JPS63196593A - アルキルジハロゲノホスフアンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルキルジハロゲノホスファンの製造法に関
する。特に、アルキルジハロゲノホスファンは、農薬、
難燃剤およびその他の有機リン化合物の工業的に有用な
中間体であり、その工業的製法を提供することにある。

［従来の技術］ 従来、アルキルジハロゲノホスファン、特に工業的に有
用なメチルジクロロホスファンの製法としては、三塩化
リンとメタンとを四塩化炭素の存在下で５００℃以上の
温度で直接反応により製造する方法が知られている。（
特開昭５：ｌ−５１２３号公報、特開昭５：ｌ−１８５
１７号公報、特開昭５３−２３９２９号公報及び特開昭
５８−１１６４９４号公報）他方、アルキルクロライド
と三塩化リンとのフリーデルクラフッ反応は公知であり
、この反応生成物である錯体に赤リン又はアンチモン等
の還元剤を用いて反応を行ないアルキルジクロロホスフ
ァンを製造することも公知である。［「ジャーナル・オ
ブシェ・キム」第２８巻、２９６３〜２９６５頁。

１９５８年（’Ｚｈｕｒ、　０ｂｓｈｃｈ、　　にｈｉ
ｍ、」２８．２９６３−２９６５　（１９５８）、「カ
ナディアン、ジャーナル、ケミストリー」第４１巻、２
２９９頁（１９６３年）　　ｒＣａｎ　。

Ｊ、　Ｃｈｅｓ、Ｊ　４１．２２９９　（１９６３）　
］［発明か解決しようとする問題点］ メチルジクロロホスファンの製法において、前者の三塩
化リンとメタンとの直接反応は極めて合理的な方法とし
て有力なものであるのが、　５００℃以上の高温におけ
る気相反応であるため１反応装置の材質の選択および塩
化物であるために環境問題には最大限の配慮を要し、危
険を伴うのみならず、この反応が多くの副反応を伴うの
で目的物と副生物との分離か技術的に非常に困難である
という問題かある。

他方、後者のアルキルクロライドと三塩化リンとのフリ
ーデルクラフッ反応による錯体反応生成物を還元する方
法は、固体、液−液又は固液反応であるため、前者の方
法に比べて処理し易いか、錯体反応生成物を赤リンの如
き還元剤で還元して目的物を得ようとしても、更にその
後の工程を必要とするなどしてその収率が低く、その際
多量に発生する塩化アルミニウムＣＡｌＩＣＲ３）との
分離およびその処理に難点があって、高純度のアルキル
ジクロロホスファンを高収率で回収することは難しい０
例えば、赤リンを還元剤とする場合、高温かつ無溶媒の
反応であるため工業的には実施し難く、またアンチモン
を還元剤とする場合には不純物の混入は避けられない。

更に、同様な錯体反応生成物（Ｃｌ５Ｃ−ＰＣｊ）ｓ・
Ａｉ）Ｃ１）４　）に黄リンを還元剤として用いる例も
知られているが、反応は不充分であるのみならず１本発
明の目的物の製法を直接的に教示しているものではない
、（米国特許第２８７５２２４号明細書）［問題点を解
決するための手段］および［作用］本発明は、叙上の事
実に鑑み、アルキルジクロロホスファンの工業的に有利
な製法について永年鋭意研究したところ、フリーデルク
ラフッ反応により生成する錯体反応生成物の還元におい
て、沃素の存在下で黄リンを用いて反応させることによ
り、効果的に反応が進行することを知見し、本発明を完
成した。

すなわち、本発明の要旨とするところは、アルキルハラ
イドと三ハロゲン化リンとのフリーデルクラフッ反応に
よる反応生成物を、触媒として沃素の存在下、黄リンで
還元することを特徴とするアルキルジハロゲノホスファ
ンの製造法にかかる。

まず、出発原料としてアルキルハライドとしては、例え
ばメチルクロライド（Ｃ１１，Ｃ１’）、エチルクロラ
イド（Ｃ，１１％Ｃ２）が代表的であり、好ましくはメ
チルクロライドが用いられ、三ハロゲン化リンとしては
、例えば三塩化リン（ＰＣ１’：＋）　、三臭化リン（
ＰＢｒ＋）、好ましくは三塩化リンがあげられる。

