CN105315305B - 一种合成烷基膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成烷基膦的方法，该方法包括：在有机水溶性自由基引发剂存在下，将磷化氢与烯烃在作为溶剂的水中反应，得到烷基膦；其中，所述反应的温度为40℃‑150℃，所述反应的压力为0.1‑6MPa。可以实现无毒性、无污染地合成生产烷基膦。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成烷基膦的方法。
背景技术
三烷基膦是重要的化工中间体，主要用途是合成季鏻盐，以及作为烯烃聚合催化剂、二苄醇的羰基化催化剂、聚丁二烯的氨甲基化催化剂、不饱和类固醇选择加氢催化剂的配体。季鏻盐是一种高档次、高效能的杀菌灭藻剂，还可以作为一种相转移催化剂，广泛用于农药、医药的合成中。
目前合成三烷基膦的方法中，按不同的合成使用的原料，开发出不同的合成路线：
(1)卤代烷和磷化钠合成路线
三氯化磷与氢化锂铝在四氢呋喃溶剂中，生成磷化氢(PH3)。磷化氢在金属钠作用下生成磷化钠。磷化钠与卤代烷反应生成RPH2，RPH2继续与卤代烷作用生成三烷基膦，具体合成过程如下所示。但此合成方法中三烷基膦的收率不高。
PCl3+LiAlH4→PH3
H2PNa+RX→RPH2+NaX
RPH2+2RX→R3P+2HX
(2)Grignard试剂和三氯化磷合成路线
卤代烷与金属镁在醚类溶剂中反应生成Grignard试剂，再由Grignard试剂与三氯化磷反应生成三烷基膦，具体合成过程如下所示。由于Grignard试剂非常活泼，易与水、醇、氨、酸等含活泼氢的物质反应，因此必须保存在隔绝空气和水蒸气的容器中，避免吸收空气中的氧气和水蒸气，生成其他物质。因此该合成路线的反应条件比较苛刻，目前国内仅有公斤级的规模生产。
RX+Mg→RMgX
3RMgX+PCl3→R3P+3MgClX
(3)PH3和烯烃合成路线
磷化氢(PH3)和烯烃在加热、加压条件下，在引发剂的作用下在溶剂中生成三烷基膦，具体合成过程如下所示。该合成方法适宜工业化生产，国外的几家制造商均用此法合成。
(4)三烷基氧膦的还原合成路线
用烷基铝和三卤化硼或氢化铝钠和氯化铝钠做还原剂，还原三烷基氧膦得到三烷基膦，具体合成过程如下所示。此方法适合实验室和工业化生产，但是三烷基氧膦的来源有限。
(5)单卤代烷烃和碘化鏻加热合成路线
例如用卤代正丁烷和碘化鏻在加热条件下进行二步反应，可得到三丁基膦，具体合成过程如下所示。
(6)醇和碘化鏻加热合成路线
例如以正丁醇和碘化鏻为原料，在加热条件下进行反应得到三丁基膦，具体合成过程如下所示。
目前国内在实验室合成三丁基膦是采用格氏试剂法，其他合成方法比较少；国外厂商工业化生产三丁基膦的方法是以磷化氢和丁烯-1为原料，在催化剂作用下进行生产。
在这些三烷基膦的合成方法中，以磷化氢和烯烃在加热、加压条件下，在引发剂的作用下在溶剂中生成三烷基膦的合成方法较适宜工业化生产。但已有技术中该合成方法，一般用甲苯做溶剂，使用油溶性自由基引发剂来进行合成，其中溶剂甲苯不仅毒性较大，挥发到空气中会造成污染环境，同时也使生产成本较高。
由此可见，需要提供毒性小、无污染且生产成本低的合成三烷基膦的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术合成三烷基膦存在毒性大、有污染且成本高的缺陷，提供一种合成烷基膦的方法。该方法在水为溶剂的体系中合成烷基膦，可以毒性小、无污染且成本低。
为了实现上述目的，本发明提供一种合成烷基膦的方法，该方法包括：在有机水溶性自由基引发剂存在下，将磷化氢与烯烃在作为溶剂的水中反应，得到烷基膦；其中，所述反应的温度为40℃-150℃，所述反应的压力为0.1-6MPa。
采用本发明提供的方法，其中以水作为反应溶剂并选用特定的有机水溶性自由基引发剂引发合成反应，可以使合成烷基膦的过程无毒性、无污染，并且合成成本也降低。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种合成烷基膦的方法，该方法包括：在有机水溶性自由基引发剂存在下，将磷化氢与烯烃在作为溶剂的水中反应，得到烷基膦；其中，所述反应的温度为40℃-150℃，所述反应的压力为0.1-6MPa。
