JP2558497B2 - アルキルジハロゲノホスファンの製造法 - Google Patents
アルキルジハロゲノホスファンの製造法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルキルジハロゲノホスファンの製造法に
関する。特に、アルキルジハロゲノホスファンは、農
薬、難燃剤およびその他の有機リン化合物の工業的に有
用な中間体であり、その工業的製造法に関するものであ
る。
関する。特に、アルキルジハロゲノホスファンは、農
薬、難燃剤およびその他の有機リン化合物の工業的に有
用な中間体であり、その工業的製造法に関するものであ
る。
［従来の技術］ 従来、アルキルジハロゲノホスファン、特に工業的に
有用なメチルジクロロホスファンの製法としては、三塩
化リンとメタンとを四塩化炭素の存在下で500℃以上の
温度で直接反応により製造する方法が知られている。
（特開昭53-5123号公報、特開昭53-18517号公報、特開
昭53-23929号公報及び特開昭58-116494号公報） 他方、アルキルクロライドと三塩化リンとのフリーデ
ルクラフツ反応は公知であり、この反応生成物である錯
体に赤リン又はアンチモン等の還元剤を用いて反応を行
ないアルキルジクロロホスファンを製造することも公知
である。［「ジャーナル・オブジエ・キム」第28巻、29
63〜2965頁、1958年（「Zhur.Obshch.Khim.」28、2963-
2965（1958）、「カナディアン、ジャーナル、ケミスト
リー」第41巻、2299頁（1963年）「Can.J.Chem.」41、2
299（1963）］ ［発明が解決しようとする課題］ しかしなが、メチルジクロロホスファンの製法におい
て、前者の三塩化リンとメタンとの直接反応は極めて合
理的な方法として有力なものであるのが、500℃以上の
高温における気相反応であるため、反応装置の材質の選
択および原料が塩化物であるために環境問題には最大限
の配慮を要し、危険を伴うのみならず、この反応が多く
の副反応を伴うので目的物と副生物との分離が技術的に
非常に困難であるという問題がある。
有用なメチルジクロロホスファンの製法としては、三塩
化リンとメタンとを四塩化炭素の存在下で500℃以上の
温度で直接反応により製造する方法が知られている。
（特開昭53-5123号公報、特開昭53-18517号公報、特開
昭53-23929号公報及び特開昭58-116494号公報） 他方、アルキルクロライドと三塩化リンとのフリーデ
ルクラフツ反応は公知であり、この反応生成物である錯
体に赤リン又はアンチモン等の還元剤を用いて反応を行
ないアルキルジクロロホスファンを製造することも公知
である。［「ジャーナル・オブジエ・キム」第28巻、29
63〜2965頁、1958年（「Zhur.Obshch.Khim.」28、2963-
2965（1958）、「カナディアン、ジャーナル、ケミスト
リー」第41巻、2299頁（1963年）「Can.J.Chem.」41、2
299（1963）］ ［発明が解決しようとする課題］ しかしなが、メチルジクロロホスファンの製法におい
て、前者の三塩化リンとメタンとの直接反応は極めて合
理的な方法として有力なものであるのが、500℃以上の
高温における気相反応であるため、反応装置の材質の選
択および原料が塩化物であるために環境問題には最大限
の配慮を要し、危険を伴うのみならず、この反応が多く
の副反応を伴うので目的物と副生物との分離が技術的に
非常に困難であるという問題がある。
他方、後者のアルキルクロライドと三塩化リンとのフ
リーデルクラフツ反応による錯体反応生成物を還元する
方法は、固体、液−液又は固液反応であるため、前者の
方法に比べて処理し易いが、錯体反応生成物を赤リンの
如き還元剤で還元して目的物を得ようとしても、更にそ
の後の工程を必要とするなどしてその収率が低く、その
際多量に発生する塩化アルミニウム（AlCl3）との分離
およびその処理に難点があって、高純度のアルキルジク
ロロホスファンを高収率で回収することは難しい。例え
ば、赤リンを還元剤とする場合、高温かつ無溶媒の反応
であるため工業的には実施し難く、またアンチモンを還