他の原料として、フリーゾルタラフッ反応の触媒の無水
塩化アルミニウム（Ａｉ）Ｃ４’３　）は勿論であるが
、多くの場合、フリーゾルタラフッ反応（以下、ＦＣ反
応と記す）の際、該ＦＣ反応に不活性な溶媒が反応生成
物の取扱い、輸送の便宜のために用いられる。

かかる溶媒としては、三ハロゲン化リンを過剰に用いる
ことをもってこれに代えることはできるが、後処理の利
点を考慮すれば塩化メチレン（ＣＩＩ＊Ｃ１！＊）を用
いることが最も好ましい。

もっとも、塩化メチレンは高温度において、ＦＣ反応を
起こすので、高い温度条件にあっては、上記アルキルハ
ライドと同様の出発原料として使用することもできる。

上記出発原料によるＦＣ反応は、基本的には前述のとお
り公知であり、常法により所望の条件で反応させる。

すなわち、前記ＦＣ反応は当初の反応は発熱反応である
が、やがて反応が進行するに従い吸熱反応となるので、
所望の耐圧容器にて原料を仕込み、圧力下で、７０℃以
上、好ましくは約８０℃以上の温度に数時間保持するこ
とにより、錯体反応生成物を得ることができる。この反
応生成物は、実際には、複雑な形態を有するものと推定
されるが、代表的に塩化メチルと三塩化リンとの反応を
示せば次式（Ｉ）のように表わすことができる。

ＣＨ＊Ｃｆ！□ ＣＩＩｚＣＲ＋　ＡｌＣｌ！ｓ　＋　ＰＣｌ５ＣＨ３Ｐ
Ｃｆ！ｙ・Ａｉ’Ｃ１）４・・・・・・（Ｉ） 本発明は、前記の如きＦＣ反応生成物を触媒量の沃素（
工２）の存在下に黄リンで還元反応させるところに特徴
を有する。

従って、該錯体反応生成物の系において、直接的に還元
反応を行なうことは本発明の範囲の態様であることは勿
論であるが、この系がスラリーであるため、効果的に反
応させるべく完全な液相系で行なわせることが望ましい
。

このため、塩化アルミニウムと親和性のある有機溶媒、
例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブ
チルフタレートの如きエステル類、アセトンの如きケト
ン類、塩化メチレン、ベンゾニトリル、二硫化炭素、ジ
ブチルエーテル、テトラクロロエタン等が用いられ、特
にジエチルフタレート（ＤＥＰ）が目的生成物の収率の
点から好適である。

ＦＣ反応生成物を上記溶媒に添加後、減圧蒸留すること
により、　ＦＣ反応生成系における塩化メチレン（Ｃ１
１□ｃＲｚ）の如き溶媒および過剰の三ハロゲン化リン
が留去されるに従い系は完全に一液となる。

従って、本発明では実質的に液体状態になったＦＣ反応
生成系について沃素の存在下黄リンで還元反応を行なわ
せることが最も好ましく、この反応を代表的に示せば次
式（ｎ）で表わされる。

本発明における条件としては、特に格別なことは要せず
、常温以上、好ましくは４０℃〜系の沸点以下の温度に
３いて、常圧下撹拌状態てｌ〜３時間反応させ、反応終
了後は暫時熟成すればよい。

本反応において、沃素を添加せず、黄リンのみでは殆ど
還元反応が進行せず、また進行しても目的物の収率は著
しく低いものであって、実質的な還元反応は進行しない
。

このように触媒として沃素の存在下で黄リンとの還元反
応が速やかに進行することは、全く予想外であり、その
機構についての詳細は不明であるが、おそらく沃素と黄
リンとの反応生成物が触媒的に還元反応を促進させるも
のであると思われる。

沃素は極く少量でも有効に作用するが、多くの場合、実
質的な意味から黄リンの使用量に対して多くとも１０重
量％であり、好ましくは２〜５重量％の範囲にあり、１
０重量％をこえると必要量以上の沃素を使用することに
なり不経済となる。

また、本発明では、黄リンとの還元反応の際、添加する
黄リンの量を反応系の酸化還元電位を所望の電極を用い
て測定することにより、その変化をもって効果的に制御
することができ、かっこの方法は実際的で好ましい。

また、黄リンの使用量は錯体反応生成物に対して通常６
０〜１００モル％、好ましくは６５〜８０モル％の範囲
が望ましい。

本反応終了後は、所望の手段により、目的生成物である
アルキルジハロゲノホスファンを、副生ずる三ハロゲン
化リンや塩化アルミニウムと分離することにより、高収
率および高純度で得ることができる。