本发明的方法中采用水作为溶剂并使用有机水溶性自由基引发剂来引发磷化氢与烯烃的反应，合成烷基膦，其中溶剂和引发剂均无毒性，提供了一种有别于现有技术的、清洁的、无毒性的合成烷基膦的方法，符合环境保护的要求，并且该方法的合成成本低。
根据本发明，采用水作为溶剂，反应原料磷化氢和烯烃，以及有机水溶性自由基引发均溶于水中完成合成反应。水的用量容纳下上述反应物料即可，优选情况下，所述烯烃和水的重量比为1：0.1-30；优选地，所述烯烃和水的重量比为1：5-27。水为溶剂还可以与合成得到的产物容易分离。
根据本发明，选用的所述有机水溶性自由基引发剂，不含腈基，分解产物无毒，同时分解平稳；可以有效地用于磷化氢和烯烃的合成反应，磷化氢或烯烃的转化率高，合成过程不出现残渣和结块。另外，所述有机水溶性自由基引发剂可以在低温、低浓度下仍高效引发反应，生成烷基膦。所述有机水溶性自由基引发剂，可以为水溶性偶氮引发剂，有较高的引发效率且水溶性好、残留体少。优选情况下，所述有机水溶性自由基引发剂可以为偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)、偶氮二异丙基咪唑啉(AIP)和偶氮二氰基戊酸(ACVA)中的至少一种。具体地，所述有机水溶性自由基引发剂的结构式如下所示：
偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)、偶氮二异丙基咪唑啉(AIP)和偶氮二氰基戊酸(ACVA)。
根据本发明，使用的所述有机水溶性自由基引发剂的量足以引发磷化氢和所述烯烃的合成反应得到烷基膦产品，并且使用过程可以不产生有毒物质无污染。优选情况下，所述有机水溶性自由基引发剂的用量为磷化氢和所述烯烃的总摩尔数的0.5-10摩尔％；优选地，所述有机水溶性自由基引发剂的用量为磷化氢和所述烯烃的总摩尔数的0.5-5摩尔％。
本发明提供的方法，反应原料磷化氢和烯烃之间可以按照任意的摩尔比在作为溶剂的水中进行合成反应得到烷基膦。该烷基膦可以为单取代、双取代或者三取代的烷基膦(即一烷基膦、二烷基膦或三烷基膦)，或者是它们的混合物。可以通过分离该烷基膦进一步得到一烷基膦、二烷基膦和三烷基膦。其中，一烷基膦和二烷基膦较活泼不稳定，而三烷基膦稳定更适于作为产品应用。
本发明中，可以调整磷化氢和烯烃之间的摩尔比，改变得到的烷基膦中三烷基膦的含量。优选情况下，所述烯烃和磷化氢的摩尔比可以为1：1以上。理论上，等当量合成反应生成三烷基膦，烯烃与磷化氢的化学计量比为3：1。当烯烃与磷化氢的摩尔比小于3:1时，磷化氢过量，可以用烯烃的转化率衡量合成烷基膦的反应完成程度。当所述烯烃和磷化氢的摩尔比为3：1时，烯烃与磷化氢适量反应，可以用烯烃或磷化氢的转化率衡量反应完成的程度。当所述烯烃和磷化氢的摩尔比大于3：1时，烯烃过量，可以用磷化氢的转化率衡量反应完成的程度，此时磷化氢转化更完全，烯烃可以通过后续回收步骤再利用。优选地，所述烯烃和磷化氢的摩尔比为3：1以上，可以更有利于得到更多的三烷基膦产物。更优选地，所述烯烃和磷化氢的摩尔比为3-6：1，再优选地，所述烯烃和磷化氢的摩尔比为3-5：1，在此范围内，回收烯烃的成本不会增加太多而影响本发明方法的整体效益。
根据本发明，优选情况下，所述烯烃为α-烯烃；优选地，所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯-1和苯乙烯中的至少一种。
根据本发明，磷化氢与烯烃进行合成反应，优选情况下，所述反应的时间可以为至少2h；优选地，所述反应的时间为2-15h。
根据本发明，优选地，所述反应的温度为80-110℃。
本发明中，优选地，所述反应的压力为1-6MPa。可以有利于提高原料磷化氢和烯烃加入的浓度，提高反应产物的收率。本发明中，反应过程中反应容器如反应釜中的压力是变化的，一般为先反应釜中的压力升高到最大压力，然后再下降至压力不再降低。本发明中，所述反应的压力为合成烷基膦的反应过程中，反应釜中的压力升高到最大的压力。
本发明中，经合成反应得到的产物可以通过色谱-质谱联用分析，或者用核磁磷谱分析测定其中含有烷基膦组分，并确定不同取代的烷基膦的含量。