元剤とする場合には不純物の混入は避けられない。
リーデルクラフツ反応による錯体反応生成物を還元する
方法は、固体、液−液又は固液反応であるため、前者の
方法に比べて処理し易いが、錯体反応生成物を赤リンの
如き還元剤で還元して目的物を得ようとしても、更にそ
の後の工程を必要とするなどしてその収率が低く、その
際多量に発生する塩化アルミニウム（AlCl3）との分離
およびその処理に難点があって、高純度のアルキルジク
ロロホスファンを高収率で回収することは難しい。例え
ば、赤リンを還元剤とする場合、高温かつ無溶媒の反応
であるため工業的には実施し難く、またアンチモンを還
元剤とする場合には不純物の混入は避けられない。
更に、同様な錯体反応生成物（Cl3Ｃ-PCl3・AlCl4）
に黄リンを還元剤として用いる例も知られているが、反
応は不充分であるのみならず、本発明の目的物の製法を
直接的に教示しているものではない。（米国特許第2875
224号明細書） ［課題を解決するための手段］および［作用］ 本発明は、叙上の事実に鑑み、アルキルジハロゲノホ
スファンの工業的に有利な製法について永年鋭意研究し
たところ、フリーデルクラフツ反応を過剰の三ハロゲン
化リンの存在下で行ない、生成する錯体反応生成物の還
元において、沃素の存在下で黄リンを用いて反応を行な
うことにより、効果的に反応が進行することを知見し、
本発明を完成した。
に黄リンを還元剤として用いる例も知られているが、反
応は不充分であるのみならず、本発明の目的物の製法を
直接的に教示しているものではない。（米国特許第2875
224号明細書） ［課題を解決するための手段］および［作用］ 本発明は、叙上の事実に鑑み、アルキルジハロゲノホ
スファンの工業的に有利な製法について永年鋭意研究し
たところ、フリーデルクラフツ反応を過剰の三ハロゲン
化リンの存在下で行ない、生成する錯体反応生成物の還
元において、沃素の存在下で黄リンを用いて反応を行な
うことにより、効果的に反応が進行することを知見し、
本発明を完成した。
すなわち、本発明は、アルキルハライドと三ハロゲン
化リンとのフリーデルクラフツ反応による反応生成物を
還元してアルキルジハロゲノホスファンを製造するに当
り、無水塩化アルミニウム１モルに対し三ハロゲン化リ
ン４〜10倍モルの範囲で使用してフリーデルクラフツ反
応を行なって微結晶錯体の反応生成物を析出せしめ、次
いで極性有機溶媒と混合して該反応生成部を溶解させた
後、還元反応を行わせることを特徴とするアルキルジハ
ロゲノホスファンの製造法にかかる。
化リンとのフリーデルクラフツ反応による反応生成物を
還元してアルキルジハロゲノホスファンを製造するに当
り、無水塩化アルミニウム１モルに対し三ハロゲン化リ
ン４〜10倍モルの範囲で使用してフリーデルクラフツ反
応を行なって微結晶錯体の反応生成物を析出せしめ、次
いで極性有機溶媒と混合して該反応生成部を溶解させた
後、還元反応を行わせることを特徴とするアルキルジハ
ロゲノホスファンの製造法にかかる。
まず、出発原料としてアルキルハライドとしては、例
えば塩化メチル（CH3Cl）、塩化エチル（Ｃ2Ｈ5Cl）が
代表的であり、好ましくは塩化メチルが用いられる。
えば塩化メチル（CH3Cl）、塩化エチル（Ｃ2Ｈ5Cl）が
代表的であり、好ましくは塩化メチルが用いられる。
また、三ハロゲン化リンとしては、例えば三塩化リン
（PCl3）、三臭化リン（PBr3）、好ましくは三塩化リン
があげられる。
（PCl3）、三臭化リン（PBr3）、好ましくは三塩化リン
があげられる。
他の原料として、フリーデルクラフツ反応の触媒の無
水塩化アルミニウム（AlCl3）は勿論であるが、本発明
において、フリーデルクラフツ反応（以下、FC反応と記
す）の際、その反応溶媒となるような過剰の三ハロゲン
化リンを用いることに特徴がある。
水塩化アルミニウム（AlCl3）は勿論であるが、本発明
において、フリーデルクラフツ反応（以下、FC反応と記
す）の際、その反応溶媒となるような過剰の三ハロゲン
化リンを用いることに特徴がある。
その使用量は、具体的にはFC反応の触媒である無水塩
化アルミニウム１モルに対し、４〜10モルの範囲、好ま
しくは５〜６モルの範囲にある。
