基，例如可列举环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基等。
作为芳基，例如可列举苯基、萘基、蒽基、菲基、甲苯基、二甲苯基等。
R1及R2中，烃基可以具有取代基。烃基为烷基、烯基或炔基的情况下，作为其取代基，例如可列举：氟、氯、溴等卤素原子；环丙基、1－甲基环丙基、环丁基、环戊基、1－甲基环戊基、环己基等碳数为3～6的环烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等碳数为1～4的烷氧基；硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代丁氧基等碳数为1～4的硫代烷氧基；烯丙氧基、2－丙烯基氧基、2－丁烯基氧基、2－甲基－3－丙烯基氧基等碳数为3～4的烯氧基；碳数为7～20的芳烷基氧基；苯基、萘基、蒽基、菲基等碳数为6～18的芳基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；碳数为2～7的烷酰基；碳数为7～19的芳酰基；碳数为1～6的烷氧羰基等。在烃基为烷基的情况下，作为被碳数为6～18的芳基取代的烷基，例如可列举苯甲基、苯乙基、3－苯丙基、二苯甲基、三苯甲基、三苯基乙基、(1－萘基)甲基、(2－萘基)甲基等芳烷基。
在R1及R2中，在烃基为环烷基、环烯基或芳基的情况下，作为其取代基，例如可列举：上述的卤素原子、碳数为3～6的环烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为1～4的硫代烷氧基、碳数为3～4的烯氧基、碳数为7～20的芳烷氧基、碳数为6～18的芳基、芳氧基、碳数为2～7的烷酰基、碳数为7～19的芳酰基、碳数为1～6的烷氧羰基；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等碳数为1～6的烷基；乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、1－甲基－2－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－甲基－2－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基等碳数为2～6的烯基；苯甲基、苯乙基、萘基甲基等碳数为7～20的芳烷基等。
在R1及R2中，作为杂环基，例如可列举杂芳基、杂芳烷基等。作为杂芳基，优选碳数为3～9的杂芳基，例如可列举吡啶基、苯醌基、吡咯基、咪唑基、呋喃基、吲哚基、噻吩基、噁唑基等。作为杂芳烷基，优选碳数为5～10的杂芳烷基，例如可列举吡啶基甲基、喹啉基甲基、吲哚基甲基、呋喃基甲基、吡咯基甲基等。
R1及R2中，杂环基可以具有取代基。作为杂环基中的取代基，例如可列举例如：上述的卤素原子、碳数为3～6的环烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为1～4的硫代烷氧基、碳数为3～4的烯氧基、碳数为7～20的芳烷氧基、碳数为6～18的芳基、芳氧基、碳数为2～7的烷酰基、碳数为7～19的芳酰基、碳数为1～6的烷氧羰基；上述的碳数为1～6的烷基、碳数为2～6的烯基、碳数为7～20的芳烷基等。
在上述式(I)中，在R1及R2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的烃基情况下，作为胺化合物(I)，可列举例如甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、十九烷基胺、二十烷基胺(icosylamine)、二十烷基胺(eicosylamine)、二十一烷基胺(henicosylamine)、二十一烷基胺(heneicosylamine)、二十二烷基胺、二十三烷基胺、二十四烷基胺、1－甲基丁基胺、2－甲基丁基胺、环丙基甲基胺、环己基甲基胺、苯甲基胺、2－甲基苯甲基胺、4－甲基苯甲基胺、1－苯基乙基胺、2－苯基乙基胺、3－氨基甲基吡啶、1－(4－氯苯基)乙基胺、2－(2－氯苯基)乙基胺、1－(3－甲氧基苯基)乙基胺、1－(4－甲氧基苯基)乙基胺、2－(2－甲氧基苯基)乙基胺、2－(3－甲氧基苯基)乙基胺、2－(4－甲氧基苯基)乙基胺、1－[3－(三氟甲基)苯基]乙基胺、1－(1－萘基)乙基胺、1－(2－萘基)乙基胺、1－苯基丙基胺、3－苯基丙基胺等。
在上述式(I)及(II)中，在R1及R2一同与R1及R2所键合的碳原子一起形成可以具有取代基的碳数为3～12的脂环式烃基的情况下，其碳数优选6～12。在此，碳数为3～12的脂环式烃基是指3～12元环的脂环式烃基，“可以具有取代基”是指该脂环式烃基中的亚甲基上的氢原子的一部分或全部可以被其他取代基取代的脂环式烃基。在被其他取代基取代的情况下，该取代基的碳数不包含在上述的碳数中。作为碳数为3～12的脂环式烃基中的取代基，例如可列举例如：上述的卤素原子、碳数为3～6的环烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为1～4的硫代烷氧基、碳数为3～4的烯氧基、碳数为7～20的芳烷氧基、碳数为6～18的芳基、芳氧基、碳数为2～7的烷酰基、碳数为7～19的芳酰基、碳数为1～6的烷氧羰基；上述的碳数为1～6的烷基、碳数为2～6的烯基、碳数为7～20的芳烷基等。
上述式(I)及(II)中，R1及R2一同与R1及R2所键合的碳原子一起形成可以具有取代基的碳数为3～12的脂环式烃基的情况下，作为胺化合物(I)，例如可列举环己基胺、环辛基胺、环戊基胺、环庚基胺、环十二烷基胺、2－甲基环己基胺、4－甲基环己基胺等。
胺化合物(I)中，将环己基胺用作原料的情况下，在最终以高收率获得环己酮肟的方面，可以有利地采用本发明的方法。作为环己基胺，例如可以为通过使苯胺、硝基苯、硝基环己烷等氢化而得的环己基胺，也可以为通过环己烯或环己醇与氨的氨基化反应而得的环己基胺。
作为所述第1接触工序中使用的氧化剂，例如可列举氧、过氧化物等，其中，优选氧。作为氧的氧源，优选使用含氧气体。该含氧气体可以为例如空气，也可以为纯氧，还可以为将空气或纯氧用氮气、氩气、氦气之类的不活泼气体稀释后的气体。另外，也可以使用在空气中添加了纯氧的富氧空气。在使用含氧气体的情况下，该氧浓度优选为1～30容量％。作为上述过氧化物，可列举无机过氧化物(过氧化氢等)、有机过氧化物(氢过氧化物等)。
作为所述第1接触工序中使用的第1氧化催化剂，例如可列举层状硅酸盐、过渡金属化合物、过渡金属化合物担载催化剂等，其中，优选层状硅酸盐。
所述第1接触工序中，可以使用溶剂。作为溶剂，可列举有机溶剂、水、有机溶剂与水的混合溶剂，其中，优选有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂，更优选有机溶剂。作为有机溶剂的例子，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正己醇、2－乙基己醇、正十二烷醇等醇；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、石油英(ligroin)等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、1,2－二氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、1,1,2－三氯乙烯、1,1,2,2－四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤代烃；乙腈、苯甲腈等腈；硝基苯等硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯等酯化合物等，也可以根据需要使用它们中的两种以上。其中，优选醇、芳香族烃、腈。在醇中，优选甲醇、乙醇、叔丁醇，在芳香族烃中，优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，在腈中，优选乙腈。
在所述第1接触工序中使用溶剂的情况下，其量相对于胺化合物(I)1重量份通常为0.1～300重量份，优选为0.5～100重量份。
所述第1接触工序可以分批式地进行，也可以半分批式地进行，也可以连续式地进行，还可以组合分批式、半分批式及连续式地进行。其中，优选分批式或半分批式地进行，更优选半分批式地进行。所述第1接触工序中的分批式是指，反应中不进行从反应器内中取出氧化生成物，在第1氧化催化剂的存在下使反应器内的一定量的胺化合物(I)与一定量的氧化剂反应规定时间的反应方式。所述第1接触工序中的半分批式是指，反应中不进行从反应器内取出氧化生成物，一边将胺化合物(I)、氧化剂及选自第1氧化催化剂中的至少一种连续供给到反应器内，一边在反应器内在第1氧化催化剂的存在下按照胺化合物(I)与氧化剂接触的方式进行反应的方式。以半分批式进行所述第1接触工序的情况下，胺化合物(I)、氧化剂及第1氧化催化剂可以分别将全量连续供给到反应器内，也可以将一部分预先加入反应器内，再将剩余连续供给到反应器内。另外，以半分批式进行所述第1接触工序的情况下，胺化合物(I)、氧化剂及第1氧化催化剂中，不连续供给的成分将全量预先加入反应器内即可。使用氧作为氧化剂的情况下，可以通过在反应中不进行从反应器内取出氧化生成物，将含氧气体连续地供给到反应器内，在反应器内在第1氧化催化剂的存在下使胺化合物(I)与含氧气体中的氧接触，连续地排出废气，从而以半分批式进行所述第1接触工序。这种情况下，胺化合物(I)及第1氧化催化剂可以分别将全量连续供给到反应器内，也可以将一部分预先加入反应器内，再将剩余连续供给到反应器内，还可以将全量预先加入反应器内，其中，优选将全量预先加入反应器内。所述第1接触工序中的连续式是指，一边将胺化合物(I)及氧化剂连续供给到反应器内，一边在反应器内在第1氧化催化剂的存在下按照胺化合物(I)与氧化剂接触的方式进行反应，从反应器内连续地取出氧化生成物的方式。以连续式进行所述第1接触工序的情况下，第1氧化催化剂可以预先加入反应器内，也可以连续供给到反应器内，还可以预先加入反应器内，且连续供给到反应器内。使用氧作为氧化剂的情况下，可以通过将胺化合物(I)及含氧气体连续地供给到反应器内，在反应器内在第1氧化催化剂的存在下使胺化合物(I)与含氧气体中的氧接触，从反应器内连续地排出氧化生成物及废气，从而以连续式进行所述第1接触工序。这种情况下，第1氧化催化剂可以预先加入反应器内，也可以连续供给到反应器内，还可以预先加入反应器内，且连续供给到反应器内。以连续式进行所述第1接触工序的情况下，可以按照一边将反应原料供给到固定床方式、流动床方式、移动床方式、悬浮床方式、搅拌混合式或回路(loop)式的反应器内，一边排出反应混合物的液相的方式等各种方式来实施。所述第1氧化催化剂在反应混合物中为固体状，以连续式进行所述第1接触工序的情况下，优选使用搅拌混合式反应器，一边向反应器内供给反应原料，一边使反应器内存在第1氧化催化剂悬浊的反应混合物，经由过滤器从反应器中排出反应混合物的液相的方式，从而实施所述第1接触工序。