本发明中，涉及的压力均为表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，制得的产品通过核磁磷谱(31P NMR)的方法采用Varian Inova 500M测定。测定得到的谱图与公开的数据比较，确定得到的产品为烷基膦，以及其中一烷基膦、二烷基膦和三烷基膦的含量。
实施例中原料均购自市售品。
实施例1
本实施例用于说明本发明的合成烷基膦的方法。
在5L压力釜中加入含有8.0g(0.028mol)偶氮二氰基戊酸(北京试剂公司，化学纯)的1.0kg的水溶液，充入34g(1.0mol)的磷化氢(北京试剂公司，化学纯)和168g(4.0mol)的丙烯(北京试剂公司，化学纯)，磷化氢和丙烯的摩尔比为1：4，压力釜中的压力为1.3MPa。
然后将压力釜升温到80℃开始反应，控制压力釜中温度不超过110℃。反应进行5h，随反应进行压力釜内压力先升高，最高达1.6MPa，然后下降，压力不再降低，停止加热。冷却压力釜至室温，然后用高锰酸钾溶液吸收压力釜排出的尾气。用N2置换压力釜三次后，放料，静置分层，分去下层水。将上层的有机相提纯，得到无色液体产物148.2g。
将该产物进行核磁磷谱(31P NMR)分析，与文献《13C and 31P NMR studies ofsome aminophosphonium chlorides》(Larry K.Krannich etc.,Magnetic Resonance inChemistry,VoL.25,320-324(1987))和《Preparation of primary and secondary alkylphosphines from elemental phosphorus or phosphorus trichloride in organicsolvents》(M.C.J.M.Van Hooijdonk,G.Gerritsen&L.Brandsma,Phosphorus,Sulfur andSilicon,2000,Vol.162,pp.39-49)中公开的数据比较确认其中：一正丙基膦含量为1.5重量％，二正丙基膦含量为5.4％重量，三正丙基膦含量为90.8重量％。
合成中丙烯过量，磷化氢的转化率为93.6％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的合成烷基膦的方法。
在5L压力釜中加入含有20.0g(0.08mol)偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(北京试剂公司，化学纯)的1.0kg的水溶液，充入15g(0.44mol)的磷化氢和37g(1.32mol)的乙烯(北京试剂公司，化学纯)，磷化氢和乙烯的摩尔比为1：3，压力釜中的压力为0.7MPa。
然后将压力釜升温到80℃开始反应，控制压力釜中温度不超过110℃。反应进行5h，随反应进行压力釜内压力先升高，最高达1.0MPa然后下降，压力不再降低，停止加热。冷却压力釜至室温，然后用高锰酸钾溶液吸收压力釜排出的尾气。用N2置换压力釜三次后，放料，静置分层，分去下层水。将上层的有机相提纯，得到无色液体产物46.7g。
将该产物进行核磁磷谱分析，与文献《Catalytic Reduction of CO2to CO byUsing Zinc(II)and In Situ Generated Carbodiphosphoranes》(Roman Dovrovetskyand Douglas W.Stephan,Angew.Chem.2013,125,2576-2579)和《Preparation of primaryand secondary alkyl phosphines from elemental phosphorus or phosphorustrichloride in organic solvents》(M.C.J.M.Van Hooijdonk,G.Gerritsen&L.Brandsma,Phosphorus,Sulfur and Silicon,2000,Vol.162,pp.39-49)中公开的数据比较确认其中：一乙基膦含量为4.1重量％，二乙基膦含量为11.2重量％，三乙基膦含量为81.7重量％。
合成中乙烯和磷化氢适量，乙烯的转化率为84.5％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的合成烷基膦的方法。