化アルミニウム１モルに対し、４〜10モルの範囲、好ま
しくは５〜６モルの範囲にある。
この理由は、後記のアルキルハライドとの添加要領と
相俟って、約４モル未満では固体の錯体反応生成物が微
結晶として晶析しないで塊状の固形物となる傾向にあっ
て反応容器の壁に付着して、以後の操作が困難となるか
らである。
相俟って、約４モル未満では固体の錯体反応生成物が微
結晶として晶析しないで塊状の固形物となる傾向にあっ
て反応容器の壁に付着して、以後の操作が困難となるか
らである。
しかして、上記の出発原料によるFC反応は、基本的に
は前記のとおり、公知であるけれども、本発明において
は、代表的に塩化メチレンと三塩化リンを用いた場合で
示せば、次式（Ｉ）および（II）の二段階で表わせる発
熱反応である。
は前記のとおり、公知であるけれども、本発明において
は、代表的に塩化メチレンと三塩化リンを用いた場合で
示せば、次式（Ｉ）および（II）の二段階で表わせる発
熱反応である。
式（Ｉ）の錯体生成物は液状であるが、反応が進行し
て式（II）の最終錯体生成物は固体である。
て式（II）の最終錯体生成物は固体である。
かかるFC反応において、本発明では所望の耐圧容器に
無水塩化アルミニウムと前記した溶媒にもなる量の過剰
の三ハロゲン化リンを仕込み、塩化メチルの如きアルキ
ルハライドを制御しながら添加することが重要である。
無水塩化アルミニウムと前記した溶媒にもなる量の過剰
の三ハロゲン化リンを仕込み、塩化メチルの如きアルキ
ルハライドを制御しながら添加することが重要である。
すなわち、前記２段階で進行するFC反応において、式
（Ｉ）に相当する反応段階では、アルキルハライドの添
加は液化原料を用いる場合には、これを気化するに要す
る時間や急激な反応熱を防ぐためにある程度穏やかな添
加を必要とするなど操作上要する実質的な時間であり、
可及的に早くしても差支えない。
（Ｉ）に相当する反応段階では、アルキルハライドの添
加は液化原料を用いる場合には、これを気化するに要す
る時間や急激な反応熱を防ぐためにある程度穏やかな添
加を必要とするなど操作上要する実質的な時間であり、
可及的に早くしても差支えない。
他方、第２段階での反応においては、可及的に徐々に
アルキルハライドの添加を行うことが必要である。
アルキルハライドの添加を行うことが必要である。
この理由は、前記したように、固体錯体を微結晶とし
て晶析させることにあり、この晶析操作の是非によって
以後の操作を安定させると共に目的物たるジハロゲノホ
スファンの収率の向上にも直接影響するからである。
て晶析させることにあり、この晶析操作の是非によって
以後の操作を安定させると共に目的物たるジハロゲノホ
スファンの収率の向上にも直接影響するからである。
従って、具体的にはアルキルハライドの添加時間は、
式（Ｉ）の反応では１〜３時間であり、式（II）では少
なくとも３時間以上、好ましくは６〜８時間が実際的で
ある。
式（Ｉ）の反応では１〜３時間であり、式（II）では少
なくとも３時間以上、好ましくは６〜８時間が実際的で
ある。
このFC反応は圧力下、50〜70℃の温度に制御しながら
行い、アルキルハライドの添加終了後は80℃以上、好ま
しくは85〜95℃の間で数時間保持熟成して反応を完結さ
せ、微結晶錯体を得る。
行い、アルキルハライドの添加終了後は80℃以上、好ま
しくは85〜95℃の間で数時間保持熟成して反応を完結さ
せ、微結晶錯体を得る。
次に、前記の如きFC反応生成物を還元反応させる。
この場合、前記錯体反応生成物の系において、直接的
に還元反応を行なうことは本発明の範囲の態様であるこ
とは可能であるが、この系が錯体結晶粒子を含有するス
ラリーであるため、効果的に反応させるべく、溶媒に溶
解して液相系で行わせる。
に還元反応を行なうことは本発明の範囲の態様であるこ
とは可能であるが、この系が錯体結晶粒子を含有するス
ラリーであるため、効果的に反応させるべく、溶媒に溶
解して液相系で行わせる。
このために、塩化アルミニウムと親和性のある極性有
機溶媒、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレートの如きフタル酸ジエステル類、
アセトンの如きケトン類、ベンゾニトリル、二硫化炭