例えば、好ましい方法としては反応生成物に三ハロゲン
化リンを添加しながら減圧蒸留することにより、アルキ
ルジハロゲノホスファンを塩化アルミニウムと効果的に
分離回収することができる。

一方、本反応の三ハロゲン化リンは原料系に循環使用す
ることができる。

［実施例］ 以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ １２ガラス製耐圧反応装置に無水塩化アルミニウム１３
３．３４ｇ　、三塩化リン１７８．５６ｇ　、塩化メチ
レン３００ｇを仕込んだ、混合物を攪拌しながら反応装
置を冷却し、温度が０℃以下になってから、アスピレー
タ−で容器内を減圧にした０次に、塩化メチル５３．５
２ｇを導入して、徐々に昇温した。３時間後に反応温度
が８０℃、圧力が３　ｋｇ／ｃｍ”になったので、その
まま５時間加熱を続けた０反応終了後ろコンプレックス
が析出してスラリー状態になった。

次いで、攪拌装置、温度計、蒸留装置、ジャケット付滴
下ロートをセットしたｌρ四四ツフラスコフタル酸ジエ
チル５３０ｇを仕込んてから、フラスコを冷却し、１０
°Ｃ以下で前記のＦＣ反応反応生成物を添加した。その
後、減圧下に蒸留して塩化メチレンと未反応の三塩化リ
ンを回収した。

得られた液体濃縮物に沃素０．７１ｇを添加して５０°
Ｃに加熱し、滴下ロートより液状黄リン１９．２０ｇを
２時１ｍで加え、更に同温度で１時間加熱熟成した０反
応終了後、三塩化リン４８０ｇを連続的に液中に添加し
ながら減圧蒸留を行って留出物６３０ｇを得た。

得られた留出物をガスクロマトグラフで定量分析を行な
った結果、メチルジクロロホスファンが１５．０９重量
％含有されていた。この値は無水塩化アルミニウムを基
準にしたときの収率では８１．３％である。一方、蒸留
残液には赤リンの小粒が少量存在していた。

実施例２ 実施例１と同様にＦＣ反応を行つてから、該反応生成物
であるコンプレックスのフタル酸ジエチル溶液を得た。

還元反応装置に白金−白金電極をセットし、記録計へ酸
化還元電位を出力させた。沃素０．７１ｇを添加後、５
０℃に加熱し、液状黄リンを徐々に滴下した。　１８０
ｍＶ位の電位を示していたが、黄リンを１７．７５ｇ添
加したところで急に電位が１６５ｍＶに変化したので滴
下を終了して、１時間加熱熟成を行った。三塩化リン４
８０ｇ’に液中に添加しながら減圧蒸留を行って留出物
６３０ｇを得た。

得られた留出物中のメチルジクロロホスファンの濃度は
１５．２７重量％てあった。この値は無水塩化アルミニ
ウムを基準にしたときの収率では８１．０％である。蒸
留残渣中には赤リンの生成は認められなかった。

実施例３ 実施例１と同様にＦＣ反応を行なった。

１．５２四ロフラスコにフタル酸ジブチル１ｋｇを仕込
んでから、１０℃以下で得られた反応生成物であるコン
プレックススラリーを添加した。塩化メチレンと未反応
三塩化リンを減圧留去した後に沃素０．７１ｇを添加し
、次いで酸化還元電位を観察し　′ながら５０℃に加熱
し、液状黄リンを徐々に滴下した。黄リンを１７．５０
ｇ添加したところで電位の変化が認められたので滴下を
終了した。その後、１時間熟成を行ってから、三塩化リ
ン４８０ｇを液中に添加しながら減圧蒸留を行って留出
物５８０ｇを得た。

得られた留出物中のメチルジクロロホスファンの濃度は
１５．３２重量％であった。無水塩化アルミニウムを基
準にしたときの収率は７６．０％である。

実施例４ 実施例３のフタル酸ジブチルの代りに、ベンゾニトリル
１ｋｇを使用して同様の反応を行なった。

減圧蒸留で５７２ｇ留出した。留出物中のメチルジクロ
ロホスファンの濃度は１６．５重量％であった。

無水塩化アルミニウムを基準にしたときの収率は８０．
６％である。

実施例５ ｉｆガラス製耐圧反応装置に無水塩化アルミニウムｌコ
３．３４ｇ　、三塩化リン１７８．５６ｇ　、塩化メチ
レン３００ｇを仕込んだ、その混合物を冷却してから減
圧にして、塩化エチル７０．９５ｇを添加した。徐々に
昇温していき、３時間後に反応温度が８０℃、圧力３　
ｋｇ／ａｍ２になった後、５時間反応させた。