在5L压力釜中加入含有20.0g(0.08mol)偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(北京试剂公司，化学纯)的1.0kg的水溶液，充入15g(0.44mol)的磷化氢和61.7g(2.2mol)的乙烯，磷化氢和乙烯的摩尔比为1：5，压力釜中的压力为1.10MPa。
然后将压力釜升温到80℃开始反应，控制压力釜中温度不超过110℃。反应进行5h，随反应进行压力釜内压力先升高，最高达1.5MPa然后下降，压力不再降低，停止加热。冷却压力釜至室温，然后用高锰酸钾溶液吸收压力釜排出的尾气。用N2置换压力釜三次后，放料，静置分层，分去下层水。将上层的有机相提纯，得到无色液体产物49.4g。将该产物进行核磁磷谱分析，与文献《Catalytic Reduction of CO2to CO by Using Zinc(II)and InSitu Generated Carbodiphosphoranes》(Roman Dovrovetsky and Douglas W.Stephan,Angew.Chem.2013,125,2576-2579)和《Preparation of primary and secondary alkylphosphines from elemental phosphorus or phosphorus trichloride in organicsolvents》(M.C.J.M.Van Hooijdonk,G.Gerritsen&L.Brandsma,Phosphorus,Sulfur andSilicon,2000,Vol.162,pp.39-49)中公开的数据比较确认其中：一乙基膦含量为0.8重量％，二乙基膦含量为2.4重量％，三乙基膦含量为96.8重量％。
合成中乙烯过量，磷化氢的转化率为96.6％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的合成烷基膦的方法。
在5L压力釜中加入含有5.0g(0.018mol)偶氮二异丁基脒盐酸盐(北京试剂公司，化学纯)的1.0kg的水溶液，充入20g(0.59mol)的磷化氢和154g(1.48mol)的苯乙烯(北京试剂公司，化学纯)，磷化氢和苯乙烯的摩尔比为1：2.5，压力釜中的压力为0.3MPa。
然后将压力釜升温到80℃开始反应，并控制压力釜中温度不超过100℃。反应进行4h，随反应进行压力釜内压力先升高，最高达0.5MPa，然后下降，压力不再降低，停止加热。冷却压力釜至室温，然后用高锰酸钾溶液吸收压力釜排出的尾气。用N2置换压力釜三次后，放料，静置分层，分去下层水。将上层的有机相提纯，得到白色固体产物147.3g。
将该产物进行核磁磷谱分析，与文献《13C and 31P NMR studies of someaminophosphonium chlorides》(Larry K.Krannich etc.,Magnetic Resonance inChemistry,VoL.25,320-324(1987))、《Synthesis of primary phosphines forphosphine and arylethylenes》(N.K.Gasarova,etc.,Russian Chemical Bulletin,Vol.44,No.8,August,1995)和《Nucleophilic Addition of Phosphine to Aryl-andHetarylethenes A Convenient Synthesis of Bis(2-arylalkyl)-and Bis(2-hetaralkyl)phosphines》(Boris A.Trofimov etc.,Tetrahedron Letters.Vol.35,No.41.pp.7647-7650,1994)公开的数据比较确认其中：一苯乙基膦含量为1.3重量％，二苯乙基膦含量为5.8重量％，三苯乙基膦含量为91.2重量％。
合成中磷化氢过量，苯乙烯的转化率为84.3％。
实施例5
本实施例用于说明本发明的合成烷基膦的方法。