素、ジブチルエーテル、テトラクロロエタン等が用いら
れ、特にフタル酸ジエステル類が目的生成物の収率の点
から好適である。
機溶媒、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレートの如きフタル酸ジエステル類、
アセトンの如きケトン類、ベンゾニトリル、二硫化炭
素、ジブチルエーテル、テトラクロロエタン等が用いら
れ、特にフタル酸ジエステル類が目的生成物の収率の点
から好適である。
すなわち、FC反応生成物系と上記反応溶媒とを混合し
た後、還元反応を行うが、好ましくは混合後、還元反応
前に減圧蒸留を行って三ハロゲン化リンを留去する。こ
のような減圧蒸留の操作を施すことにより、FC反応生成
系における過剰の三ハロゲン化リンが留去されるに従
い、錯体結晶粒子が溶媒に溶解した系は完全に一液とな
る。すなわち、いわば三ハロゲン化リンと極性有機溶媒
との溶媒置換がなされたことになり、結果的にFC反応生
成物である結晶性錯体が壊れて溶解するものと考えられ
る。
た後、還元反応を行うが、好ましくは混合後、還元反応
前に減圧蒸留を行って三ハロゲン化リンを留去する。こ
のような減圧蒸留の操作を施すことにより、FC反応生成
系における過剰の三ハロゲン化リンが留去されるに従
い、錯体結晶粒子が溶媒に溶解した系は完全に一液とな
る。すなわち、いわば三ハロゲン化リンと極性有機溶媒
との溶媒置換がなされたことになり、結果的にFC反応生
成物である結晶性錯体が壊れて溶解するものと考えられ
る。
この留去した三ハロゲン化リンは最初のFC反応での原
料系に循環使用することができる。
料系に循環使用することができる。
従って、本発明では実質的に液体状態になったFC反応
生成系について還元反応の処理を施す。この還元工程で
は、FC反応生成物が溶解した液相系で行うために反応お
よび操作が容易に行える利点を有し、所望の還元剤で処
理すればよいが、本発明では沃素の存在下黄リンで還元
反応を行なわせることが最も好ましく、この反応を代表
的に示せば次式（III）で表わされる。
生成系について還元反応の処理を施す。この還元工程で
は、FC反応生成物が溶解した液相系で行うために反応お
よび操作が容易に行える利点を有し、所望の還元剤で処
理すればよいが、本発明では沃素の存在下黄リンで還元
反応を行なわせることが最も好ましく、この反応を代表
的に示せば次式（III）で表わされる。
還元反応における条件としては、特に格別なことは要
せず、常温以上、好ましくは40℃〜系の沸点以下の温度
において、常圧下攪拌状態で１〜３時間反応させ、反応
終了後は暫時熟成すればよい。
せず、常温以上、好ましくは40℃〜系の沸点以下の温度
において、常圧下攪拌状態で１〜３時間反応させ、反応
終了後は暫時熟成すればよい。
本反応において、沃素を添加せず、黄リンのみでは殆
ど還元反応が進行せず、また進行しても目的物の収率は
著しく低いものであって、実質的な還元反応は進行しな
い。
ど還元反応が進行せず、また進行しても目的物の収率は
著しく低いものであって、実質的な還元反応は進行しな
い。
このように触媒として沃素の存在下で黄リンとの還元
反応が速やかに進行することは、全く予想外であり、そ
の機能についての詳細は不明であるが、おそらく沃素と
黄リンとの反応生成物が触媒的に還元反応を促進させる
ものであると思われる。
反応が速やかに進行することは、全く予想外であり、そ
の機能についての詳細は不明であるが、おそらく沃素と
黄リンとの反応生成物が触媒的に還元反応を促進させる
ものであると思われる。
沃素は極く少量でも有効に作用するが、多くの場合、
実質的な意味から黄リンの使用量に対して多くとも10重
量％であり、好ましくは２〜５重量％の範囲にあり、10
重量％をこえると必要量以上の沃素を使用することにな
り不経済となる。
実質的な意味から黄リンの使用量に対して多くとも10重
量％であり、好ましくは２〜５重量％の範囲にあり、10
重量％をこえると必要量以上の沃素を使用することにな
り不経済となる。
また、黄リンの使用量は錯体反応生成物に対して通常
60〜100モル％、好ましくは70〜80モル％の範囲が好ま
しい。
60〜100モル％、好ましくは70〜80モル％の範囲が好ま