ｌで四ロフラスコにフタル酸ジエチル５３０ｇを仕込ん
でから、０℃以下で前記のＦＣ反応物を添加した。減圧
下に塩化メチレンと未反応の三塩化リンを回収した後、
液状濃縮物に沃素０．７１ｇを添加して、液状黄リン１
９．２０ｇを温度５５℃、３時間攪拌しながら添加し還
元した０反応終了後、三塩化リン４８０ｇを連続的に液
中に添加しながら減圧蒸留を行って、留出物６４２ｇを
得た。

得られた留出物中にはエチルジクロロホスファンが１７
．：１３　ｆｉ量％含有されており、無水塩化アルミニ
ウムを基準にしたときの収率は８５．０％であった。

実施例６ １Ｉ２ガラス製耐圧反応装置に無水塩化アルミニウム１
３：１４４ｇ　、三臭化リン３５１．９４ｇ　、塩化メ
チレン２００ｇを仕込んだ、混合物を冷却してから減圧
にして臭化メチル１０４．５ｇを添加した０次いで、徐
々に昇温していき、３時間後に８０°Ｃで圧力が３ｋｇ
／ｃ■２になった後、そのまま５時間反応させた。

１０℃以下にしたフタル酸ジエチル５３０ｇに、反応生
成物であるコンプレックスを添加してから、塩化メチレ
ンと未反応の三臭化リンを減圧蒸留により回収した０次
いで、沃素０．７１ｇを液状濃縮物に加え、５０℃で液
状黄リン１９．２０ｇを滴下した０反応終了後、三臭化
リン５００ｇを液中に添加しながら減圧蒸留を行って留
出物６２０ｇを得た。

得られた留出物中にはメチルジブロモホスファンが１９
．９２重量％含有されており、無水塩化アルミニウムを
基準にしたときの収率は６０．０％であった。

比較例１ 実施例１と同様にＦＣ反応を行ない、反応生成物である
コンプレクスのフタル酸ジエチル溶液を得た。この反応
物を５０℃に加熱して液状黄リン１９．２０ｇを２時間
で添加したが、黄リンは反応せず液状の粒になって存在
していた。ここへ沃素０．７１ｇを添加したところ液温
度が上昇し黄リンが徐々に消失して反応は進行した。

比較例２ 実施例１と同様にＦＣ反応を行なった。

ｌで四ロフラスコにテトラクロロエタン５コＯｇを仕込
んでから、前記のＦＣ反応物を添加した０次いで、塩化
メチレンと未反応の三塩化リンを減圧蒸留して回収した
後、１００℃で液状黄リン１９．２０ｇを２時間で加え
、さらに１時間反応させた０反応終了後、三塩化リン４
８０ｇを液中に添加しながら減圧蒸留を行って留出物５
１２ｇを得た。

得られた留出物中にはメチルジクロロホスファンが５．
９４重量％含有されており、無水塩化アルミニウムを基
準にしたときの収率は２６．０％てあった。

実施例７ 実施例１と同様にＦＣ反応を行なった０反応終了後、ロ
ータリーエバポレーターで塩化メチレンと未反応の三塩
化リンを留去して反応生成物であるコンプレックスを得
た。

ｔｐ四四ツフラスコ二硫化炭素５３０ｇを仕込んでから
、１０℃以下でコンプレックスを投入して溶解させた０
次いで、沃素０．７１ｇを添加してから、４０℃で液状
黄リン１９．２０ｇを２時間で滴下して、更に同温度で
１時間反応させた６反応終了後、二硫化１＜Ｊを留去し
てから、三塩化リン４８０ｇを添加して減圧蒸留を行っ
て留出物５１２ｇを得た。