所述第1接触工序中的接触温度优选为50～200℃，更优选为70～150℃。另外，压力通常以绝对压计为0.1～10MPa，优选为0.2～7.0MPa。所述第1接触工序优选在加压下进行，此时，可以使用氮气或氦气等不活泼气体来调整压力。在搅拌混合式的反应器内且液相条件下使用含氧气体以分批式、半分批式或连续式实施所述第1接触工序的情况下，可以向反应器的气相部供给含氧气体，也可以向液相中供给含氧气体，还可以向反应器的气相部及液相中供给含氧气体。
所述第1接触工序中，根据需要可以共存自由基引发剂、酚系链转移剂、这些以外的促进剂。作为该自由基引发剂，例如可列举在国际公开第2005/009613号中公开的肼自由基或肼化合物；在日本特开2005－15381号公报中公开的偶氮化合物或过氧化物；氮氧化物等，可以根据需要使用2种以上自由基引发剂。作为肼自由基，优选2,2－二苯基－1－苦基肼基(picrylhydrazyl)、2,2－二(4－叔辛基苯基)－1－苦基肼基。作为肼化合物，优选1,1－二苯基－2－苦基肼。作为过氧化物，可列举二酰基过氧化物，二酰基过氧化物中，优选过氧化苯甲酰。作为氮氧化物，可列举2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧基、4－取代－2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧基等。作为上述酚系链转移剂，例如可列举日本特开2005－15382号公报中公开的化合物等，可以根据需要使用2种以上的酚系链转移剂。作为上述的这些以外的促进剂，可列举无机过氧酸、无机过氧酸的盐、N－卤代琥珀酰亚胺等，还可以根据需要使用它们中的两种以上。其中，优选N－卤代琥珀酰亚胺。作为上述无机过氧酸，若为具有－O－O－键的无机的含氧酸则没有特别限定，例如可列举：过氧一硫酸、过氧二硫酸、过氧一碳酸、过氧二碳酸、过氧一磷酸、过氧二磷酸、过氧硼酸、过氧硝酸等，还可以根据需要使用它们中的两种以上。作为上述无机过氧酸的盐，可列举上述无机过氧酸的碱金属盐(钠盐、钾盐、锂盐等)、碱土金属盐(镁盐、钙盐、钡盐等)、铵盐、季铵盐(四丁基铵盐等)等，还可以根据需要使用它们中的两种以上。作为无机过氧酸的盐，使用过氧一硫酸钾的情况下，可以以Oxone(杜邦公司的注册商标、过氧一硫酸钾、硫酸钾和硫酸氢钾的混合物)的形态来使用。作为上述N－卤代琥珀酰亚胺，可列举N－溴琥珀酰亚胺、N－氯琥珀酰亚胺、N－碘琥珀酰亚胺等，还可以根据需要使用它们中的两种以上。自由基引发剂、酚系链转移剂、这些以外的促进剂的使用量考虑到制造成本、生产率来适当设定。以半分批式进行所述第1接触工序的情况下，上述自由基引发剂、酚系链转移剂、这些以外的促进剂可以将全量连续供给到反应器内，也可以预先将一部分加入反应器内，再将剩余连续供给到反应器内，还可以将全量预先加入反应器内，其中，优选将全量预先加入反应器内。以连续式进行所述第1接触工序的情况下，上述自由基引发剂、酚系链转移剂、这些以外的促进剂连续供给到反应器内，或者预先加入反应器内，且优选连续供给到反应器内。
通过所述第1接触工序，胺化合物(I)被氧化剂氧化，得到氧化生成物。氧化生成物是肟化合物(II)与其外的氧化生成物，例如可列举将肟化合物(II)作为主生成物、将肟化合物(II)以外的氧化生成物作为副产物的情况。作为副产物，可列举来自于胺化合物(I)的副产物、来自于肟化合物(II)的副产物、来自于胺化合物(I)与肟化合物(II)的反应的副产物等，例如可列举：酮、乙酰胺、硝基化合物、或这些进一步反应而成的化合物。作为胺化合物(I)为环己基胺时得到的副产物，例如可列举：环己酮、N－环己基乙酰胺、硝基环己烷、N－(环亚己基)环己基胺、二环己基胺等。
本发明中，在所述第1接触工序中的上述氧化生成物的至少一部分的存在下，进行后述的第2接触工序。将该氧化生成物的至少一部分用于第2接触工序的情况下，可以将肟化合物(II)的至少一部分与上述副产物的至少一部分一起用于后述的第2接触工序，也可以从包含肟化合物(II)及上述副产物的氧化生成物中分离副产物，将分离的副产物的至少一部分用于后述的第2接触工序。
本发明中，作为第2接触工序，在第1接触工序中得到的氧化生成物的至少一部分的存在下，与另外的胺化合物(I)、和氧接触，由此得到肟化合物(II)。即，在第1接触工序中得到的氧化生成物的至少一部分的存在下，接触不经过第1接触工序的新的胺化合物(I)、和氧，由此得到肟化合物(II)。在第2接触工序中，还可以通过合并使用在第1接触工序中未反应的胺化合物(I)，得到肟化合物(II)。在所述第1接触工序中，使用氧作为氧化剂的情况下，在第2接触工序中，使用另外的氧。作为第2接触工序中使用的氧的氧源，优选使用含氧气体。该含氧气体可以为例如空气，也可以为纯氧，还可以为将空气或纯氧用氮气、氩气、氦气之类的不活泼气体稀释后的气体。另外，也可以使用在空气中添加了纯氧的富氧空气。在使用含氧气体的情况下，该氧浓度优选为1～30容量％。
所述第2接触工序中使用的第1接触工序中得到的氧化生成物的至少一部分可以是所述第1接触工序中得到的包含氧化生成物的反应混合物的至少一部分，也可以是从所述第1接触工序中得到的包含氧化生成物的反应混合物中分离出至少一部分氧化生成物、由该分离得到的氧化生成物的至少一部分，还可以是由所述第1接触工序中得到的包含氧化生成物的反应混合物分离出一部分氧化生成物，在该分离后残留的包含氧化生成物的反应混合物的至少一部分。本发明中，所述第1接触工序及所述第2接触工序中，所述第1接触工序由如下工序构成：在第1氧化催化剂的存在下，使上述式(I)所示的胺与氧化剂接触从而得到包含氧化生成物及第1氧化催化剂的反应混合物的第1接触工序(a)；和由第1接触工序(a)中得到的反应混合物中回收第1氧化催化剂，得到包含氧化生成物的成分的第1接触工序(b)，可以将第1接触工序(b)中得到的氧化生成物的至少一部分用于所述第2接触工序。所述第1接触工序由所述第1接触工序(a)、和所述第1接触工序(b)构成的情况下，供于所述第2接触工序的氧化生成物的至少一部分可以是包含氧化生成物的成分的至少一部分，也可以是由包含氧化生成物的成分分离出氧化生成物、由该分离得到的氧化生成物的至少一部分。
所述第2接触工序优选按照反应系中存在的胺化合物(I)的量相对于将所使用的氧化生成物的量换算成胺化合物(I)的摩尔数的量成为1～10000倍摩尔的方式进行，更优选按照成为2～1000倍摩尔的方式进行。需要说明的是，氧化生成物向胺化合物(I)的摩尔数的换算可以按照例如如下方式进行：在所述第1接触工序中，通过将所述第1接触工序中得到的氧化生成物的量设为所述第1接触工序中转化的胺化合物(I)的摩尔数而进行，在所述第2接触工序中，以所述第1接触工序中得到的氧化生成物中换算的胺化合物(I)的摩尔数为基础，通过所述第1接触工序中得到的氧化生成物的量与所述第2接触工序中使用的氧化生成物的量的比例，将所述第2接触工序中使用的氧化生成物的量换算成胺化合物(I)的摩尔数。例如，使用1.0摩尔胺化合物(I)来实施所述第1接触工序，与所述氧化剂接触后回收的未反应的胺化合物(I)为0.8摩尔时，所述第1接触工序中得到的氧化生成物的量换算成胺化合物(I)的摩尔数为0.2摩尔(＝1.0－0.8)。所述第1接触工序中得到的氧化生成物中，将50重量％用于所述第2接触工序的情况下，所述第2接触工序中使用的氧化生成物的量换算成胺化合物(I)的摩尔数为0.1摩尔(＝0.2摩尔×50重量％)。
所述第1接触工序中得到的氧化生成物为所述肟化合物(II)和副产物的情况下，所述第2接触工序优选按照反应系中存在的胺化合物(I)的量相对于将所使用的副产物的量换算成胺化合物(I)的摩尔数的量成为1～10000倍摩尔的方式进行，更优选按照成为2～1000倍摩尔的方式进行。需要说明的是，副产物向胺化合物(I)的摩尔数的换算可以按照例如如下方式进行：在所述第1接触工序中，通过将所述第1接触工序中得到的氧化生成物的量设为所述第1接触工序中转化的胺化合物(I)的摩尔数，从该摩尔数减去所得到的肟化合物(II)的摩尔数而进行，在所述第2接触工序中，以所述第1接触工序中得到的副产物中换算的胺化合物(I)的摩尔数为基础，通过所述第1接触工序后得到的副产物的量与所述第2接触工序中使用的副产物的量的比例，将所述第2接触工序中使用的副产物的量换算成胺化合物(I)的摩尔数。
