DE1240080B - Verfahren zur Herstellung von Diorganohalogen-phosphinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

Deutschem.: 12 ο-26/01

M60983IVb/12o
13. Mai 1964
11. Mai 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Diorganohalogenphosphinen der allgemeinen Formel R₂PX, in der R einen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom bedeutet.

Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von Phosphortrichlorid (PCl₃) mit Monoalkylaluminiumdichloriden (RAlCl₂) oder Trialkylaluminium (R₃Al) die entsprechenden Alkylphosphinverbindungen entstehen. Trotz verschiedener Mengenanteile der Reaktionskomponenten und Alkylierungsgrade der verwendeten Organoaluminiumverbindungen wurden in allen Fällen Mischungen aller drei möglichen Organophosphinverbindungen, nämlich Alkyldichlorphosphine (RPCl₂), Dialkylchlorphosphine (R₂PCl) und Trialkylphosphine (R₃P), nebeneinander erhalten. Dialkylaluminiumchloride (R₂AlCl) wurden offenbar aus diesem Grunde bisher nicht für diesen Zweck verwendet.

Nach einer Literaturangabe (K. W e y e r , Dissertation, 1956, T. H. Aachen) können angeblich die besten Ausbeuten (etwa 84 %) an Diäthylchlorphosphin [(C₂H₅)₂PC1] dann erhalten werden, wenn Phosphortrichlorid und Äthylaluminiumdichlorid (C₂H₅AlCl₂) in einem Molverhältnis von 1:1 umgesetzt werden. Wie jedoch aus dem angegebenen Siedepunkt von 110 bis 120°C, anstatt 128 bis 131°C, zu vermuten ist, dürfte das Endprodukt eine beträchtliche Menge Äthyldichlorphosphin (C₂H₅PCl₂) [Sdp. 113 ⁰C] enthalten haben, was bei der Anwendung von überschüssigem Phosphortrichlorid auch zu erwarten wäre. Eigene Versuche ergaben beispielsweise bei der Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Methylaluminiumdichlorid (CH₃AlCl₂) unter den gleichen Bedingungen nur etwa 40% (CH₃)₂PC1 neben 10% CH₃PCl₂.

Infolge der Bildung von relativ großen Mengen Aluminiumhalogenid ist die Verwendung eines Monoalkylaluminiumdihalogenids zur Alkylierung des Phosphors jedoch unwirtschaftlich.

Wird Phosphortrichlorid z. B. mit Triäthylaluminium in einem für die Bildung von Diäthylchlorphosphin theoretisch richtigen Verhältnis von 2: 3 während 17 Stunden auf 200⁰C erhitzt, so wird das Diäthylchlorphosphin in einer Ausbeute von nur etwa 35% erhalten. Die unterschiedliche Reaktionsfähigkeit der in verschiedenem Grade organisch substituierten Aluminiumverbindungen ist auf verschieden starke Komplexbildungen der Phosphorverbindungen mit den Aluminiumhalogeniden zurückzuführen.

Nach einer anderen Literaturangabe (Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt. ehem. Wiss., 1958, S. 1006 bis 1008, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1959, Verfahren zur Herstellung von Diorganohalogenphosphinen

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Dr. Ludwig Maier, Kilchberg, Zürich (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 13. Mai 1963 (5986)

S. 15650, und in Chemical Abstracts, 53, 1959, S. 1122 f.) konnten durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit dem Äther- oder Pyridinaddukt einer Trialkylaluminiumverbindung einige Monoalkyldichlorphosphine (Methylderivat ausgenommen) erhalten werden, während die entsprechenden Dialkylchlorphosphine nur nach vorheriger Hydrolyse und Oxydation in Form von Dialkylphosphinsäuren R₂PO₂H isoliert werden konnten.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Organophosphorverbindungen bekannt, bei dem eine Organophosphorhalogenverbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel A1R'₃ oder MA1R'₄, in denen R' ein Alkylrest und M ein Alkalimetall ist, umgesetzt werden und bei dem als Reaktionsprodukt eine Verbindung der allgemeinen Formel

abgetrennt wird, in welcher η = 0,1 oder 2 und ri mindestens 1, jedoch nicht größer als 3 — η ist. An Stelle der oder zusätzlich zu den Verbindungen der Formeln AlR₃ oder M(AlR₄) können für diesen Zweck dabei auch Verbindungen der Formeln R₂AlX und RAlX₂ zur Anwendung gelangen, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und X Halogen ist.