在5L压力釜中加入含有20.0g(0.073mol)偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(北京试剂公司，化学纯)的1.0kg的水溶液，充入25.5g(0.75mol)的磷化氢和67g(1.2mol)的丁烯-1(北京试剂公司，化学纯)，磷化氢和丁烯-1的摩尔比为1：1.6，压力釜中的压力为0.6MPa。
然后将压力釜升温到80℃开始反应，控制压力釜中温度不超过110℃。反应进行5h，随反应进行压力釜内压力先升高，最高达1.0MPa，然后下降，压力不再降低，停止加热。冷却压力釜至室温，然后用高锰酸钾溶液吸收压力釜排出的尾气。用N2置换压力釜三次后，放料，静置分层，分去下层水。将上层的有机相提纯，得到无色液体产物61.2g。
将该产物进行核磁磷谱分析，与文献《Catalytic Reduction of CO2to CO byUsing Zinc(II)and In Situ Generated Carbodiphosphoranes》(Roman Dovrovetskyand Douglas W.Stephan,Angewandte Chemie,201208817)和《Preparation of primaryand secondary alkyl phosphines from elemental phosphorus or phosphorustrichloride in organic solvents》(M.C.J.M.Van Hooijdonk,G.Gerritsen&L.Brandsma,Phosphorus,Sulfur and Silicon,2000,Vol.162,pp.39-49)中公开的数据比较确认其中：一正丁基膦含量为3.2重量％，二正丁基膦含量为13.6重量％，三正丁基膦含量为80.2重量％。
合成中磷化氢过量，1-丁烯的转化率为72.3％。
通过上述实施例的结果可以看出，采用本发明提供的合成烷基膦的方法，可以在水为溶剂和有机水溶性自由基引发剂存在下，合成磷化氢和烯烃得到烷基膦。当烯烃过量时，得到的产物中三烷基膦含量更高。
本发明提供的方法可以合成烷基膦的反应有较高的转化率，基本在70％以上，适于工业化生产。并且在合成制备过程中，可以调整烯烃和磷化氢的比例来调整一烷基膦、二烷基膦和三烷基膦的产品比例，经过正常的化学分离过程就可以分开这几种不同的产品，得到各自较纯的产品。
由于采用水作为溶剂和水溶性自由基引发剂，本发明提供的方法进行合成烷基膦的过程中无毒性、无污染，并且引发剂易得，生产成本低。
Claims (9)
1.一种合成烷基膦的方法，该方法包括：
在有机水溶性自由基引发剂存在下，将磷化氢与烯烃在作为溶剂的水中反应，得到烷基膦；其中，所述反应的温度为40℃-150℃，所述反应的压力为0.1-6MPa，所述有机水溶性自由基引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉和偶氮二氰基戊酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃和磷化氢的摩尔比为1：1以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃和水的重量比为1：0.1-30。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机水溶性自由基引发剂的用量为磷化氢和所述烯烃的总摩尔数的0.5-10摩尔％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃为α-烯烃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯-1和苯乙烯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应的时间为至少2h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应的温度为80-110℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应的压力为1-6MPa。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |