CN106518921B

CN106518921B - 一种三级膦的制备方法及其应用和一种季鏻盐的制备方法

Info

Publication number: CN106518921B
Application number: CN201510587184.0A
Authority: CN
Inventors: 余伟发; 李财富; 侯研博; 高敏; 刘必心
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-09-15
Filing date: 2015-09-15
Publication date: 2018-08-28
Anticipated expiration: 2035-09-15
Also published as: CN106518921A

Abstract

本发明公开了一种三级膦的制备方法及其应用，该方法包括在反应器中引入水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂、磷化氢、烯烃和水，磷化氢和烯烃在反应器内于25℃的温度下产生的压力至少为0.1MPa，将反应器内的溶液温度升高至足以使自由基引发剂分解产生自由基的温度，以使磷化氢和烯烃反应，得到含有三级膦的反应混合物。本发明还公开了一种季鏻盐的制备方法，该方法采用上述方法制备三级膦，并将三级膦与烃基化试剂接触，得到季鏻盐。本发明三级膦的制备方法能实现在水相中，将磷化氢与烯烃反应，降低了有机废液的产生量，能极大地降低生产运行成本，而且明显降低了对环境的危害性；同时，该方法能获得较高的原料转化率和产物选择性。

Description

一种三级膦的制备方法及其应用和一种季鏻盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种三级膦的制备方法及其应用，本发明还涉及一种季鏻盐的制备方法。

背景技术

季鏻盐杀菌剂是一种广谱、低毒的高性能杀菌灭藻剂，具有杀菌效果好、pH适用范围宽且粘泥剥离效果优异的特点，引起世界水处理界的极大关注，广泛应用于石油化工、电力、医药等领域。例如，20世纪90年代初研制成功的十四烷基三丁基氯化鏻作为一种典型的季鏻盐杀菌剂(商品名为B-350)，其杀菌效果和粘泥剥离效果均明显优于应用最广泛的十二烷基二甲基苄基氯化铵(商品名为1227)，且起泡小。

季鏻盐可以通过将三级膦烃基化(如烷基化)而得到。目前，作为制备季鏻盐的原料之一的三级膦，根据所用原料的不同，主要包括以下几种合成路线。

(1)卤代烷和磷化钠合成路线

将磷化氢与金属钠作用，生成磷化钠。磷化钠与卤代烃反应生成RPH₂，RPH₂继续与卤代烃反应，生成三级膦R₃P。但是，该方法的三级膦收率不高。

H₂PNa+RX→RPH₂+NaX

RPH₂+2RX→R₃P+2HX

(2)格式(Grignard)试剂和三氯化磷合成路线

卤代烃与金属镁在醚类溶剂中反应生成Grignard试剂，再由Grignard试剂与三氯化磷反应生成三级膦。由于Grignard试剂非常活泼，易与水、醇、氨、酸等含活泼氢的物质反应，因此必须保存在隔绝空气和水蒸气的容器中，避免吸收空气中的氧气和水蒸气，生成其它物质。因此，该合成路线的反应条件比较苛刻，目前国内仅有公斤级的规模生产。

RX+Mg→RMgX

3RMgX+PCl₃→R₃P+3MgClX

(3)PH₃和烯烃合成路线

磷化氢和烯烃在加热、加压条件下，在油溶性自由基引发剂的作用下于有机溶剂中生成三级膦。该合成方法适宜工业化生产，国外的几家制造商均用此法合成。

(4)三烃基氧膦的还原合成路线

用烷基铝和三卤化硼或氢化铝钠和氯化铝钠做还原剂，还原三烃基氧膦得到三级膦。此方法适合实验室和工业化生产，但是三烃基氧膦的来源有限。

(5)单卤代烷烃和碘化鏻加热合成路线

例如，用卤代正丁烷和碘化鏻在加热条件下通过二步反应，得到三丁基膦。

(6)醇和碘化鏻加热合成路线

例如，以正丁醇和碘化鏻为原料，在加热条件下进行反应得到三丁基膦。

在以上合成路线中，磷化氢和烯烃在加热、加压条件下，在油溶性自由基引发剂的作用下，于溶剂中合成三级膦的路线适宜工业化生产。但是，在该合成路线中，一般以甲苯作为溶剂，甲苯的毒性较大，挥发到空气中污染环境，同时成本也较高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的以磷化氢和烯烃作为原料，在加热和加压的条件下，在自由基引发剂存在下合成三级膦时，需要在例如甲苯的有机溶剂中进行的不足，提供一种三级膦的制备方法，该方法采用水作为溶剂，对环境友好，并且该方法还能获得较高的原料转化率和产物选择性。

