Verfahren zur Herstellung von Diorganohalogenphosphinen
Es war bekannt, dass durch Umsetzung von Phos phortrichlorid [PCls] mit Monoalkylaluminiumdichlorid [RAlCl2] oder Trialkylaluminium [R3A1] die entsprechenden Alkylphosphinverbindungen entstehen. Trotz verschiedenen Proportionen der Reaktionskomponenten und Alkylierungsgraden der verwendeten Organoaluminiumverbindungen, wurden in allen Fällen Mischungen aller drei möglichen Organophosphinverbindungen, nÏmlich Alkyldichlorphosphine [RPCL2], Dialkylchlorphosphine [R2PCl] und Trialkylphosphine [R3P] nebeneinander erhalten.
Dialkylaluminiumchloride [R, AICII wurden offenbar aus diesem Grunde bisher nicht für diesen Zweck verwendet.
Nach einer Literaturangabe (K. Weyer, Dissertation 1956, T. H. Aachen) können angeblich die besten Ausbeuten (etwa 84"/o) an Diäthylchlorphosphin [ (caha) 2PCl] dann erhalten werden, wenn Phosphortrichlorid und Äthylaluminiumdichlorid [C2H5AlCl2] in einer molaren Proportion von 1 : 1 umgesetzt werden.
Wie jedoch aus dem angegebenen Siedepunkt von 110 120 , anstatt 128-131 , zu vermuten ist, dürfte das Endprodukt eine beträchtliche Menge Athyldichlorphosphin [C2H5PCl2](Sdp.113¯) enthalten haben, was bei der Anwendung von bersch ssigem Phosphortrichlorid auch zu erwarten wÏre Eigene Versuche ergaben beispielsweise mit Methylaluminiumdichlorid [CH3AICI2] unter den gleichen Bedingungen bloss etwa 40 oxo (CH3) 2PCI neben 10 O/o CH3PCl,.
Infolge Bildung von relativ grossen Mengen Aluminiumhalogenid ist die Verwendung eines Monoalkyl aluminiumdihalogenids zur Alkylierung des Phosphors jedoch unwirtschaftlich.
Wird Phosphortrichlorid z. B. mit Triäthylaluminium in einer für die Bildung von Diäthylchlorphosphin theo- retisch richtigen Proportion 2 : 3 während 17 Stunden auf 200 erhitzt, so wird dieses letztere in einer Ausbeute von nur etwa 35 I/o erhalten. Die unterschiedliche Reaktionsfähigkeit der in verschiedenem Grade organisch substituierten Aluminiumverbindungen ist auf verschieden starke Komplexbildungen der Phosphorverbin- dungen mit den Aluminiumhalogeniden zurückzuführen.
Nach einer anderen Literaturangabe (Nachr. Akad.
Wiss. UdSSR, Abt. chem. Wiss., 1958, S. 1006 bis 1008, referiert im Chemischen Zentralblatt 1959, S.
15650, und in den Chemical Abstracts 53, 1959, S.
1122 konnten durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit dem Ather-oder Pyridin-Addukt einer Trialkylaluminiumverbindung einige Monoalkyldichlorphosphine (Methylderivat ausgenommen) erhalten werden, während die entsprechenden Dialkylchlorphos- phine nur nach vorgängiger Hydrolyse und Oxydation in Form von Dialkylphosphinsäuren R, P0, H isoliert werden konnten.
Ein technisch brauchbares Verfahren mit welchem aus einem Phosphortrihalogenid und einer Organoaluminiumverbindung, insbesondere Triorganoaluminiumverbindung ausschliesslich Diorganohalogenphosphine in relativ guten Ausbeuten erhalten werden können, war bis heute noch ausstehend.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diorganohalogenphosphinen der allgemeinen Formel R2PX in welcher R einen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminodihalogenphosphin der Formel R'2NPX2 in welcher R'2N eine tertiäre Aminogruppe bedeutet, mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel
RnAlX3-n in welcher n für eine ganze Zahl von 1-3 steht, umsetzt, das entstandene Aminodiorganophosphin der Formel R'2NPR2 vom gebildeten Aluminiumhalogenid trennt, mit einer äquimolaren Menge Phosphortrihalogenid umsetzt und das entstandene Diorganohalogenphosphin vom gebildeten Aminodihalogenphosphin trennt.
Die Gruppe R'2N kann sich von einem beliebigen sekundären Amin, wie Dimethylamin, Diathylamin, Methyl-äthylamin, Di-npropylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-isobutylamin, Di-tert.-butylamin, Propyl-dodecylamin, Di dodecylamn, N-Methyl-cyclohexylamin, Dicyclohexyl- amin, Äthylanilin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin etc. ableiten. Es werden im vorliegenden Verfahren die Reste der einfachsten und billigsten sekundären Amine bevorzugt, denn es handelt sich hierbei nur um Hilfssubstitu- enten, welche die erfindungsgemässe Reaktion ermöglichen, jedoch im Endprodukt nicht mehr in Erscheinung treten.
Vorzugsweise bedeutet die Gruppe R'2N den Dimethylamino-oder Diäthylaminorest. Andere Aminogruppen können dann herangezogen werden, wenn hierdurch die Auftrennung der Reaktionsprodukte durch Destillation oder Kristallisation erleichtert werden kann.
Einige dieser Verbindungen sind bekannt. Sie werden am einfachsten durch einstufige Aminolyse eines Phosphortrihalogenids hergestellt. Man kann aber auch ein Triaminophosphin und ein Phosphortrihalogenid in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 umsetzen bzw., da diese Reaktion äusserst leicht verläuft, direkt eine solche Mischung für die vorgesehene Umsetzung verwenden.
Es wurde gefunden, dass die beiden Halogenatome genannter Aminodihalogenphosphine bei der Einwirkung einer entsprechenden Organoaluminiumverbindung gegen die Kohlenwasserstoffreste ausgetaucht werden, ohne dass die Aminogruppe wesentlich angegriffen wird. Der Verlauf dieser bisher nicht ausgeübten Reaktion war insofern auch überraschend, weil bei einer entsprechenden Alkylierung mittels Grignard-Reagenz die N-P-Bindung fast so stark angegriffen wird wie die P-Cl-Bindung. Dementsprechend hatte die Ausbewte an gewünschten Aminodiorganophosphinen nach diesem vorbekannten Verfahren nie 48 /o überschritten (A. B.
Burg und P. J. Slota, Jr., J. Amer. Chem. Soc. 1958, S.
1107).
Im Gegensatz zur ebenfalls bekannten Alkylierung von Phosphortrichlorid mittels Organoaluminiumverbin- dungen hat der Substitutionsgrad der verwendeten Organoaluminiumverbindung bei der Einführung der gewünschten Kohlenwasserstoffreste in die genannten Aminodihalogenphosphine auf den Substitutionsgrad des Zwischenproduktes und somit auch des Endproduktes keinen Einfluss mehr. Der Substitutionsgrad spielt nur insofern noch eine Rolle, als er für die anzuwendenden molaren Verhältnisse der Reaktionskomponenten bestimmend ist.
Es ist jetzt also auch ein entsprechendes Triorganoaluminium verwendbar, wodurch die Menge des als unerwünschtes Nebenprodukt anfallenden Alu miminiumhalogenids, im Vergleich zur bisher ausgeübten Umsetzung eines Monoalkylaluminiumdihalogenids mit Phosphortrihalogenid, bis zu 1/g herabgesetzt werden kann.
Die in diesem Verfahren verwendeten organischen Aluminiumverbindungen entsprechen der Formel RAIX,., worin R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, wie z. B. einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, durch einen aromatischen Kohlenwasserstoff substituierten aliphatischen Rest, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, X ein Halo genatom und n eine ganze Zahl von 1-3 dairatetllen. Beispielsweise können die Reste R Methyl, Athyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Athylhexyl, 1, 4, 4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl,
Benzyl, PhenylÏthyl, Phenyl, Naphthyl etc., sowie mögliche Analoge, die eine ätbylemiscbe Bindung enthalten, genannt wenden.
Es ist klar, dass für das vorliegende Verfahren solchen organischen Aluminiumverbindungen besonders praktisches Interesse zukommt, die nicht nur auf dem Umwege über Grignard-Verbindungen, sondern auch durch eine direkte Synthese, z. B. aus Olefinen, Wasserstoff und Aluminium (bei Gegenwart einer katalytischen Menge von vorgebildetem Trialkylaluminium) hergestellt werden können.