得られた留出物中にはメチルジクロロホスファンが１６
．７重量％含有されていた。無水塩化アルミニウムを基
準にしたときの収率は７３．２％であった。

実施例８ 実施例１と同様にＦＣ反応を行なった。

ｌＩ２Ｉ２フロフラスコブチルエーテル５３０ｇを仕込
んでから、　１０℃以下で反応生成物であるコンプレッ
クスを添加した０次いで、塩化メチレンと三塩化リンを
減圧蒸留して回収した後、沃素０．７１ｇを添加し、５
０℃で液状黄リン１９．２０ｇを２時間で滴下し、更に
１時間還元反応を行なった０反応終了後、三塩化リン４
８０ｇを連続的に液中に添加しながら減圧蒸留を行ない
、留出物５４２ｇを得た。

得られた留出物中にはメチルジクロロホスファンが１１
．１重量％含有されていた。無水塩化アルミニウムを基
準にしたときの収率は５１．６％であった。

実施例９ Ｉｆｆガラス製耐圧反応装置に無水塩化アルミニウム１
３３．３４ｇ　、三塩化リン１７８．５６ｇ　、塩化メ
チレン４００ｇを仕込んだ、その混合物を攪拌しながら
反応装置を冷却してから容器内を減圧にした０次いで、
徐々に昇温して３時間後に反応温度が１００℃、圧力が
５　ｋｇ／Ｃｍ”になったのて、そのまま５時間加熱を
続けた。

他方、別の反応容器のｌｉ！四ロフロフラスコタル酸ジ
エチル５３０ｇを仕込んで、１０℃以下において上記で
得られたＦＣ反応生成物を添加した０次いで、塩化メチ
レンを減圧蒸留して回収すると、該生成物は完全に液相
系に転換した０次いで、この液に沃素０．７１ｇを添加
し、５０°Ｃで液状黄リン１９．２０ｇを２時間で滴下
し、更に１時間反応させた。反応終了後、三塩化リン４
８０ｇを連続的に液中に添加しながら減圧蒸留を行ない
留出物５８０ｇを得た。

この留出物中にはクロロメチルジクロロホスファンが１
９．６重量％含有されており、無水塩化アルミニウムを
基準にしたときの収率は７５．２％であった。

［発明の効果］ 本発明はアルキルハライドと三ハロゲン化リンを出発原
料としてＦＣ反応により生成した反応生成物を、沃素の
存在下に黄リンを用いて還元処理することにより、容易
に高収率で高純度のアルキルジハロゲノホスファンを製
造することができる。

特に１本発明の方法により製造されるアルキルジハロゲ
ノホスファンは農薬、難燃剤およびその他の有機リン化
合物の中間体として有用であり、前記農薬等の最終製品
の製造において、本発明により高収率て製造されたアル
キルジハロゲノホスファンを中間体として使用できるこ
との工業的価値は極めて高いものである。

また、本発明の方法は、メタンとハロゲン化リンとの直
接反応による製法と比較して、操作が安全で、かつ分離
や安全性の配慮のために要する過大な設備投資を要しな
いため工業的に有利に実施することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキルハライドと三ハロゲン化リンとのフリー
   デルクラフツ反応による反応生成物を、触媒として沃素
   の存在下、黄リンで還元することを特徴とするアルキル
   ジハロゲノホスファンの製造法。
2. （２）フリーデルクラフツ反応を溶媒として塩化メチレ
   ンを用いて行う特許請求の範囲第１項記載のアルキルジ
   ハロゲノホスファンの製造法。
3. （３）フリーデルクラフツ反応生成物は、無水塩化アル
   ミニウムと親和性のある極性溶媒に添加し、次いで減圧
   蒸留して未反応の三ハロゲン化リンおよび塩化メチレン
   を分離除去して得られる液体である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載のアルキルジハロゲノホスファンの製
   造法。
4. （４）触媒として沃素は、黄リンに対し多くとも１０重
   量％である特許請求の範囲第１項記載のアルキルジハロ
   ゲノホスファンの製造法。
5. （５）黄リンの使用量を酸化還元電位の変化をもって決
   定する特許請求の範囲第１項記載のアルキルジハロゲノ
   ホスファンの製造法。
6. （６）アルキルハライドがメチルクロライドまたはエチ
   ルクロライドである特許請求の範囲第１項記載のアルキ
   ルジハロゲノホスファンの製造法。
7. （７）黄リンによる還元反応生成物に、三ハロゲン化リ
   ンを添加しつつ減圧蒸留してアルキルジハロゲノホスフ
   ァンを回収する特許請求の範囲第１項記載のアルキルジ
   ハロゲノホスファンの製造法。