由于磷化氢和烯烃均为油溶性物质，在自由基引发剂存在下进行反应以合成三级膦时，为了获得良好的接触反应效果，现有的合成工艺均采用油溶性溶剂(如甲苯)，同时还使用油溶性自由基引发剂，从而使磷化氢和烯烃在液相中接触反应生成三级膦。

在自由基引发剂存在下，使磷化氢和烯烃接触反应以制备三级膦时，如果希望反应在水中进行，仅仅将油溶性自由基引发剂替换成无机水溶性引发剂并不能以较高的原料转化率制备三级膦。例如，以过硫酸盐型自由基引发剂，在水中将磷化氢与烯烃进行反应时，原料转化率极低。

本发明的发明人在研究过程中发现，如果采用水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂，将磷化氢和烯烃在水中进行反应，可以获得较高的原料转化率和产物选择性。其原因可能在于：磷化氢是一种碱性物质，采用水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂，由于自由基引发剂分子结构中同时具有亲油性的有机基团以及具有路易斯酸性质的官能团，因此自由基引发剂中的有机基团具有与水中的油滴结合的倾向，同时通过具有路易斯酸性质的官能团能与油滴中的磷化氢分子发生相互作用，从而使自由基引发剂进入油滴中，并进一步发生分解形成自由基，引发磷化氢与烯烃之间的反应，为实现气液两相平衡，气相中的磷化氢和烯烃持续进入水相，继而发生反应，最终实现以较高的原料转化率和产物选择性制备三级膦。基于上述发现完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种三级膦的制备方法，该方法包括在反应器中引入至少一种水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂、磷化氢、至少一种烯烃和水，磷化氢和所述烯烃的引入量使得由磷化氢和所述烯烃在反应器内产生的压力至少为0.1MPa，将反应器内的溶液温度升高至足以使所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂分解产生自由基的温度，以使磷化氢和所述烯烃反应，得到含有三级膦的反应混合物，所述压力为在25℃的温度下测定的压力。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了根据本发明的三级膦的制备方法在制备季鏻盐中的应用。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种季鏻盐的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)采用根据本发明第一个方面的方法将磷化氢与至少一种烯烃进行反应，以得到含有三级膦的反应混合物，并从所述含有三级膦的混合物中分离出三级膦；

(2)将步骤(1)得到的三级膦与烃基化试剂接触，得到季鏻盐。

本发明能实现在水相中，将磷化氢与烯烃反应，消除了对于诸如甲苯的有机溶剂的依赖性，降低了有机废液的产生量，不仅能极大地降低生产运行成本，而且明显降低了对于环境的危害性。同时，采用本发明的方法制备三级膦能获得较高的原料转化率。另外，采用本发明的方法制备三级膦，反应完成后，进行油水分离即可获得含有三级膦的油相，通过对油相采用常规方法进行精制即可获得纯度较高的三级膦。因而，本发明提供的三级膦的制备方法极具规模化生产潜力，特别适用于以磷化氢和烯烃作为原料来制备季鏻盐的场合。

具体实施方式

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种三级膦的制备方法，该方法包括在反应器中引入至少一种水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂、磷化氢、至少一种烯烃和水，将反应器内的溶液温度升高至足以使所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂分解产生自由基的温度，以使磷化氢和所述烯烃反应，得到含有三级膦。

本发明中，三级膦是指磷化氢(即，PH₃)分子结构中的三个氢原子均被烃基取代而形成的化合物。

根据本发明三级膦的制备方法，所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂是指具有路易斯酸性质的水溶性有机自由基引发剂。所述路易斯酸性质是指分子结构中具有能够接受电子的官能团。所述水溶性是指该物质能溶解于水中，一般地，在水中的溶解度为1g以上。所述有机自由基引发剂是指引发剂分子结构中含有烃基，如C₂-C₁₀的烃基。所述烃基具体可以为取代或未取代的烷基，所述烷基上的取代基的数量可以为一个或两个以上，所述取代基的具体实例可以包括但不限于脒基、咪唑啉基和羟烷基。

根据本发明的三级膦的制备方法中，自由基引发剂具有水溶性，因而可以溶解于水中；所述自由基引发剂还具有有机基团，因而对油溶性物质具有一定的亲合性；另外，所述自由基引发剂分子结构中还存在具有路易斯酸性质的官能团，能与路易斯碱发生相互作用。通过采用具有上述结构特征的自由基引发剂能与磷化氢发生相互作用，从而进入分散在水相中的油相内，引发磷化氢与烯烃之间的反应，并促使未分散于水相中的磷化氢和烯烃由气相逐渐进入水相，从而获得较高的原料转化率和产物选择性。本发明中，所述自由基引发剂可以为具有上述结构特征的各种自由基引发剂。

作为一个典型实例，所述自由基引发剂为水溶性路易斯酸型偶氮自由基引发剂，如有机偶氮自由基引发剂的盐酸盐和羧酸型有机偶氮自由基引发剂。具体地，所述自由基引发剂选自2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(N-环己基异丁基脒)二盐酸盐和2,2’-偶氮双[2-(二羟乙基咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。优选地，所述自由基引发剂选自2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。

所述自由基引发剂的用量可以根据磷化氢和烯烃的用量进行选择，以能够引发磷化氢和烯烃之间的反应为准。一般地，以摩尔计，相对于100份磷化氢和所述烯烃，所述自由基引发剂的引入量可以为0.1-30份，优选为0.2-15份，更优选为0.3-8份，进一步优选为0.5-5份。

根据本发明的三级膦的制备方法，所述烯烃的种类可以根据预期的三级膦中的烃基的类型进行选择，没有特别限定。一般地，所述烯烃可以选自乙烯和α-烯烃。所述α-烯烃可以为C₃-C₁₂的α-烯烃。所述烯烃的具体实例可以包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-甲基-1-丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-壬烯、1-庚烯、1-十一烯、1-十二烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯和邻甲基苯乙烯。所述烯烃可以为一种烯烃，这样可以制备三个烃基为相同的三级膦；所述烯烃也可以为两种以上烯烃的混合物，这样可以制备三个烃基为不同的三级膦。在本发明的三级膦的制备方法的一种优选实施方式中，所述烯烃为1-丁烯，由此可以制备三丁基膦，用氯代十四烷进行烷基化后，可以得到具有良好杀菌效果的十四烷基三丁基氯化鏻。

根据本发明的三级膦的制备方法，所述烯烃的用量可以根据磷化氢的用量进行选择。一般地，烯烃与磷化氢的摩尔比可以为1-4：1。从进一步提高三级膦的产率的角度出发，烯烃与磷化氢的摩尔比优选为1.5-3.5：1。

根据本发明的三级膦的制备方法，磷化氢和所述烯烃在反应器内的引入量使得磷化氢和所述烯烃在反应器内产生的压力至少为0.1MPa，这样能确保获得较高的原料转化率。所述压力是指反应器内由磷化氢和烯烃产生的压力。所述压力为在25℃的温度下测定的压力。优选地，磷化氢和所述烯烃在反应器内的引入量使得反应器内的压力为0.1-6MPa。更优选地，磷化氢和所述烯烃在反应器内的引入量使得反应器内的压力为0.15-3MPa。进一步优选地，磷化氢和所述烯烃在反应器内的引入量使得反应器内的压力为0.2-1MPa，如0.2-0.6MPa。

根据本发明的三级膦的制备方法，以水作为反应介质，水的用量可以根据磷化氢和烯烃的量进行适当的选择。一般地，以摩尔计，相对于100份磷化氢和所述烯烃，水的引入量可以为10-50000份，优选为50-45000份，更优选为1000-40000份，进一步优选为10000-35000份。