Jedoch werden nach diesem Verfahren stets nur Gemische verschiedener Organohalogenphosphine erhalten, und die Gewinnung von reinen Diorganohalogenphosphinen kann dabei nicht erzielt werden. Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von

So Halogenphosphinen der allgemeinen Formel Y(PX₂)₂, in der Y Arylen, Tetramethylen, Pentamethylen oder Hexamethylen und X Chlor, Brom oder Jod ist,

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bekannt, bei dem man ein Aminophosphin mit Chlor- amin, Di - iso - butylamin, Di - tert - butylamin, Prowasserstorr in etwa der stöchiometrisch erforderlichen pyl - dodecylamin, Didodecylamin, N - Methyl - cyclo-Menge, um jede Aminogruppe in dem Aminophosphin hexylamin, Dicyclohexylamin, Äthylanilin, Pyrrolidin, durch Halogen zu ersetzen, behandelt. Piperidin oder Morpholin, sein. Es werden bei dem

Es ist ferner bekannt, Verbindungen der allgemeinen S Verfahren gemäß der Erfindung jedoch Reste der einFormel Me₂N — PMe₂ durch Umsetzung von Methyl- fachen und billigen sekundären Amine bevorzugt, magnesiumhalogenid mit Me₂N — PCl₂ herzustellen. denn es handelt sich hierbei nur um Hilfssubstituenten, Dabei hat sich gezeigt, daß neben der P-Cl- auch die welche die Umsetzung gemäß der Erfindung ermög-P-N-Bindung der Dialkylaminodichlorphosphane durch liehen, jedoch im Endprocukt nicht mehr in Erdie Grignard-Reagenzien angegriffen wird, so daß es io scheinung treten. Im allgemeinen ist die Gruppe nicht möglich ist, nach dieser Methode Dialkyl- R'₂N ein Dimethylamin- oder Diäthylaminrest. Andere halogenphosphine in reiner Form zu erhalten. Amine werden dann herangezogen, wenn hierdurch

Schließlich ist die Komproportionierung von z. B. die Trennung der Reaktionsprodukte durch Destil-

Tris-(dimethylamino)-phosphin und PCl₃ bekannt; lation oder Kristallisation erleichtert wird. Einige

dabei erfolgt jedoch ein teilweiser Austausch von 15 dieser Verbindungen sind bekannt. Sie werden am

Chloratomen gegen eine Dimethylaminogruppe, wo- einfachsten durch einstufige Aminolyse eines Phos-

bei die Verteilung der Chloratome und Dimethyl- phortrihalogenids hergestellt. Man kann aber auch

aminogruppen stets über beide Reaktionskompo- ein Triaminophosphin und ein Phosphortrihalogenid

nenten erfolgt. in einem molaren Verhältnis von 1: 2 komproportio-

Ein technisch brauchbares Verfahren, mit welchem 20 nieren bzw., da diese Reaktion äußerst leicht verläuft,

aus einem Phosphortrihalogenid und einer Organo- direkt eine solche Mischung für die vorgesehene

aluminiumverbindung, insbesondere Triorganoalumi- Umsetzung verwenden.

niumverbindung, Diorganohalogenphosphine in reiner Die beiden Halogenatome solcher Aminodihalogen-Form und in relativ guten Ausbeuten erhalten werden phosphine werden bei der Einwirkung einer Organokönnen, war bisher nicht bekannt. Aufgabe der 25 aluminiumverbindung glatt gegen die Kohlenwasser-Erfindung ist daher die Schaffung eines derartigen Stoffreste ausgetauscht, ohne daß die Aminogruppe Verfahrens zur Herstellung von Diorganohalogen- angegriffen wird. Der Verlauf dieser bisher nicht phosphinen in technisch vorteilhafter Weise. durchgeführten Reaktion war insofern auch über-