しい。
本反応終了後は、所望の手段により、目的生成物であ
るアルキルジハロゲノホスファンを、溶剤や塩化アルミ
ニウムと分離することにより、高収率および高純度で得
ることができる。
るアルキルジハロゲノホスファンを、溶剤や塩化アルミ
ニウムと分離することにより、高収率および高純度で得
ることができる。
［実施例］ 以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
実施例１ １ガラス製耐圧反応装置に無水塩化アルミニウム13
3.34g（1.0モル）、三塩化リン824.10g（6.0モル）を仕
込んだ、混合物を攪拌しながら反応装置を冷却し、反応
温度を60℃に保ちながら、塩化メチル26.76gを２時間で
導入し、更に26.76gを７時間かけて徐々に導入した。次
いで、徐々に昇温して、３時間後に反応温度が90℃、圧
力が2.5kg/cm2になっったので、そのまま５時間加熱を
続けた。反応終了後冷却すると、 の構造と思われる錯体の微結晶が析出してスラリー状態
になった。
3.34g（1.0モル）、三塩化リン824.10g（6.0モル）を仕
込んだ、混合物を攪拌しながら反応装置を冷却し、反応
温度を60℃に保ちながら、塩化メチル26.76gを２時間で
導入し、更に26.76gを７時間かけて徐々に導入した。次
いで、徐々に昇温して、３時間後に反応温度が90℃、圧
力が2.5kg/cm2になっったので、そのまま５時間加熱を
続けた。反応終了後冷却すると、 の構造と思われる錯体の微結晶が析出してスラリー状態
になった。
次いで、攪拌装置、温度計、蒸留装置、ジャケット付
滴下ロートをセットした1.5l四口フラスコにフタル酸ジ
エチル530gを仕込んでから、フラスコを冷却し、10℃以
下で前記のFC反応反応生成物を添加した。その後、減圧
下に蒸留して三塩化リンを回収した。
滴下ロートをセットした1.5l四口フラスコにフタル酸ジ
エチル530gを仕込んでから、フラスコを冷却し、10℃以
下で前記のFC反応反応生成物を添加した。その後、減圧
下に蒸留して三塩化リンを回収した。
得られた液体濃縮物に沃素0.71gを添加して50℃に加
熱し、滴下ロートより液状黄リン20.00gを２時間で加
え、更に同温度で１時間加熱熟成した。反応終了後、三
塩化リン470gを連続的に液中に添加しながら減圧蒸留を
行って留出物630gを得た。
熱し、滴下ロートより液状黄リン20.00gを２時間で加
え、更に同温度で１時間加熱熟成した。反応終了後、三
塩化リン470gを連続的に液中に添加しながら減圧蒸留を
行って留出物630gを得た。
得られた留出物をガスクロマトグラフで定量分析を行
なった結果、メチルジクロロホスファンが16.74重量％
含有されていた。この値は無水塩化アルミニウムを基準
にしたときの収率では90.2％である。
なった結果、メチルジクロロホスファンが16.74重量％
含有されていた。この値は無水塩化アルミニウムを基準
にしたときの収率では90.2％である。
実施例２ 実施例１と同様にFC反応を行なった。
2l四口フラスコにフタル酸ジブチル1kgを仕込んでか
ら、10℃以下で得られた反応生成物である錯体の微結晶
スラリーを添加した。三塩化リンを減圧留去した後に沃
素0.71gを添加し、50℃に加熱し、液状黄リン20.00gを
徐々に滴下した。その後、１時間熟成を行ってから、三
塩化リン470gを液中に添加しながら減圧蒸留を行って留
出物590gを得た。
ら、10℃以下で得られた反応生成物である錯体の微結晶
スラリーを添加した。三塩化リンを減圧留去した後に沃
素0.71gを添加し、50℃に加熱し、液状黄リン20.00gを
徐々に滴下した。その後、１時間熟成を行ってから、三
塩化リン470gを液中に添加しながら減圧蒸留を行って留
出物590gを得た。
得られた留出物中のメチルジクロロホスファンの濃度
は17.24重量％であった。無水塩化アルミニウムを基準
にしたときの収率は87.0％である。
は17.24重量％であった。無水塩化アルミニウムを基準
にしたときの収率は87.0％である。
実施例３ 実施例２のフタル酸ジブチルの代りに、フタル酸ジメ
チル500gを使用して同様の反応を行なった。