对于所述第1接触工序中得到的包含氧化生成物的反应混合物的后处理操作，可以适当选择，可以根据需要组合过滤、洗涤、蒸馏、结晶析出、萃取、再结晶、层析等处理来分离氧化生成物。所述第1接触工序中使用后的第1氧化催化剂可以以所述第1接触工序中得到的包含氧化生成物及第1氧化催化剂的反应混合物的状态回收，也可以通过由所述第1接触工序中得到的包含氧化生成物及第1氧化催化剂的反应混合物分离出第1氧化催化剂来回收。可以将通过由所述第1接触工序中得到的包含氧化生成物及第1氧化催化剂的反应混合物分离出第1氧化催化剂而得到的包含氧化生成物的溶液的至少一部分用作所述第2接触工序中使用的氧化生成物。所述第1氧化催化剂在反应混合物中为固体状的催化剂的情况下，第1氧化催化剂的分离优选通过固液分离来进行。作为该固液分离中的分离方法，可列举过滤、沉淀分离、离心分离等公知的方法。
所述第1接触工序后回收的第1氧化催化剂可以在根据需要实施洗涤、烧成、离子交换处理等处理后，循环回所述第1接触工序中，也可以用作第2接触工序中的催化剂。另外，所述第1接触工序中得到的反应混合物中含有溶剂、未反应原料的情况下，回收的溶剂、未反应原料可以循环回所述第1接触工序中，也可以在第2接触工序中使用。
所述第2接触工序中，优选与第1接触工序中得到的氧化生成物的至少一部分同时存在选自第2氧化催化剂及所述第1接触工序后回收的第1氧化催化剂中的至少1种催化剂，进一步进行胺化合物(I)与氧的接触。作为所述第2氧化催化剂，例如可列举：层状硅酸盐、过渡金属化合物、过渡金属化合物担载催化剂等，其中，优选层状硅酸盐。
优选用作所述第1氧化催化剂或所述第2氧化催化剂的层状硅酸盐可以为天然物，也可以为人工合成的合成品，还可以是它们的混合物。作为合成品的合成方法，例如可列举水热合成反应法、固相反应法、熔融合成法等。作为该层状硅酸盐，例如可列举：蒙脱石(montmorillonite)、皂石、贝得石、绿脱石、锌蒙脱石、硅镁石、水辉石(hectorite)、铬蒙脱石、锂蒙脱石(swinefordite)等蒙脱石类(smectite)；蛭石；白云母、金云母、铁云母、铁叶云母(eastonite)、针叶云母(siderophyllite)、四铁云母(tetraferriannite)、多硅锂云母、绿鳞石、铁绿鳞石、铁铝绿鳞石、铝绿鳞石、铵云母、钠云母等云母；绿脆云母、锂铍脆云母、珍珠云母等脆云母；斜绿泥石、鲕绿泥石、锰绿泥石(pennantite)、镍绿泥石、贝利绿泥石(baileychlore)、锂绿泥石(cookeite)、须藤石(sudoite)等绿泥石；滑石；叶蜡石；高岭石、地开石、珍珠陶土、多水高岭石、镁绿泥石、磁绿泥石、绿锥石、镍绿泥石(nepouite)、锰铝蛇纹石(kellyite)、丝锌铝石(fraiponite)、镍铝蛇纹石(brindleyite)等高岭石；叶蛇纹石、纤蛇纹石、利蛇纹石等蛇纹石；等，也可以根据需要使用它们中的两种以上。其中，在所得肟化合物(II)的选择率的方面，优选蒙脱石类。
在本发明中，上述层状硅酸盐可以以含有层状硅酸盐的粘土矿物的形态来使用，作为含有层状硅酸盐的粘土矿物，例如可列举膨润土、酸性白土、活性白土等含有蒙脱石的粘土矿物。上述层状硅酸盐可以烧成后使用，该烧成的温度优选为150～600℃，烧成的时间优选为0.1～100小时。该烧成可以在空气等含氧气体的气氛下进行，也可以在氮气、氦气、氩气、二氧化碳等不活泼气体的气氛下进行。含氧气体、不活泼气体中，可以含有水蒸气。另外，该烧成可以在含氧气体或不活泼气体的气氛下分多个阶段进行。所述烧成可以以流动层式进行，也可以以固定床式进行。作为所述烧成中使用的装置，若为能够加热的装置则没有特别限制，例如，可以使用热风循环式烧成炉、静置式烧成炉、隧道炉、旋转炉、远红外线炉、微波即热炉等。
作为上述层状硅酸盐，优选在层间含有阳离子的层状硅酸盐，作为该阳离子，可列举：氢离子、铵离子、季铵离子、碱金属元素的阳离子、碱土金属元素的阳离子、第3族金属元素的阳离子、第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子、第7族金属元素的阳离子、第8族金属元素的阳离子、第9族金属元素的阳离子、第10族金属元素的阳离子、第11族金属元素的阳离子、第12族金属元素的阳离子、铝离子、镓离子、铟离子、铊离子、锡离子、铅离子、锗离子、带正电荷的第4族金属元素的氧化物、带正电荷的第5族金属元素的氧化物、带正电荷的第6族金属元素的氧化物、带正电荷的第7族金属元素的氧化物、带正电荷的第8族金属元素的氧化物、带正电荷的第9族金属元素的氧化物、带正电荷的第10族金属元素的氧化物、带正电荷的第11族金属元素的氧化物、带正电荷的第12族金属元素的氧化物、带正电荷的铝的氧化物、带正电荷的镓的氧化物、带正电荷的铟的氧化物、带正电荷的铊的氧化物、带正电荷的锡的氧化物、带正电荷的铅的氧化物、带正电荷的氧化锗等。
作为在层间含有阳离子的层状硅酸盐中的阳离子，其中，优选选自氢离子、铵离子、季铵离子、第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子、锗离子、带正电荷的第4族金属元素的氧化物、带正电荷的第5族金属元素的氧化物、带正电荷的第6族金属元素的氧化物及带正电荷的氧化锗中的至少一种，更优选选自第4族金属元素的阳离子、锗离子、带正电荷的第4族金属元素的氧化物及带正电荷的氧化锗中的至少一种，进一步优选选自第4族金属元素的阳离子及带正电荷的第4族金属元素的氧化物中的至少一种。作为第4族金属元素，可列举钛、锆等，其中，优选钛。作为第5族金属元素，可列举钒、铌、钽等。作为第6族金属元素，可列举铬、钼、钨等。
上述适合用作层状硅酸盐的蒙脱石类是由阳离子和氧构成的四面体片与由阳离子和氧或氢氧化物构成的八面体片形成带负电的单元层、且在单元层与单元层之间存在阳离子的层状化合物，通常为下式(A)所示的层状硅酸盐。另外，X表示层间的阳离子，Y1、Y2表示八面体片的阳离子，Z表示四面体片的阳离子。
X0.2～0.6(Y1，Y2)2～3Z4O10(OH)2·nH2O(A)
〔式中，X表示选自K+、Na+、1/2Ca2+及1/2Mg2+中的至少1种，Y1表示选自Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+及Zn2+中的至少1种，Y2表示选自Al3+、Fe3+、Mn3+及Cr3+中的至少1种，Z表示选自Si及Al中的至少1种(其中，排除Z仅为Al的情况下)，n≥0。〕
本发明中，在蒙脱石类中，优选使用蒙脱石、皂石，更优选使用蒙脱石。
在本发明中适合使用的蒙脱石为以硅酸片/铝酸片/硅酸片的2：1型结构作为层的基本结构、通过使铝酸片的铝的一部分被镁置换而使层带负电荷、并且存在能够在层与层之间能够交换的阳离子的层状硅酸盐，通常为下式(B)所示的层状硅酸盐。另外，X表示层间的阳离子。
Xm(Al2－mMgm)Si4O10(OH)2·nH2O(B)
〔式中，X表示选自K+、Na+、1/2Ca2+及1/2Mg2+中的至少1种，0.2≤m≤0.6、n≥0。〕
蒙脱石类或蒙脱石中的层间的阳离子X能够与其他阳离子进行交换，因此通过对蒙脱石类或蒙脱石进行离子交换处理，可以将层间的阳离子X交换为其他阳离子。作为供于离子交换处理的蒙脱石类或蒙脱石，优选使用具有选自钠离子、钾离子及钙离子中的至少一种作为层间的阳离子的蒙脱石或蒙脱石。蒙脱石类或蒙脱石中的钠离子、钾离子及钙离子的各自的含量例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发光分析来求得。
作为在本发明中适合使用的、在层间含有选自氢离子、铵离子、季铵离子、第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子、锗离子、带正电荷的第4族金属元素的氧化物、带正电荷的第5族金属元素的氧化物、带正电荷的第6族金属元素的氧化物及带正电荷的氧化锗中的至少一种物质的层状硅酸盐，可优选使用例如通过对在层间具有能够交换的阳离子的层状硅酸盐进行离子交换处理而得的层状硅酸盐。
作为制备含有氢离子作为层间的阳离子的层状硅酸盐的方法，例如可列举对在层间具有能够交换的阳离子的层状硅酸盐进行酸处理的方法等。作为用于酸处理的酸，例如可列举：氯化氢、硝酸、磷酸、硫酸、亚硝酸等无机酸；乙酸、三氟甲磺酸等有机酸。其中，优选无机酸，在无机酸中，优选氯化氢、硝酸、磷酸。该酸处理优选通过使在层间具有能够交换的阳离子的层状硅酸盐与含酸的溶液接触来进行。通过该酸处理，可以将层间的阳离子进行离子交换而制备含有氢离子作为层间的阳离子的层状硅酸盐。
含有铵离子作为层间的阳离子的层状硅酸盐例如可以通过以选自氨及铵盐中的至少一种对在层间具有能够交换的阳离子的层状硅酸盐进行离子交换处理来制备。作为该铵盐，可列举氯化铵、硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵、乙酸铵等，也可以根据需要使用它们中的两种以上。该离子交换处理优选通过使在层间具有能够交换的阳离子的层状硅酸盐与含有选自氨及铵盐中的至少一种物质的溶液接触来进行。通过该离子交换处理，可以将层间的阳离子X进行离子交换而制备含有铵离子作为层间的阳离子的层状硅酸盐。
含有季铵离子作为层间的阳离子的层状硅酸盐例如可以通过以季铵化合物对在层间具有能够交换的阳离子的层状硅酸盐进行离子交换处理来制备。作为该季铵化合物，例如可列举四甲基铵、四乙基铵、正丙基三甲基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、三乙基甲基铵、三正丙基甲基铵、三正丁基甲基铵、苯甲基三甲基铵、二苯甲基二甲基铵之类的各种季铵的氢氧化物或卤化物等，也可以根据需要使用它们中的两种以上。该离子交换处理优选通过使在层间具有能够交换的阳离子的层状硅酸盐与含季铵化合物的溶液接触来进行。通过该离子交换处理，可以将层间的阳离子进行离子交换而制备含有季铵离子作为层间的阳离子的层状硅酸盐。