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch raschend, weil bei einer entsprechenden Alkylierung

gekennzeichnet, daß man 30 mittels Grignard-Reagenz die N-P-Bindung, wie vor-

. . ..,-,, , , . , „ · stehend beschrieben, fast so stark angegriffen wird

a) ein Aminodihalogenphosphin der allgemeinen _{wk die P} _ α-Bindung. Dementsprechend hatte die rormel NPX Ausbeute an gewünschten Aminodiorganophosphinen

^{2 2} nach diesem vorbekannten Verfahren nie 48°/₀

in der R'₂N ein Rest eines sekundären Amins ist ₃₅ überschritten (A. B. Burg und P. J. S 1 ο t a, jr.,

und X ein Halogenatom darstellt, mit einer j. Amer. Chem. Soc, 1958, S. 1107; USA.-Patent-

Organoaluminiumverbindung der allgemeinen schrift 2 934 564).
Formel I_m Gegensatz zur ebenfalls bekannten Alkylierung

" ³~" von Phosphortrichlorid mittels Organoaluminiumin der R ein Kohlenwasserstoffrest ist und X die 40 verbindungen spielt der Alkylierungsgrad der veroben angegebene Bedeutung besitzt und η eine wendeten Organoaluminiumverbindung bei der Einganze Zahl von 1 bis 3 ist, umsetzt, die Reaktions- führung der gewünschten Kohlenwasserstoffreste in mischung vom nebenbei gebildeten Aluminium- die genannten Aminodihalogenphosphine und somit halogenid befreit und schließlich bei der Herstellung von Diorganohalogen-

b) das entstandene Aminodiorganophosphin _der 45 plwsp^hinen (R₈PX) nach dem Verfahren gemäß der allgemeinen Formel Erfindung nur msofern noch eme Rolle, als er fur die

, anzuwendenden Mengenverhältnisse der Reaktions-R 2NPR2 komponenten bestimmend ist. Es kann deshalb ein in der R'₂N und R die oben angegebene Bedeu- beliebiges Triorganoaluminium verwendet werden, tung haben, mit einer äquimolaren Menge Phos- 50 wodurch die Menge des als unerwünschtes Nebenphortrihalogenid komproportioniert und das Di- produkt anfallenden Aluminiumhalogenids im Verorganohalogenphosphin vom nebenbei gebildeten gleich zur bisher ausgeübten direkten Umsetzung Aminodihalogenphosphin trennt. Gemäß einer eines Monoalkylaluminiumdihalogenids mit Phosphorbesonderen Ausführungsform der Erfindung wird trihalogenid nur noch ein Drittel beträgt,
das Verfahren mit einem durch Umsetzung eines 55 Die hier verwendbaren organischen Aluminium-Arylhalogenids mit aktiviertem Aluminium bei er- verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
höhter Temperatur erhaltenen Reaktionsgemisch j^ ^τχ _
als Organoaluminiumverbindung durchgeführt. * ³

worin R ein gegebenenfalls eine olefinische Bindung

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann das 60 enthaltendes Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl oder ein

in Stufe a) gebildete Aluminiumhalogenid durch Aryl, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl

Zusatz der berechneten Wassermenge in Form seines 1 bis 3 darstellt. Es kommen als organische Substi-

Hydrates abgetrennt werden. tuenten alle über ein Kohlenstoffatom an Aluminium

In dem gemäß der Erfindung umzusetzenden gebundene Kohlenwasserstoffradikale in Frage, welche

Aminodihalogenphosphin kann der Rest R'₂N der 65 in der Reaktion mit einem Aminodihalogenphosphin

Rest eines beliebigen sekundären Amins, wie Di- gegen an Phosphor gebundenes Halogen ausgetauscht

methylamin, Diäthylamin, Methyl-äthylamin, Di- werden können. Beispiele sind Methyl, Äthyl, n-Pro-

n - propylamin, Di - iso - propylamin, Di - η - butyl- pyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl,

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Hexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Bei der praktischen Ausführung werden die Re-Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Cyclobutyl, aktionskomponenten in den verlangten Proportionen Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Benzyl, Phenyl- gemischt. Die Reaktion vollzieht sich rasch und veräthyl, Phenyl, Naphthyl sowie mögliche Analoge, die läuft meistens exotherm. Es können gegen die Reakeine äthylenische Bindung enthalten. 5 tionskomponenten inerte Lösungsmittel, wie z. B. Für das vorliegende Verfahren kommt solchen Hexan, verwendet werden. Feuchtigkeit und Sauerorganischen Aluminiumverbindungen besonders prak- stoff werden durch Schutzgase, wie z. B. Stickstoff, tisches Interesse zu, die nicht nur auf dem Umwege Kohlendioxyd (nur bei Organoaluminiumhalogeniden), über Grignard-Verbindungen, sondern auch durch von der Reaktionsmischung ferngehalten. Nach Zusatz eine direkte Synthese, z. B. aus Olefinen, Wasserstoff io eines bekannten Komplexbildners für das Aluminium- und Aluminium (bei Gegenwart einer katalytischen halogenid können die gebildeten Aminodiorgano-Menge von vorgebildetem Trialkylalummium) her- phosphine in den meisten Fällen abdestilliert werden, gestellt werden können. Trimethyl- und Triäthyl- Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Zwialuminium können auch durch Enthalogenierung schenprodukte können anstatt Aminodiorganophosentsprechender Dialkylhalogenide mittels Natrium, 15 phine auch Phosphinigsäureamide genannt werden, durch Destillation der aus Dimethyl- oder Diäthyl- Es sind bisher einige Phosphinigsäure-dimethylamide aluminiumchlorid und Natriumchlorid bzw. aus Di- und -diäthylamide bekannt, deren beide an Phosphor methyl- oder Diäthylaluminiumfluorid und Natrium- gebundene organische Reste Methyl, Trifluormethyl, fluorid gebildeten Komplexverbindungen gewonnen Methyl und Äthyl, Äthyl, Butyl, Phenyl, Toluyl oder werden. Triäthylaluminium ist ferner aus Diäthyl- 20 1-Naphthyl sind.

aluminiumchlorid auch durch Einwirkung von Na- Es ist ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens, daß triumhydrid und Äthylen erhältlich. Als Vertreter das nebenbei gebildete Aluminiumhalogenid schon einer ungesättigten Reaktionskomponente ist beispiels- in der vorletzten Reaktionsstufe, also vom Aminoweise Tributenylaluminium in der Fachliteratur be- diorganophosphin anstatt vom Diorganohalogenphosschrieben worden. 25 phin entfernt werden kann. Einerseits ist der mit dem Es ist ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens, daß Aluminiumhalogenid gebildete Komplex nicht so auch organische mono- und disubstituierte Aluminium- stabil wie beim Endprodukt, und anderseits sind die halogenide oder Mischungen davon verwendbar sind. Aminodiorganophosphine gegen Hydrolyse viel we-Die einfachsten Vertreter dieser Klassen, nämlich niger empfindlich als die Diorganohalogenphosphine. Methyl- und Äthylaluminiumhalogenide, können aus 30 Deshalb kann das Aluminiumhalogenid anstatt durch den entsprechenden Alkylhalogeniden und Aluminium Zusatz eines Komplexbildners wie Alkalichlorid, oder dessen Legierungen mit Magnesium oder Kupfer tertiäres Amin oder Äther gebunden zu werden (woerhalten werden. Methylaluminiumdichlorid wird durch erst die Destillation des Endproduktes ermögzweckmäßig auch aus Dimethyläther, Aluminium- licht wird), auch mittels einer berechneten Wasserchlorid und Aluminium erhalten. Arylierte Alu- 35 menge als Hydrat in den angewandten Lösungsminiumverbindungen können durch Erhitzen von mitteln, wie z. B. Hexan, abgeschieden und durch Arylhalogeniden, wie Chlorbenzol, Brombenzol, Jod- Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Das benzol, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlornaphthalin oder Aluminiumhalogenid kann aber auch kurzerhand mit Chlordiphenyle mit feinverteiltem Aluminiumpulver, Wasser bzw. Sodalösung ausgewaschen werden. Bei das mit geringen Mengen eines Halogens, eines 40 den gegen Feuchtigkeit sehr empfindlichen End-Halogenwasserstoffs, eines Metallhalogenids oder produkten, d. h. bei den Diorganohalogenphosphinen eines Nichtmetallhalogenids aktiviert worden ist, sind diese Methoden zur Aufarbeitung der Reaktionshergestellt werden. In vielen Fällen können die Organo- mischung nicht zulässig.