根据本发明的三级膦的制备方法，在反应器中引入足量的磷化氢、烯烃、水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂和水之后，密闭反应器，并将反应器内的溶液(即，水溶液)温度升高至足以使水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂分解产生自由基的温度，从而引发磷化氢与烯烃之间的反应。反应器内溶液的具体温度可以根据采用的自由基引发剂的种类进行选择，以能够使所述自由基引发剂分解产生自由基为准。一般地，将反应器内的溶液温度升高为处于40-150℃的范围内。从进一步提高自由基引发剂的有效利用率的角度出发，在确保足以使自由基引发剂分解产生自由基的前提下，优选将反应器内的溶液温度升高为处于50-120℃的范围内，更优选将反应器内的溶液温度升高为处于80-100℃的范围内。本发明中，“处于×-×的范围内”包括两个端点值。

根据本发明的三级膦的制备方法，反应的时间可以根据具体的反应条件进行选择，没有特别限定。一般地，反应的时间可以为2-15小时，优选为5-10小时。另外，还可以根据反应过程中，反应器内的压力变化来判断反应的终点。在反应过程中，反应器内的压力一般为在开始阶段呈上升趋势，达到一顶点值之后逐渐下降，并最终保持基本不变，可以在反应器内的压力基本保持不变之后停止反应。

根据本发明的三级膦的制备方法，所述反应器可以为常见的各种耐压容器，如高压反应釜。

根据本发明的三级膦的制备方法，反应完成后得到含有三级膦的反应混合物。由于反应在水相中进行，反应生成物为亲油性物质，因此直接将反应混合物进行油水分离即可得到含有三级膦的油相。将反应混合物进行油水分离的方法可以为常见的油水分离方法，例如静置分离或离心分离，还可以将两种以上油水分离方法组合使用。

根据本发明的三级膦的制备方法，分离出的含有三级膦的油相可以进一步进行分离，从而得到三级膦。例如，可以将含有三级膦的油相进行分馏，从而得到三级膦，同时还能获得作为副产物的一级膦(即，磷化氢中的一个氢原子被烃基所取代)和/或二级膦(即，磷化氢中的两个氢原子被烃基所取代)。

本发明提供的三级膦的制备方法，在水相中将磷化氢和烯烃进行反应，环境友好，同时还能获得较高的原料转化率和产物选择性，另外通过常规的油水分离即可得到含有三级膦的油相，进而获得三级膦，特别适用于以磷化氢和烯烃作为原料制备季鏻盐的场合。

由此，根据本发明的第二个方面，本发明提供了根据本发明的三级膦的制备方法在制备季鏻盐中的应用。可以采用本发明提供的方法将磷化氢与烯烃进行反应，从而得到三级膦，并将三级膦烃基化，从而得到季鏻盐。

(1)采用本发明提供的方法将磷化氢与至少一种烯烃进行反应，以得到含有三级膦的反应混合物，并从所述反应混合物中分离出三级膦；

(2)将步骤(1)得到的三级膦与烃基化试剂接触，得到季鏻盐。

根据本发明的季鏻盐的制备方法，将磷化氢与烯烃反应，得到三级膦的具体方法在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。

根据本发明的季鏻盐的制备方法，烃基化试剂可以根据预期的季鏻盐的种类进行选择。一般地，所述烃基化试剂可以为卤代烃，优选为卤代烷烃。可以根据制备的季鏻盐的预期使用场合对卤代烃的种类以及碳原子数进行选择。例如，在制备的季鏻盐的预期应用场合为杀菌时，所述烃基化试剂优选为C₃-C₂₈的卤代烃，更优选为C₁₀-C₁₈的卤代烷烃，进一步优选为C₁₂-C₁₆的卤代烷烃。所述卤代烃中的卤素原子的种类可以为常规原子，例如可以为氯原子或溴原子，优选为氯原子。在根据本发明的方法制备的季鏻盐用作杀菌剂时，所述烃基化试剂特别优选为卤代十四烷，如氯代十四烷。

所述烃基化试剂的用量可以根据三级膦的量的进行选择。一般地，三级膦与烃基化试剂的摩尔比可以为1：0.8-1.5。从进一步提高季鏻盐的产率的角度出发，三级膦与烃基化试剂的摩尔比优选为1：1-1.2。

三级膦与烃基化试剂的接触反应温度可以根据三级膦以及烃基化试剂的具体种类进行选择，以确保三级膦能与烃基化试剂反应为准。一般地，三级膦与烃基化试剂在80-240℃的温度下进行接触。优选地，三级膦与烃基化试剂在100-180℃的温度下进行接触。