在上述的含酸的溶液、含有选自氨及铵盐中的至少一种物质的溶液、含季铵化合物的溶液的制备中，作为所使用的溶剂，例如可列举水、甲醇、乙醇、丙酮、1,2－二甲氧基乙烷等极性溶剂，也可以根据需要使用它们中的两种以上。其中，优选水。溶剂的使用量可以适当地进行设定。在进行上述酸处理的情况下，含酸的溶液的pH优选为3以下。
上述的酸处理、利用选自氨及铵盐中的至少一种物质的离子交换处理、利用季铵化合物的离子交换处理可以以分批式进行，也可以以连续式进行。作为以分批式进行的方法，例如可列举：在搅拌槽中将在层间具有能够交换的阳离子的层状硅酸盐浸渍于上述的含酸的溶液、含有选自氨及铵盐中的至少一种物质的溶液或含季铵化合物的溶液中，并进行搅拌混合的方法等。作为以连续式进行的方法，例如可列举：使上述的含酸的溶液、含有选自氨及铵盐中的至少一种物质的溶液或含季铵化合物的溶液流通于填充有在层间具有能够交换的阳离子的层状硅酸盐的管状容器的方法；向加入有在层间具有能够交换的阳离子的层状硅酸盐的搅拌槽中供给上述的含酸的溶液、含有选自氨及铵盐中的至少一种物质的溶液或含季铵化合物的溶液的同时，萃取混合物的液相的方法等。
上述的酸处理、或利用选自氨及铵盐中的至少一种物质的离子交换处理、或利用季铵化合物的离子交换处理的温度通常为0～150℃，优选为20～100℃。这些处理的时间通常为0.1～240小时，优选为0.5～120小时。这些处理的压力通常以绝对压计为0.1～1MPa，优选为大气压。另外，上述的含酸的溶液、含有选自氨及铵盐中的至少一种物质的溶液或含季铵化合物的溶液的使用量相对于在层间具有能够交换的阳离子的层状硅酸盐进行适当地设定。另外，上述的酸处理、或利用选自氨及铵盐中的至少一种物质的离子交换处理、或利用季铵化合物的离子交换处理可以根据需要进行多次，也可以将这些处理组合进行。
含有选自第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子及锗离子中的至少一种阳离子作为层间的阳离子的层状硅酸盐例如可以通过将在层间具有能够交换的阳离子的层状硅酸盐利用选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物进行离子交换处理〔以下，有时将该离子交换处理称作利用金属元素化合物的离子交换处理。〕来制备。该离子交换处理优选通过使在层间具有阳离子的层状硅酸盐与含有选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物的溶液接触来进行。通过该离子交换处理，可以将层间的能够交换的阳离子进行离子交换而制备含有选自第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子及锗离子中的至少一种阳离子作为层间的阳离子的层状硅酸盐。该层状硅酸盐中所含选自第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子及锗离子中的至少一种阳离子的含量优选为0.01～50重量％、更优选为0.1～25重量％、进一步优选为0.2～10重量％。当在该层状硅酸盐中含有选自第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子及锗离子中的两种以上的阳离子的情况下，其总含量只要为上述范围即可。第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子及锗离子的各自的含量例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发光分析来求得。
作为第4族金属元素的化合物，可列举第4族金属元素的无机化合物、第4族金属元素的有机化合物。作为第4族金属元素的无机化合物，例如可列举：三氯化钛(TiCl3)、四氯化钛(TiCl4)、四溴化钛(TiBr4)、四氟化钛(TiF4)、四碘化钛(TiI4)、三氯化锆(ZrCl3)、四氯化锆(ZrCl4)、三溴化锆(ZrBr3)、四溴化锆(ZrBr4)、四氟化锆(ZrF4)、四碘化锆(ZrI4)等第4族金属元素的卤化物；四硝酸钛(Ti(NO3)4)、四硝酸锆(Zr(NO3)4)等第4族金属元素的硝酸盐；硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)等第4族金属元素的含氧硝酸盐；二硫酸钛(Ti(SO4)2)、二硫酸锆(Zr(SO4)2)等第4族金属元素的硫酸盐；磷酸钛(Ti3(PO4)4)、磷酸锆(Zr3(PO4)4)等第4族金属元素的磷酸盐；等。作为第4族金属元素的有机化合物，例如可列举Ti(OR3)4(以下，R3表示碳数1～4的烷基。)、Zr(OR3)4等第4族金属元素的醇氯化合物；TiCl(OR3)3、TiCl2(OR3)2、TiCl3(OR3)、ZrCl(OR3)3、ZrCl2(OR3)2、ZrCl3(OR3)等第4族金属元素的卤代醇氯化合物；四乙酸钛(Ti(CH3COO)4)、四乙酸锆(Zr(CH3COO)4)等第4族金属元素的乙酸盐；等。另外，可以根据需要使用第4族金属元素的化合物的水合物，也可以使用它们中的两种以上。作为第4族金属元素的化合物，其中，优选第4族金属元素的卤化物、第4族金属元素的硫酸盐、第4族金属元素的醇氯化合物、第4族金属元素的含氧硝酸盐，更优选第4族金属元素的卤化物。
作为第5族金属元素的化合物，可列举第5族金属元素的无机化合物、第5族金属元素的有机化合物。作为第5族金属元素的无机化合物，例如可列举三氯化钒(VCl3)、四氯化钒(VCl4)、三溴化钒(VBr3)、三氟化钒(VF3)、四氟化钒(VF4)、三碘化钒(VI3)、三氯化铌(NbCl3)、五氯化铌(NbCl5)、三溴化铌(NbBr3)、五溴化铌(NbBr5)、五氟化铌(NbF5)、五碘化铌(NbI5)、三氯化钽(TaCl3)、五氯化钽(TaCl5)、五溴化钽(TaBr5)、五氟化钽(TaF5)、五碘化钽(TaI5))等第5族金属元素的卤化物等。作为第5族金属元素的有机化合物，例如可列举Nb(OR3)5、Ta(OR3)5等第5族金属元素的醇氯化合物等。另外，可以根据需要使用第5族金属元素的化合物的水合物，也可以使用它们的两种以上。
作为第6族金属元素的化合物，可列举第6族金属元素的无机化合物、第6族金属元素的有机化合物。作为第6族金属元素的无机化合物，例如可列举二氯化铬(CrCl2)、三氯化铬(CrCl3)、二溴化铬(CrBr2)、三溴化铬(CrBr3)、二氟化铬(CrF2)、三氟化铬(CrF3)、二碘化铬(CrI2)、三碘化铬(CrI3)、三氯化钼(MoCl3)、五氯化钼(MoCl5)、三溴化钼(MoBr3)、四氟化钼(MoF4)、六氟化钼(MoF6)、四氯化钨(WCl4)、六氯化钨(WCl6)、五溴化钨(WBr5)、六氟化钨(WF6)等第6族金属元素的卤化物；三硝酸铬(Cr(NO3)3)等第6族金属元素的硝酸盐；硫酸铬(III)(Cr2(SO4)3)等第6族金属元素的硫酸盐；等。作为第6族金属元素的有机化合物，例如可列举Mo(OR3)5、W(OR3)5、W(OR3)6等第6族金属元素的醇氯化合物；三乙酸铬(Cr(CH3COO)3)等第6族金属元素的乙酸盐；等。另外，可以根据需要使用第6族金属元素的化合物的水合物，也可以使用它们的两种以上。
作为锗化合物，可列举锗的无机化合物、锗的有机化合物。作为锗的无机化合物，例如可列举四氯化锗(GeCl4)、四溴化锗(GeBr4)、四氟化锗(GeF4)、四碘化锗(GeI4)等锗的卤化物；硫化锗(GeS)等锗的硫化物；等。作为锗的有机化合物，例如可列举Ge(OR3)4等锗的醇氯化合物；GeCl(OR3)3、GeCl2(OR3)2、GeCl3(OR3)等锗的卤代醇氯化合物；等。另外，可以根据需要使用锗化合物的水合物，也可以使用它们的两种以上。作为锗化合物，其中，优选锗的卤化物、锗的醇氯化合物。
在利用上述金属元素化合物的离子交换处理中，相对于在层间具有能够交换的阳离子的层状硅酸盐100重量份，选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物的使用量以换算成选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物所含的金属元素计优选为0.01～100重量份，更优选为0.05～50重量份。在使用选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的两种以上化合物的情况下，其总使用量只要为上述范围即可。
在上述利用金属元素化合物的离子交换处理通过使在层间具有能够交换的阳离子的层状硅酸盐与含有选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物的溶液接触来进行的情况下，作为在该溶液的制备中所使用的溶剂，例如可列举水、甲醇、乙醇、丙酮、1,2－二甲氧基乙烷等极性溶剂，也可以根据需要使用它们中的两种以上。作为该溶液，优选使用含有选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物的酸性水溶液。作为该酸性水溶液，在将选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物与水混合而制成水溶液时的pH为酸性的情况下，可以直接将其使用，也可以进一步混合酸来使用。在将选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物与水混合而制成水溶液时的pH不为酸性的情况下，只要使用混合酸而得的酸性水溶液即可。