チル500gを使用して同様の反応を行なった。
減圧蒸留で628g留出した。留出物中のメチルジクロロ
ホスファンの濃度は16.87重量％であった。無水塩化ア
ルミニウムを基準にしたときの収率は90.6％である。
ホスファンの濃度は16.87重量％であった。無水塩化ア
ルミニウムを基準にしたときの収率は90.6％である。
実施例４ １ガラス製耐圧反応装置に無水塩化アルミニウム13
3.34g（1.0モル）、三塩化リン824.10g（6.0モル）を仕
込んだ。その混合物を冷却しながら60℃で、塩化エチル
35.47gを２時間で導入し、更に35.48gを６時間かけて徐
々に導入した。次いで、添加終了後、徐々に昇温してい
き、３時間後に反応温度が90℃、圧力2.0kg/cm2になっ
た後、５時間反応させた。
3.34g（1.0モル）、三塩化リン824.10g（6.0モル）を仕
込んだ。その混合物を冷却しながら60℃で、塩化エチル
35.47gを２時間で導入し、更に35.48gを６時間かけて徐
々に導入した。次いで、添加終了後、徐々に昇温してい
き、３時間後に反応温度が90℃、圧力2.0kg/cm2になっ
た後、５時間反応させた。
1.5l四口フラスコにフタル酸ジエチル530gを仕込んで
から、０℃以下に前記のFC反応物を添加した。減圧下に
三塩化リンを回収した後、液状濃縮物に沃素0.71gを添
加して、液状黄リン19.20gを温度55℃、３時間攪拌しな
がら添加し還元した。反応終了後、三塩化リン470gを連
続的に液中に添加しながら減圧蒸留を行って、留出物64
2gを得た。
から、０℃以下に前記のFC反応物を添加した。減圧下に
三塩化リンを回収した後、液状濃縮物に沃素0.71gを添
加して、液状黄リン19.20gを温度55℃、３時間攪拌しな
がら添加し還元した。反応終了後、三塩化リン470gを連
続的に液中に添加しながら減圧蒸留を行って、留出物64
2gを得た。
得られた留出物中にはエチルジクロロホスファンが2
5.63重量％含有されており、無水塩化アルミニウムを基
準にしたときの収率は92.0％であった。
5.63重量％含有されており、無水塩化アルミニウムを基
準にしたときの収率は92.0％であった。
比較例１ 実施例１と同様にFC反応を行ない、反応生成物である
錯体のフタル酸ジエチル溶液を得た。この反応物を50℃
に加熱して液状黄リン19.20gを２時間で添加したが、黄
リンは反応せず液状の粒になって存在していた。ここへ
沃素0.71gを添加したところ液温度が上昇し黄リンが徐
々に消失して反応は進行した。
錯体のフタル酸ジエチル溶液を得た。この反応物を50℃
に加熱して液状黄リン19.20gを２時間で添加したが、黄
リンは反応せず液状の粒になって存在していた。ここへ
沃素0.71gを添加したところ液温度が上昇し黄リンが徐
々に消失して反応は進行した。
比較例２ 実施例１と同様にFC反応を行ないFC反応生成物を得
た。
た。
１四口フラスコにテトラクロロエタン530gを仕込ん
でから、前記のFC反応生成物を添加した。次いで、三塩
化リンを減圧蒸留して回収した後、100℃で液状黄リン1
9.20gを２時間で加え、さらに１時間反応させた。反応
終了後、三塩化リン470gを液中に添加しながら減圧蒸留
を行って留出物512gを得た。
でから、前記のFC反応生成物を添加した。次いで、三塩
化リンを減圧蒸留して回収した後、100℃で液状黄リン1
9.20gを２時間で加え、さらに１時間反応させた。反応
終了後、三塩化リン470gを液中に添加しながら減圧蒸留
を行って留出物512gを得た。
得られた留出物中にはメチルジクロロホスファンが7.
99重量％含有されており、無水塩化アルミニウムを基準
にしたときの収率は35.0％であった。
99重量％含有されており、無水塩化アルミニウムを基準
にしたときの収率は35.0％であった。
実施例５ 実施例１と同様にFC反応を行なった。反応終了後、ロ
ータリーエバポレーターで三塩化リンを留去して反応生
成物である錯体を得た。
ータリーエバポレーターで三塩化リンを留去して反応生
成物である錯体を得た。
１四口フラスコに二硫化炭素530gを仕込んでから、
10℃以下で錯体を投入して溶解させた。次いで、沃素0.