三级膦与烃基化试剂的接触反应时间，可以根据具体反应条件进行选择。一般地，三级膦与烃基化试剂的接触反应时间可以为1-20小时，优选为5-15小时。

根据本发明的季鏻盐的制备方法，三级膦与烃基化试剂在液相中进行接触，本发明对于反应介质的种类没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述反应介质可以为醇型反应介质、酰胺型反应介质以及砜型反应介质中的一种或两种以上。优选地，所述反应介质可以为C₁-C₅的脂肪醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或两种以上。所述脂肪醇的具体实例可以包括但不限于乙醇、异丙醇、正丁醇和戊醇。所述反应介质的用量可以根据三级膦和烷基化试剂的用量以及种类进行选择，以能实现在液相中进行烃基化反应为准。一般地，相对于100重量份三级膦，所述反应介质的用量可以为20-500重量份，优选为100-480重量份，更优选为200-450重量份。

根据本发明的方法，将三级膦进行烃基化而得到的反应混合物可以采用常规方法进行分离，从而得到季鏻盐。具体地，可以从烃基化得到的反应混合物中分离出反应介质之后，将剩余物质进行萃取，分离出未反应的原料，从而得到季鏻盐。分离出的季鏻盐可以直接作为产物，也可以送入后续纯化工序中进一步进行纯化，从而得到精制季鏻盐。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限定本发明的范围。

以下实施例和对比例中，在Varian Inova 500M型核磁共振波谱仪上进行核磁共振波谱分析。

实施例1-4用于说明本发明的三级膦的制备方法以及季鏻盐的制备方法中的制备三级膦的步骤。

实施例1

在5L高压反应釜中加入1.0kg含有20.0g 2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的水溶液。然后，向高压反应釜中充入25.5g(0.75mol)磷化氢和67.0g(1.2mol)1-丁烯。进料完成后，测定高压反应釜内的压力为0.35MPa(25℃的温度下测定的压力)。密闭高压反应釜之后，将高压反应釜内的水溶液温度加热至80℃，开始计时并进行5h的反应。停止加热，将高压反应釜内的溶液温度自然冷却至室温(为25℃)，将高压反应釜释放的尾气通过高锰酸钾溶液吸收，并用氮气对高压反应釜进行三次置换后，放料，得到含有三级膦的反应混合物。将反应混合物静置分层，分去下层水，将得到的上层有机相进行减压蒸馏，收集沸程为140-142℃/20mmHg的馏分(49.1g)，对该馏分进行核磁共振磷谱和核磁共振氢谱分析，确定该物质为三丁基膦(P³¹NMR(CDCl₃，δ，ppm)：-33.02)。同时，还得到1.9g一丁基膦和8.3g二丁基膦。

实施例2

在5L高压反应釜中加入1.0kg含有20.0g 2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的水溶液。然后，向高压反应釜中充入15.0g(0.44mol)磷化氢和74.0g(1.32mol)1-丁烯。进料完成后，测定高压反应釜内的压力为0.20MPa(25℃的温度下测定的压力)。密闭高压反应釜之后，将高压反应釜内的溶液温度加热至100℃，开始计时并进行8h的反应。停止加热，将高压反应釜内的溶液温度自然冷却至室温(为25℃)，将高压反应釜释放的尾气通过高锰酸钾溶液吸收，并用氮气对高压反应釜进行三次置换后，放料，得到含有三级膦的反应混合物。将反应混合物静置分层，分去下层水，将得到的上层有机相进行减压蒸馏，收集沸程为140-142℃/20mmHg的馏分(74.3g)，对该馏分进行核磁共振磷谱和核磁共振氢谱分析，确定该物质为三丁基膦。同时，还得到0.8g一丁基膦和6.5g二丁基膦。

对比例1

采用与实施例2相同的方法制备三丁基膦，不同的是，2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐用16.7g过硫酸钾代替。

