CN105330693B - 一种烃基二卤化磷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烃基二卤化磷的制备方法,属于烃基卤化磷的制备技术领域。本发明的方法以烃和三卤化磷为原料，以碱金属或碱土金属为引发剂，在‑30～170℃下反应。引发剂碱金属和碱土金属与三卤化磷反应后产生二卤化磷自由基，二卤化磷自由基与烃发生自由基反应，得到烃基二卤化磷和卤化氢及少量碱金属卤化物或碱土金属卤化物。所生成的卤化氢在反应体系中溶解度很小，所以，只须对产物进行减压操作，即可将卤化氢以气体形式分离出来。由此可见，与现有技术中以烃和三卤化磷为原料制备烃基二卤化磷的方法相比，本发明通过采用引发剂碱金属或碱土金属，显著降低了反应温度，使得反应对温度、设备的要求降低，从而大大降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种烃基二卤化磷的制备方法,属于烃基卤化磷的制备技术领域。
背景技术
烃基二卤化磷作为三卤化磷的衍生物，其具有良好的反应活性，可参与多种化学反应，被广泛应用于农药、医药等多种精细化工领域。如苯基二氯化膦，其可与醇、酚、醛、胺等多种有机物反应而被广泛应用于制备增塑剂、阻燃剂、农药中间体、油漆配合料、消泡剂、抗氧剂等。再如甲基二氯化膦被用作除草剂草铵膦的中间体。
烃基二卤化磷的合成路线主要有两条：一是以卤代烃、三卤化磷、三卤化铝、铝粉为原料，经配合、还原解配得到烃基二卤化磷；二是以烃、三卤化磷为原料，在高温高压下经催化剂催化反应后得到烃基二卤化磷。
专利US3829479A提供了一种以三氯化磷、氯甲烷和三氯化铝为原料制备甲基二氯化膦的方法，该方法通过先使三氯化磷、氯甲烷和三氯化铝形成配合物然后使用铝粉将配合物还原解配而制得甲基二氯化膦。该方法以廉价易得的三氯化磷和氯甲烷为原料制备甲基二氯化膦，反应条件较温和可控，具有一定的新颖性，但该方法需要使用铝粉作为还原剂且收率较低，因此经济性较差，目前该方法涉及的烃基二卤化磷的合成路线仍在研究之中。
专利US4518538A提供了一种以三氯化磷和甲烷为原料，以四氯化碳为催化剂于500℃以上高温下反应制备甲基二氯化膦的方法，该方法通过苛刻的反应条件及特殊材质的反应设备，使以甲烷和三氯化磷为原料制备甲基二氯化膦得以实现工业化，也使以烃和三卤化磷为原料制备烃基二卤化磷变为可能。该方法以廉价易得的三氯化磷和甲烷为原料，制备甲基二氯化膦，具有较大的经济效益，但该方法反应温度高达500～650℃，反应条件苛刻且反应物料在该温度下具有极强的腐蚀性对设备材质提出了极高的要求，设备投资大，技术难度大技术壁垒高，安全风险大，目前世界上仅有专利的持有者德国拜耳成功实现了工业化。
专利CN1765906A——一种具有取代基的二卤化磷的制备方法，以三卤化磷、磷酰基三卤化磷或硫酰基三卤化磷中的一种与四烃基化合物反应，制得具有取代基的二卤化磷。该方法反应条件温和，反应收率高，但用到的二烃基化合物或四烃基化合物如四烷基铅、二烷基镉等制备成本较高，使得该方法经济性较差，同时由于该方法使用了含铅、镉等的有机化合物，增大了环保压力，难以付诸工业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烃基二卤化磷的新的制备方法。
本发明的技术方案
一种烃基二卤化磷的制备方法，以烃和三卤化磷为原料，以碱金属或碱土金属为引发剂，在-30～170℃下反应。
本发明的制备方法，在-30～170℃反应条件下，引发剂碱金属和碱土金属的作用是与三卤化磷反应后产生二卤化磷自由基，产生的二卤化磷自由基可与烃发生自由基反应，得到目标产物（烃基二卤化磷）和卤化氢及少量碱金属卤化物或碱土金属卤化物。所生成的卤化氢溶于烃基二卤化磷，但是，卤化氢在反应体系中溶解度很小，而易于分离，所以，只须对产物进行减压操作，即可将卤化氢以气体形式分离出来。由此可见，与现有技术中以烃和三卤化磷为原料制备烃基二卤化磷的方法相比，本发明通过采用引发剂碱金属或碱土金属，显著降低了反应温度，使得反应对温度、设备的要求降低，从而大大降低了成本。另外，本发明的制备方法，容易将烃基二卤化磷从反应产物中分离出来，使得烃基二卤化磷的纯度提高，产率也提高。
本发明之前，常用的自由基引发剂都是不饱和有机物或过氧化物；而原料三卤化磷和烃基二卤化磷都易被氧化，这会导致过氧化物类的引发剂失效；反应生成的烃基卤化磷有孤对电子，可对不饱和的有机引发剂进行亲核反应；这都不利于反应的持续进行，副反应导致的有机杂质还会降低产物的品质。而本发明使用碱金属和碱土金属作为引发剂，形成了氧化还原体系，降低了反应的温度和难度，既可以良好的与三卤化磷反应产生自由基，使反应进行下去，而且不会导致不利的副反应。
本发明的制备方法，引发剂用量过少会导致反应引发困难，引发剂用量过多会造成不必要的浪费；所以，引发剂的用量通常为三卤化磷摩尔量的0.01～0.1。而优选的，碱金属与三卤化磷的摩尔比为0.02～0.06：1，碱土金属与三卤化磷的摩尔比为0.01～0.03:1。
本发明的制备方法，应当在无水无氧条件下进行；其原因是：三卤化磷遇水会分解，三卤化磷、碱金属、碱土金属、反应产物烃基二卤化磷遇氧气会氧化，甚至会引起燃烧、爆炸。在无水无氧条件下进行的目的有两个：一是确保反应的安全性，确保物料和产物不分解、不燃烧；二是保证反应的收率。