71gを添加してから、40℃で液状黄リン19.20gを２時間
で滴下して、更に同温度で１時間反応させた。反応終了
後、二硫化炭素を留去してから、三塩化リン470gを添加
して減圧蒸留を行って留出物515gを得た。
10℃以下で錯体を投入して溶解させた。次いで、沃素0.
71gを添加してから、40℃で液状黄リン19.20gを２時間
で滴下して、更に同温度で１時間反応させた。反応終了
後、二硫化炭素を留去してから、三塩化リン470gを添加
して減圧蒸留を行って留出物515gを得た。
得られた留出物中にはメチルジクロロホスファンが1
8.5重量％含有されていた。無水塩化アルミニウムを基
準にしたときの収率は81.5％であった。
8.5重量％含有されていた。無水塩化アルミニウムを基
準にしたときの収率は81.5％であった。
［発明の効果］ 本発明はアルキルハライドと三ハロゲン化リンを出発
原料として、反応溶媒にもなりうる過剰の三ハロゲン化
リンの存在下でFC反応により生成した反応生成物を、沃
素の存在下に黄リンを用いて還元処理することにより、
容易に高収率で高純度のアルキルジハロゲノホスファン
を製造することができる。
原料として、反応溶媒にもなりうる過剰の三ハロゲン化
リンの存在下でFC反応により生成した反応生成物を、沃
素の存在下に黄リンを用いて還元処理することにより、
容易に高収率で高純度のアルキルジハロゲノホスファン
を製造することができる。
特に、本発明の方法により製造されるアルキルジハロ
ゲノホスファンは農薬、難燃剤およびその他の有機リン
化合物の中間体として有用であり、前記農薬等の最終製
品の製造において、本発明により高収率で製造されたア
ルキルジハロゲノホスファンを中間体として使用できる
ことの工業的価値は極めて高いものである。
ゲノホスファンは農薬、難燃剤およびその他の有機リン
化合物の中間体として有用であり、前記農薬等の最終製
品の製造において、本発明により高収率で製造されたア
ルキルジハロゲノホスファンを中間体として使用できる
ことの工業的価値は極めて高いものである。
また、本発明の方法は、メタンとハロゲン化リンとの
直接反応による製法と比較して、操作が安全で、かつ分
離や安全性の配慮のために要する過大な設備投資を要し
ないため工業的に有利に実施することができる。
直接反応による製法と比較して、操作が安全で、かつ分
離や安全性の配慮のために要する過大な設備投資を要し
ないため工業的に有利に実施することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 ”Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”第41巻, 第2299〜2302頁 1963年
Claims (4)
- 【請求項１】アルキルハライドと三ハロゲン化リンとの
フリーデルクラフツ反応による反応生成物を還元してア
ルキルジハロゲノホスファンを製造するに当り、無水塩
化アルミニウム１モルに対し三ハロゲン化リン４〜10倍
モルの範囲で使用してフリーデルクラフツ反応を行なっ
て微結晶錯体の反応生成物を析出せしめ、次いで極性有
機溶媒と混合して該反応生成物を溶解させた後、還元反
応を行わせることを特徴とするアルキルジハロゲノホス
ファンの製造法。 - 【請求項２】極性有機溶媒と混合後還元反応を行う前に
減圧蒸留により三ハロゲン化リンを留去させる請求項１
記載のアルキルジハロゲノホスファンの製造法。 - 【請求項３】還元反応は沃素の存在下、黄リンで行う請
求項１又は２記載のアルキルジハロゲノホスファンの製
造法。 - 【請求項４】アルキルハライドはメチルクロライドまた
はエチルクロライドであり、三ハロゲン化リンは三塩化
リンである請求項１乃至３のいずれかの項に記載のアル
キルジハロゲノホスファンの製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63103794A JP2558497B2 (ja) | 1988-04-28 | 1988-04-28 | アルキルジハロゲノホスファンの製造法 |
| US07/225,169 US4857238A (en) | 1988-04-28 | 1988-07-28 | Manufacturing method for alkyldihalogenophosphines |
| DE3826554A DE3826554A1 (de) | 1988-04-28 | 1988-08-04 | Verfahren zur herstellung von alkyldihalogenphosphinen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63103794A JP2558497B2 (ja) | 1988-04-28 | 1988-04-28 | アルキルジハロゲノホスファンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01275590A JPH01275590A (ja) | 1989-11-06 |
| JP2558497B2 true JP2558497B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=14363305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63103794A Expired - Fee Related JP2558497B2 (ja) | 1988-04-28 | 1988-04-28 | アルキルジハロゲノホスファンの製造法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP2558497B2 (ja) |
| DE (1) | DE3826554A1 (ja) |
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| US7750166B2 (en) * | 2002-08-16 | 2010-07-06 | University Of South Alabama | Ionic liquids containing a sulfonate anion |
| AU2003263890A1 (en) * | 2002-08-16 | 2004-03-03 | Sachem, Inc. | Lewis acid ionic liquids |
| CN107602608B (zh) * | 2017-09-26 | 2019-04-16 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| GB1344051A (en) * | 1951-08-09 | 1974-01-16 | Supply Minister Of | Manufacture of organic phosphorus compounds |
| US3829479A (en) * | 1955-03-22 | 1974-08-13 | Mini Of Supply | Preparation of alkyldichloro-phosphines |