最终没有得到三丁基膦。

对比例2

在5L高压反应釜中加入1.0kg含有10.2g偶氮二异丁腈的甲苯溶液。然后，向高压反应釜中充入15.0g(0.44mol)磷化氢和74.0g(1.32mol)1-丁烯。进料完成后密闭高压反应釜，将高压反应釜内的溶液温度加热至100℃，开始计时并进行8h的反应。停止加热，将高压反应釜内的溶液温度自然冷却至室温(为25℃)，将高压反应釜释放的尾气通过高锰酸钾溶液吸收，并用氮气对高压反应釜进行三次置换后，放料，得到含有三级膦的反应混合物。将反应混合物进行减压蒸馏，收集沸程为140-142℃/20mmHg的馏分(25.4g)，对该馏分进行核磁共振磷谱和核磁共振氢谱分析，确定该物质为三丁基膦。同时还得到1.6g一丁基膦和9.5g二丁基膦。

对比例3

采用与实施例2相同的方法制备三丁基膦，不同的是，2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐用8.7g 1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺代替。

最终得到22.6g三丁基膦，同时还得到0.5g一丁基膦和7.3g二丁基膦。

实施例3

在5L高压反应釜中加入1.0kg含有8.0g 4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)的水溶液。然后，向高压反应釜中充入34.0g(1.0mol)磷化氢和224.0g(4.0mol)1-丁烯。进料完成后，测定高压反应釜内的压力为0.6MPa(25℃的温度下测定的压力)。密闭高压反应釜之后，将高压反应釜内的溶液温度加热至100℃，开始计时并进行8h的反应。停止加热，将高压反应釜内的溶液温度自然冷却至室温(为25℃)，将高压反应釜释放的尾气通过高锰酸钾溶液吸收，并用氮气对高压反应釜进行三次置换后，放料，得到含有三级膦的反应混合物。将反应混合物静置分层，分去下层水，将得到的上层有机相进行减压蒸馏，收集沸程为140-142℃/20mmHg的馏分(182.5g)，对该馏分进行核磁共振磷谱和核磁共振氢谱分析，确定该物质为三丁基膦。同时还得到2.3g一丁基膦和8.4g二丁基膦。

实施例4

在5L高压反应釜中加入1.0kg含有5.0g 2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐的水溶液。然后，向高压反应釜中充入20.0g(0.59mol)磷化氢和154.0g(1.48mol)的苯乙烯。进料完成后，测定高压反应釜内的压力为0.3MPa(25℃的温度下测定的压力)。密闭高压反应釜之后，加热，将高压反应釜内的溶液温度加热至100℃，开始计时并进行8h的反应。停止加热，将高压反应釜内的溶液温度自然冷却至室温(为25℃)，将高压反应釜释放的尾气通过高锰酸钾溶液吸收，并用氮气对高压反应釜进行三次置换后，放料，得到含有三级膦的反应混合物。将反应混合物静置分层，分去下层水，将得到的上层有机相进行减压蒸馏，收集沸程为215-218℃/0.3mmHg的馏分(134.3g)，对该馏分进行核磁共振磷谱和核磁共振氢谱分析，确定该物质为三苯乙基膦。同时，还得到1.9g苯乙基膦和8.5g二苯乙基膦。

实施例1-4的结果证实，采用本发明的方法能将磷化氢和烯烃在水相中进行反应，同时还能获得较高的原料转化率和产物选择性。

实施例5-7用于说明根据本发明的季鏻盐的制备方法。

实施例5

在500mL配备有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入50.6g(0.25mol)三丁基膦(实施例1制备)和150mL乙醇，然后开动搅拌，将液相温度升高至60℃，利用恒压滴液漏斗滴加58.2g(0.25mol)氯代十四烷，滴加完毕后，在回流条件下反应15h后，停止加热和搅拌，冷却出料。将得到的反应混合液进行减压蒸馏，除去溶剂，再将剩余物质用正辛烷进行萃取，萃取出未反应的原料和其它杂质，分离出的产物层放入真空干燥箱中干燥。将得到的产物用核磁共振磷谱和核磁共振氢谱进行表征，确认为十四烷基三丁基氯化鏻(95.7g，产率88％)。