Trimethyl-und Triäthylaluminium können auch durch Enthalogenierung entsprechender Dialkylhalogenide mittels Natrium, durch Destillation der aus Dimethyl-oder Diäthylaluminiumchlorid und Natriumchlorid bzw. aus Dimethyl-oder Diäthylalumi- niumfluorid und Natriumfluorid gebildeten Komplexverbindungen gewonnen werden. Triäthylaluminium ist ferner aus Diäthylaluminiumchlorid auch durch Einwirkung von Natriumhydrid und Athylen erhältlich. Als Vertreter von ungesättigten Reaktionskomponenten sind beispielsweise Trivinyl-und Tributenylaluminium in der Fachliteratur beschrieben worden.
Es ist ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens, dass auch entsprechende organische mono-un disubstituierte Aluminiumhalogenide oder Mischungen davon verwendbar sind. Die einfachsten Vertreter dieser Klassen, nämlich Methyl-und Athylaluminiumhalogenide, kön- nen aus den entsprechenden Alkylhalogeniden und Aluminium oder dessen Legierungen mit Magnesium oder Kupfer erhalten werden. Methylaluminiumdichlorid wird zweckmässig auch aus Dimethyläther, Aluminiumchlorid und Aluminium erhalten.
Aromatische Kohlenwasserstoffreste enthaltende Aluminiumhalogenide können durch Erhitzen von entsprechenden Arylhalogeniden wie Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, 1-Chlornaph- , thalin, 2Xhlonnaphthailiin, Chlordipheny ;'iie etc. mit feiin- veNeiltem Aluminiumpulver, das m, it gemgen Mengen eines Halogens, eines Halogenwasserstoffs, eines Metall- haliiogenids oder eines Nichtmetallhalogenids. aktiviert worden ist, heligesltellt wierd'en. k vielen Fällen können die Organoaluminiumverbinduagen ohne Isolierung di- rekt weiter umgesetzt werden.
Die mögliche Umwandlung der, je nach dem angewandten Verfahren anfallenden Mischungen aus Monound Dialkylaluminiumhalogeniden (Sesquihalogeniden) zu einheitlich alkylierten Produkten durch Behandlung mit Natrium, Trialkylaluminium oder Aluminiumchlorid, oder durch destillative Auftrennung nach Zusatz von Natriumchlorid erübrigt sich, weil, wie bereits frü- her erwähnt, der Alkylierungsrad der organischen Alu miniumverbindung jetzt ohne Einfluss auf die Herstellung von Diorganohalogenphosphinen ist.
Die Reaktion des Dimethylaminodichlorphosphins mit einer Butylaluminiumverbindung kann als Beispiel wie folgt illustriert werden :
EMI3.1
(Me = Methyl, Bu = Butyl)
Bei der praktischen Ausführung werden z. B. die Reaktionskomponenten in den verlangten Proportionen gemischt. Die Reaktion vollzieht sich rasch und verläuft meistens exotherm. Es können gegen die Reaktionskomponenten inerte Lösungsmittel, wie z. B. Hexan verwendet werden. Vorzugsweise werden Feuchtigkeit und Sauerstoff durch Schutzgase, wie z. B. Stickstoff, Koh lendioxyd (nur bei Organoaluminiumhalogeniden) etc. von der Reaktionsmischung ferngehalten. Nach Zusatz eines bekannten Komplexbildners für das Aluminiumhalogenid, können die gebildeten Aminodiorganophosphine in den meisten Fällen abdestilliert werden.
Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Zwischenprodukte können anstatt Aminodiorganophosphine auch Phosphinigsäureamide genannt werden. Es sind bisher einige Phosphinigsäure-dimethylamide und-di äthylamide bekannt, deren beide an Phosphor gebundene organische Reste Methyl, Trifluormethyl, Äthyl, Butyl, Phenyl, Tolyl, 1-Naphthyl, Methyl und Athyl sind.
Es ist ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens, dass das nebenbei gebildete Aluminiumhalogenid schon in der vorletzten Reaktionsstufe, also vom Aminodiorganophosphin anstatt vom Diorganohalogenphosphin entfernt wird.