aluminiumverbindungen ohne Isolierung direkt weiter Es ist aus der Literatur bekannt (Burg und

umgesetzt werden. 45 S1 ο t a jr., a.a.O.), Aminodiorganophosphinen durch

Die mögliche Umwandlung der je nach dem Behandlung mit Halogenwasserstoff gemäß der Glei-

angewandten Verfahren anfallenden Mischungen aus chung

Mono- und Dialkylaluminiumhalogeniden (Sesqui- _D, _ΧΤτ>τ> ι τ trv ^ r> t>v 1 t>' tsjxj uv

halogeniden) zu einheitlich alkylierten Produkten * *

durch Behandlung mit Natrium, Trialkylalummium 50 in die entsprechenden Diorganohalogenphosphine oder Aluminiumchlorid oder durch destillative Auf- überzuführen. Wie zu ersehen ist, bildet sich als trennung nach Zusatz von Natriumchlorid erübrigt Nebenprodukt wiederum eine äquimolare Menge sich, weil, wie bereits früher erwähnt, der Alkylierungs- Aminsalz, was schon bei der Aminolyse des Phosphorgrad der organischen Aluminiumverbindung jetzt trihalogenids, d. h. bei der Herstellung des vorausohne Einfluß auf die Herstellung von Diorgano- 55 gehenden Aminodihalogenphosphins der Fall war.
halogenphosphinen ist. Demgegenüber lassen sich gemäß Stufe b) des Ver-Die Reaktion des Dimethylaminodichlorphosphins fahrens der Erfindung aus Aminodiorganophosphinen mit einer Butylaluminiumverbindung kann als Beispiel die entsprechenden Diorganohalogenphosphine mit wie folgt illustriert werden: quantitativer Ausbeute erhalten, indem man eine

60 Mischung aus äquimolaren Mengen Phosphortri-

3 Me₂NPCl₂ + 2 Bu₃Al ->■ halogenid und Aminodiorganophosphin bei Raum-

3 Me₂NPBu₂ + 2 AlCl₃ temperatur oder wenig erhöhten Temperaturen kom-

, * ,.TX^, ^. .,,-,, ^₁- ^tt^ λ ,™ proportioniert. Die Reaktion vollzieht sich nach der

Me₂NPCl₂ + Bu₂AlCl -> Me₂NPBu₂ + AlCl₃ Gleichung

Me₂NPCl₂ + 2 BuAlCl₂ ->- ^6s R'₂NPR₂ + PX₃ -> R₂PX + R'₂NPX₂

Me₂NPBu₂ + 2 AlCl₃ Eine solche Komproportionierung war überraschend,

(Me = Methyl, Bu = Butyl). da sich Phosphinsäureamide [R₂P(O)NR'₂] nur unter

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bestimmten Bedingungen mittels eines Phosphorpenta- Die Umsetzung mit PCl₃ wird wie im Beispiel 1 vor-

halogenids in die entsprechenden Phosphinylhalo- genommen. Man erhält neben (CH₃)_aNPCl_a mit

genide [R₂P(O)X] überführen lassen. Durch Phos- praktisch quantitativer Ausbeute (i-C₄H₉)₂PCl; Sdp.

phorpentahalogenide wird jedoch der Phosphor der 72^cC/lTorr.