作为在上述酸性水溶液的制备中根据需要所使用的酸，可列举有机酸、无机酸，其中，优选无机酸。作为无机酸，例如可列举氯化氢、硫酸、磷酸、硝酸等，其中，优选氯化氢。该酸性水溶液的pH优选为4以下。在该酸性水溶液中可以包含甲醇、乙醇、丙酮、1,2－二甲氧基乙烷等极性有机溶剂。在该酸性水溶液的制备中，若使用水解性的卤化物、醇氯化合物、含氧硝酸盐等在酸性条件下水解的化合物作为选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物，则化合物被水解成氧化物，可制备将层间的阳离子利用选自带正电荷的第4族金属元素的氧化物、带正电荷的第5族金属元素的氧化物、带正电荷的第6族金属元素的氧化物及带正电荷的氧化锗中的至少一种物质进行离子交换的层状硅酸盐。另外，作为第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物或第6族金属元素的化合物，使用水解性的卤化物、醇氯化合物、含氧硝酸盐等在酸性条件下水解的两种以上的第4族金属元素的化合物、两种以上的第5族金属元素的化合物或两种以上的第6族金属元素的化合物，在这些两种以上的化合物中所含第4族金属元素、第5族金属元素或第6族金属元素在化合物间不相同的情况下，还可以生成以两种以上的第4族金属元素、两种以上的第5族金属元素或两种以上的第6族金属元素作为构成元素的复合氧化物，因此可以导入以两种以上的第4族金属元素、两种以上的第5族金属元素或两种以上的第6族金属元素作为构成元素的带正电荷的复合氧化物作为层间的阳离子。另外，在使用选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的两种以上化合物的情况下，可以导入以选自第4族金属元素、第5族金属元素、第6族金属元素及锗中的两种以上金属元素作为构成元素的带正电荷的复合氧化物作为层间的阳离子。
另外，在含有选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物的溶液中，除第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物以外，还可以包含其它元素的化合物。作为其它元素的化合物，例如可列举碱金属元素的化合物、碱土金属元素的化合物、第3族金属元素的化合物、第7族金属元素的化合物、第8族金属元素的化合物、第9族金属元素的化合物、第10族金属元素的化合物、第11族金属元素的化合物、第12族金属元素的化合物、铝化合物、镓化合物、铟化合物、铊化合物、锡化合物、铅化合物、硅化合物、砷化合物、锑化合物、铋化合物、硒化合物、碲化合物等，也可以根据需要使用它们中的两种以上。
上述的利用金属元素化合物的离子交换处理可以以分批式进行，也可以以连续式进行。作为以分批式进行的方法，例如可列举：在搅拌槽中将在层间具有能够交换的阳离子的层状硅酸盐浸渍于包含选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物的溶液中，并进行搅拌混合的方法等。作为以连续式进行的方法，例如可列举：使包含选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物的溶液流通于在填充有在层间具有能够交换的阳离子的层状硅酸盐的管状容器的方法；向加入有在层间具有能够交换的阳离子的层状硅酸盐的搅拌槽中供给选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物的溶液的同时，排出混合物的液相的方法等。
上述利用金属元素化合物的离子交换处理的温度通常为0～150℃，优选为10～100℃，进一步优选为30～70℃。该离子交换处理的时间通常为0.1～240小时，优选为0.5～120小时。该离子交换处理时的压力通常以绝对压计为0.1～1MPa，优选为大气压。另外，包含选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物的溶液的使用量相对于在层间具有能够交换的阳离子的层状硅酸盐进行适当地设定。另外，上述利用金属元素化合物的离子交换处理可以根据需要进行多次。另外，也可以与选自上述的酸处理、上述的利用选自氨及铵盐中的至少一种物质的离子交换处理、以及上述的利用季铵化合物的离子交换处理中的至少一种处理组合进行。通过进行选自上述的利用金属元素化合物的离子交换处理、上述的酸处理、上述的利用选自氨及铵盐中的至少一种的离子交换处理、以及上述的利用季铵化合物的离子交换处理中的至少一种处理，可以制备含有选自氢离子、铵离子、季铵离子、第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子、锗离子、带正电荷的第4族金属元素的氧化物、带正电荷的第5族金属元素的氧化物、带正电荷的第6族金属元素的氧化物及带正电荷的氧化锗中的至少一种物质的层状硅酸盐。
另外，可以对含有选自第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子及锗离子中的至少一种阳离子作为层间的阳离子的层状硅酸盐实施与上述含有其它元素的化合物的溶液的接触处理。通过所述接触处理，可以担载选自其它元素及其它元素的化合物中的至少一种，或者可以在层间导入选自其它元素的阳离子及带正电荷的其它元素的氧化物中的至少一种。
在进行选自上述利用金属元素化合物的离子交换处理、上述的酸处理、上述利用选自氨及铵盐中的至少一种物质的离子交换处理、以及上述的利用季铵化合物的离子交换处理中的至少一种处理后所得的层状硅酸盐可以根据需要供于洗涤、干燥等处理。在处理后所得的层状硅酸盐为浆液状态的情况下，可以通过将该浆液干燥来回收层状硅酸盐，也可以通过在利用过滤、倾析等分离后根据需要进行洗涤、干燥来回收层状硅酸盐。在得到显示高催化活性的层状硅酸盐的方面，优选对处理后所得的层状硅酸盐实施洗涤。上述干燥可以在常压下、减压下的任意条件进行，干燥温度优选为20～250℃，干燥时间优选为0.5～100小时。上述干燥可以在空气等含氧气体的气氛下进行，也可以在氮气、氦气、氩气、二氧化碳等不活泼气体气氛下进行。
在上述干燥后可以根据需要进行烧成。该烧成的温度优选为150～600℃，烧成的时间优选为0.1～100小时。该烧成可以在空气等含氧气体气氛下进行，也可以在氮气、氦气、氩气、二氧化碳等不活泼气体气氛下进行。在含氧气体或不活泼气体中可以包含水蒸气。另外，该烧成可以在含氧气体或不活泼气体的气氛下分多阶段进行。上述烧成可以以流动层式来进行，也可以以固定床式来进行。作为在上述烧成中所使用的装置，只要是能够加热的装置，则并无特别限制，例如可以使用热风循环式烧成炉、静置式烧成炉、隧道炉、旋转炉、远红外线炉、微波加热炉等。
上述层状硅酸盐可以根据需要使用粘合剂成形后来使用，也可以担载于载体后来使用。该成形处理或担载处理可以在离子交换处理之前进行，也可以在离子交换处理之后进行。成形处理例如可以利用挤出、压缩、压片、流动、转动、喷雾等方法来进行，可以成形为所需形状例如粒状、小团(pellet)状、球状、圆柱状、板状、环状、三叶草状等。
关于所述第1氧化催化剂与所述第2氧化催化剂的组合，可以使用相同种类的物质，也可以使用不同的物质。例如，可以使用层状硅酸盐作为第1氧化催化剂，使用过渡金属化合物作为第2氧化催化剂，第1氧化催化剂及第2氧化催化剂也可以用同时是层状硅酸盐。本发明中，优选使用第1层状硅酸盐作为所述第1氧化催化剂，使用第2层状硅酸盐作为所述第2氧化催化剂。第1氧化催化剂及第2氧化催化剂为相同种类的催化剂的情况下，各自的组成可以相同，也可以不同。
所述第2接触工序中，可以使用溶剂。作为溶剂，可列举有机溶剂、水、有机溶剂与水的混合溶剂，其中，优选有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂，更优选有机溶剂。作为有机溶剂的例子，可列举上述的第1接触工序中例示的溶剂，其中，优选醇、芳香族烃、腈。在醇中，优选甲醇、乙醇、叔丁醇，在芳香族烃中，优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，在腈中，优选乙腈。
在所述第2接触工序中使用溶剂的情况下，其量相对于所述第2接触工序的反应系中存在的胺化合物(I)1重量份通常为0.1～300重量份，优选为0.5～100重量份。
所述第2接触工序可以以分批式进行，也可以以半分批式进行，也可以以连续式，还可以以分批式、半分批式及连续式的组合进行。其中，优选以半分批式或连续式进行，在以高生产率得到肟化合物(II)的方面，更优选以连续式进行。所述第2接触工序中的分批式是指，反应中不进行从反应器内取出肟化合物(II)，在第1接触工序中得到的氧化生成物的至少一部分的存在下，使反应器内的一定量的胺化合物(I)和一定量的氧反应规定时间的反应方式。所述第2接触工序中的半分批式是指，反应中不进行从反应器内取出肟化合物(II)，将选自胺化合物(I)、氧及第1接触工序中得到的氧化生成物中的至少一种连续供给到反应器内，同时在反应器内，在第1接触工序中得到的氧化生成物的存在下按照胺化合物(I)与氧接触的方式进行反应的方式。以半分批式进行所述第2接触工序的情况下，胺化合物(I)、氧及第1接触工序中得到的氧化生成物可以分别将全量连续供给到反应器内，也可以将一部分预先加入反应器内，再将剩余连续供给到反应器内。另外，以半分批式进行所述第1接触工序的情况下，胺化合物(I)、氧及第1接触工序中得到的氧化生成物中，不连续供给的物质将全量预先加入反应器内即可。使用含氧气体进行所述第2接触工序的情况下，可以通过在反应中不进行从反应器内取出肟化合物(II)，将含氧气体连续地供给到反应器内，在反应器内，在第1接触工序中得到的氧化生成物的存在下使胺化合物(I)与含氧气体中的氧接触，连续地排出废气，从而以半分批式进行所述第2接触工序。这种情况下，胺化合物(I)及第1接触工序中得到的氧化生成物可以分别将全量连续供给到反应器内，也可以将一部分预先加入反应器内，再将剩余连续供给到反应器内，还可以将全量预先加入反应器内，其中，优选将全量预先加入反应器内。所述第2接触工序中的连续式是指，将胺化合物(I)及氧连续供给到反应器内，同时在反应器内，在第1接触工序中得到的氧化生成物的存在下按照胺化合物(I)与氧接触的方式进行反应，从反应器内连续地取出肟化合物(II)的方式。以连续式进行所述第2接触工序的情况下，第1接触工序中得到的氧化生成物可以预先加入反应器内，也可以连续供给到反应器内，还可以预先加入反应器内，且连续供给到反应器内。使用含氧气体进行所述第2接触工序的情况下，可以通过将胺化合物(I)及含氧气体连续供给到反应器内，在反应器内，在第1接触工序中得到的氧化生成物的存在下使胺化合物(I)与含氧气体中的氧接触，从反应器内连续地排出肟化合物(II)及废气，从而以连续式进行所述第2接触工序。这种情况下，第1接触工序中得到的氧化生成物可以预先加入反应器内，也可以连续供给到反应器内，还可以加入反应器内，且连续供给到反应器内。以连续式进行所述第2接触工序的情况下，可以以一边向固定床方式、流动床方式、移动床方式、悬浮床方式、搅拌混合式或回路式的反应器内供给反应原料，一边抽出反应混合物的液相的方式等各种方式来进行。