Einerseits ist der mit dem Aluminiumhalogenid gebildete Komplex nicht so stabil wie beim Endprodukt, und anderseits sind die Aminodiorganophosphine gegen Hydrolyse viel weniger empfindlich als die Diorgano- halogenphosphine. Deshalb kann das Aluminiumhalogenid anstatt durch Zusatz eines Komplexbildners wie Alkalichlorid, tertiäres Amin, Ather u. dgl. gebunden zu werden (wodurch erst die Destillation des Endproduktes ermöglicht wird), auch mittels einer berechneten Wassermenge als Hydrat in den angewandten Lösungsmitteln, wie z. B. Hexan, abgeschieden und durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Das Aluminiumhalogenid kann aber auch kurzerhand mit Wasser bzw. Sodalösung ausgewaschen werden.
Bei den gegen Feuchtigkeit sehr empfindlichen Endprodukten, d. h. bei den Diorganohalogenphosphinen sind diese Methoden zur Aufarbeitung der Reaktionsmischung nicht zulässig.
Es ist aus der Literatur bekannt (Burg und Slota, Jr., loc. cit.), Aminodiorganophosphinen durch Behandlung mit Halogenwasserstoff gemäss Gleichung R'2NPR2 + 2HX) R2PX + R'2NH. HX in die entsprechenden Diorganohalogenphosphine überzuführen. Wie zu ersehen ist, bildet sich als Nebenprodukt wiederum eine äquimolare Menge Aminsalz, was schon bei der Aminolyse des Phosphortrihalogenids, d. h. bei der Herstellung des vorausgehenden Aminodi halogenphosphins der Fall war.
Es wurde nun gefunden, dass man aus Aminodiorganophosphinen die entsprechenden Diorganohalogenphosphine mit quantitativer Ausbeute erhält, indem man eine Mischung aus äquimolaren Mengen Phosphortrihalogenid und Aminodiorganophosphin z. B. bei Raumtemperatur oder wenig erhöhten Temperaturen umsetzt. Die Reaktion vollzieht sich nach der Gleichung
EMI3.2
Eine solche Reaktion war überraschend, da sich Phosphmsäureamide [RP (0) NR'a] nur unter bestimm- ten Bedingungen mittels eines Phosphorpentahalogenids in die entsprechenden Phosphinylhalogenide [R2P (O) X] überführen lassen. Durch Phosphorpentahalogenide wird jedoch der Phosphor der hier in Betracht fallenden Phosphinigsäureamide in den fünfwertigen Zustand übergeführt.
Untersuchungen haben ferner ergeben, dass die Reaktion bei einem Diaminoorganophosphin (R2N) 2PR nicht so glatt verläuft, sondern es werden alle möglichen Produkte nebeneinander gebildet.
Wie aus der oben stehenden Gleichung zu ersehen ist, wird als Nebenprodukt kein Aminsalz, sondern ein Aminodihalogenphosphin zurückgebildet, mit dem die Reaktion begonnen hat, und das in gleicher Weise wieder in den Reaktionskreislauf eingeschaltet werden kann. Die beiden Produkte können durch Destillation leicht getrennt werden, wozu der Aminorest entsprechend ausgewählt werden kann.
Bei der praktischen Ausführung der Reaktion werden z. B. äquimolare Mengen der beiden Reaktionskomponenten gemischt, worauf die zweckmässig unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Sauerstoff abzulaufende Reaktion in der Regel von selbst eintritt. Nötigen- falls kann die Mischung auch eimge Zeit erhitzt werden.
Wenn in dieser Beschreibung Halogen erwähnt ist, so werden unter diesem Begriff in erster Linie die technisch wichtigeren Chloride verstanden. Jedoch können Bromide, Jodide und Fluoride in gleicher Weise umge- setzt werden.
Beispiel 1
Zu 44 g (CHg) 2NPCl2 wird unter Stickstoff langsam eine Lösung von 25 g AI (C2H5) 3 in 150 ml Hexan gege= ben. Es setzt eine stark exotherme Reaktion ein, und es bildet sich ein Niederschlag. Nach 11/2 Std. Erhitzen zum Rückfluss wird das Hexan abdestilliert. Nach Zugabe von 23 g KC1 wird der Rückstand unter reduziertem Druck destilliert. Ausbeute 28 g (69, 4 /o) (CH3) 2NP (C2HS) 2. Das durch nochmalige Destillation gereinigte Produkt hat einen Siedepunkt von 141 143 /716 mm : nD20 1. 4550 ; d42 0. 8277.