本发明的制备方法，烃和三卤化磷按照1:1的摩尔比进行反应。烃适当过量可以提高三卤化磷的转化率及烃基二卤化磷的生成率，但烃不宜过量太多，若过量太多生成的副产物二烃基卤化磷和三烃基膦的产率会增高，杂质分离困难，导致产物的纯度下降。所以，本发明的制备方法，烃的用量可以稍微过量，烃与三卤化磷的摩尔比优选为1.01～1.1：1。
本发明的制备方法，反应温度过高会导致副产物二烃基卤化膦和三烃基膦的产率增高，还会导致生产的烃基二卤化磷分解，这些都会导致产品收率和产品纯度的下降，也给目标产物的分离纯化带来了一定难度，因此除了一些反应活性较低的烃在较高温度下反应外，其余的的活性较高的烃一般使用低温反应。所以，优选的温度范围为-10～150℃；更优选的0～60℃。
本法发明的制备方法，反应完毕，在系统有冷凝回流和卤化氢吸收装置的前提下系统抽真空，系统有气泡鼓出，鼓出的气体（氯化氢）进入吸收瓶；随着系统压力的不断下降，吸收瓶内气泡越来越多；系统内物料温度逐渐下降，控制系统压力为-0.1MPa～-0.095MPa并稳定在该范围内，缓慢加热系统内物料并使之温度稳定在15～25℃，当系统内无气泡鼓出时，体系内的卤化氢分离完毕，系统内所余液体即为目标产物烃基二卤化磷。
本发明的制备方法，所述烃可以为烷烃、环烷烃、芳烃等所有碳原子数为1～8的烃；所述三卤化磷可以为三氯化磷或三溴化磷；所述碱金属可以为金属钠、金属钾；所述碱土金属可以为金属钙。
本发明的制备方法，烃的选用根据目标产物烃基二卤化磷上的烃基来选择。所选用的烃的结构（或经自由基重排后的结构）应与烃基二卤化磷上的烃基结构仅相差一个氢原子。通常来说不宜选用可以形成两种以上自由基的烃作为反应的原料，这样会导致主反应产物的产率大大下降，反应产物中的目标产物的纯度也会大幅降低，必须采取更加精细的分离手段，比如精馏，才能得到纯度较高的烃基二卤化磷。
有益效果：
1、原料、引发剂廉价易得；
2、反应条件较温和可控；
3、产物容易分离，反应收率高，产物纯度高；
4、不会产生重金属污染，相对环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
本发明制备方法的具体操作步骤为：将三卤化磷和烃加入到反应烧瓶中混合，通入保护气体（氮气或其他惰性气体）将反应釜内的空气排除，然后加热至反应温度并保持恒温，向反应烧瓶内通入或滴加入烃，烃的加入量达到总加入量的3%～5%后加入引发剂，在搅拌条件下持续缓慢加入烃，并维持在恒定的温度反应，当烃全部加入后，继续保温反应2h，取样进行气相色谱分析，当样品中的烃含量低于1.0%时反应结束。调整反应烧瓶内物料温度为15～25℃，对反应烧瓶抽真空同时缓慢加热使之温度稳定在15～25℃。随着抽真空的进行，系统压力的不断下降，控制系统压力为-0.1MPa～-0.095MPa并稳定在该范围内，抽出的卤化氢气体进行吸收回收。当反应烧瓶内物料无气泡鼓出时，体系内的卤化氢分离完毕，系统内所余液体即为目标产物烃基二卤化磷，引发阶段产生的少量金属卤化物溶解在产物里，但含量较低，对产品纯度和后续反应无影响。
其中，三卤化磷、烃、引发剂的选择及用量，反应温度的控制如表1所示。从反应开始到反应结束所需要的反应时间、目标产物烃基二卤化磷的收率、纯度如表1所示。
本文所述的收率均以三卤化磷计，即反应产生烃基二卤化磷与按三卤化磷计算理论生成的烃基二卤化磷的百分比。本文所述的目标产物的纯度均为气相归一含量。
表1
Claims (6)
1.一种烃基二卤化磷的制备方法，其特征在于，以烃和三卤化磷为原料，以碱金属或碱土金属为引发剂，在-30～170℃下反应；
引发剂的用量为三卤化磷摩尔量的0.01～0.1；
反应在无水无氧条件下进行；
烃与三卤化磷的摩尔比为1.01～1.1：1；
反应完毕，控制系统压力为-0.1MPa～-0.095MPa并稳定在该范围内，缓慢加热系统内物料并使之温度稳定在15～25℃，当系统内无气泡鼓出时，体系内的卤化氢分离完毕，系统内所余液体即为目标产物烃基二卤化磷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碱金属与三卤化磷的摩尔比为0.02～0.06：1；碱土金属与三卤化磷的摩尔比为0.01～0.03:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应温度为-10～150℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，反应温度为0～60℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烃为碳原子数为1～8的烃；所述三卤化磷为三氯化磷或三溴化磷；所述碱金属为金属钠、金属钾；所述碱土金属为金属钙。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烃为烷烃、环烷烃或芳烃。
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