以半分批式进行所述第2接触工序、且使用选自第2氧化催化剂及所述第1接触工序中的接触后回收的第1氧化催化剂中的至少1种催化剂来进行的情况下，该催化剂可以将全量连续供给到反应器内，也可以将一部分预先加入反应器内，再将剩余连续供给到反应器内，还可以将全量预先加入反应器内，其中，优选将全量预先加入反应器内。以连续式进行所述第2接触工序、且使用选自第2氧化催化剂及所述第1接触工序中的接触后回收的第1氧化催化剂中的至少1种催化剂来进行的情况下，该催化剂可以预先加入反应器内，也可以连续供给到反应器内，还可以预先加入反应器内，且连续供给到反应器内。以连续式进行所述第2接触工序、且使用选自第2氧化催化剂及所述第1接触工序中的接触后回收的第1氧化催化剂中的至少1种催化剂来进行的情况下，该催化剂在反应混合物中为固体状时，优选通过一边使用搅拌混合式反应器向反应器内供给反应原料，一边使该催化剂悬浊的反应混合物存在于反应器内，经由过滤器从反应器抽出反应混合物的液相的方式，从而实施所述第2接触工序，优选该催化剂不连续供给而预先加入反应器内。
所述第2接触工序中的接触温度优选为50～200℃，更优选为70～150℃。另外，压力通常以绝对压计为0.1～10MPa，优选为0.2～7.0MPa。所述第2接触工序优选在加压下进行，此时，可以使用氮气或氦气等不活泼气体来调整压力。在搅拌混合式的反应器内且液相条件下使用含氧气体以分批式或连续式实施所述第2接触工序的情况下，可以向反应器的气相部供给含氧气体，也可以向液相中供给含氧气体，还可以向反应器的气相部及液相中供给含氧气体。
所述第2接触工序中，可以使自由基引发剂、酚系链转移剂、这些以外的促进剂适当共存。作为该自由基引发剂的例子，可列举上述的第1接触工序中例示的自由基引发剂，可以根据需要使用2种以上的自由基引发剂。作为酚系链转移剂的例子，可列举上述的第1接触工序中例示的酚系链转移剂，可以根据需要使用2种以上的酚系链转移剂。作为这些以外的促进剂的例子，可列举上述的第1接触工序中例示的促进剂，可以根据需要使用2种以上的促进剂。作为这些以外的促进剂，其中，优选使用N－卤代琥珀酰亚胺。自由基引发剂、酚系链转移剂、这些以外的促进剂的使用量考虑到制造成本、生产率来适当设定。以半分批式进行所述第2接触工序的情况下，上述自由基引发剂、酚系链转移剂、这些以外的促进剂可以将全量连续供给到反应器内，也可以将一部分预先加入反应器内，再将剩余连续供给到反应器内，还可以将全量预先加入反应器内，其中，优选将全量预先加入反应器内。以连续式进行所述第2接触工序的情况下，上述自由基引发剂、酚系链转移剂、这些以外的促进剂连续供给反应器内，或者预先加入反应器内，且优选连续供给到反应器内。
本发明的制造方法中，优选以分批式或半分批式进行所述第1接触工序、以半分批式或连续式进行所述第2接触工序，更优选以分批式或半分批式进行所述第1接触工序、以连续式进行所述第2接触工序，进一步优选以半分批式进行所述第1接触工序、以连续式进行所述第2接触工序。以分批式或半分批式进行所述第1接触工序、以连续式进行所述第2接触工序、且在所述第2接触工序中使用所述第1接触工序后回收的第1氧化催化剂、或第2氧化催化剂和所述第1接触工序后回收的第1氧化催化剂的情况下，所述第1接触工序后回收的第1氧化催化剂优选以包含所述第1接触工序中得到的氧化生成物及第1氧化催化剂的反应混合物的状态使用。即，优选的是，第1接触工序是以半分批式在第1氧化催化剂的存在下使胺化合物(I)与氧化剂接触从而得到包含氧化生成物及第1氧化催化剂的反应混合物的工序，第2接触工序是以连续式在包含第1接触工序中得到的氧化生成物及第1氧化催化剂的反应混合物的至少一部分的存在下与另外的胺化合物(I)、和氧接触，从而得到肟化合物(II)的工序。这种情况下，在第2接触工序中，可以根据需要使第2氧化催化剂共存。
以半分批式进行所述第1接触工序、以连续式进行第2接触工序且将包含第1接触工序中得到的氧化生成物及第1氧化催化剂的反应混合物全量使用的情况下，所述第1接触工序优选进行到氧化剂的消耗量相对于所使用的胺化合物(I)1摩尔为0.02摩尔以上、优选为0.04摩尔以上。
对于包含通过所述第2接触工序得到的肟化合物(II)的反应混合物的后处理操作，可以适当进行选择，可以根据需要将过滤、洗涤、蒸馏、结晶析出、萃取、再结晶、层析等处理组合而纯化肟化合物(II)后用于各种用途。所述第2接触工序中，使用选自第2氧化催化剂及所述第1接触工序后回收的第1氧化催化剂中的至少1种催化剂的情况下，所述第2接触工序后回收的该催化剂可以在根据需要实施洗涤、烧成、离子交换处理等处理后，循环到所述第1接触工序和/或所述第2接触工序。另外，在通过所述第2接触工序得到的反应混合物中含有溶剂、未反应原料的情况下，所回收的溶剂、未反应原料可以再利用到所述第1接触工序和/或所述第2接触工序中。
所得的肟化合物(II)例如适合用作用于进行贝克曼重排反应而制造酰胺化合物(III)的原料。
在肟化合物(II)中，在R1及R2与R1及R2所键合的碳原子一起形成可以被取代的碳数为3～12的脂环式烃基的情况下，关于使该肟化合物(II)发生贝克曼重排反应而得的酰胺化合物(III)，R1及R2与R1所键合的氮原子和R2所键合的碳原子一起形成可以被取代的碳数为3～12的脂肪族杂环。
作为该贝克曼重排反应，可列举在液相条件下进行的方法、在气相条件下进行的方法。液相条件下的贝克曼重排反应例如可列举在发烟硫酸等强酸的存在下进行的方法等，可以依据日本特公昭48－4791号公报等中记载的方法来进行。气相条件下的贝克曼重排反应例如可列举在沸石等固体催化剂的存在下进行的方法等，可以依据日本特开平5－170732号公报等中记载的方法来进行。例如在使用环己基胺作为胺化合物(I)的情况下，可以通过使利用上述氧化得到的环己酮肟发生贝克曼重排反应来制造ε－己内酰胺。
[实施例]
以下，示出本发明的实施例及比较例，但本发明不受这些例子的限定。另外，在实施例中，反应液中的环己基胺〔式(I)中，R1及R2一同与R1及R2所键合的碳原子一起形成环己烷环后的化合物〕及环己酮肟〔式(II)中，R1及R2一同与R1及R2所键合的碳原子一起形成环己烷环后的化合物〕的分析利用气相色谱法来进行，计算出环己基胺的转化率及环己酮肟的选择率。
参考例1
[催化剂的制备]
1L茄形烧瓶内加入乙醇(和光纯药工业(株)制)531g、和蒙脱石(KUNIMINEINDUSTRIES(株)制的KunipiaF)35g，在室温下搅拌5分钟。边搅拌所得到的混合物，边向该混合物中滴加20重量％三氯化钛溶液(TiCl3的稀盐酸溶液、和光纯药工业(株)制)42g。滴加结束后，使用水浴，边搅拌茄形烧瓶内的混合物边升温至50℃后，在50℃继续搅拌6小时。经过6小时后，冷却至室温，停止搅拌。将所得到的混合物进行加压过滤，由此分离固体，通过加压过滤利用水对该固体进行洗涤过滤，重复洗涤直至洗涤滤液的pH达到5以上。洗涤后，将所得到的固体在110℃干燥一夜，制备了催化剂A(在层间含有钛离子的蒙脱石)。
实施例1
[第1接触工序]
在具备热电偶、搅拌机、气体供给管线、气体抽出管线及反应液排出管线的SUS316制反应器(容量：1L)中，加入参考例1中所得的催化剂A23.5g、环己基胺(和光纯药工业(株)制)106g(1069mmol)及甲苯(和光纯药工业(株)制)106g，将反应器内的气相部用氮气置换后，进行密闭，向反应器内的气相部导入氮气使反应器内的压力成为0.90MPa(表压)。接着，边搅拌边升温至120℃。此时的反应器内的压力为0.90MPa(表压)。接着，边继续搅拌，边以450mL/min的流量向反应器内的混合物的液相中吹入氧气和氮气的混合气体(氧浓度：7体积％)，使反应器内流通并以半分批式开始反应。一面将反应器内的压力保持0.90MPa(表压)，一面从反应器内的气相部经由气体抽出管线抽出气体，同时继续反应5小时后，停止供给氧气和氮气的混合气体，在氮气流通下进行冷却，得到反应混合物A。接着，从反应液排出管线经由过滤器排出反应混合物A的液相，从而得到67g的滤液A。分析滤液A，由得到的分析值求出反应混合物A中所含环己基胺的含量及环己酮肟的含量，结果环己基胺的含量为977mmol，环己酮肟的含量为58mmol。另外，算出环己基胺的转化率为9％、环己酮肟的选择率为63％、环己酮肟的收率为5％。基于下述算式，求出换算成环己基胺的摩尔数的氧化生成物(环己酮肟及副产物)的量为92mmol，求出换算成环己基胺的摩尔数的副产物的量为34mmol。
·换算成环己基胺的摩尔数的氧化生成物的量[mmol]＝a－b
a：环己基胺的投入量[mmol]
b：反应混合物A中的环己基胺含量[mmol]
·换算成环己基胺的摩尔数的副产物的量[mmol]＝c－d
c：换算成环己基胺的摩尔数的氧化生成物的量[mmol]