Zu 6 g des oben erhaltenen Dimethylaminodiäthyl- phosphins werden unter Stickstoff 6, 2 g PCl3 gegeben.
Es setzt sofort eine stark exotherme Reaktion ein unter Bildung einer homogenen Flüssigkeit und einer kleinen Menge eines orangen Niederschlages. Die fraktionierte Destillation ergibt : 1. 5, 5 g (98"/o) (CjHPCl Sdp. 128-131 /714 mm 2. 6, 3 g (95, 5 /o) (CH3) 2NPC12 Sdp. 148-150 /720 mm
Beispiel 2
Zu 43, 8 g (0, 03 Mol) (CH,) 2NPC12wird unter Stickstoff eine Lösung von 43, 6 g (0, 22 Mol) Al (C4H9-i) $ in
150 ml Hexan gegeben und li/2 Std. zum R ckfluss er hitzt. Nach Zugabe von 25 g KCl wird die Reaktions mischung fraktioniert destilliert.
Ausbeute 45, 9 g (81, 3 /o) (CH3) 2NP(C4H9-i)2. Das durch nochmalige Destillation gereinigte Produkt hat einen Siedepunkt von 79-83 C/10 mm ; nD20 1, 4559.
Die Umsetzung mit PC13 wird wie in Beispiel 1 vor genommen. Man erhält neben (CH3) 2NPC12 mit prak tisch quantitativer Ausbeute (i-C4H9)2PCl ; Sdp.
72¯C/1 mm.
Beispiel 3
Zu 53, 2 g (0, 3 Mol) (C2Hó) 2NPCl2 wird unter Stickstoff eine Lösung von 25 g (0, 22 Mol) Al(C2H5)3 in
150 ml Hexan gegeben und 1t/2 Std. zum Rückfluss erhitzt. Nach Zugabe von 25 g KC1 wird die Reaktionsmischung fraktioniert destilliert.
Ausbeute 16, 3 g (33, 9%)(C2H5)2NP(C2H5)2. Das durch nochmalige Destillation gereinigte Prodfukt hat einen Siedepunkt von 178-183¯C/723mm,nD20 1,4678.
Die Umsetzung mit PC13 wird wie in Beispiel 1 vorgenommen. Man erhält neben (C2Hó) 2NPCl2 mit praktisch quantitativer Ausbeute die gleiche Verbindung wie in Beispiel 1.
Beispiel 4
Zu 40 g (0, 19 Mol)(C6H5)(CH3)NPCl2 wird unter Stickstoff eine Lösung von 10 g (0, 114 Mol) Al (CH3)3 in 50 ml Hexan gegeben und li/2 Std. zum Rückfluss erhitzt. Nach Zugabe von 15 g KCl wird die Reaktionsmischung fraktioniert destilliert.
Ausbeute 26, 2 g (82, 6) (CeH,) (CH, j) NP (CH3) 2.
Das durch nochmalige Destillation gereinigte Produkt hat einen Siedepunkt von 75-78¯C/2mm.
Die Umsetzung mit PC13 wird wie in Beispiel 1 vorgenommen. Man erhält neben (C6H5)(CH3)NPCl2 mit praktisch quantitativer Ausbeute (CH3) 2PC1 ; Sdp. 7374 C/749 mm ; Smp. 0 C.
Beispiel 5
Zu 62, 5 g (0, 3 Mol) (CeHó) (CH3) NPCl2 wird unter Stickstoff eine Lösung von 25 g (0, 22 Mol) Al(C2H5)3 in 100 ml Hexan gegeben und 1t/2 Std. zum Rückfluss erhitzt. Nach Zugabe von 25 g KCl wird die Reaktionsmischung fraktioniert destilliert. Das durch nochmalige Destillation gereinigte Produkt (45 g, 76, 8 t/o) hat einen Siedepunkt von 67-73 C/0, 01 mm ; nD20 1, 5542.
Die Umsetzung mit PC13 wird wie in Beispiel 1 vorgenommen. Man erhält neben (C6Hó) (CH3) NPC12 mit praktisch quantitativer Ausbeute die gleiche Verbindung wie in Beispiel 1.