hier in Betracht fallenden Phosphinigsäureamide in 5

den fünfwertigen Zustand übergeführt. Untersuchun- Beispiel 3

gen des Erfinders haben ferner ergeben, daß die Kom-

proportionierung bei einem Diaminoorganophosphin Zu 53,2 g (0,3 Mol) (C₂H₅)₈NPC1₂ wird unter Stick-

[(R₂N)₂PR] nicht so glatt verläuft, sondern es werden stoff eine Lösung von 25 g (0,22 Mol) A1(C₂H₆)_S in

alle möglichen Produkte nebeneinander gebildet. io 150 ml Hexan gegeben und IV₂ Stunden zum Rück-

Wie aus der obenstehenden Gleichung zu ersehen fluß erhitzt. Nach Zugabe von 25 KCl wird die

ist, wird als Nebenprodukt kein Aminsalz, sondern Reaktionsmischung fraktioniert destilliert,

ein Aminodihalogenphosphin zurückgebildet, mit dem Ausbeute 16,3 g (33,9 %) (C₂H₅)₂NP(C₂H₆)₂. Das

die Reaktion begonnen worden ist und das in gleicher durch nochmalige Destillation gereinigte Produkt

Weise wieder in den Reaktionskreislauf eingeschaltet 15 hat einen Siedepunkt von 178 bis 183°C/723 Torr;

werden kann. Die beiden Produkte können durch n²S = 1,4678.

Destillation leicht getrennt werden, und nötigenfalls Die Umsetzung mit PCl₃ wird wie im Beispiel 1

wird das Aminradikal entsprechend ausgewählt. Wenn vorgenommen. Man erhält neben (C₂H₅)₂NPCl_a mit

der Reaktionskreislauf einmal im Gange ist, wird kein praktisch quantitativer Ausbeute die gleiche Verbin-

Aminsalz als unerwünschtes Nebenprodukt mehr ao dung wie im Beispiel 1.
gebildet.

Bei der praktischen Ausführung der Kompro- Beispiel 4
portionierung werden äquimolare Mengen der beiden

Reaktionskomponenten gemischt, worauf die unter Zu 40 g (0,19 Mol) (C₆H₅)(CH₃)NPCl₂ wird unter

Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff abzu- 25 Stickstoff eine Lösung von 10 g (0,14 Mol) A1(CH_S)₈

laufende Reaktion in der Regel von selbst eintritt. in 50 ml Hexan gegeben und IV2 Stunden zum Rück-

Nötigenfalls kann die Mischung auch einige Zeit fluß erhitzt. Nach Zugabe von 15 g KCl wird die

erhitzt werden. Reaktionsmischung fraktioniert destilliert.

Wenn in dieser Beschreibung Halogen erwähnt ist, Ausbeute 26,2 g (82,6 °/_?) (C_eH₅)(CH₃)NP(CHs)₂.

so werden unter diesem Begriff in erster Linie die 30 Das durch nochmalige Destillation gereinigte Produkt

technisch wichtigeren Chloride verstanden. Jedoch hat einen Siedepunkt von 75 bis 78° C/2 Torr,

können Bromide, Jodide und Fluoride in gleicher Die Umsetzung mit PCl₃ wird wie im Beispiel 1

Weise umgesetzt werden. vorgenommen. Man erhält neben (C₆H₅)(CH₃)NPCl₈

mit praktisch quantitativer Ausbeute (CH₃)₂PC1; Sdp.

B e i s ρ i e 1 1 35 73 bis 74°C/749 Torr; F. 0⁰C.