d：反应混合物A中的环己酮肟含量[mmol]
[第2接触工序]
在上述[第1接触工序]中回收67g的滤液A后在反应器内残留的168.5g的混合物(上述[第1接触工序]中向使用后的23.5g的催化剂A与145g的反应液的混合浆液、环己基胺含量：666mmol、环己酮肟含量：40mmol、换算成环己基胺的摩尔数的氧化生成物的含量：63mmol、换算成环己基胺的摩尔数的副产物的含量：23mmol)中加入环己基胺(和光纯药工业(株)制)34g(340mmol)、和甲苯(和光纯药工业(株)制)34g，将反应器内的气相部用氮气置换后，进行密闭，向反应器内的气相部导入氮气使反应器内的压力成为0.90MPa(表压)。接着，边搅拌边升温至120℃。此时的反应器内的压力为0.90MPa(表压)。接着，边继续搅拌，边以450mL/min的流量向反应器内的混合物的液相中吹入氧气和氮气的混合气体(氧浓度：7体积％)，使反应器内流通并以半分批式开始反应。一面将反应器内的压力保持0.90MPa(表压)，一面从反应器内的气相部经由气体抽出管线抽出气体，同时继续反应5小时后，停止供给氧气和氮气的混合气体，在氮气流通下冷却，得到反应混合物B。接着，从反应液排出管线经由过滤器排出反应混合物B的液相，从而得到滤液B。分析滤液B，由得到的分析值求出反应混合物B中所含环己基胺的含量及环己酮肟的含量，结果环己基胺的含量为795mmol，环己酮肟的含量为208mmol。基于下述算式，求出通过第2接触工序得到的氧化生成物(环己酮肟及副产物)的生成量(换算成环己基胺的摩尔数的量)结果为211mmol，求出通过第2接触工序得到的环己酮肟的生成量结果为168mmol，求出通过第2接触工序得到的副产物的生成量(换算成环己基胺的摩尔数的量)结果为43mmol。另外，由通过第2接触工序得到的氧化生成物的生成量(换算成环己基胺的摩尔数的量)及通过第2接触工序得到的环己酮肟的生成量，求出环己基胺的转化率、环己酮肟的选择率及环己酮肟的收率，结果算出环己基胺的转化率为21％、环己酮肟的选择率为80％、环己酮肟的收率为17％。
·通过第2接触工序得到的氧化生成物的生成量(换算成环己基胺的摩尔数的量)[mmol]＝e－f
e：第2接触工序中的环己基胺的合计投入量[mmol]
f：反应混合物B中的环己基胺含量[mmol]
·通过第2接触工序得到的环己酮肟的生成量[mmol]＝g－h
g：反应混合物B中的环己酮肟含量[mmol]
h：第2接触工序中的环己酮肟的投入量[mmol]
·通过第2接触工序得到的副产物的生成量(换算成环己基胺的摩尔数的量)[mmol]＝i－j
i：通过第2接触工序得到的氧化生成物的生成量(换算成环己基胺的摩尔数的量)[mmol]
j：通过第2接触工序得到的环己酮肟的生成量[mmol]
实施例2
[第1接触工序]
除了将催化剂A的使用量从23.5g设为15g以外，进行与实施例1[第1接触工序]同样的操作，得到反应混合物C。接着，使用过滤器对反应混合物C进行过滤，从而得到滤液C。分析滤液C，由得到的分析值求出反应混合物C中所含环己基胺的含量及环己酮肟的含量，结果环己基胺的含量为990mmol，环己酮肟的含量为48mmol。另外，算出环己基胺的转化率为7％、环己酮肟的选择率为61％、环己酮肟的收率为4％。与实施例1[第1接触工序]同样地求出换算成环己基胺的摩尔数的氧化生成物(环己酮肟及副产物)的量结果为79mmol，求出换算成环己基胺的摩尔数的副产物的量结果为31mmol。
[第2接触工序]
在具备热电偶、搅拌机、气体供给管线、气体抽出管线及反应液排出管线的SUS316制反应器(容量：1L)中，加入参考例1中所得的催化剂A15g、上述[第1接触工序]中得到的滤液C42g(环己基胺含量：198mmol、环己酮肟含量：10mmol、换算成环己基胺的摩尔数的氧化生成物的含量：16mmol、换算成环己基胺的摩尔数的副产物的含量：6mmol)、环己基胺(和光纯药工业(株)制)85g(856mmol)、及甲苯(和光纯药工业(株)制)85g，将反应器内的气相部用氮气置换后，进行密闭，向反应器内的气相部导入氮气使反应器内的压力成为0.90MPa(表压)。接着，边搅拌边升温至120℃。此时的反应器内的压力为0.90MPa(表压)。接着，边继续搅拌，边以450mL/min的流量向反应器内的混合物的液相中吹入氧气和氮气的混合气体(氧浓度：7体积％)，使反应器内流通并以半分批式开始反应。一面将反应器内的压力保持0.90MPa(表压)，一面从反应器内的气相部经由气体抽出管线抽出气体，同时继续反应5小时后，停止供给氧气和氮气的混合气体，在氮气流通下冷却，得到反应混合物D。接着，从反应液排出管线经由过滤器排出反应混合物D的液相，从而得到滤液D。分析滤液D，由得到的分析值求出反应混合物D中所含环己基胺的含量及环己酮肟的含量，结果环己基胺的含量为909mmol，环己酮肟的含量为120mmol。与实施例1[第2接触工序]同样地，求出通过第2接触工序得到的氧化生成物(环己酮肟及副产物)的生成量(换算成环己基胺的摩尔数的量)结果为145mmol，求出通过第2接触工序得到的环己酮肟的生成量结果为110mmol，求出通过第2接触工序得到的副产物的生成量(换算成环己基胺的摩尔数的量)结果为35mmol。另外，由通过第2接触工序得到的氧化生成物的生成量(换算成环己基胺的摩尔数的量)及通过第2接触工序得到的环己酮肟的生成量求出环己基胺的转化率、环己酮肟的选择率及环己酮肟的收率，结果算出环己基胺的转化率为14％、环己酮肟的选择率为76％、环己酮肟的收率为10％。
参考例2
[催化剂B的制备]
在100mL烧杯内，加入甲醇(和光纯药工业(株)制)15.9g、和2摩尔/L盐酸(和光纯药工业(株)制)8.0g，边搅拌所得的混合物，边加入原硅酸四乙酯(和光纯药工业(株)制)33.6g，边搅拌边使用水浴升温至70℃后，在70℃继续搅拌1小时，来制备a液。另一方面，在100mL烧杯内，加入2摩尔/L盐酸(和光纯药工业(株)制)48.0g、和四异丙氧化钛(和光纯药工业(株)制)4.8g，在室温下搅拌1小时，来制备b液。
在1L聚乙烯烧杯内加入甲醇(和光纯药工业(株)制)250g、和硅镁石(KUNIMINEINDUSTRIES(株)制的SumectonST)40.0g，在室温下搅拌5分钟。接着，使用水浴，边搅拌聚乙烯烧杯内的混合物边升温至50℃后，用1小时滴加a液全量与b液全量的混合溶液，滴加结束后，在50℃继续搅拌6小时。经过6小时后，冷却至室温，停止搅拌。将所得到的混合物进行加压过滤，由此分离固体，通过加压过滤利用水对该固体进行洗涤过滤，重复洗涤直至洗涤滤液的pH达到5以上。洗涤后，将所得到的固体在110℃干燥一夜，制备了催化剂B。
实施例3
[第1接触工序]
在具备热电偶、搅拌机、气体供给管线、气体抽出管线及反应液排出管线的SUS316制反应器(容量：350mL)中，加入参考例2中所得的催化剂B9.0g、环己基胺(和光纯药工业(株)制)67g(0.68mol)、N－溴琥珀酰亚胺(东京化成工业(株)制)1.3g(7.3mmol)、水6.7g(0.37mol)、及甲苯(和光纯药工业(株)制)25g，进行密闭，向反应器内的气相部导入氧气与氮气的混合气体(氧浓度：4.2体积％)使反应器内的压力成为5MPa(表压)。接着，边搅拌边以20L/h的流量向反应器内的混合物的液相中吹入氧气与氮气的混合气体(氧浓度：4.2体积％)，使反应器内流通，一面由反应器内的气相部经由气体抽出管线抽出气体，一面升温至90℃，在90℃继续搅拌及流通混合气体2小时以半分批式进行反应。反应中，时常用氧浓度计(饭岛电子工业(株)制的G－102)计测从反应器的气体抽出管线抽出的气体中的氧浓度。由氧供给量与氧抽出量求出相对于进行反应2小时后的环己基胺的氧消耗量，结果为0.06(摩尔比)，加入反应器的环己基胺每1摩尔，消耗0.06摩尔的氧，确认生成了氧化生成物。另外，反应中的反应器内的压力以4.9～5.1MPa(表压)推移。
[第2接触工序]
上述[第1接触工序]之后，边在90℃下搅拌，边以20L/h的流量向反应器内的混合物的液相中吹入氧气与氮气的混合气体(氧浓度：4.2体积％)，使反应器内流通，一面从反应器内的气相部经由气体抽出管线抽出气体，一面以25g/h的流量向反应器内连续地供给环己基胺/N－溴琥珀酰亚胺/水/甲苯＝67/1.3/6.7/25(重量比)的混合物(滞留时间4小时)，一面将反应器内的压力保持5MPa(表压)，一面将反应器内的混合物的液相经由不锈钢(SUS316)制的烧结金属过滤器以25g/h的流量连续地排出，在90℃继续反应24小时。经过24小时后，从反应液排出管线经由过滤器排出反应混合物的液相，从而得到滤液。分析所得到的滤液，结果环己基胺的转化率为19％、环己酮肟的选择率为81％，环己酮肟的收率为15％。
参考例3
[催化剂B的制备]
在100mL烧杯内，加入离子交换水327.50g、硝酸139.91g、和蒙脱石(KUNIMINEINDUSTRIES(株)制的KunipiaF)15g，边搅拌所得到的混合物边升温至50℃后，边用1小时滴加30重量％硫酸钛(IV)溶液(Ti(SO4)2、和光纯药工业(株)制)18.77g。滴加结束后，在50℃继续搅拌6小时，经过6小时后，冷却至室温，停止搅拌。将所得到的混合物进行加压过滤，由此分离固体，通过加压过滤利用水对该固体进行洗涤过滤，重复洗涤直至洗涤滤液的pH达到5以上。洗涤后，将所得到的固体在110℃干燥一夜，将所得到的干燥物在空气流通下在450℃下烧成6小时，制备了催化剂C(在层间含有钛离子的蒙脱石)。
实施例4
[第1接触工序]