| US2875224A (en) * | 1957-06-20 | 1959-02-24 | Shell Dev | Preparation of organic compounds of trivalent phosphorus |
| US3029282A (en) * | 1959-09-02 | 1962-04-10 | Victor Chemical Works | Process for producing phenylphosphonous dichloride |
| DE1119862B (de) * | 1959-09-23 | 1961-12-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung niederer Alkylthiophosphonsaeuredichloride unter Rueckgewinnung von Aluminiumchlorid |
| DE1119861B (de) * | 1959-09-23 | 1961-12-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung niederer Alkyldichlorphosphine unter Rueckgewinnung von Aluminiumchlorid |
| DE1139491B (de) * | 1959-12-04 | 1962-11-15 | Armstrong Cork Co | Verfahren zur Herstellung von organischen Chlorphosphinen |
| US3078304A (en) * | 1960-04-18 | 1963-02-19 | Koppers Co Inc | Preparation of diorganohalophosphines |
| US3259671A (en) * | 1962-07-13 | 1966-07-05 | Armour & Co | Process for preparing organic phosphinic acids and esters from olefins and products produced thereby |
| US3149144A (en) * | 1962-09-13 | 1964-09-15 | Int Minerals & Chem Corp | Process for the production of monoalkyl phosphonic acid diesters, diamides, and dihalides |
| CH433290A (de) * | 1963-05-13 | 1967-04-15 | Monsanto Co | Verfahren zur Herstellung von Diorganohalogenphosphinen |
| US3458569A (en) * | 1966-11-17 | 1969-07-29 | Mobil Oil Corp | Process for producing methylphosphonodichloridothioate |
| US3557204A (en) * | 1967-03-09 | 1971-01-19 | Union Carbide Corp | Production of arylphosphine halides |
| US3519685A (en) * | 1968-05-14 | 1970-07-07 | Hooker Chemical Corp | Process relating to alkylphosphonous dihalides |
| US3813435A (en) * | 1969-10-27 | 1974-05-28 | Monsanto Co | Process for preparing methylphosphonothioic dichloride |
| DE2036173C3 (de) * | 1970-07-21 | 1978-05-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten isomeren Phospholindihalogeniden |
| SU539039A1 (ru) * | 1974-05-05 | 1976-12-15 | Чувашский государственный университет им.И.Н.Ульянова | Способ получени -этоксивинилдихлорфосфина |
| US4155932A (en) * | 1977-03-18 | 1979-05-22 | Ube Industries, Inc. | Method for non-catalytically producing tertiary phosphine dichlorides |
| DE3216379A1 (de) * | 1982-05-03 | 1983-11-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von chlor-diphenyl-phosphan |
| DE3248483A1 (de) * | 1982-12-29 | 1984-07-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von aryldichlorphosphanen |
| DE3340995A1 (de) * | 1983-11-12 | 1985-05-23 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung organischer chlorphosphane |
-
1988
- 1988-04-28 JP JP63103794A patent/JP2558497B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-28 US US07/225,169 patent/US4857238A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-04 DE DE3826554A patent/DE3826554A1/de active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"第４１巻，第２２９９〜２３０２頁 １９６３年 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3826554C2 (ja) | 1991-05-16 |
| JPH01275590A (ja) | 1989-11-06 |
| US4857238A (en) | 1989-08-15 |
| DE3826554A1 (de) | 1989-11-09 |
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