Zu 44 g (CH₃)₂NPC1₂ wird unter Stickstoff langsam Beispiel 5
eine Lösung von 25 g A1(C₂H₅)₃ in 150 ml Hexan

gegeben. Es setzt eine stark exotherme Reaktion ein, Zu 62,5 g (0,3 Mol) (C₆H₅)(CH₃)NPCl₂ wird unter

und es bildet sich ein Niederschlag. Nach 1 V₂ Stunden 40 Stickstoff eine Lösung von 25 g (0,22 Mol) A1(C₂H_S)₃ in

Erhitzen zum Rückfluß wird das Hexan abdestilliert. 100 ml Hexan gegeben und IV₂ Stunden zum Rück-

Nach Zugabe von 23 g KCl wird der Rückstand unter fluß erhitzt. Nach Zugabe von 25 g KCl wird die

reduziertem Druck destilliert. Ausbeute 28 g (69,4%) Reaktionsmischung fraktioniert destilliert. Das durch

(CH₃)₂NP(C₂H₅)₂. Das durch nochmalige Destillation nochmalige Destillation gereinigte Produkt (45 g,

gereinigte Produkt hat einen Siedepunkt von 141 bis 45 76,8%)hateinenSiedepunktvon67bis73°C/0,01 Torr;

143°C/716 Torr; nf = 1,4550; dy = 0,8277. nl° = 1,5542.

Zu 6 g des oben erhaltenen Dimethylaminodiäthyl- Die Umsetzung mit PCl₃ wird wie im Beispiel 1 phosphins werden unter Stickstoff 6,2 g PCl₃ gegeben. vorgenommen. Man erhält neben (C₆H₅)(CH₃)NPCl₈ Es setzt sofort eine stark exotherme Reaktion ein mit praktisch quantitativer Ausbeute die gleiche Verunter Bildung einer homogenen Flüssigkeit und einer 50 bindung wie im Beispiel 1.
kleinen Menge eines orangen Niederschlages. Die
fraktionierte Destillation ergibt:

Claims (3)

1. Patentansprüche:
   1.5,5 g (98%) (C₂H₅)₂PC1;

   Sdp. 128 bis 131° C/714 Torr _{55 L Verfahren zur Herstellung von Diorgano}.
2. 2. 6,3 g (95,5%) (CHs)₂NPCl₂; halogenphosphinen der allgemeinen Formel

   Sdp. 148 bis 150°C/720 Torr _{R ρχ}

   B e i s ρ i e 1 2 in der R einen Kohlenwasserstoffrest und X ein

   ■7 α-, o inmui\^n\Hnn -j * cu-i ° Halogenatom bedeutet, dadurch gekenn-

   Zu 43,8 g (0,03 Mol) (CH₃)₂NPC1₂ wird unter Stick- zeichnet daß man

   stoff eine Lösung von 43,6 g (0,22 Mol) Al(C₄H₉-I)₃ in '

   150 ml Hexan gegeben und IV₂ Stunden zuni Rückfluß _{a) dn} Aminodihalogenphosphm der allgemeinen

   erhitzt. Nach Zugabe von 25 g KCl wird die Reaktions- ^J p_ormei

   mischung fraktioniert destilliert. 65 _R > vrpv

   Ausbeute 45,9 g (81,3%) (CH₃)₂NP(C₄H₉-i)₂. Das K₂INr^₂

   durch nochmalige Destillation gereinigte Produkt hat in der R'₂N ein Rest eines sekundären Amins

   einen Siedepunkt von 79 bis 83 ° C/10 Torr; η^SS = 1,4559. ist und X die oben angegebene Bedeutung hat,

   mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

   to

   in der R und X die oben angegebene Bedeutung haben und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, umsetzt, die Reaktionsmischung vom nebenbei gebildeten Aluminiumhalogemd befreit und

   b) das entstandene Aminodiorganophosphin der allgemeinen Formel

   R'₂NPR_a

   in der R'₂N und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit einar äquimolaren Menge Phosphortrihalogenid komproportioniert und das Diorganohalogenphosphin vom

   10

   nebenbei gebildeten Aminodihalogenphosphin trennt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem durch Umsetzung eines Arylhalogenids mit aktiviertem Aluminium bei erhöhter Temperatur erhaltenen Reaktionsgemisch als Organoaluminiumverbindung durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Stufe a) gebildete Aluminiumhalogenid durch Zusatz der berechneten Wassermenge in Form seines Hydrates abtrennt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2 934 564, 2 941 001,
   036 132.
   Chemische Berichte, 96 (1963), S. 1109 bis 1118.

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