在具备热电偶、搅拌机、气体供给管线、气体抽出管线及反应液排出管线的SUS316制反应器(容量：350mL)中，加入参考例3中所得的催化剂C9.0g、环己基胺(和光纯药工业(株)制)67g(0.68mol)、N－溴琥珀酰亚胺(东京化成工业(株)制)0.65g(3.7mmol)、水3.35g(0.19mol)、及甲苯(和光纯药工业(株)制)29g，进行密闭，向反应器内的气相部导入氧气与氮气的混合气体(氧浓度：4.2体积％)使反应器内的压力成为5MPa(表压)。接着，边进行搅拌，边以20L/h的流量向反应器内的混合物的液相中吹入氧气与氮气的混合气体(氧浓度：4.2体积％)，使反应器内流通，一面从反应器内的气相部经由气体抽出管线抽出气体，一面升温至90℃，在90℃下继续搅拌及流通混合气体2小时以半分批式进行反应。反应中，时常用氧浓度计(饭岛电子工业(株)制的G－102)计测从反应器的气体抽出管线抽出的气体中的氧浓度。由氧供给量和氧抽出量求出相对于进行反应2小时后的环己基胺的氧消耗量，结果为0.05(摩尔比)，加入反应器的环己基胺每1摩尔消耗0.05摩尔的氧，确认生成了氧化生成物。另外，反应中的反应器内的压力以4.9～5.1MPa(表压)推移。
[第2接触工序]
上述[第1接触工序]之后，边在90℃下进行搅拌，边以20L/h的流量向反应器内的混合物的液相中吹入氧气与氮气的混合气体(氧浓度：4.2体积％)，使反应器内流通，一面从反应器内的气相部经由气体抽出管线抽出气体，一面向反应器内以25g/h的流量连续地供给环己基胺/N－溴琥珀酰亚胺/水/甲苯＝67/0.65/3.35/29(重量比)的混合物(滞留时间4小时)，一面将反应器内的压力保持5MPa(表压)，一面将反应器内的混合物的液相经由不锈钢(SUS316)制的烧结金属过滤器以25g/h的流量连续地排出，在90℃下继续反应24小时。经过24小时后，从反应液排出管线经由过滤器排出反应混合物的液相，从而得到滤液。分析所得到的滤液，结果环己基胺的转化率为18％、环己酮肟的选择率为85％，环己酮肟的收率为15％。
产业上的可利用性
通过上述制造法，能够高效地制造肟化合物(II)。

Claims (8)

1.一种下述式(II)所示的肟的制造方法，其包括下述第1接触工序及第2接触工序，
第1接触工序：在第1氧化催化剂的存在下，通过使下述式(I)所示的胺与氧化剂接触而得到氧化生成物的工序，
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烃基或可以具有取代基的杂环基，其中，R1及R2不同时为氢原子，或者
R1及R2一同与R1及R2所键合的碳原子一起形成可以具有取代基的碳数为3～12的脂环式烃基，
第2接触工序：在第1接触工序中得到的氧化生成物的至少一部分的存在下，与另外的上述式(I)所示的胺、和氧接触，从而得到下述式(II)所示的肟的工序，
式中，R1及R2分别表示与上述相同的含义。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，通过分批式或半分批式进行所述第1接触工序，以半分批式或连续式进行所述第2接触工序。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，进一步在选自第2氧化催化剂及所述第1接触工序后回收的第1氧化催化剂中的至少1种催化剂的存在下，进行所述第2接触工序。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述第1氧化催化剂为层状硅酸盐。
5.如权利要求4所述的制造方法，其中，所述层状硅酸盐为蒙脱石类。
6.如权利要求4或5所述的制造方法，其中，所述层状硅酸盐含有选自氢离子、铵离子、季铵离子、第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子、锗离子、带正电荷的第4族金属元素的氧化物、带正电荷的第5族金属元素的氧化物、带正电荷的第6族金属元素的氧化物及带正电荷的氧化锗中的至少一种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述第1接触工序中的氧化生成物为上述式(II)所示的肟及副产物，所述第2接触工序是使第1接触工序中得到的副产物的至少一部分、另外的上述式(I)所示的胺、和氧接触从而得到上述式(II)所示的肟的工序。
8.一种下述式(III)所示的酰胺的制造方法，其特征在于，使通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法制造的上述式(II)所示的肟发生贝克曼重排反应，
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烃基或可以具有取代基的杂环基，其中，R1及R2不同时为氢原子，或者
R1及R2一同与R1所键合的氮原子和R2所键合的碳原子一起形成可以具有取代基的碳数为3～12的脂肪族杂环。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107118125A (zh) * 2017-06-29 2017-09-01 湘潭大学 一种环己酮肟的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10005718B2 (en) 2014-02-07 2018-06-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyst, and method for producing oxidation product

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1489574A (zh) * 2001-01-31 2004-04-14 ������������ʽ���� 生产环己酮肟的方法
CN1505608A (zh) * 2001-02-26 2004-06-16 ������������ʽ���� 生产环状脂族肟的方法
CN102627286A (zh) * 2011-02-02 2012-08-08 住友化学株式会社 沸石的制造方法及ε-己内酰胺的制造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4792620A (en) * 1983-10-14 1988-12-20 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalysts
IT1230096B (it) 1989-04-27 1991-10-05 Donegani Guido Ist Processo per l'ossidazione di ammine sature primarie ad ossime.
JP3221024B2 (ja) 1991-12-24 2001-10-22 住友化学工業株式会社 ε−カプロラクタムの製造方法及びε−カプロラクタム製造用固体触媒の活性化方法
JP2713014B2 (ja) 1992-04-22 1998-02-16 三菱化学株式会社 カプロラクタムの製法
JP2003064038A (ja) 2001-08-28 2003-03-05 Asahi Kasei Corp 環状脂肪族オキシムの製造法
JP2003212832A (ja) 2001-11-13 2003-07-30 Asahi Kasei Corp 環状脂肪族オキシムを製造する方法
JP4522672B2 (ja) 2003-06-26 2010-08-11 旭化成ケミカルズ株式会社 環状脂肪族オキシムの製造法
JP4447255B2 (ja) 2003-06-26 2010-04-07 旭化成ケミカルズ株式会社 環状脂肪族オキシムの製法
CN1835800B (zh) 2003-07-25 2010-04-28 旭化成化学株式会社 氧化催化剂
JP4783071B2 (ja) 2005-06-27 2011-09-28 国立大学法人横浜国立大学 オキシムの製造方法
JP4938558B2 (ja) 2007-06-18 2012-05-23 住友化学株式会社 チタノシリケートの製造方法およびオキシムの製造方法
JP2013170153A (ja) 2012-02-22 2013-09-02 Sumitomo Chemical Co Ltd オキシムの製造方法
JP2013189414A (ja) 2012-03-15 2013-09-26 Sumitomo Chemical Co Ltd オキシムの製造方法
WO2014103850A1 (ja) 2012-12-27 2014-07-03 住友化学株式会社 オキシムの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1489574A (zh) * 2001-01-31 2004-04-14 ������������ʽ���� 生产环己酮肟的方法
CN1505608A (zh) * 2001-02-26 2004-06-16 ������������ʽ���� 生产环状脂族肟的方法
CN102627286A (zh) * 2011-02-02 2012-08-08 住友化学株式会社 沸石的制造方法及ε-己内酰胺的制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈晓银 等: "环己酮直接合成环己酮肟(II) 钛层柱催化剂表面活性对氨肟化的作用", 《精细石油化工》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107118125A (zh) * 2017-06-29 2017-09-01 湘潭大学 一种环己酮肟的制备方法
CN107118125B (zh) * 2017-06-29 2019-05-14 湘潭大学 一种环己酮肟的制备方法

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