实施例6

在500mL配备有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入50.6g(0.25mol)三丁基膦(实施例2制备)和200mL N,N-二甲基甲酰胺，然后开动搅拌，将液相温度升高至80℃，利用恒压滴液漏斗滴加64.0g(0.275mol)氯代十四烷，滴加完毕后，将液相温度升高至120℃并在该温度下反应10h后，停止加热和搅拌，冷却出料。将得到的反应混合液进行减压蒸馏，除去溶剂，再将剩余物质用正辛烷进行萃取，萃取出未反应的原料和其它杂质，分离出的产物层放入真空干燥箱中干燥。将得到的产物用核磁共振磷谱和核磁共振氢谱进行表征，确认为十四烷基三丁基氯化鏻(102.4g，产率94％)。

实施例7

在1000mL配备有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入202.3g(1.0mol)三丁基膦(实施例3制备)和500mL二甲基亚砜，然后开动搅拌，将液相温度升高至80℃，利用恒压滴液漏斗滴加245.0g(1.05mol)氯代十四烷，滴加完毕后，将液相温度升高至140℃并在该温度下反应8h后，停止加热和搅拌，冷却出料。将得到的反应混合液进行减压蒸馏，除去溶剂，再将剩余物质用正辛烷进行萃取，萃取出未反应的原料和其它杂质，分离出的产物层放入真空干燥箱中干燥。将得到的产物用核磁共振磷谱和核磁共振氢谱进行表征，确认为十四烷基三丁基氯化鏻(414.2g，产率95％)。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种季鏻盐的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在反应器中引入至少一种水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂、磷化氢、至少一种烯烃和水，磷化氢和所述烯烃的引入量使得由磷化氢和所述烯烃在反应器内产生的压力至少为0.1MPa，将反应器内的溶液温度升高至足以使所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂分解产生自由基的温度，以使磷化氢和所述烯烃反应，得到含有三级膦的反应混合物，所述压力为在25℃的温度下测定的压力，所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂选自2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，并从所述含有三级膦的混合物中分离出三级膦；

(2)将步骤(1)得到的三级膦与烃基化试剂接触，得到季鏻盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，从含有三级膦的反应混合物中分离出三级膦的方法包括：将所述反应混合物进行油水分离，得到含有三级膦的油相，从所述油相中分离出三级膦。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，三级膦与烃基化试剂的摩尔比为1：0.8-1.5。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，步骤(2)中，所述烃基化试剂为卤代烃。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烃基化试剂为卤代烷烃。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烃基化试剂为C₁₀-C₁₈的卤代烷烃。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述烃基化试剂为氯代十四烷。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触在温度为80-240℃的条件下进行。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触在100-180℃的温度下进行。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，以摩尔计，相对于100份磷化氢和所述烯烃，所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂的引入量为0.1-30份。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，以摩尔计，相对于100份磷化氢和所述烯烃，所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂的引入量为0.2-15份。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(1)中，以摩尔计，相对于100份磷化氢和所述烯烃，所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂的引入量为0.3-8份。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(1)中，以摩尔计，相对于100份磷化氢和所述烯烃，所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂的引入量为0.5-5份。

14.根据权利要求1和10-13中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，以摩尔计，相对于100份磷化氢和所述烯烃，水的引入量为10-50000份。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(1)中，以摩尔计，相对于100份磷化氢和所述烯烃，水的引入量为50-45000份。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(1)中，以摩尔计，相对于100份磷化氢和所述烯烃，水的引入量为1000-40000份。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(1)中，以摩尔计，相对于100份磷化氢和所述烯烃，水的引入量为10000-35000份。

18.根据权利要求1和10-13中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，磷化氢和所述烯烃的引入量使得反应器内的压力为0.1-6MPa。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，步骤(1)中，磷化氢和所述烯烃的引入量使得反应器内的压力为0.15-3MPa。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤(1)中，磷化氢和所述烯烃的引入量使得反应器内的压力为0.2-1MPa。

21.根据权利要求1和10-13中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，烯烃与磷化氢的摩尔比为1-4：1。

22.根据权利要求1和10-13中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，将反应器内的溶液温度升高为处于40-150℃的范围内。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤(1)中，将反应器内的溶液温度升高为处于50-120℃的范围内。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，步骤(1)中，将反应器内的溶液温度升高为处于80-100℃的范围内。

25.根据权利要求1和10-13中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述烯烃选自乙烯和α-烯烃。

26.根据权利要求1和10-13中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃为1-丁烯。